JPH0841081A - 新規チタノセン化合物、オレフィン化合物の水素添加用触媒及び該触媒組成物を用いたオレフィン化合物の水素添加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来のメタロセン系触媒と比べて使用温度領
域が広がり、かつ貯蔵安定性が飛躍的に向上するオレフ
ィン化合物の水添用触媒組成物、及び該触媒組成物を用
いた、オレフィン化合物のオレフィン性不飽和二重結合
をする方法を提供する。 【構成】 （Ａ）アルキル基置換のシクロペンタジエニ
ル基を有する特定構造のチタノセン化合物の少なくとも
一種と（Ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ
元素を少なくとも一つ以上を含有する化合物から選ばれ
る少なくとも一種の還元剤を必須の構成成分とする水添
用触媒組成物、及び該触媒組成物の存在下に不活性有機
溶媒中にてオレフィン性不飽和二重結合化合物と水素と
接触させることからなる該オレフィン化合物の水添方
法、並びに特定構造を有する新規なチタノセン化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン化合物水素
添加用触媒組成物及び該触媒組成物を用いてオレフィン
化合物、好ましくは共役ジエン系重合体または、共役ジ
エンとビニル芳香族炭化水素との共重合体中のオレフィ
ン性不飽和二重結合を選択的に水添する方法並びに該触
媒組成物の１成分であるチタノセン化合物の中で特に新
規に創造した新規なチタノセン化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン性不飽和二重結合を有する化
合物の水添触媒としては、一般的に不均一系触媒と均一
系触媒が知られている。前者の不均一系触媒は、広く工
業的に用いられているが均一系触媒と比べると一般に活
性が低く、所望の水添反応を行なうためには多量の触媒
を要し、高温高圧下で行われるので不経済となる。一
方、後者の均一系触媒は、通常均一系で水添反応が進行
するので不均一系と比べると活性が高く触媒使用量が少
なくて済み、より低温、低圧で水添できる特徴がある
が、反面、触媒調製が煩雑で触媒自体の安定性も充分と
はいえず、再現性にも劣り好ましくない副反応を併発し
やすいという欠点を有している。また、立体障害を有す
るアルキル置換のオレフィン性不飽和二重結合を水添す
る場合において充分な水添活性は得られていない。従っ
て高活性で取扱いの容易な水添触媒の開発が強く望まれ
ているのが現状である。

【０００３】一方、オレフィン性不飽和二重結合を含有
する重合体は、不飽和二重結合が加硫等に有利に利用さ
れる反面、かかる二重結合は耐熱性、耐酸化性等の安定
性に劣る欠点を有している。これらの安定性に劣る欠点
は、重合体を水添して重合体鎖中の不飽和二重結合をな
くすことにより著しく改善される。しかし、重合体を水
添する場合には低分子化合物を水添する場合に比べて、
反応系の粘度や重合体鎖の立体障害等の影響をうけて水
添しにくくなる。さらに水添終了後、触媒を物理的に除
去することが極めて難しく、実質上完全に分離すること
ができない等の欠点がある。従って経済的に有利に重合
体を水添するためには、脱灰の不要な程度の使用量で活
性を示す高活性水添触媒、あるいは極めて容易に脱灰で
きる触媒の開発が強く望まれている。

【０００４】本願出願人らは既に特定のチタノセン化合
物とアルキルリチウムを組み合わせて、オレフィン化合
物を水添する方法（特開昭６１−３３１３２号、特開平
１−５３８５１号各公報）、メタロセン化合物と有機ア
ルミニウム、亜鉛、マグネシウムと組み合わせでオレフ
ィン性不飽和（共）重合体を水添する方法（特開昭６１
−２８５０７号、特開昭６２−２０９１０３号各公
報）、特定のチタノセン化合物とアルキルリチウムとの
組合せでオレフィン性不飽和基含有リビングポリマ−を
水添させる方法（特開昭６１−４７７０６号、特開昭６
３−５４０２号各公報）等を出願している。しかし、こ
れらの方法は高活性なものの、水添触媒の取扱い方が難
しく、長期貯蔵安定性にも難があった。

【０００５】一方、特定のチタノセン化合物とアルコキ
シリチウムとの組合せでオレフィン性不飽和二重結合含
有ポリマ−中のオレフィン性二重結合を水添する方法
（特開平１−２７５６０５号公報）が開示されている。
この方法ではさらに還元剤としてアルコキシリチウム以
外の高価な有機金属化合物を必要とする。また、特定の
チタノセン化合物とオレフィン化合物と還元剤の組合せ
でオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマ−中のオレフ
ィン性二重結合を水添する方法（特開平２−１７２５３
７号公報）が開示されている。これは貯蔵安定性や活性
再現性を効果として挙げているが、１ケ月以上に渡る長
期貯蔵安定性が十分でない。

【０００６】これらの発明の主触媒であるチタノセン化
合物が本願出願人らが発明した従来公知の触媒と基本的
には同じである為、いずれも触媒の耐熱性に限界があ
り、使用条件が限定される欠点があった。そこで、本発
明者らはこれら問題点を解決するためにシクロペンタジ
エニル基の５個の水素を全てメチル基に置換したペンタ
メチルシクロエンタジエニル基を有するメタロセン化合
物と還元剤との組合せでオレフィン化合物を水添させる
方法を出願した（特開平４−９６９０４号公報）。この
方法では触媒の耐熱性は上がったものの、水添速度が遅
く、特に穏和な条件下では従来のチタノセン触媒よりも
かなり水添速度が低下し、かつ触媒の長期貯蔵安定性等
も十分でなく、さらなる改善が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安定で取り
扱い易く、耐熱性に優れ、広い温度領域でオレフィン化
合物の水添に極めて少ない使用量で定量水添を示す特長
に加えて数カ月に渡る長期貯蔵に耐え、水添反応時に再
現性よく高活性を示す超高活性水添触媒組成物を得、該
触媒組成物を用いたオレフィン化合物を水素添加する方
法見出すことを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、
（Ａ）アルキル基置換のシクロペンタジエニル基を有す
る特定のチタノセン化合物及び（Ｂ）還元能力を有する
特定の金属化合物還元剤から構成される触媒組成物の存
在下に水素と接触させてオレフィン化合物中のオレフィ
ン性不飽和二重結合の水素添加を行う際に触媒の耐熱性
が大幅に向上し、かつ広い温度領域で高活性を示すこ
と、さらに特定の添加剤を共存させることによって長期
活性安定性も格段に優れるという驚くべき事実に基きな
されたものである。即ち、本発明は、［１］下記一般式
（化５）で示されるチタノセン化合物

【０００９】

【化５】

【００１０】（但し、Ｒ¹ ，Ｒ² は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂
の炭化水素基から選択された基を表し、Ｒ¹ ，Ｒ² は同
一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ¹ ，Ｒ² が全て水
素または全てＣ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基である場合を除
く。Ｒ³ ，Ｒ⁴ は水素またはＣ₁ 〜Ｃ₄ の炭化水素基か
ら選択された基を表し、Ｒ³ ，Ｒ⁴ は同一でも異なって
いてもよい。ただしＲ³ ，Ｒ⁴ がすべて炭化水素基の場
合を除く）並びに［２］（Ａ）下記一般式（化６）で示
されるチタノセン化合物の少なくとも一種

【００１１】

【化６】

【００１２】（但し、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂
の炭化水素基、アリ−ロキシ基、アルコキシ基、ハロゲ
ン基およびカルボニル基から選択された基を表し、
Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹ ，Ｒ²
は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基から選択された基を表
し、Ｒ¹ ，Ｒ² は同一でも異なっていてもよい。但し、
Ｒ¹ ，Ｒ² が全て水素または全てＣ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素
基である場合を除く。） （Ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ元素を
少なくとも一つ以上を含有する化合物から選ばれる少な
くとも一種の還元剤から構成されるオレフィン化合物の
水素添加用触媒組成物。並びに

【００１３】［３］触媒組成物が前記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び下記（Ｃ）成分を含むオレフィン化合物
の水素添加用触媒組成物。 （Ｃ）側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオ
レフィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．３〜１
であるオレフィン性不飽和二重結合含有重合体。並びに

【００１４】［４］触媒組成物が前記（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分に、さらに下記（Ｄ）成分を含むオレフィン
化合物の水素添加用触媒組成物、（Ｄ）アルコール化合
物、エーテル化合物、チオエーテル化合物、ケトン化合
物、スルホキシド化合物、カルボン酸化合物、カルボン
酸エステル化合物、アルデヒド化合物、ラクトン化合
物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エ
ポキシ化合物及びオキシム化合物の群から選ばれる少な
くとも一種の極性化合物。並びに

【００１５】［５］オレフィン性不飽和二重結合含有化
合物を不活性有機溶媒中にて、水素と接触させて該化合
物中のオレフィン性不飽和二重結合を水素添加する際に
前記（Ａ）（Ｂ）または（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）または
（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）または（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）か
ら構成される触媒組成物の存在下に行うことからなるオ
レフィン化合物の水添方法。 ［６］好ましいオレフィン化合物が共役ジエン系重合
体、または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との重合
体であるオレフィン化合物の水素添加方法、に関するも
のである。

