JPH0841108A - 水酸基およびカルボキシル基を含有するコポリマー、それの製造方法およびハイソリッド塗料でのそれの用途 - Google Patents

水酸基およびカルボキシル基を含有するコポリマー、それの製造方法およびハイソリッド塗料でのそれの用途

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JPH0841108A JP7107658A JP10765895A JPH0841108A JP H0841108 A JPH0841108 A JP H0841108A JP 7107658 A JP7107658 A JP 7107658A JP 10765895 A JP10765895 A JP 10765895A JP H0841108 A JPH0841108 A JP H0841108A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 水酸基およびカルボキシル基を含有するコポ
リマー、それの製造方法およびハイソリッド塗料でのそ
れの用途 【構成】 Ａ）第三−または第四α−炭素原子を持つ飽
和脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルの１種以
上３〜５０重量% および Ｂ）少なくとも２種類のオレフィン性不飽和共重合性モ
ノマー──ただしそれの少なくとも１種類が少なくとも
１つのＣＯＯＨ基を持ちそして少なくとも１種類が立体
障害である──９７〜５０重量%を遊離基重合開始剤の
存在下に反応させ、その際に成分Ｂ中のＣＯＯＨ基の量
が、得られるコポリマーが少なくとも１５ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇの酸価を有する程に成分Ａ中のエポキシ基の量
を超えていることによって得られる水酸基およびカルボ
キシル基を含有する低粘度コポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は水酸基およびカルボキシル
基を含有するコポリマー、それの製造方法およびハイソ
リッド塗料でのそれの用途に関する。
【０００２】
【従来技術】塗料を塗布する時に有機化合物の放出を減
らすためにハイソリッド塗料を用いるのが、環境保護の
観点から喜ばしい。
【０００３】かゝるバインダーは、１成分、例えばグリ
シジルエステルまたはマレイン酸エステルが重合の初め
に最初の導入物として導入されそしてこのエステルまた
はこのモノマーが続く重合過程で（マレイン酸エステル
の場合には他の）モノマーの添加下にコポリマー中に十
分に組入れられる塊状重合によって製造できることも公
知である（ヨーロッパ特許出願公開第０２７，９３１号
明細書、同第０５６，９７１号明細書およびドイツ特許
出願第Ｐ−４，３２４，８０１．２号明細書）。
【０００４】グリシジルエステルとの塊状重合の場合に
は、エステルを最初の導入物として導入し、次いで少な
くとも１種類が少なくとも当量の酸および／または酸無
水物を有するモノマーと完全に反応させる。酸無水物基
を持つモノマーは少なくとも部分的に加水分解される。
それ故に重合の他にエポキシ基とカルボキシル基との反
応が生じ、その際にいずれの場合にもエステル基および
第二水酸基が生じる。
【０００５】溶剤中での重合と比較してこの種の重合の
長所は、反応の後で希釈用の溶剤を自由に選択できるこ
とにある。これによってバインダーを溶剤に非常に高濃
度で溶解して調製することも可能である。他の長所に
は、低沸点溶剤、例えば酢酸ｎ−ブチルをポリマーの希
釈に使用できる点、若干の場合には有毒で不快な高沸点
溶剤、例えばアルキル化芳香族化合物を実質的に回避す
ることができる点である。 純粋な塊状重合に比較して
のこの塊状重合の長所は、反応熱を良好に消散させるこ
とができ、そしてそれ故に反応操作が安全である点であ
る。反応パラメーター、特に反応温度および開始剤の正
しい選択が低い粘度の生成物をもたらしそしてそれ故に
完成塗料調製物において、ヨーロッパ特許出願公開第０
２７，９３１号明細書およびドイツ特許出願第Ｐ−４３
２４８０１．２号明細書に記載されているのと同様に高
固形分含有量をもたらす。
【０００６】用途上の観点から、酸基および／または酸
無水物基の割合の多いハイソリッド生成物が望ましい。
何故ならば例えばこれらの基が自動車の塗り替えの際に
硬化を明らかに促進させる結果をもたらすからである。
同じポットライフで更により迅速な粘着乾燥および半硬
化乾燥が自動車塗装店でばしば要求されている。
【０００７】自動車生産ラインの塗装における下地塗装
／透明塗装のためには、出来るだけ有機溶剤含有量がで
きるだけ少ない透明塗料を用いることが同様に重要であ
る。更に、溶剤低含有量のソリッドカラー上塗り塗料に
溶剤高含有量のものを交換することも切望されている。
【０００８】それらの用途のために、これらの生産ライ
ン塗料またはＯＥＭ塗料は高温で焼付られる。これらは
焼付た後で煮沸痕跡を示さず、良好な外観および良好な
高い安定性のある塗膜をもたらす。特に硫酸およびキシ
レンに対して不十分な耐久性およびカチオン−アニオン
試験での不十分な耐久性は自動車製造者からしばしば非
難されている。
【０００９】しかしながら上記の特許出願に従う操作に
おいてグリシジルエステル中のエポキシ基の数に対する
酸基および／または酸無水物基の数の割合を増やすこと
によってバインダーの反応性を向上させる試みが、増加
した溶液粘度の生成物をもたらしているが、これはもは
やハイソリッド生成物ではない。これはポリマー中に第
三ブチル基を持つ相応する生成物の場合にも生じる。公
知の通り、第三ブチル基は重合の間にまたは重合の後で
酸化して酸基とすることもできる。
【００１０】これらの溶液粘度は、コポリマー中の水酸
基および酸基が同時に多量に存在するために、分子間水
素結合と分子内水素結合との両方の形成の可能性が増す
ことに明らかに起因し得る。更に、これらの重合条件の
もとでのエステル化−および／またはエステル交換反応
も水酸基−およびカルボキシル基含有コポリマーの溶液
粘度を高めることに寄与し得る。
【００１１】それ故に、コポリマー中に過剰の遊離酸−
および／または酸無水物基を存在させることは、上記の