【００１６】通常のアルキル基置換されていないシクロ
ペンタジエニル基を有するチタノセン化合物の少なくと
も一種（Ａ’）と還元力を有する化合物（Ｂ）、及び
（Ａ’）と（Ｂ）と側鎖に特定の割合以上のオレフィン
性不飽和二重結合を有するオレフィン性不飽和二重結合
含有重合体（Ｃ）とを組み合わせて共役ジエン系重合
体、または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重
合体のオレフィン性不飽和二重結合を選択的に水添する
方法（特開平４−９６９０５号公報）及び（Ａ’）の耐
熱性を改善したペンタメチルシクロペンタジエニル基を
有するメタロセン化合物（Ａ”）と（Ｂ）から構成され
る触媒組成物を用いたオレフィン化合物の不飽和二重結
合を水添する方法（特開平４−９６９０４号公報）はい
ずれも本発明者らによって出願されている。

【００１７】本発明者らは、この先願オレフィン水添触
媒の耐熱性を向上させ、かつ従来の条件下においても速
度を低下させず、かつ数カ月に渡る貯蔵安定性に優れる
水添触媒につき、さらに鋭意検討した結果、（Ａ）特定
の構造を有するアルキル基置換のシクロペンタジエニル
基（但し、５置換体を除く）を有するチタノセン化合物
と（Ｂ）特定の元素を少なくとも一つ以上を含有する化
合物から選ばれる少なくとも一種の還元剤から構成され
る触媒組成物がオレフィン化合物、好ましくは共役ジエ
ン系重合体または、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
との共重合体のオレフィン性不飽和二重結合を脱灰の不
要なレベルの使用量で広い温度領域にて選択的かつ高位
に水添することを見出したこと、及び（Ａ）（Ｂ）と
（Ｃ）または（Ａ）（Ｂ）と（Ｄ）または（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）と特定のアルコ−ル・ケトン・アルデヒド化合物
等から選択される少なくとも一つの化合物（Ｄ）の組合
せによりそれぞれ活性再現性と長期貯蔵安定性にも優れ
ることを見出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。

【００１８】本発明における請求項１のチタノセン化合
物は、本発明者らが合成した新規化合物である。この化
合物の合成方法としては、例えばアルキル置換基を有す
るシクロペンタジエニル基を有する四価のチタノセンハ
ロゲン化合物とアリールリチウムを反応させることによ
って合成することができる。合成した化合物の確認は¹
Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルによって確認することがで
きる。この化合物は水添触媒として用いることができる
他、オレフィンやジエンの重合触媒としても有用であ
る。本発明にかかる水添触媒成分（Ａ）は下記一般式
（化７）で示される。

【００１９】

【化７】

【００２０】（但し、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂
の炭化水素基、アリ−ロキシ基、アルコキシ基、ハロゲ
ン基およびカルボニル基から選択された基を表し、
Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹ ，Ｒ²
は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基から選択された基を表
し、Ｒ¹ ，Ｒ² は同一でも異なっていてもよい。但し、
Ｒ¹ ，Ｒ² が全て水素または全てＣ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素
基である場合を除く。） Ｒ¹ 、Ｒ² のＣ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基として例えば下記
一般式（化８）で表される置換基も含まれる。

【００２１】

【化８】

【００２２】（但しＲ⁷ からＲ⁹ は水素あるいはＣ₁ か
らＣ₄ のアルキル炭化水素基を示し、Ｒ⁷ からＲ⁹ のう
ち１つ以上は水素であり、ｎ＝０または１である） また、アルキル炭化水素基が中心金属に対しオルトの位
置にある化合物は活性はあるものの、合成が困難である
ので好ましくない。また請求項１の新規チタノセン化合
物も請求項２以下の触媒成分（Ａ）の一部として用いる
ことができる。

【００２３】触媒成分（Ａ）の具体例としては、ビス
（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジヒ
ドリド、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジヒドリド、ビス（η⁵ −エチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジヒドリド、ビス（η
⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジヒド
リド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジヒドリド、ビス（η⁵ −メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η⁵ −１，３
−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジメチル、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジメチル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η⁵
−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、
ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジエチル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジエチル、ビス（η⁵ −プロピル
シクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、

【００２４】ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジエチル、ビス（η⁵ −メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス
（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（η⁵ −エチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス
（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
−ｓｅｃ−ブチル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（η
⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシ
ル、ビス（η⁵−１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジヘキシル、ビス（η⁵−エチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、ビス（η⁵ −
プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシ
ル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジヘキシル、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジオクチル、

【００２５】ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジオクチル、ビス（η⁵ −エチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、ビス
（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
オクチル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジオクチル、ビス（η⁵ −メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（η⁵
−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジメトキシド、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジメトキシド、ビス（η⁵ −プロピルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス
（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジメトキシド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジエトキシド、ビス（η⁵ −１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシ
ド、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジエトキシド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（η⁵ −ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシ
ド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジプロポキシド、

【００２６】ビス（η⁵ −ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジプロポキシド、ビス（η⁵ −エチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジプロポキシド、ビス
（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
プロポキシド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジプロポキシド、ビス（η⁵ −メチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジブトキシド、ビ
ス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジブトキシド、ビス（η⁵ −エチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジブトキシド、ビス（η⁵ −プ
ロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジブトポキシ
ド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジブトポキシド、ビス（η⁵ −メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η⁵ −
１，３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフ
ェニル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジフェニル、ビス（η⁵ −プロピルシクロペン
タジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η⁵ −ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、
ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジ（ｍ−トリル）、

【００２７】ビス（η⁵ −１，３−メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（η⁵ −
エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ−トリ
ル）、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ−トリル）、ビ
ス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
（ｐ−トリル）、ビス（η⁵ −１，３−メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η
⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−
トリル）、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵ −ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリ
ル）、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジ（ｍ，ｐ−キシリル）、ビス（η⁵ −１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ，ｐ
−キシリル）、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ（ｍ，ｐ−キシリル）、

【００２８】ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ（ｍ，ｐ−キシリル）、ビス（η⁵ −
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ，
ｐ−キシリル）、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジ（４−エチルフェニル）、ビス（η
⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジ（４−エチルフェニル）、ビス（η⁵ −エチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジ（４−エチルフェニ
ル）、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジ（４−エチルフェニル）、ビス（η⁵ −ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−エチ
ルフェニル）、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ（４−ヘキシルフェニル）、ビス（η
⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジ（４−ヘキシルフェニル）、

【００２９】ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ（４−ヘキシルフェニル）、ビス（η
⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４
−ヘキシルフェニル）、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジ（４−ヘキシルフェニ
ル）、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジフェノキシド、ビス（η⁵ −１，３−ジメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビ
ス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
フェノキシド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（η⁵ −ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシ
ド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジ（４−ヘキシルフェニル）、ビス（η⁵ −メ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライ
ド、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジフルオライド、ビス（η⁵ −エチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジフルオライド、ビス
（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
フルオライド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジフルオライド、ビス（η⁵ −メチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、

【００３０】ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −エ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ビス（η⁵−ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −メチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビ
ス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジブロマイド、ビス（η⁵ −エチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（η⁵ −プ
ロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイ
ド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジブロマイド、ビス（η⁵ −メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジイオダイド、ビス（η⁵ −
１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
イオダイド、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジイオダイド、ビス（η⁵ −プロピルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジイオダイド、

【００３１】ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジイオダイド、ビス（η⁵ −メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビ
ス（η⁵ −ジ１，３−メチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムクロライドメチル、ビス（η⁵ −エチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス
（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムク
ロライドメチル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス（η⁵ −
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドエ
トキサイド、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス
（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロ
ライドエトキサイド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペン
タジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス
（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
クロライドエトキサイド、ビス（η⁵ −メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムクロライドフェノキサイド、
ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムクロライドフェノキサイド、ビス（η⁵ −エ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェ
ノキサイド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムクロライドフェノキサイド、

【００３２】ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムクロライドフェノキサイド、ビス（η
⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジ
ル、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジベンジル、ビス（η⁵ −エチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（η⁵−
プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジ
ル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジベンジル、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジカルボニル、ビス（η⁵ −１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジカル
ボニル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジカルボニル、ビス（η⁵ −プロピルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジカルボニル、ビス（η⁵ −
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジカルボ
ニル等が挙げられる。

【００３３】これらは単独あるいは相互に組み合わせて
用いることが出来る。これらアルキル基置換のシクロペ
ンタジエニル基を有するチタノセン化合物は以上の例示
に限定されず、これら以外でもシクロペンタジエニル環
のアルキル基の置換数が２、３、４のものも好適に用い
られる。

【００３４】これらチタノセン化合物はいずれもオレフ
ィン化合物のオレフィン性不飽和二重結合を高位に水添
し、かつ耐熱性にも優れるが、特に共役ジエン系重合体
または、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合
体中のオレフィン性不飽和二重結合に対する水添活性が
高く、かつ広い温度領域中で不飽和二重結合を高位にか
つ選択的に水添する触媒成分（Ａ）として望ましいもの
としては、ビス（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −エチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −
プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ビス（η⁵ −メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η⁵ −エチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η
⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジメチル、

【００３５】ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵ −エチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、
ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η
⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニ
ル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジフェニル、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジフェニル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルを挙げ
ることが出来る。

【００３６】さらに空気中でも安定に取扱え、特に望ま
しいものはビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η
⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニ
ル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジフェニル、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵ −
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−
トリル）を挙げることが出来る。

【００３７】一方、触媒成分（Ｂ）としては、触媒成分
（Ａ）のアルキル基置換のチタノセン化合物を還元する
能力のある公知の有機金属化合物・含金属化合物のう
ち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ元素を少
なくとも一つ以上を含有する化合物から選ばれる少なく
とも一種の還元剤が用いられる。これらは有機リチウム
化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、
有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミ
ニウム化合物、有機カルシウム化合物等を挙げることが
出来るが、単独あるいは二種以上（Ａ）と組み合わせて
用いることによってオレフィン化合物を水添することが
できる。

【００３８】含Ｌｉ化合物の具体例としてはメチルリチ
ウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプ
ロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチル
リチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、
ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニ
ルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、ｍ−トリ
ルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、
ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、メ
トキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリ
チウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウ
ム、ｓｅｃ−ブトキシリチウム、ｔ−ブトキシリチウ
ム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウ
ム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウ
ム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウ
ム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキ
シリチウム、等が挙げられる。

【００３９】また、フェノ−ル系の安定剤とアルキルリ
チウムを反応させて得られるリチウムフェノラ−ト化合
物も使われる。かかるフェノ−ル系安定剤の具体例とし
ては１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼ
ン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−エチルフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−ｎ−ブチルフェノ−ル、４−ヒドロキシメチル−２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル、ブチルヒドロキシアニ
ソ−ル、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−
ジメチルフェノ−ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノ−ル、２−メチル−４，６−ジノニルフェノ−
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ
−クレゾ−ル、メチレン−ビス−（ジメチル−４，６−
フェノ−ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレン
−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノ−
ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−
ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−メチレン−ビス−
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メ
チレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレ
ゾ−ル）等が挙げられる。

【００４０】最も汎用的な２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾ−ルの水酸基を−ＯＬｉとした２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノキシリチウムが特に好適に
使われる。また、トリメチルシリルリチウム、ジエチル
メチルシリルリチウム、ジメチルエチルシリルリチウ
ム、トリエチルシリルリチウム、トリフェニルシリルリ
チウム等の有機ケイ素リチウム化合物でも良い。

【００４１】含Ｎａ化合物の具体例としてはメチルナト
リウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、
イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅ
ｃ−ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、ｔ−ブ
チルナトリウム、ｎ−ペンチルナトリウム、ｎ−ヘキシ
ルナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエ
ニルナトリウム、ｍ−トリルナトリウム、ｐ−トリルナ
トリウム、キシリルナトリウム、ナトリウムナフタレン
等が挙げられる。

【００４２】含Ｋ化合物の具体例としてはメチルカリウ
ム、エチルカリウム、ｎ−プロピルカリウム、イソプロ
ピルカリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｓｅｃ−ブチルカ
リウム、イソブチルカリウム、ｔ−ブチルカリウム、ｎ
−ペンチルカリウム、ｎ−ヘキシルカリウム、トリフェ
ニルメチルカリウム、フェニルカリウム、フェニルエチ
ルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、ｍ−トリ
ルカリウム、ｐ−トリルカリウム、キシリルカリウム、
カリウムナフタレン等が挙げられる。

【００４３】上記有機アルカリ金属化合物、有機アルカ
リ土類金属化合物の一部は共役ジエン化合物及び／また
はビニル芳香族炭化水素化合物のリビングアニオン重合
開始剤として用いられるが、被水添のオレフィン化合物
がこれら金属の活性末端を有する共役ジエン系重合体、
または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体
（リビングポリマ−）である場合、これらの活性末端も
触媒（Ｂ）成分として作用する。

【００４４】含Ｚｎ化合物として、ジエチル亜鉛、ビス
（η⁵ −シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛
等が挙げられ、さらに含Ｍｇ化合物として、ジメチルマ
グネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウム
ブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマ
グネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライ
ド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネ
シウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライ
ド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド等が挙げられ
る。

【００４５】さらに含Ａｌ化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアル
ミニウムヒドリド、トリフェニルアルミニウム、トリ
（２−エチルヘキシル）アルミニウム、（２−エチルヘ
キシル）アルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサ
ン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。

【００４６】これらの他にリチウムハイドライド、カリ
ウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カルシウ
ムハイドライド等のアルカリ（土類）金属水素化物や、
ナトリウムアルミニウムハイドライド、カリウムアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニ
ウムハイドライド、トリ（ｔ−ブトキシ）アルミニウム
ハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイド
ライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の
２種以上の金属を含有する水素化物でも構わない。ま
た、上記有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化
合物とを予め反応させることで合成される錯体、有機ア
ルカリ金属化合物と有機マグネシウム化合物を予め反応
させることで合成される錯体（ア−ト錯体）等も含まれ
る。

【００４７】触媒（Ａ）及び（Ｂ）成分は必須であり、
この両者から構成される触媒組成物は広い温度領域にお
いてオレフィン化合物の不飽和二重結合を高位に水添す
る。（Ａ）及び（Ｂ）成分にさらに（Ｃ）または（Ｄ）
成分を組み合わせることで触媒の貯蔵安定性が増し、水
添活性に再現性が発現し取扱い易くなる。

【００４８】触媒（Ｃ）成分は側鎖のオレフィン性不飽
和二重結合量全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対
する分率が０．３〜１であるオレフィン性不飽和二重結
合含有重合体であるが、この重合体の製造に用いられる
モノマ−の例としては共役ジエンが挙げられ、一般に４
〜約１２個の炭化水素を有する共役ジエンが挙げられ
る。具体的な例としては、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジ
エン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエ
ン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられ
る。これらは、単独または二種以上共重合させてもい
い。工業的に有利に展開でき、取扱いが比較的楽な１，
３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましく、これらの
単独或は共重合体であるポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ブタジエン／イソプレン共重合体が好ましい。また
ノルボルナジエン、シクロペンタジエン、２，３−ジヒ
ドロジシクロペンタジエンおよびこれらのアルキル置換
体を単独あるいは共重合したものでよい。

【００４９】触媒成分（Ｃ）の重合体は数平均分子量が
５００以上１００００００以下であればよい。数平均分
子量が５００より小さいと触媒活性安定化の効果が少な
くなる。取扱いが容易で溶剤溶解性にも優れる数平均分
子量５００以上の液状ゴムが用いられる。液状ゴムは常
温で液状のものが好ましく、数平均分子量が５００〜１
００００のものが特に良い。数平均分子量が１００００
以上になると液状としての取扱いが困難になることを除
いては触媒組成物の性能は特に問題はない。

【００５０】かかる触媒（Ｃ）成分の重合体においては
ミクロ構造が最も重要である。「側鎖のオレフィン性不
飽和二重結合の全体のオレフィン性不飽和二重結合に対
する分率」をＸとし、［（Ｃ）成分重合体の側鎖にある
オレフィン性不飽和炭素炭素二重結合数］＝Ｙとし、
［（Ｃ）成分重合体の全体のオレフィン性不飽和炭素炭
素二重結合全数］＝ＺとするとＸ＝Ｙ／Ｚで定義される
Ｘの値が０．３〜１の範囲にあることが好ましく、この
範囲であれば末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ
基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。この値
の範囲の意味するところは触媒（Ｃ）成分の具体例とし
てポリブタジエンを用いた場合、全オレフィン性不飽和
二重結合（シス１，４結合、トランス１，４結合、１，
２結合）に対し側鎖のオレフィン不飽和二重結合（１，
２結合）が０．３〜１（３０〜１００％）の範囲にある
ことが好ましいことである。この割合が０．３より小さ
くなると還元後の水添触媒組成物が不安定となり、貯蔵
安定性が劣るので好ましくない。

【００５１】またこの重合体は、共役ジエン／芳香族ビ
ニル化合物との共重合体でもよい。芳香族ビニル化合物
の具体例としてはスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、１、１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレン
が好ましい。具体的な共重合体の例としては、ブタジエ
ン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体
等が最も好適である。これらの共重合体は、ランダム、
ブロック、星型ブロック、テーパードブロック等いずれ
でもよく、特に限定されない。また結合芳香族ビニル化
合物の量としては７０％以下が好ましい。この量が７０
％を越えると実質的に共役ジエン部の側鎖のオレフィン
性不飽和二重結合量の全体の共重合体に占める割合が少
なくなるために触媒の安定化効果が減少する結果、比較
的多量の触媒成分（Ｃ）が必要となるので水添される共
役ジエン系重合体及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素との共重合体の物性が変わる可能性があるので実質的
に意味が無い。

【００５２】最も重要なのは（Ｃ）成分の共役ジエン部
の側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオレフ
ィン性二重結合に対する分率が０．３〜１であることが
必要であり、より望ましい分率は０．５〜０．９９であ
る。これら触媒成分（Ｃ）は、ラジカル重合、カチオン
重合、アニオン重合、配位アニオン重合等既知の方法い
ずれを用いて重合してもよいが、側鎖のオレフィン性不
飽和二重結合の量を増加させるには極性溶媒中あるいは
その存在下で有機リチウムや有機ナトリウム化合物を触
媒としてリビングアニオン重合して得るか、コバルト系
チ−グラ−型触媒により配位アニオン重合で得るか、ま
たはエチレンとジシクロペンタジエン類を共重合させて
得ることが出来る。

【００５３】かかる極性溶媒の具体例としては、テトラ
ヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、エチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
ジピペリジノエタン等が挙げられる。Ｌｉ系触媒として
メチルリチウム、エチルリチウム，ｎ−プロピルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブ
チルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリ
チウム、トリメチルシリルリチウム等が挙げられる。Ｎ
ａ系触媒としてメチルナトリウム、エチルナトリウム、
ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ
−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、イソ
ブチルナトリウム、フェニルナトリウム、ナトリウムナ
フタレン、シクロペンタジエニルナトリウム等が挙げら
れる。