特許出願に従ってハイソリッド・バインダーを製造する
場合に限られている。
【００１２】
【発明の構成】驚くべきことに本発明者は、立体障害モ
ノマーも含有している水酸基含有コポリマーの場合に、
グリシジルエステル中のエポキシ基の数よりも酸−およ
び／または酸無水物基の数が大過剰であっても溶液粘度
が急激に増加しないことを見出した。それ故にこれらの
コポリマーは（僅かに高い温度または室温での）自動車
の塗り替えにおいて所望の卓越した乾燥性を示すハイソ
リッド・バインダーとして理想的に適している。それ故
に、塗膜がそれの粘着性を例えば６０℃の乾燥温度にお
いてたった約４０分後に失うほどに、例えば熱または赤
外線によって塗膜を強制的に硬化させることも可能であ
る。更に自動車の生産ラインでの塗料においてこれらの
バインダーは、硫酸およびキシレンに対しておよびカチ
オン−アニオン試験において良好な耐久性を示す透明塗
料を得るのに使用することができる。
【００１３】本発明の新規のコポリマーは水酸基および
カルボキシル基および／または無水カルボキシル基の含
有量が多いのと同時に極めて低い粘度を示す点に特徴が
ある。更に本発明はこれらのコポリマーの製造およびそ
れの塗料用成分としての用途にも関する。
【００１４】本発明は、特に、４０〜２５０ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇのＯＨ価、１５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇより大きい
酸価および１０〜２０００ｍＰａ．ｓの低い溶液粘度
（ＤＩＮ ５３０１８に従い５０% 濃度溶液で２３℃に
おいて測定）を有するコポリマーに関する。以下の全て
の％表示は重量による含有量である。
【００１５】水酸基およびカルボキシル基を含有する本
発明の低粘度コポリマーは、 Ａ）第三−または第四α−炭素原子を持つ飽和脂肪族モ
ノカルボン酸のグリシジルエステルの１種以上３〜５０
重量% および Ｂ）少なくとも２種類のオレフィン性不飽和共重合性モ
ノマー──ただしそれの少なくとも１種類が少なくとも
１つのＣＯＯＨ基を持ちそして少なくとも１種類が立体
障害である──９７〜５０重量%を遊離基重合開始剤の
存在下に反応させ、その際に成分Ｂ中のＣＯＯＨ基の量
が、得られるコポリマーが少なくとも１５ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇの酸価を有する程に成分Ａ中のエポキシ基の量
を超えていることによって得られる。
【００１６】得られるコポリマーは高い酸価を有してい
るが、それにもかかわらず非常に低い溶液粘度を示す。
成分Ａとしてはα−アルキルアルカンモノカルボン酸お
よび／またはα，α−ジアルキルアルカンモノカルボン
酸のグリシジルエステルのそれぞれまたはそれらの混合
物を使用するのが有利である。
【００１７】Ａの化合物は例えば２，２−ジメチルプロ
ピオン酸、２，２−ジメチルウンデカン酸およびネオ
酸、例えばネオヘキサン酸、ネオノナン酸およびネオデ
カン酸から選択される。この関係では各アルキル基は異
なる炭素原子数を有していてもよい。
【００１８】グリシジルエステルの出発モノカルボン酸
中の炭素原子の総数は一般に４〜３０個、特に５〜２０
個である。成分Ｂは、Ｂ１）少なくとも１つの−ＣＯＯ
Ｈ基を持つ１種以上のオレフィン性不飽和モノマーおよ
び Ｂ２）１種以上のオレフィン性不飽和の立体障害モノマ
ー、並びに場合によっては下記成分Ｂ３〜Ｂ５の１種以
上： Ｂ３）α，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
得またはオリゴマーのヒドロキシアルキレングリコール
エステルの１種以上、 Ｂ４）α，β−不飽和カルボン酸と炭素原子数１〜２０
の脂肪族一価アルコールとの１種以上のエステル、およ
び Ｂ５）Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３またはＢ４の所に記載したもの
と異なる１種以上のオレフィン性不飽和化合物との混合
物より成る。
【００１９】成分Ｂ１の化合物は例えば酸性アクリル系
モノマー、例えばアクリル酸およびメタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸およびイタコン酸、およびそれらの半
エステル、クロトン酸、イソクロトン酸およびビニル酢
酸から選択される。
【００２０】以下の成分Ｂ２〜Ｂ５においては、“α，
β−不飽和カルボン酸”という言葉もマレイン酸、フマ
ル酸およびイタコン酸およびそれらの半エステルを意味
してもよい。
【００２１】Ｂ２の化合物は、単独ポリマーに重合すれ
ばガラス転移温度がもはや分子量に依存していない程に
十分に大きい分子量において４５℃よりも高いガラス転
移温度を示すオレフィン性の不飽和立体障害モノマーで
ある。これらの化合物は少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結
合を有しそして枝分かれした鎖および／または環状構造
を有している。以下において環状構造とはあらゆる単環
状−および多環状構造を意味する。
【００２２】本発明のポリマーを製造するのに適する立
体障害のオレフィン性不飽和モノマーには、α，β−不
飽和カルボン酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸
と立体障害アルコール類とのエステルおよびまた立体障
害ビニルモノマーである。立体障害アルコールは脂肪族
の枝分かれされたまたは環状のアルコールまたは芳香族
アルコールである。立体障害アルコールはこれらの構造
的特徴の２つ以上の組合せに特徴を有していてもよい。
【００２３】メタクリル酸またはアクリル酸の枝分かれ
した適する脂肪族非環状エステルは、これらの酸からお
よび１種以上の炭素原子数３〜３０、特に４〜２０の枝
分かれした非環状飽和−または不飽和アルコールから製
造することができる。
【００２４】適する飽和アルコールには第三ブチルアル
コール、第三アミルアルコール、２−メチルブタノー
ル、ネオペンチルブタノール、３−メチル−２−ブタノ
ール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２，３−
ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチルブタノー
ル、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−
２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノー
ル、２−メチルペンタノール、２−メチル−２−ペンタ
ノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチルペ
ンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−３−ペン
タノール、４−メチルペンタノール、４−メチル−２−
ペンタノール、２−（２’−ヘキシルオキシエトキシ）
−エタノール、４−メチルペンタノール、４−メチル−
２−ペンタノール、２−（２’−ヘキシルオキシエトキ
シ）エタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノー
ル、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジ
メチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−３−ペ
ンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２−ヘプ
タノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサ
ノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−
２−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、４−メチ
ル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノー
ル、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピ
ルペンタノール、２，４，４−トリメチルペンタノー
ル、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル
−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２−ノナノー
ル、３，５，５−トリメチルペンタノール、３，５，５
−トリメチルヘキサノール、２−デカノール、４−デカ
ノール、３，７−ジメチルオクタノール、３，７−ジメ
チル−３−オクタノール、２−ドデカノールおよび２−
テトラデカノールがある。別の適するアルコールには、
例えばＥｘｘｏｎ ＣｈｅｍｉｃａｌによってＥｘｘａ
ｌ（登録商標）６、Ｅｘｘａｌ（登録商標）７〜Ｅｘｘ
ａｌ（登録商標）１３の商標で市販されている枝分かれ
したアルコールの混合物がある（この登録商標名の後の
数字はアルコール中の炭素原子数を示している）。
【００２５】適する不飽和アルコールの例には１−ヘキ
セン−３−オール、フィトール（＝３，７，１１，１５
−テトラメチル−２−ヘキサデセノール）、３−メチル
−１−ペンテン−３−オール、４−メチル−３−ペンテ
ノール、２−メチル−３−ブテノール、３−メチル−３
−ブテン−２−オール、３−メチル−２−ブテノール、
３−メチル−３−ブテノール、１−ペンテン−３−オー
ル、３−ペンテン−２−オール、４−ペンテン−２−オ
ール、６−メチル−５−ヘプテン−２−オール、１−オ
クテン−３−オール、ノポール（＝ジメチル−２−〔２
−ヒドロキシエチル〕−ビシクロ〔３．１．１〕ヘプテ
ン−２−オール）およびオレイルアルコールがある。
【００２６】アクリル酸またはメタクリル酸と炭素原子
数５〜３０、特に６〜２０の環状脂肪族アルコール、例
えばシクロヘキサノール、４−第三ブチルシクロヘキサ
ノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、
イソボルネオール、８−および９−ヒドロキシトリシク
ロ〔５．２．１．０2,6 〕デセ−３−エン（ジヒドロジ
シクロペンタジエニル−アルコール）、８−ヒドロキシ
トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン、８−ヒドロ
キシメチルトリシクロ〔５．２．１．０2,1 〕デカンお
よびシトロネルオールとのエステルも適している。
【００２７】アクリル酸またはメタクリル酸の他の適す
るエステルは、例えば以下のアルコール（アルアルカノ
ール）を用いて製造できる：トランス−２−フェニルシ
クロヘキサノール、６−フェニルヘキサノール、３，５
−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、シ
クロプロピルジフェニルメタノール、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニルプロパン−２−
オール、２−ブロモ−１−インダノール、１−インダノ
ール、２−インダノール、５−インダノール、３−クロ
ロ−１−フェニルプロパン−１−オール、３，５−ジメ
チルベンジル−アルコール、１−フェニルプロパン−２
−オール、２，３−ジヒドロ−２，２，−ジメチルベン
ゾフラン−７−オールおよび２−メトキシフェニルエチ
ルアルコール。
【００２８】アクリル酸またはメタクリル酸の適するフ
ェニル−およびナフチルエステルは、例えば炭素原子数
１〜８の１つ以上のアルキル−および／またはアルコキ
シ基で置換されていてもよい以下のヒドロキシ芳香族化
合物の１種以上から製造することができる：２−シクロ
ペンチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メ
チルフェノール、ノニルフェノール、２，４，６−トリ
−第三ブチルフェノール、１，２，３，４−テトラヒド
ロ−１−ナフトール、５，６，７，８−テトラヒドロ−
１−ナフトール、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−
ナフトール、２−第二ブチルフェノール、２−第三ブチ