【００５４】上記触媒（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分ま
たは（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分から構成される触媒
組成物の貯蔵安定性を更に向上させるには触媒（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分との組合せが最も効果的
である。触媒（Ｄ）成分は、アルコ−ル化合物、エ−テ
ル化合物、チオエ−テル化合物、ケトン化合物、スルホ
キシド化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル
化合物、アルデヒド化合物、ラクタム化合物、ラクトン
化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合
物、エポキシ化合物及びオキシム化合物の群から選ばれ
る少なくとも一種の極性化合物であるが、これら極性化
合物としては以下の化合物を具体的に挙げることが出来
る。

【００５５】このうち、アルコ−ル化合物の具体例とし
てはメチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルア
ルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチルアル
コ−ル、イソブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コ−ル、ｎ−アミルアルコ−ル、イソアミルアルコ−
ル、ヘキシルアルコ−ル及びその異性体、ヘプチルアル
コ−ル及びその異性体、オクチルアルコ−ル及びその異
性体、カプリルアルコ−ル、ノニルアルコ−ル及びその
異性体、デシルアルコ−ル及びその異性体、ベンジルア
ルコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル等の一価アルコ−ル、エ
チレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル・ブタンジオ
−ル・ペンチルグリコ−ル・ヘキシルグリコ−ル・ヘプ
チルグリコ−ル及びこれらの異性体であるグリコ−ル
（二価アルコ−ル）等を挙げることが出来る。又、グリ
セリン等の三価アルコ−ルやエタノ−ルアミン、グリシ
ジルアルコ−ル等、一分子中に他の官能基を有するアル
コ−ル化合物であっても良い。

【００５６】また、エ−テル化合物の具体例としては、
ジメチルエ−テル、ジエチルエ−テル、ジ−ｎ−プロピ
ルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル、ジ−ｎ−ブチル
エ−テル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエ−テル、ジフェニルエ
−テル、メチルエチルエーテル、エチルブチルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、アニソール、エチルフェニ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、フラ
ン、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフ
ラン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙
げられる。また、テトラヒドロフランカルボン酸のよう
に分子中に他の官能基を有する化合物でも構わない。

【００５７】また、チオエーテル化合物の具体例として
は、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ
−ブチルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジフェニルスルフィ
ド、メチルエチルスルフィド、エチルブチルスルフィ
ド、チオアニソ−ル、エチルフェニルスルフィド、チオ
フェン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。

【００５８】さらにケトン化合物の具体例としては、ア
セトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジ
イソプロピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルケトン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ベン
ゾフェノン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンジルフェニルケトン、プロピオフェノン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン、ジアセチル、アセチルアセ
トン、ベンゾイルアセトン等が挙げられる。さらにスル
ホキシド化合物の具体例としては、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシ
ド、ペンタメチレンスルホキド、ジフェニルスルホキシ
ド、ジベンジルスルホキシド、ｐ−トリルスルホキシド
等が挙げられる。

【００５９】さらにカルボン酸化合物の具体例としては
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ラウリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキシルプ
ロピオン酸、シクロヘキシルカプロン酸、安息香酸、フ
ェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−ト
ルイル酸、アクリル酸、メタアクリル酸等の一塩基酸、
蓚酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、イタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタ
ル酸、ジフェン酸等の二塩基酸の他、トリメリット酸・
ピロメリット酸及びそれらの誘導体を挙げることが出来
る。また、例えばヒドロキシ安息香酸のように一分子中
に他の官能基を有する化合物であっても構わない。

【００６０】さらにカルボン酸エステルの具体例として
は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ラ
ウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキシ
ルプロピオン酸、シクロヘキシルカプロン酸、安息香
酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、
ｐ−トルイル酸、アクリル酸、メタアクリル酸等の一塩
基酸、蓚酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン
酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタル酸、ジフェン酸等の二塩基酸と、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−
アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルア
ルコール及びその異性体、ヘプチルアルコール及びその
異性体、オクチルアルコール及びその異性体、カプリル
アルコール、ノニルアルコ−ル及びその異性体、デシル
アルコ−ル及びその異性体、ベンジルアルコール、フェ
ノール、クレゾール、グリシジルアルコール等のアルコ
ール類とのエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル等のβ−ケトエステルが挙げられる。

【００６１】さらにラクトン化合物の具体例としては、
β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプ
ロラクトン及び次の酸に対応するラクトン化合物が挙げ
られる。すなわち、この酸としては２−メチル−３−ヒ
ドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシノナンまたは３
−ヒドロキシペラルゴン酸、２−ドデシル−３−ヒドロ
キシプロピオン酸、２−シクロペンチル−３−ヒドロキ
シプロピオン酸、２−ｎ−ブチル−３−シクロヘキシル
−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−フェニル−３−ヒ
ドロキシトリデカン酸、２−（２−エチルシクロペンチ
ル）−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチルフェニ
ル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ベンジル−３−
ヒドロキシプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ヒド
ロキシプロピオン酸、２−メチル−５−ヒドロキシバレ
リル酸、３−シクロヘキシル−５−ヒドロキシバレリル
酸、４−フェニル−５−ヒドロキシバレリル酸、２−ヘ
プチル−４−シクロペンチル−５−ヒオロキシバレリル
酸、

【００６２】３−（２−シクロヘキシルエチル）−５−
ヒドロキシバレリル酸、２−（２−フェニルエチル）−
４−（４−シクロヘキシルベンジル）−５−ヒドロキシ
バレリル酸、ベンジル−５−ヒヂロキシバレリル酸、３
−エチル−５−イソプロピル−６−ヒドロキシカプロン
酸、２−シクロペンチル−４−ヘキシル−６−ヒドロキ
シカプロン酸、２−シクロペンチル−４−ヘキシル−６
−ヒドロキシカプロン酸、３−フェニル−６−ヒドロキ
シカプロン酸、３−（３，５−ジエチル−シクロヘキシ
ル）−５−エチル−６−ヒドロキシカプロン酸、４−
（３−フェニル−プロピル）−６−ヒドロキシカプロン
酸、２−ベンジル−５−イシブチル−６−ヒドロキシカ
プロン酸、７−フェニル−６−ヒドロキシル−オクトエ
ノ酸、２，２−ジ（１−シクロヘキセニル）−５−ヒド
ロキシ−５−ヘプテノ酸、２，２−ジプロペニル−５−
ヒドロキシ−５−ヘプテノ酸、２，２−ジメチル−４−
プロペニル−３−ヒドロキシ−３，５−ヘプタジエノ酸
等が挙げられる。

【００６３】さらにアミン化合物の具体例としては、メ
チルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミン、ｎ−アミルアミン、ｓｅｃ−アミルアミン、
ｔｅｒｔ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘ
プチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ｏ−アニシ
ジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、α−ナフチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−アミルアミ
ン、ジイソアミルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチル−ｏ−ト
ルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジン、

【００６４】トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルア
ミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−アミルアミ
ン、トリイソアミルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミ
ン、トリベンジルアミン、トリフェニルメチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラエチルエチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン、
Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジ
ン、ピペラジン、２−アセチルピリジン、Ｎ−ベンジル
ピペラジン、キノリン、モルホリン等が挙げられる。

【００６５】さらにアミド化合物は、分子中に少なくと
も一つの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜または−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ＜
結合を有する化合物であり、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、アセトアミド、プロピオンアミド、ベン
ツアミド、アセトアニリド、ベンツアニリド、Ｎ−メチ
ルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（ｐ−ジメチルアミ
ノ）ベンズアミド、Ｎ−エチレン−Ｎ−メチル−８−キ
ニリンカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコチンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチ
ルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−アセ
チル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルフタルアミド、１０−アセチルフェノキサジ
ン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイ
ルフェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジン、
３，７−ビス）ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフ
ェノチアジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−８−キノリン
カルボキシアミド等の他、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素等の直鎖状尿素化合
物が挙げられる。

【００６６】さらにニトリル化合物の具体例としては
１，３−ブタジエンモノオキシド、１，３−ブタジエン
オキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレ
ンオキシド、シクロヘキセンオキシド、１，２−エポキ
シシクロドデカン、１，２−エポキシデカン、１，２−
エポキシエイコサン、１，２−エポキシヘプタン、１，
２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘキサデ
カン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキ
シオクタン、エチレングリコ−ルジグリシジルエーテ
ル、１，２−エポキシテトラデカン、ヘキサメチレンオ
キシド、イソブチレンオキシド、１，７−オクタジエン
エポキシド、２−フェニルプロピレンオキシド、プロピ
レンオキシド、トランス−スチルベンオキシド、スチレ
ンオキシド、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポ
キシ化アマニ油、グリシジルメチルエーテル、グリシジ
ルｎ−ブチルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グ
リシジルメタアクリレート、グルシジルアクリレート等
を挙げることが出来る。

【００６７】さらにオキシム化合物の具体例としては、
アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ジエチ
ルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフ
ェノンオキシム、ベンジルフェニルケトンオキシム、シ
クロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、
ベンズアルデヒドオキシム等が挙げられる。以上の極性
化合物は単独でも二種以上混合して用いても構わない。
水添活性に好影響を与える特に好ましい化合物として
は、一価アルコール化合物、三級アミン化合物、エーテ
ル化合物、ケトン化合物、カルボン酸化合物である。

【００６８】本発明の水添触媒組成物はオレフィン性不
飽和二重結合を有する全ての化合物の水素添加に適用す
ることが出来る。例えばエチレン、プロピレン、ブテン
・ペンテン・ヘキセン・ヘプテン・オクテン等の異性体
等の脂肪族オレフィン、シクロペンテン、メチルシクロ
ペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、メチ
ルシクロヘキセン、シクロヘキサジエン等の脂環式オレ
フィン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等のモノマ
−類、不飽和脂肪酸及びその誘導体、不飽和液状オリゴ
マ−等、分子中に少なくとも一つのオレフィン性不飽和
二重結合含有低分子重合物等にも適用できる。

【００６９】また、本発明は共役ジエン共重合体、共役
ジエンとオレフィン単量体の共重合体のオレフィン性不
飽和二重結合の選択的水添にも適用できる。ここで言う
選択的水添とは共役ジエン共重合体、共役ジエンとオレ
フィン単量体の共重合体の共役ジエン部分のオレフィン
性不飽和二重結合を選択的に水添することであり、オレ
フィン単量体としてビニル芳香族化合物を用いた場合、
芳香環の炭素炭素二重結合は実質的に水添されないこと
を意味する。

【００７０】共役ジエン共重合体、共役ジエンとオレフ
ィン単量体の共重合体のオレフィン性不飽和二重結合の
選択的水添物は、弾性体や熱可塑性弾性体として工業的
に有用である。かかる共役ジエン重合体の製造に用いら
れる共役ジエンとしては、一般的には４〜約１２個の炭
素原子を有する共役ジエンが挙げられ、具体的な例とし
ては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２
−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブ
チル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。工業的に
有利に展開でき、物性の優れた弾性体を得る上からは、
１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。

【００７１】ブタジエン部分のミクロ構造には、１，２
結合と１，４結合（シス＋トランス）があるが、本発明
の触媒はどちらも定量的に水添することが可能である。
また、イソプレン部分には、１，２結合、３，４結合の
側鎖と１，４結合（シス＋トランス）の主鎖にオレフィ
ン性不飽和結合があり、それぞれ以下の構造をとってい
る（化９、化１０、化１１）。

【００７２】

【化９】

【００７３】

【化１０】

【００７４】

【化１１】

【００７５】これらの構造及び水添率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ
によって測定することが可能である。本発明の方法を用
いるとブタジエン部分の１，２結合、１，４結合および
イソプレン部分の１，２結合（化９）、３，４結合（化
１０）の側鎖を特に選択的に水添させることが可能であ
る。

【００７６】本発明で水添される共役ジエン系重合体の
主成分として１，３−ブタジエンを選択した場合、特に
低温から室温でエラストマ−弾性を発現させるにはブタ
ジエンユニット部分のミクロ構造として１，２結合の量
は８％以上、好ましくは２０％以上であり、特に好まし
い範囲は３０〜８０％である。また、共役ジエン系重合
体の主成分としてイソプレンを選択した場合には同様の
理由によりにイソプレンユニットのミクロ構造として
１，４結合の量は５０％以上、さらに好ましくは７５％
以上である。

【００７７】共役ジエン単位の不飽和二重結合のみを選
択的に水添する本発明の効果を充分発揮し、工業的に有
用で価値の高い弾性体や熱可塑性弾性体を得るために
は、共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素との共重合
体が特に重要である。共役ジエンの少なくとも一種と共
重合可能なビニル芳香族炭化水素の具体例としては、ス
チレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−
ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエ
チルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルス
チレン等が挙げられ、特にスチレン及び／またはα−メ
チルスチレンが好ましい。

【００７８】具体的な共重合体の例としては、ブタジエ
ン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合
体、ブタジエン／イソプレン／スチレン共重合体等が工
業的価値の高い水添共重合体を与えるので最も好適であ
る。これら共重合体はランダム、ブロック、テーパード
ブロック共重合体等、特に限定されない。本発明の触媒
組成物及び好ましい水添条件下ではかかる共重合体中の
ビニル置換芳香族炭化水素ユニットの炭素炭素二重結合
（芳香環）の水添は実質的に起こらない。

【００７９】本発明の水添反応の好ましい実施態様は、
オレフィン性不飽和二重結合を有する化合物または前記
重合体を不活性有機溶媒に溶解した溶液において行われ
る。ここで言う「不活性有機溶媒」とは、溶媒が水添反
応のいかなる関与体とも反応しないものを意味する。好
適な溶媒は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘプタンの如き脂
環式炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンの如きエーテル類の単独もしくは混合物である。ま
た、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの
如き芳香族炭化水素も、選択された水添条件下で芳香族
二重結合が水添されない時に限って使用することができ
る。

【００８０】本発明の水添反応は、一般的には上記被水
添物溶液を水素または不活性雰囲気下、所定の温度に保
持し撹拌下または不撹拌下にて水添触媒を添加し、つい
で水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実
施される。不活性雰囲気とは、例えば窒素、ヘリウム、
ネオン、アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反
応しない雰囲気を意味する。空気や酸素は触媒成分を酸
化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。

【００８１】本発明の水素添加触媒組成物は（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の添加順序は任意で良
く、特に限定されない。従って、予め本発明の触媒組成
物を反応系とは別に触媒槽にて調製してから反応系に導
入しても構わないし、反応系にそれぞれの触媒成分を別
々に導入しても構わない。水添される共役ジエン系重合
体または、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重
合体が有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属を
開始剤とするリビングアニオン重合で得られる場合は、
後述するように触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分の還元比が
重要なため、場合によってはこの活性末端を触媒（Ｂ）
成分として一部または全部利用できる。

【００８２】この比を調整するためには活性末端を一部
または全部を失活させる必要も生じるが、通常は活性末
端の当モル以下ないし過剰の失活剤を添加する。失活剤
として過剰のアルコ−ルないしケトン化合物等も好適に
用いられるが、これら失活剤が反応系中に存在する場合
はこれらも触媒（Ｄ）成分或は（Ｄ）成分の一部とみな
す。勿論、反応系及び触媒系を問わず、（Ａ）（Ｂ）、
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）、（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）及び（Ａ）
（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）成分から構成されていれば本願発明
の範囲に含まれる。

【００８３】本発明のオレフィン化合物水素添加触媒組
成物の調合雰囲気は前記不活性雰囲気の他に、水素でも
構わない。還元温度ならびに貯蔵温度は、−５０℃から
５０℃であり、−２０℃から３０℃が特に好ましい。還
元に要する時間は、還元温度によっても異なるが、２５
℃では、数秒から６０日であり、１分から２０日が好ま
しい。触媒（Ｂ）成分は、前記不活性雰囲気下で取扱う
ことが必要である。触媒（Ａ）成分については空気中に
おいても安定である場合もあるが、不活性雰囲気下で取
扱うことが好ましい。

【００８４】本発明の水素添加触媒組成物を構成する触
媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分は前記不活性有
機溶媒の溶液として使用する方が扱い易く好適である。
溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒、水添
反応のいかなる関与体とも反応しない前記各種溶媒を使
用することができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒
と同一の溶媒である。

【００８５】触媒組成物を予め触媒槽で調合させる場合
は、調合した水素添加触媒組成物を水添反応器（水添
槽）に移送する必要があるが、この際は水素雰囲気下で
行うのが最も望ましい。移送する時の温度は、−３０℃
から１００℃の温度、好ましくは−１０℃から５０℃の
温度にて水添反応直前に添加するのが好ましい。高い水
添活性および水添選択性を発現するための各触媒成分の
混合比率は、触媒成分（Ｂ）の金属モル数と、触媒成分
（Ａ）のモル数との比率（以下Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅ
ｔａｌ（Ａ）モル比）で約２０以下の範囲である。

【００８６】Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル
比＝０、すなわちＭｅｔａｌ（Ｂ）が存在しない場合に
おいても熱還元により定量的な水添を行うことは可能で
あるが、より高温・長時間、高触媒量を要するので好ま
しくない。Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比
が２０を越えると実質的な活性向上に関与しない高価な
触媒成分（Ｂ）を過剰に用いることにより不経済である
ばかりではなく、不必要な副反応を招き易く好ましくな
い。Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比＝０．
５から１０の範囲は水添活性を著しく向上するのに最も
好適である。

【００８７】被水添物がリビングアニオン重合で得られ
たリビング重合体である場合は、リビング末端が還元剤
として作用するため、リビング活性末端を有する重合体
を水添する際はこの最適なMetal(B)／Metal(A)モル比を
達成するため、種々の活性水素やハロゲンを有する化合
物で失活させておくのが好ましい。

【００８８】かかる活性水素を有する化合物として水お
よびメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール，１
−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノー
ル、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサ
ノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘ
プタノール、４−ヘプタノール、オクタノール、ノナノ
ール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコー
ル、アリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペ
ンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、ｐ−アリルフェノール、２、６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、キシレノール、ジヒドロアントラ
キノン、ジヒドロキシクマリン、１−ヒドロキシアント
ラキノン、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、レゾル
シノール、ロイコアウリン等のフェノール類が挙げられ
る。

【００８９】また酸として酢酸、プロピオン酸、酪酸、
イソ酢酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、デカ
リン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息
香酸、などの有機カルボン酸等を挙げることができる。
またハロゲンを有する化合物として塩化ベンジル、トリ
メチルシリルクロライド（ブロマイド）、ｔ−ブチルシ
リルクロライド（ブロマイド）、メチルクロライド（ブ
ロマイド）、エチルクロライド（ブロマイド）、プロピ
ルクロライド（ブロマイド）、ｎ−ブチルクロライド
（ブロマイド）等を挙げることができる。これらは単独
で使用しても二種以上混合しても構わない。