ルフェノール、３−第二ブチルフェノール、３−第三ブ
チルフェノール、４−第二ブチルフェノール、４−第三
ブチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール
および２，６−ジメチルフェノール。
【００２９】本発明のコポリマーに適する立体障害ビニ
ルモノマーの例にはスチレン、４−フェニルスチレン、
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタン、ビニル
シクロペンタン、ノルボルネン、１，４，６，８−ジメ
タノオクタヒドロナフタレン、５−ビニル−２−ノルボ
ルネン、リモネン、第三ブチルスチレン、α−メチルス
チレン、４−メチルスチレン、１種以上の異性体ビニル
トルエン（場合によっては混合状態）、枝分かれした脂
肪族カルボン酸のビニルエステル、例えばビニル−２−
エチルヘキサノエート、エチリデンノルボルネンおよび
アルキル−またはアルコキシ基中の炭素原子数１〜８の
アルキル−およびアルコキシスチレン類がある。スチレ
ンは安価な標準的モノマーであるので、この関係におい
ては特に重要である。それ故にこのものは一般に成分Ｂ
２の成分として含まれている。
【００３０】Ｂ３のヒドロキシアルキルエステル類は、
α，β−不飽和モノカルボン酸と炭素原子数２〜３０、
特に２〜２０の脂肪族ジオールとの半エステルである。
第一水酸基を持つ半エステルには例えばヒドロキシエチ
ル−アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシアミルアク
リレート、ネオペンチルグリコール−モノアクリレー
ト、ヒドロキシヘキシル−アクリレート、ヒドロキシオ
クチル−アクリレートおよび相応するメタクリレートが
ある。使用できる第二水酸基含有ヒドロキシアルキルエ
ステルの例には２−ヒドロキシプロピル−アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル−アクリレート、３−ヒドロ
キシブチル−アクリレートおよび相応するメタクリレー
ト類がある。勿論、いずれの場合にも他のα，β−不飽
和カルボン酸の相応するエステル、例えばクロトン酸
の、イソクロトン酸のおよび酢酸ビニルのそれがある。
同様に適する他の化合物には１モルのヒドロキシエチル
アクリレートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリ
レートと平均して２モルのε−カプロラクトンとの反応
生成物がある。他の適する水酸基含有エステルはα，β
−不飽和カルボン酸とオリゴマーのアルキレングリコー
ル、例えば１０００g ／ｍｏｌまでの分子量を持つオリ
ゴエチレン−およびオリゴプロピレングリコールとから
誘導される。他の適する化合物にはα，β不飽和モノカ
ルボン酸と脂環式ジオール、例えば１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、３（４），８（９）−ビス−（ヒド
ロキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカ
ンまたはジヒドロキシ芳香族化合物、例えばピロカテコ
ール、ハイドロキノンおよびビスフェノールＡとの半エ
ステルがある。
【００３１】Ｂ４の化合物は、例えばα，β−不飽和モ
ノカルボン酸と脂肪族の一価の炭素原子数１〜２０の直
鎖状アルコール、例えばメチル−、エチル−、ブチル
−、ヘキシル−、ラウリル−、ステアリル−、イソプロ
ピル−および２−アミル−アクリレートまたは−メタク
リレートから選択される。これらのアルコールと例えば
クロトン酸、イソクトロン酸または酢酸ビニルとのエス
テルも適している。特にメチル−およびエチルアクリレ
ートおよび相応するメタクリレートが有利である。
【００３２】Ｂ５の化合物は例えば、アクリル酸および
メタクリル酸とハロゲン化アルコールとのエステル、例
えばトリフルオロエチル−、ペンタフルオロ−ｎ−プロ
ピル−およびヘキサクロロビシクロヘプテニル−アクリ
レート、ハロゲン化アクリル酸のエステル、例えばメチ
ル−２−フルオロアクリレートまたはジブロモフェニル
−２−フルオロアクリレート、ビニルエステル、例えば
酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル化合物、例えば塩化ビニ
ル、ビニリデンクロライドおよびビニリデンフルオライ
ドおよび、ハロゲン化芳香族ビニル化合物、例えばクロ
ロスチレンから選択される。Ｂ１〜Ｂ４で規定されそし
て追加的にハロゲン置換されている全ての化合物がこの
グループに同様に包含される。
【００３３】Ｂ５の他の成分にはシラン基を持つモノマ
ーがある。かゝるモノマーの代表例にはアクリレートア
ルコキシシラン、例えばγ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピル−トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキ
シ）シランおよびビニルアルコキシシラン類、例えばビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランお
よびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランがあ
る。相応するアシルオキシシラン類もここに包含され
る。
【００３４】Ｂ５の他の例示化合物にはアクリルアミド
類、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルもあ
る。出発モノマーの混合物の状態においては、成分Ｂは Ｂ１）１〜５０% 、好ましくは５〜４０% のα，β−不
飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、好ましくはア
クリル−またはメタクリル酸、マレイン−、フマル−ま
たはイタコン酸またはそれらの半エステルまたはそれの
混合物、 Ｂ２）１〜８５% 、好ましくは３〜８０% のオレフィン
性不飽和の立体障害モノマーまたは２種以上のかゝるモ
ノマーの混合物、 Ｂ３）０〜４５% 、好ましくは１０〜４５% のアクリル
酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルま
たはオリゴマー−ヒドロキシアルキレングリセロールエ
ステル、または２種以上のかゝるモノマーの混合物、 Ｂ４）０〜６０% 、好ましくは０〜５５% のアクリル酸
またはメタクリル酸と一価の脂肪族アルコールとのエス
テルまたは２種以上のかゝるエステルの混合物、および Ｂ５）０〜６０% 、好ましくは０〜５５% の少なくとも
１種類の上述の如きオレフィン性不飽和化合物 の混合物より成り、その際に合計は常に成分Ｂの総量の
１００% であり、エステルの重量割合の合計は好ましく
は９０% より多くない。
【００３５】特に適するモノマーは、 Ｂ１）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびフ
マル酸、 Ｂ２）アクリル酸およびメタクリル酸の第三ブチル−、
シクロヘキシル−、４−第三ブチルシクロヘキシル−、
３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−、イソボルニ
ル−およびジヒドロジシクロペンタジエニルエステル、
スチレンおよびα−メチルスチレン、 Ｂ３）アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシエチ
ル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシブチルエ
ステル、アクリル酸およびメタクリル酸のオリゴマープ
ロピレングリコールエステル、 Ｂ４）アクリル酸およびメタクリル酸のメチル−、エチ
ル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ラウリル−
およびステアリルエステル、および Ｂ５）弗素化−および塩素化アクリル酸エステル、弗素
化−および塩素化芳香族ビニル化合物およびシラン基含
有モノマーがある。
【００３６】重合反応の間に酸性モノマーおよび最初に
導入されるグリシジルエステルは本発明のコポリマー中
に６〜６０% 、好ましくは１０〜５５% の重量割合で存
在する反応生成物を形成する。
【００３７】次いで過剰量の酸性モノマーがコポリマー
中の酸含有量を増加させる。このことはコポリマー中に
１５ｍｇ（ＫＯＨ）／g より大きい酸価をもたらす。本
発明のコポリマーのための適する重合開始剤は慣用の遊
離基形成性化合物のそれぞれまたは混合物である。かゝ
る化合物の例には脂肪族アゾ化合物、ジアシルペルオキ
シド類、ペルオキシジカルボナート類、アルキルペルエ
ステル類、アルキルヒドロペルオキシド類、ペルケター
ル類、ジアルキルペルオキシド類またはケトンペルオキ
シド類がある。ジアルキルペルオキシド類、例えばジ−
第三ブチルペルオキシドまたはジ−第三アミルペルオキ
シドおよびアルキルペルエステル類、例えば第三ブチル
ペルオキシ−２−エチルヘキサノエートまたは第三アミ
ルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートが有利であ
る。開始剤の割合は出発成分の総量を基準として例えば
０．５〜５% 、好ましくは４% まで、特に３% までであ
る。
【００３８】重合は（重合の終わりには塊状重合とし
て）塊状で実施するのが有利である。“塊状重合”とは
一般に溶剤を用いずに実施する重合を言う。しかしなが
ら若干の場合には少量の割合、即ち原料成分の重量を基
準として２０% まで、好ましくは１０% までの小割合で
溶剤が存在下にしていてもよい。この場合には、過剰圧
のもとで重合を実施することができる。しかしながら溶
剤なしで行うのが有利である。
【００３９】重合は本発明に従って成分ＡおよびＢを１
種以上の遊離基開始剤と一緒にエステル形成下に一斉に
反応させそして重合を互いに平行して同時に実施する。
一つの択一的方法は、最初に成分Ａのグリシジルエステ
ルを導入し、これを一般に１００〜２１０℃で成分Ｂと
少なくとも１種類の遊離基開始剤の存在下に、少なくと
も９５% 、好ましくは少なくとも９６% の反応度が達成
されるまで塊状重合するものである。本発明の第三のル
ートは、最初の段階でＢグループの少なくとも１種類の
成分を重合し、第二段階で別の（または場合によっては
他の）開始剤、残量のＢ成分および成分Ａを添加するも
のである。この方法は、重合およびエステル化を異なる
温度で実施することを可能としている。本発明の第四の
ルートは、第一段階で生じたポリマーと成分Ａとの反応
を第二段階で場合によっては溶液状態で行うものであ
る。含まれるモノマーのパラメーター次第で、これらの
方法の一つが他のものより有利であり得る。
【００４０】本発明の方法は不連続的に（いわゆるバッ
チ法で）または連続的に実施することができる。多段階
法の場合には、個々の反応段階を別の反応容器中で実施
する実施形態も可能である。同様に第一段階の反応を連
続的に実施しそして第二段階の反応を不連続法で実施す
ることも可能である。
【００４１】水酸基、カルボキシル基および／またはカ
ルボキシ酸無水物基を持つ製造されたコポリマーも、例
えば１モル当たり平均して０．８〜１．５個の遊離ＮＣ
Ｏ基および少なくとも１つの第三アミノ基を持つイソシ
アネート化合物との反応によって後続の段階で更に変性
してもよい。この場合には重合で──即ちポリマーの製
造で──用いる溶剤は勿論、これらのイソシアネート化
合物に対して不活性でなければならない。
【００４２】これらのイソシアネート化合物には例えば
塗料工業において“垂れ制御された（ｓａｇ ｃｏｎｔ
ｒｏｌｌｅｄ）”アクリレート樹脂をもたらすあらゆる
低分子量尿素誘導体も包含されている。
【００４３】本発明のコポリマーは一般に４０〜２５０
ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、好ましくは７０〜２００ｍｇ（Ｋ
ＯＨ）／ｇ、特に８０〜１８０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯ
Ｈ価をもたらすそれのＯＨ基含有量によっておよび一般
に１５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇより大きい、好ましくは１８
〜５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、特に２１〜３５ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇの酸価をもたらすそれの酸基含有量によって同
定することができる。
【００４４】本発明のポリマーは更に特に低い溶液粘度
を有している。これは一般に１０〜２０００ｍＰａ．
ｓ、好ましくは１５〜５００ｍＰａ．ｓ、特に２０〜１
５０ｍＰａ．ｓの範囲内である（ＤＩＮ５３０１８に従
い２３℃で酢酸ブチル５０% 濃度溶液で測定）。ポリマ
ーは一般に５０００g ／ｍｏｌより少ない、好ましくは
３００〜４５００g ／ｍｏｌ、特に５００〜４０００g
／ｍｏｌの数平均分子量を有している。
【００４５】本発明に従って得られる生成物の適する溶
剤の例には脂肪族−、脂環式−および／または芳香族炭
化水素、例えばアルキルベンゼン類、例えばキシレンま
たはトルエン；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、更に長鎖のアルコール残基を持つ酢酸エステル、プ
ロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、エチレング
リコール−モノエチルエーテルアセテートまたは相応す
るメチルエーテルアセテート；エーテル、例えばエチレ
ングリコール−アセテートモノエチル、メチル−または
ブチルエーテル；グリコール類；アルコール類；ケトン
類、例えばメチルアミルケトンまたはメチルイソブチル
ケトン；ラクトン類等、またはかゝる溶剤の混合物があ
る。
【００４６】本発明は更に、本発明の水酸基−およびカ
ルボキシル基含有コポリマーをバインダー成分として含
む塗料にも関する。このコポリマーは加熱せずに適当な
架橋剤の存在下にまたは高温のもとで硬化し得る。本発
明のコポリマーは特に塗料、中で自動車の塗り替えおよ
び自動車の生産ラインの塗装工程におけるいわゆるハイ
ソリッド系のための、換言すれば高固形分含有量の溶剤
含有混合物のための二成分系または一成分系の塗料用途
に特に適している。
【００４７】更に本発明のコポリマーは顔料含有の上塗
り塗料およびフィラーに非常に適している。これらの塗
料の適する硬化性成分にはホルムアルデヒドとアミノ樹
脂形成剤、例えば尿素、アルキレン尿素、メラミンおよ
びグアナミン類またはそれらのエーテル類との、炭素原
子数１〜８の低級アルコール、例えばメタノールまたは
ブタノールとのおよびポリイソシアネートおよび酸無水
物基含有化合物のそれぞれまたは組合せとの反応生成物
である。いずれの場合にも架橋剤は、コポリマーのＯＨ
基と架橋剤の反応性基とのモル比が０．３：１〜３：１
であるような量で添加する。
【００４８】硬化成分として適するホルムアルデヒド付
加物としては尿素、メラミンおよびベンゾグアナミンか
ら誘導されるものおよび完全にまたは部分的にエーテル
化されたホルムアルデヒド−アミン付加物が有利であ
る。硬化剤として特に有利なのは、炭素原子数１〜４の
脂肪族アルコールで部分的にまたは完全にエーテル化さ
れているメラミン−ホルムアルデヒド付加物である。市
販の硬化剤の例にはＭａｐｒｅｎａｌ（登録商標）ＭＦ
９００およびＶＭＦ３９２６（製造元：Ｃａｓｓｅｌｌ
ａ ＡＧ）およびＣｙｍｅｌ（登録商標）３０３および
３２７（製造元：Ｃｙｔｅｃ）がある。適する混合比は
樹脂固形分含有量に関して、５０〜９０部のコポリマー
と５０〜１０部のアミン−ホルムアルデヒド付加物の範
囲にある。
【００４９】適するホルムアルデヒド−フェノール付加
物およびそれの誘導体も硬化剤として使用することがで
きる。酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸の存在下で、
これらの架橋剤は塗料を十分に硬化せしめる。加熱硬化
は一般的な方法で８０〜２００℃の温度で例えば１０〜
３０分の間に行うことができる。
【００５０】架橋によって行う本発明の生成物の硬化、
特に穏やかな温度または室温での硬化にはポリイソシア
ネートが適している。ポリイソシアネート成分は、ポリ
ウレタン化学で知られているあらゆる脂肪族−、脂環式
−または芳香族ポリイソシアネートのそれぞれまたは混
合物が原則として適している。特に適するものは低分子
量のポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソ
シアネート、２，２，４−および／または２，４，４−
トリメチル−１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネー
ト、ドデカメチレン−ジイソシアネート、テトラメチル
−ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシ
アネートシクロヘキサン、１−イソシアネート−３，
５，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロ
ヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４’−および／または４，
４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、２，
４’−および／または４，４’−ジイソシアネートジフ
ェニルメタンまたはこれらの異性体とそれらのより高級
な同属体──例えばアニリン−ホルムアルデヒド縮合生
成物のホスゲン化によって自体公知の方法で製造できる
如きもの──との混合物、および２，４−および／また
は２，６−ジイソシアネートトルエンまたはかゝる化合
物のあらゆる任意の混合物である。
【００５１】しかしながらこれらの簡単なポリイソシア
ネートの誘導体を塗料工業で一般的であるように使用す
るのが有利である。これらには、例えばビュレット基、
ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、カ
ルボジイミド基またはアロファナート基を含有するポリ
イソシアネート、例えばヨーロッパ特許第４７０，４６
１号明細書に開示されている如きものが含まれる。特に
有利に変性されたポリイソシアネートにはＮ，Ｎ’，
Ｎ”−トリス（６−イソシアネートヘキシル）−ビュレ
ットおよびそれと更に高級な同属体との混合物、並びに