【００９０】触媒（Ｃ）成分の添加量は触媒（Ａ）成分
の触媒に対し、重量比で１０から５００が好ましい。１
０より小さいと貯蔵安定化や触媒量低減化の効果は小さ
くなる。この比が５００を越えても水添活性は良好であ
るが、被水添物が重合体である場合は、該水添重合体と
触媒成分（Ｃ）との分離が困難なため、物性等に影響が
でる場合もある。

【００９１】本発明の触媒組成物を反応系とは別に調製
する際に、被水添物がオレフィン性不飽和二重結合含有
重合体であって、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合含
有量が全体のオレフィン性不飽和二重結合に対して０．
３から１である場合は、これを触媒成分（Ｃ）としても
用いても良いし、これと別の触媒（Ｃ）成分と混合して
用いても差し支えない。

【００９２】触媒成分（Ｄ）の添加量は、触媒成分
（Ｂ）の触媒に対し、モル比で（Ｄ）／（Ｂ）が０．０
１から１０の範囲で水添活性が高く、かつ貯蔵安定性・
水添活性持続性が極めて高いものとなる。

【００９３】触媒の添加量は被水添物１００ｇ当り０．
００１から２０ミリモルで十分である。この添加量範囲
であれば被水添物のオレフィン性不飽和二重結合を優先
的に水添することが可能で、共重合体中の芳香環の二重
結合の水添は実質的に起こらないので極めて高い水添選
択性が実現される。２０ミリモルを越える量の添加にお
いても水添反応は可能であるが、必要以上の触媒使用は
不経済となり、水添反応後の触媒脱灰、除去が複雑とな
る等不利となる。また選択された条件下で重合体の共役
ジエン単位の不飽和二重結合を定量的に水添する好まし
い触媒添加量は、重合体１００ｇ当り０．０１から５ミ
リモルである。

【００９４】本発明の水添反応は、分子状水素を用いて
行われ、より好ましくはガス状で被水添物中に導入され
る。水添反応は、撹拌下で行われるのがより好ましく、
導入された水素を十分迅速に被水添物と接触させること
ができる。水添反応は一般的に０から２００℃の温度範
囲で実施される。０℃未満では水添速度が遅くなり、多
量の触媒を要するので経済的でなく、また２００℃を越
える温度では副反応や分解、ゲル化を併発し易くなり、
触媒も失活するために水添活性が低下するので好ましく
ない。より望ましい温度範囲は２０から１８０℃であ
る。

【００９５】水添反応に使用される水素の圧力は１から
１００ｋｇ／ｃｍ² が好適である。１ｋｇ／ｃｍ² 未満
では水添速度が遅くなって実質的に頭打ちとなるので水
添率を上げるのが難しくなり、１００ｋｇ／ｃｍ² を越
える圧力では昇圧と同時に水添反応がほぼ完了し、実質
的に意味がなく、不必要な副反応やゲル化を招くので好
ましくない。より好ましい水添水素圧力は２から３０ｋ
ｇ／ｃｍ² であるが、触媒添加量等との相関で最適水素
圧力は選択され、実質的には前記好適触媒量が少量にな
るに従って水素圧力は高圧側を選択して実施するのが好
ましい。また、本発明の水添反応時間は通常数秒ないし
５０時間である。水添反応時間及び水添圧力は所望の水
添率によって上記範囲内で適宜選択して実施される。

【００９６】本発明の方法により、オレフィン化合物の
オレフィン性不飽和二重結合、共役ジエン系共重合体お
よび共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体中
のオレフィン性不飽和二重結合は目的に合わせて任意の
水添率が得られる。９５％以上の水添率も十分に可能で
ある。

【００９７】本発明の触媒を用いて水添反応を行った溶
液からは、水添された目的物を蒸留、沈澱等の化学的ま
たは物理的手段で容易に分離することができる。特に、
被水添物が重合体である場合、本発明の方法により水添
反応を行った重合体溶液からは、必要に応じて触媒残査
を除去し、水添された重合体を溶液から分離することが
できる。分離の方法としては、例えば水添後の反応液に
アセトンまたはアルコール等の水添重合体に対する貧溶
媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する
方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸
留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留
去する方法等を挙げることができる。

【００９８】本発明の水添方法は第一に使用する水添触
媒量がより少量である特徴を有する。従ってオレフィン
化合物が重合体である場合、水添触媒がそのまま重合体
に残存しても得られる水添重合体の物性に著しい影響を
及ぼさず、かつ水添重合体の単離過程において触媒の大
部分が分解、除去され重合体より除かれるので、触媒を
脱灰したり除去したりするための特別な操作は必要とせ
ず、極めて簡単なプロセスで実施することができる。第
二に触媒の耐熱性が優れ、かつ比較的温度が低くても水
添速度が低下しにくい為に広い温度領域でオレフィン化
合物の水素化反応に高活性を示すことである。第三に貯
蔵安定性・活性安定性が極めて優れることである。従っ
て触媒の活性は数カ月たっても殆ど当初の水添活性を持
続する。

【００９９】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に
実施例及び比較例を行なうにあたり、用いた水添触媒に
ついて以下に示す。

【０１００】［触媒（Ａ）成分］ (1)ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロリド；日本ファインケミカル社製試薬をジク
ロロメタン中で再結晶させたものを用いた。 (2)ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド；(1) と同様。 (3)ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド；(1) と同様。 (4)ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）ジ−ｐ
−トリルチタニウム；合成品をジクロロメタン中で再結
晶して用いた。 (5)ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）ジ−ｍ
−トリルチタニウム；合成品を再結晶して用いた。

【０１０１】(6)ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウム；合成品を
ジクロロメタン中で再結晶して用いた。 (7)ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジ−ｍ−トリルチタニウム；合成品をジクロロメタ
ン中で再結晶して用いた。 (8)ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジ−３，４−キシリルチタニウム；合成品を再結晶
して用いた。 (9)ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
−ｐ−トリルチタニウム；(4) と同様。 (10) ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジ−ｍ−トリルチタニウム；(4) と同様。 (11) ビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド；関東化学社製試薬一級をジクロロメタン中
で再結晶させたものを用いた。 (12) ビス（η⁵ −ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド；アルドリッチ社製試薬をそ
のまま精製せずに用いた。

【０１０２】［触媒（Ｂ）成分］ (1)ｓｅｃ−ブチルリチウム；ヘキサン溶液（関東化学
製試薬）を不活性雰囲気下で濾別し、黄色透明な部分を
用いた。 (2)エチルブチルマグネシウム；ペンタン溶液（関東化
学製試薬）をそのまま用いた。 (3)トリイソブチルアルミニウム；ヘキサン溶液（東ソ
ー・アクゾ社製）をそのまま用いた。 (4)トリエチルアルミニウム；ヘキサン溶液（東ソー・
アクゾ社製）をそのまま用いた。

【０１０３】［触媒（Ｄ）成分］ (1)メタノール；和光純薬社製試薬を金属Ｍｇ存在下に
還流脱水したものを用いた。 (2)ｔ−ブタノール；和光純薬社製試薬をモレキュラシ
ーブで脱水したものを用いた。 (3)エチレングリコール；和光純薬社製試薬をＣａＨ₂
存在下還流脱水したものを用いた。 (4)テトラヒドロフラン；関東化学社製試薬をベンゾフ
ェノンケチル存在下還流脱水したものを用いた。 (5)アセトン；和光純薬社製試薬をＣａＨ₂ 存在下還流
脱水したものを用いた。

【０１０４】(6)酢酸エチル；和光純薬社製試薬をＣａ
Ｈ₂ 存在下還流脱水したものを用いた。 (7)ε−カプロラクトン；和光純薬社製試薬をＣａＨ₂
存在下還流脱水したものを用いた。 (8)トリエチルアミン；和光純薬社製試薬をＮａ存在下
還流脱水したものを用いた。 (9)Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン；和光純薬社製試薬をＮａ存在下還流脱水したものを
用いた。 なお、水添率は¹ Ｈ−ＮＭＲにより、反応前後のオレフ
ィン性水素のシグナル強度の減少をスチレンブロック部
分の芳香環の水素のシグナル強度を内部標準にして求め
た。

【０１０５】実施例１ 十分に乾燥した５００ｍｌの三ツ口フラスコにビス（η
⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド０．０１８１ｍｏｌと脱水エーテル２００ｍｌをフラ
スコ内にいれた。次に、等圧滴下ロート内にｐ−トリル
リチウム０．０３７ｍｏｌとジエチルエーテル１００ｍ
ｌを入れた。フラスコをー２０℃に冷やし、マグネチッ
クスターラでフラスコ内を激しく撹拌しながら等圧滴下
ロート内のｐ−トリルリチウムのエーテル溶液を２０分
かけてゆっくりと滴下した。滴下後２０分撹拌し、その
後過剰のｐ−トリルリチウムを分解するために塩化メチ
レンを５ｍｌ加え、ゆっくりと室温にもどした。副生し
たＬｉＣｌを濾別しエーテルを留去したのち、脱水塩化
メチレン２００ｍｌを加えた。不溶分を濾別したのち、
塩化メチレンを留去しその後減圧乾固した。ビス（η⁵
−メチルシクロペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニ
ウムを４．７ｇ得た。収率６８％、生成物は¹ Ｈ−ＮＭ
ＲとＭＳスペクトルより目的物であることを確認した。
生成物の¹ Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示し、シグナル
ａ〜ｅを帰属した結果を化１２に示す。また、生成物の
ＭＳスペクトルを図２に示す。