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（６−イソシアネートヘキシ
ル）−イソシアヌレートおよびそれと一つ以上のイソシ
アヌレート環を持つ更に高級な同属体との混合物が包含
される。
【００５２】架橋は、有機金属化合物、例えば錫化合物
および場合によっては第三アミン類、特にジエチルエタ
ノールアミンを添加することによって接触的に行うこと
ができる。適する錫化合物の例にはジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジアセテートおよびジブチルオキソ錫
がある。
【００５３】高温での硬化に適する化合物には更に、マ
スクされたポリイソシアネート、ポリカルボン酸および
それの酸無水物がある。本発明のコポリマーは特に、ハ
イソリッドの溶剤含有透明塗料の製造に特に適してい
る。
【００５４】更にこのものは粉末塗料の製造にも非常に
適している。本発明のコポリマーは種々の合成樹脂、特
にエポキシ樹脂およびこれらの樹脂の分散物の硬化剤と
しても使用することができる。
【００５５】本発明のコポリマーを使用して製造される
塗料の中には、塗料分野において慣用の他の助剤および
添加物が存在していてもよく、これらには従来に挙げら
れていなかったものも含まれる。これらの助剤および添
加物には特に触媒、均展剤、シリコーン油、可塑剤、例
えば燐酸塩およびフタル酸塩、顔料、例えば鉄酸化物
類、鉛酸化物類、鉛珪酸塩類、二酸化チタン、硫酸バリ
ウム、硫化亜鉛およびフタロシアニン錯塩類、フィラ
ー、例えばタルク、マイカ、カオリン、チョーク、粉砕
石英、粉砕アスベスト、粉砕スレート、種々の珪酸およ
び珪酸塩、粘度調整用添加物、艶消し剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、酸化防止剤、過酸化物分解用添加物、消
泡剤、湿潤剤および活性希釈剤（反応性希釈剤）が含ま
れる。
【００５６】塗料は公知の方法で、例えば刷毛塗り、浸
漬塗装、流れ塗によってまたはロールまたはナイフを用
いて、特に噴霧塗装によて個々の基体に塗布することが
できる。塗料を若干の場合には超臨界ＣＯ2 に溶解して
高温高圧で塗布することも可能である。優れた性質を示
す自動車塗り替え塗料は本発明のコポリマーを用いて製
造されたバインダーを用いて得ることができる。このバ
インダーは中間層用塗料および顔料含有のまたは顔料不
含の上塗り塗料の両方の製造に使用することができる。
二成分系の自動車塗り替え塗料および工業用塗料におい
てこれらのバインダーの組合せが特に適合されており極
めて有利である。
【００５７】この目的のためには、塗料は一般に−２０
〜＋１００℃、特に−１０〜＋８０℃の温度範囲内で硬
化する。これらの塗料を用いると、下塗り塗装／透明塗
装法により自動車生産ラインで優れた性質を有する透明
塗料を塗布することもできる。この透明塗料は硫酸およ
びキシレンに対する良好な耐久性によっておよびカチオ
ン−アニオン試験において並びにその高い硬度によって
特に優れている。自動生産ラインの一成分塗料にこのバ
インダー組成物が極めて適合されており特に有利であ
る。 この目的のためには塗料は一般に＋８０〜＋２０
０℃、好ましくは＋９０〜＋１７０℃の温度範囲内で焼
付る。
【００５８】本発明を以下の実施するで更に詳細に説明
する。他に指摘がない限り、全ての百分率は重量% であ
りそして部は重量部である。
【００５９】
【実施例】Ｉ．コポリマーの製造 攪拌機、不活性ガス導入口、加熱冷却系および供給装置
を備えた反応器中にα，α−ジアルキルアルカンモノカ
ルボン酸のグリシジルエステル〔例えばバーサテック１
０または５酸のグリシジルエステル──商品名：Ｃａｒ
ｄｕｒａ(R) Ｅ１０またはＣａｒｄｕｒａ(R) Ｅ５、製
造元：Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ──〕（若干の
場合には溶剤または溶剤混合物に溶解されている）を最
初に導入しそして不活性ガス雰囲気で所望の温度に加熱
する。次いで６時間にわたって表１に記載のモノマー混
合物（若干の場合には溶剤または溶剤混合物に溶解され
ている）を均一な速度で一緒にまたは別々に、開始剤ま
たは開始剤混合物（若干の場合には溶剤または溶剤混合
物に溶解されている）と一緒に配量供給する。次いで重
合を、少なくとも９５% の転化率が達成されるまで２時
間実施する。
【００６０】重合後の固形分含有量が９７．５% 以下で
ある場合には、反応混合物を次いで（溶剤含有のまたは
溶剤不含の）最初の開始剤量の１／１０を用いて後重合
の前かまたは間に再接種する（ｒｅ−ｐｒｉｍｅｄ）
か、または（開始剤の一部／溶剤を含有する）残りのモ
ノマーを減圧蒸留により留去する。
【００６１】コポリマーを適当な溶剤または溶剤混合物
に溶解する。全てのコポリマーを適当なろ過装置でろ過
する。コポリマーを製造するための精確な反応混合物
（重量部）、反応条件および生成物の特徴を以下の表に
総括掲載する。
【００６２】 ｎ： ポリプロピレングリコールの平均重合度 Ｔｇ： 固体樹脂のガラス転移温度、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅ
ｌｍｅｒ ＤＳＣ−７、１０Ｋ／分 開始剤：ＤＴＡＰ：ジ第三アミル−ペルオキシド（Ｉｎ
ｔｅｒｏｘ(R) ＤＴＡＰ、製造元：Ｐｅｒｏｘｉｄ Ｃ
ｈｅｍｉｅ） ＧＰＣ：＜Ｍｗ＞、＜Ｍｎ＞ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ(R)
Ｗａｔｅｒｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｓｙ
ｓｔｅｍ ８６０ ポンプ： ５９０型 ＲＩ−検知器：４１０型 カラム充填物：Ｗａｔｅｒ Ｕｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ
２×ＬＩＮＥＡＲ＋１×５００オングストローム 溶剤：テトラヒドロフラン（４０℃） 流速：１ｍｌ／分、濃度：固形分含有量を基準に１% 濃
度 較正：ポリスチレン（ＰＳＳ社、Ｍａｉｎｚ） 性質の測定：酸価、水酸基価および粘度（基準について