【０１０６】

【化１２】

【０１０７】実施例２ 十分に乾燥した５００ｍｌの三ツ口フラスコにビス（η
⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド０．０１８１ｍｏｌと脱水エーテル２００ｍｌをフラ
スコ内にいれた。次に、等圧滴下ロート内にｍ−トリル
リチウム０．０３７ｍｏｌとジエチルエーテル１００ｍ
ｌを入れた。フラスコをー２０℃に冷やし、マグネチッ
クスターラでフラスコ内を激しく撹拌しながら等圧滴下
ロート内のｍ−トリルリチウムのエーテル溶液を２０分
かけてゆっくりと滴下した。滴下後２０分撹拌し、その
後過剰のｍ−トリルリチウムを分解するために塩化メチ
レンを５ｍｌ加え、ゆっくりと室温にもどした。副生し
たＬｉＣｌを濾別しエーテルを留去したのち、脱水塩化
メチレン２００ｍｌを加えた。不溶分を濾別したのち、
塩化メチレンを留去しその後減圧乾固した。ビス（η⁵
−メチルシクロペンタジエニル）ジ−ｍ−トリルチタニ
ウムを４．５ｇ得た。収率６４％。生成物は¹ Ｈ−ＮＭ
ＲとＭＳスペクトルより目的物であることを確認した。

【０１０８】実施例３ 十分に乾燥した５００ｍｌの三ツ口フラスコにビス（η
⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリド０．０１３９ｍｏｌと脱水エーテル２００ｍｌを
フラスコ内にいれた。次に、等圧滴下ロート内にｐ−ト
リルリチウムのエーテル溶液０．０２７７ｍｏｌとジエ
チルエーテル１００ｍｌを入れた。フラスコを−２０℃
に冷やし、マグネチックスターラでフラスコ内を激しく
撹拌しながら等圧滴下ロート内のｐ−トリルリチウムの
エーテル溶液を２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下
後２０分撹拌し、その後過剰のｐ−トリルリチウムを分
解するために塩化メチレンを５ｍｌ加え、ゆっくりと室
温にもどした。副生したＬｉＣｌを濾別した。エーテル
を留去したのち、脱水塩化メチレン２００ｍｌを加え
た。不溶分を濾別したのち、塩化メチレンを留去しその
後減圧乾固した。ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウムを４ｇ得た。収率
６１％、生成物は¹ Ｈ−ＮＭＲとＭＳスペクトルより目
的物であることを確認した。生成物の¹ Ｈ−ＮＭＲチャ
ートを図３に示し、シグナルａ〜ｆを帰属した結果を化
１３に示す。また、生成物のＭＳスペクトルを図４に示
す。

【０１０９】

【化１３】

【０１１０】実施例４ 十分に乾燥した５００ｍｌの三ツ口フラスコにビス（η
⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリド０．０１３９ｍｏｌと脱水エーテル２００ｍｌを
フラスコ内にいれた。次に、等圧滴下ロート内にｍ−ト
リルリチウム０．０２７７ｍｏｌとジエチルエーテル１
００ｍｌを入れた。フラスコを−２０℃に冷やし、マグ
ネチックスターラでフラスコ内を激しく撹拌しながら等
圧滴下ロート内のｍ−トリルリチウムのエーテル溶液を
２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下後２０分撹拌
し、その後過剰のｍ−トリルリチウムを分解するために
塩化メチレンを５ｍｌ加え、ゆっくりと室温にもどし
た。副生したＬｉＣｌを濾別した。エーテルを留去した
後、脱水塩化メチレン２００ｍｌを加えた。不溶分を濾
別したのち、塩化メチレンを留去しその後減圧乾固し
た。ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
−ｍ−トリルチタニウムを４．１ｇ得た。収率６３％。
生成物は¹ Ｈ−ＮＭＲとＭＳスペクトルより目的物であ
ることを確認した。

【０１１１】実施例５ 十分に乾燥した５００ｍｌの三ツ口フラスコにビス（η
⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド０．０１６４ｍｏｌと脱水エーテル２００
ｍｌをフラスコ内にいれた。次に、等圧滴下ロート内に
ｐ−トリルリチウム０．０３２８ｍｏｌとジエチルエー
テル１００ｍｌを入れた。フラスコをー２０℃に冷や
し、マグネチックスターラでフラスコ内を激しく撹拌し
ながら等圧滴下ロート内のｍ−トリルリチウムのエーテ
ル溶液を２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下後２０
分撹拌し、その後過剰のｐ−トリルリチウムを分解する
ために塩化メチレンを５ｍｌ加え、ゆっくりと室温にも
どした。副生したＬｉＣｌを濾別した。エーテルを留去
したのち、脱水塩化メチレン２００ｍｌを加えた。不溶
分を濾別したのち、塩化メチレンを留去しその後減圧乾
固した。ビス（η⁵ −１，３ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジ−ｍ−トリルチタニウムを４．３ｇ得た。生成
物は¹ Ｈ−ＮＭＲとＭＳスペクトルより目的物であるこ
とを確認した。

【０１１２】実施例６ 十分に乾燥した５００ｍｌの三ツ口フラスコにビス（η
⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド０．０１６４ｍｏｌと脱水エーテル２００
ｍｌをフラスコ内にいれた。次に、等圧滴下ロート内に
３，４−キシリルリチウム０．０３２８ｍｏｌとジエチ
ルエーテル１００ｍｌを入れた。フラスコをー２０℃に
冷やし、マグネチックスターラでフラスコ内を激しく撹
拌しながら等圧滴下ロート内の３，４−キシリルリチウ
ムのエーテル溶液を２０分かけてゆっくりと滴下した。
滴下後２０分撹拌し、その後過剰の３，４−キシリルリ
チウムを分解するために塩化メチレンを５ｍｌ加え、ゆ
っくりと室温にもどした。副生したＬｉＣｌを濾別し
た。エーテルを留去したのち、脱水塩化メチレン２００
ｍｌを加えた。不溶分を濾別したのち、塩化メチレンを
留去しその後減圧乾固した。ビス（η⁵ −１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジ−３，４−キシリルチタ
ニウムを３．５ｇ得た。生成物は¹ Ｈ−ＮＭＲとＭＳス
ペクトルより目的物であることを確認した。

【０１１３】実施例７ 内容量２５０ｍｌの耐圧オートクレーブにアセトン抽出
及び真空乾燥させた旭化成製タフプレンＡ（スチレン／
ブタジエン系ブロック共重合体）を５ｇ、シクロヘキサ
ン３０ｇに溶解し、完全に水素置換させた。室温で触媒
（Ａ）成分としてビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリドを０．０７４ｍｍｏｌ（ポ
リマ−に対し、Ｔｉとして７００ｐｐｍ）添加し、次い
で触媒（Ｂ）成分としてｓｅｃ−ブチルリチウムを０．
２２２ｍｍｏｌ添加した。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに
昇圧し、１００℃、３０分間撹拌し、水添反応させた。
得られた水添重合体溶液を大量のメタノ−ル中に沈澱さ
せることで、水添重合体を回収し、次いでアセトン抽出
・真空乾燥を行い、¹ Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。水添さ
れている炭素炭素二重結合はポリブタジエン部分のみで
あること、また主鎖の切断は全く起きてないことをＧＰ
Ｃにより確認した。結果を表１に示す。

【０１１４】実施例８ 実施例７で触媒（Ｂ）成分としてエチルブチルマグネシ
ウムを用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示
す。 実施例９ 実施例７で触媒（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウ
ムを用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示
す。 実施例１０ 実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、を用
いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示す。 実施例１１ 実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、を用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示
す。

【０１１５】実施例１２ 実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、触媒
（Ｂ）成分としてエチルブチルマグネシウムを用いた以
外は全く同様に行った。結果を表１に示す。 実施例１３ 触媒（Ｂ）成分としてエチルブチルマグネシウム０．１
４８ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．０７４
ｍｍｏｌから合成された錯体を用いた以外は実施例１０
と全く同様に行った。結果を表１に示す。 実施例１４ 実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、触媒（Ｂ）成分としてエチルブチルマグネシウムを
用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示す。 実施例１５ 触媒（Ｂ）成分としてエチルブチルマグネシウム０．１
４８ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．０７４
ｍｍｏｌから合成された錯体を用いた以外は実施例１４
と全く同様に行った。結果を表１に示す。

【０１１６】実施例１６ 実施例７で触媒（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウ
ムを用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示
す。 実施例１７ 実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、触媒
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウムを用いた以外
は全く同様に行った。結果を表１に示す。 実施例１８ 実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、触媒（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウムを用
いたを用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示
す。 実施例１９ 実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −メチルシ
クロペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウム、
（Ｂ）成分としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０７４ｍ
ｍｏｌを用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に
示す。

【０１１７】実施例２０ 実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウム、
（Ｂ）成分としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０７４ｍ
ｍｏｌを用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に
示す。 実施例２１ 実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジ−ｍ−トリルチタニウム、
（Ｂ）成分としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０７４ｍ
ｍｏｌを用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に
示す。 実施例２２ 実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −１、３−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニ
ウム、（Ｂ）成分としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０
７４ｍｍｏｌを用いた以外は全く同様に行った。結果を
表１に示す。 実施例２３ 実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −１、３−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジ−３，４−キシリル
チタニウム、（Ｂ）成分としてｓｅｃ−ブチルリチウム
０．０７４ｍｍｏｌを用いた以外は全く同様に行った。
結果を表１に示す。

【０１１８】実施例２４ アルゴン置換をした２００ｍｌの耐圧ガラスボトル内に
乾燥したシクロヘキサンを２０ｍｌ加え、次いで触媒
（Ａ）成分としてビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド０．１４８ｍｍｏｌ、触媒
（Ｃ）成分として日本曹達（株）製液状１，２−ポリブ
タジエン（Ｎｉｓｓｏ Ｂ−１０００：１，２−ビニル
結合量８５％）１．５ｇ添加し、次いで触媒（Ｂ）成分
としてｓｅｃ−ブチルリチウムを撹拌下、室温で０．４
４４ｍｍｏｌ加えた。５分間撹拌させた後、触媒成分
（Ｄ）としてｔ−ブチルアルコ−ルを０．４５０ｍｍｏ
ｌ加えた。この触媒組成物溶液の１／２容量を触媒とし
て用い、他の実施例と全く同じ条件で水添反応を行っ
た。結果を表２に示す。 実施例２５ 実施例２４で得られた残りの触媒組成物溶液を２ケ月間
冷蔵庫（１０℃）にて貯蔵した。これを全量触媒として
用い、他の実施例と全く同じ条件で水添反応を行った。
結果を表２に示す。

【０１１９】実施例２６ 実施例７で触媒（Ａ）（Ｂ）成分の添加量のスケ−ルを
１／５とした以外は全く同様に行った。結果を表２に示
す。 実施例２７ 実施例２６で水添温度を６０℃とした以外は全く同様に
行った。結果を表２に示す。 実施例２８ 実施例２４で触媒（Ｄ）成分としてメタノールをもちい
た以外は全く同様におこなった。結果を表２に示す。 実施例２９ 実施例２４で触媒（Ｄ）成分としてエチレングリコール
０．２２５ｍｍｏｌをもちいた以外は全く同様におこな
った。結果を表２に示す。 実施例３０ 実施例２４で触媒（Ｄ）成分としてテトラヒドロフラン
をもちいた以外は全く同様におこなった。結果を表２に
示す。

【０１２０】実施例３１ 実施例２４で触媒（Ｄ）成分としてアセトンをもちいた
以外は全く同様におこなった。結果を表２に示す。 実施例３２ 実施例２４で触媒（Ｄ）成分として酢酸エチルをもちい
た以外は全く同様におこなった。結果を表２に示す。 実施例３３ 実施例２４で触媒（Ｄ）成分としてε−カプロラクトン
をもちいた以外は全く同様におこなった。結果を表２に
示す。 実施例３４ 実施例２４で触媒（Ｄ）成分としてトリエチルアミンを
もちいた以外は全く同様におこなった。結果を表２に示
す。 実施例３５ 実施例２４で触媒（Ｄ）成分としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミンをもちいた以外は全く
同様におこなった。結果を表２に示す。

【０１２１】比較例１ 触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリドを用いた以外は実施例２６と
全く同様の条件にて行った。結果を表２に示す。 比較例２ 触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリドを用いた以外は
実施例２６と全く同様の条件にて行った。結果を表２に
示す。

【０１２２】比較例３ 実施例７と全く同様に２５０ｍｌオ−トクレ−ブ中に重
合体、触媒（Ａ）及び（Ｂ）成分を入れ、水素圧はかけ
ずに２ヶ月間冷蔵庫内に貯蔵した。その後、水素圧を１
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇかけ、１００℃にて３０分間水添反応
させた。結果を表２に示す。 比較例４ 実施例２７で触媒（Ａ）成分にビス（η⁵ −ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドを用い
た以外は全く同様に行った。結果を表２に示す。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【表２】

【０１２５】

【表３】

【０１２６】

【表４】

【０１２７】

【発明の効果】以上のように、本発明の触媒組成物及び
それを用いた水添方法を採用することでオレフィン化合
物・共役ジエン系重合体、または共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素との重合体の共役ジエン部分のオレフィン
性不飽和二重結合の水添を、広い温度領域において極め
て選択的に高位に水添することが可能となった。また、
触媒の貯蔵安定性も飛躍的に向上し、触媒の調製状態や
系中の不純物の影響を受けにくく安定的に取り扱える。
特に耐熱性が向上した結果、水添温度を従来のチタノセ
ン系触媒より高く設定することが可能になった結果、反
応速度が大きくなりかつ重合体の溶液粘度が低下するの
で水素化反応に要する時間が大幅に短縮され、生産性が
著しく向上する。また、本発明の方法はバッチ水添プロ
セスのみならず連続水添プロセスにも適用が可能とな
る。本発明の方法によって得られる水添重合体は、耐候
性、耐酸化性の優れた弾性体、熱可塑性弾性体もしく熱
可塑性樹脂として使用され、また紫外線吸収剤、オイ
ル、フィラー等の添加剤を加えたり、他の弾性体や樹脂
とブレンドして使用され、工業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたビス（η⁵ −メチルシクロ
ペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウムの¹ Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル図である。

【図２】実施例１で得られたビス（η⁵ −メチルシクロ
ペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウムＭＳスペク
トル図である。

【図３】実施例３で得られたビス（η⁵ −ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウムの¹ Ｈ
−ＮＭＲスペクトル図である。

【図４】実施例３で得られたビス（η⁵ −ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウムＭＳス
ペクトル図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（化１）で示されるチタノセ
   ン化合物 【化１】 （但し、Ｒ¹ ，Ｒ² は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基
   から選択された基を表し、Ｒ¹ ，Ｒ² は同一でも異なっ
   ていてもよい。但し、Ｒ¹ ，Ｒ² が全て水素または全て
   Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基である場合を除く。Ｒ³ ，Ｒ⁴
   は水素またはＣ₁〜Ｃ₄ の炭化水素基から選択された基
   を表し、Ｒ³ ，Ｒ⁴ は同一でも異なっていてもよい。た
   だしＲ³ ，Ｒ⁴ がすべて炭化水素基の場合を除く）
2. 【請求項２】 触媒組成物が下記（Ａ）成分および
   （Ｂ）成分から構成されることを特徴とするオレフィン
   化合物の水素添加用触媒組成物。 （Ａ）下記一般式（化２）で示されるチタノセン化合物
   の少なくとも一種 【化２】 （但し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素
   基、アリ−ロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基および
   カルボニル基から選択された基を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶は同
   一でも異なっていてもよい。Ｒ¹ 、Ｒ² は水素、Ｃ₁ 〜
   Ｃ₁₂の炭化水素基から選択された基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ²
   は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ¹及びＲ² が
   全て水素または全てＣ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基である場合
   を除く）及び、 （Ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ元素を
   少なくとも一つ以上含有する化合物から選ばれる少なく
   とも一種の還元剤
3. 【請求項３】 触媒組成物が下記（Ａ）成分、（Ｂ）成
   分にさらに（Ｃ）成分を含むことを特徴とするオレフィ
   ン化合物の水素添加用触媒組成物。 （Ａ）下記一般式（化３）で示されるチタノセン化合物
   の少なくとも一種 【化３】 （但し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素
   基、アリ−ロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基および
   カルボニル基から選択された基を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶は同
   一でも異なっていてもよい。Ｒ¹ 、Ｒ² は水素、Ｃ₁ 〜
   Ｃ₁₂の炭化水素基から選択された基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ²
   は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ¹及びＲ² が
   全て水素または全てＣ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基である場合
   を除く） （Ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ元素を
   少なくとも一つ以上含有する化合物から選ばれる少なく
   とも一種の還元剤、 （Ｃ）側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオ
   レフィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．３〜１
   であるオレフィン性不飽和二重結合含有重合体。
4. 【請求項４】 触媒組成物が、下記（Ａ）及び（Ｂ）成
   分、あるいは（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に、さらに
   下記（Ｄ）成分を含むことを特徴とするオレフィン化合
   物の水素添加用触媒組成物。 （Ａ）下記一般式（化４）で示されるチタノセン化合物
   の少なくとも一種、 【化４】 （但し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素
   基、アリ−ロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基および
   カルボニル基から選択された基を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶は同
   一でも異なっていてもよい。Ｒ¹ 、Ｒ² は水素、Ｃ₁ 〜
   Ｃ₁₂の炭化水素基から選択された基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ²
   は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ¹及びＲ² が
   全て水素または全てＣ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基である場合
   を除く） （Ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ元素を
   少なくとも一つ以上含有する化合物から選ばれる少なく
   とも一種の還元剤、 （Ｃ）側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオ
   レフィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．３〜１
   であるオレフィン性不飽和二重結合含有重合体、 （Ｄ）アルコ−ル化合物、エ−テル化合物、チオエ−テ
   ル化合物、ケトン化合物、スルホキシド化合物、カルボ
   ン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、アルデヒド化
   合物、ラクトン化合物、アミン化合物、アミド化合物、
   ニトリル化合物、エポキシ化合物及びオキシム化合物の
   群から選ばれる少なくとも一種の極性化合物。
5. 【請求項５】 オレフィン性不飽和二重結合含有化合物
   （オレフィン化合物）を不活性有機溶媒中にて水素と接
   触させて該化合物中のオレフィン性不飽和二重結合を水
   素添加する際に請求項２〜４いずれか記載の触媒組成物
   の存在下に行うことを特徴とするオレフィン化合物の水
   素添加方法。
6. 【請求項６】 オレフィン化合物が共役ジエン系重合
   体、または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重
   合体である請求項５記載のオレフィン化合物の水素添加
   方法。