は、“Ａｎａｌｙｔｉｓｃｈｅ Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ
ｓｍｅｔｈｏｄｅｎ（分析測定法）”、パンフレット；
Ｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ Ｈｏｅｃｈｓｔ、１９８２版；
ＨｏｅｃｈｓｔＡＧ、フランクフルロ／マイン） ＤＩＮ５３９９５に従う樹脂の色数（ＬＴＭＩ、ＤｒＬ
ａｎｇｅ ＧｍｂＨ、ベルリン） 製造したコポリマー１〜４は非常に低い平均分子量（数
平均）および非常に低い溶液粘度（ウベローデ法：酢酸
ブチルに溶解した５０% 濃度溶液、２３℃）を有してい
る。ガラス転移温度は室温（２０℃）より上である。
【００６３】II）塗料の製造 １．自動車塗り替え塗料（二成分系塗料） 本発明の硬化性塗料を製造するために、各成分──一緒
に記載した混合比（表２）のコポリマーまたは２種以上
のかゝるコポリマーまたは他のコポリマーの混合物、助
剤および添加物、溶剤および架橋剤──を混合しそして
別の希釈剤を用いて、粘度カップにて２０〜２１秒の噴
霧粘度（ｓｐｒａｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：ＤＩＮ５２
２１１、４ｍｍ、２３℃）に調整する。低粘度の成分の
ためには、これを塊状で実施してもよく、場合によって
は高温に加熱しながら実施してもよい。比較的に高い粘
度の生成物は、硬化性混合物が粉末塗料として使用する
のでないのであれば、混合する前に記載の希釈剤に溶解
または分散させる。顔料含有の系の場合には、顔料ペー
ストは最初に分散段階において適当な顔料からコポリマ
ーまたは２種以上のかゝるコポリマーの混合物または他
のコポリマーとの混合物または適当な特別のグラインド
型樹脂と一緒に適当な構造の分散装置中で製造する。こ
のペーストを混合しそして他の希釈剤または塗料用の添
加物の添加下に調製される。場合によっては、本発明の
コポリマーを基礎とする他のバインダーまたは塗料系の
他の成分との相容性の良い別の樹脂を混入してもよい。
得られる塗膜の保存寿命および性質は、この関係におい
て、製造条件に依存している。換言すれば原料の性質お
よび量、触媒の配量供給、温度管理等に依存している。
硬化は一般に不連続的に実施するが、各成分を混合しそ
して反応を連続的に、例えば自動塗装装置を用いて連続
的に実施することも本発明の範囲内にある。
【００６４】 Ｔｒｎｕｖｉｎ(R) ２９２“ＨＡＬＳ”（Ｃｉｂａ Ｇ
ａｉｇｙ、Ｂａｓｅｌ） Ｔｒｎｕｖｉｎ(R) １１３０ 紫外線吸収剤（Ｃｉｂａ
Ｇａｉｇｙ、Ｂａｓｅｌ） シリコーン油ＬＯ５０% ：均展剤のシリコーン油（Ｗａ
ｃｋｅｒ ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、Ｂｕｒｇｈａｕｓｅ
ｎ） Ｄｅｓｍｏｄｕｒ(R) ３３９０：イソシアヌレート含有
ポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋ
ｕｓｅｎ）２．自動生産ライン用塗料（一成分系塗料） 本発明の溶剤含有透明塗料の製造 市販の高反応性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂をイソ
ブタノールに溶解した３０．０重量部の７５% 濃度溶液
（Ｍａｐｒｅｎａｌ(R) ＶＭＦ３９２６）、０．７５重
量部のベンゾトリアゾール−タイプの紫外線吸収剤（Ｔ
ｉｎｕｖｉｎ(R ) １１３０、１００% 濃度）および０．
７５重量部のＨＡＬＳ−タイプの遊離基掃去剤（Ｔｉｎ
ｕｖｉｎ(R) ２９２、１００% 濃度）を、製造したアク
リレート樹脂バインダーのコポリマー１約７５重量部に
攪拌下に添加しそして各成分を十分に混合する。
【００６５】この混合物を、攪拌の継続下に７．５重量
部のイソブタノール、７．５重量部のＳｏｌｖｅｓｓｏ
(R) １５０および７．５重量部のブチルグリコールより
成る混合物で希釈する。
【００６６】次いでこの透明塗料を２０部のＳｏｌｖｅ
ｓｓｏ(R) １００、１０部のキシレンおよび１０部のメ
トキシプロピルアセテートより成る１９．０重量部の溶
剤混合物にて粘度カップ（ＤＩＮ５３２１１、４ｍｍ、
２３℃）２５秒の適用粘度に調整する。
【００６７】０．１５重量部のスリップ剤（Ａｄｄｉｔ
ｏｌ(R) ＸＬ１２１、塗料全体を基準として０．１% ）
を次いでこの塗料に攪拌下に混入する。得られる透明塗
料は結局５４．０重量% の塗布用固形分含有量を有して
いる（ＤＩＮ５３２１６／１時、１２０℃で測定）。
【００６８】Ｍａｐｒｅｎａｌ(R) ＶＭＦ３９２６：高
反応性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂のイソブタノー
ル溶液（製造元：Ｃａｓｓｅｌｌａ ＡＧ、Ｏｆｆｅｎ
ｂａｃｈ） Ｔｉｎｕｖｉｎ(R) ２９２：“ＨＡＬＳ”（製造元：Ｃ
ｉｂａ Ｇｅｉｇｙ、Ｂａｓｅｌ） Ｔｉｎｕｖｉｎ(R) １１３０：紫外線吸収剤（製造元：
Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ、Ｂａｓｅｌ） Ａｄｄｉｔｏｌ(R) ＸＬ１２１：スリップ剤（製造元：
Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ、フランクフルト／マイン）III ．性能試験 １．ａ）ハイソリッド二成分透明塗料の性能試験（自動
車塗り替え用塗料） II．１に説明した塗料を１００μm ドクターブレードで
掃除済みガラス板に塗布し、空気乾燥および強力乾燥の
条件（４５分、６０℃）のもとで試験する（表３）。
【００６９】 振かん硬度：ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）による 固形分含有量：ＤＩＮ５３２１６に従う ｇｅｌ．：ゲル化 考察： 本発明の塗料は実地に則して調製した無触媒の
透明塗料であり、非常に高い固形分含有量の塗料であ
り、非常に高い塗膜硬度および耐久性を非常に早い乾燥
速度および非常に早く完全乾燥（反応速度の向上）を示
す。
【００７０】上塗り塗料の外観は標準系の性質に適合し
ている。 標準系：ハイソリッド．バインダーのＭａｃｒｙｎａｌ
(R) ＳＭ５１５、Ｍａｃｒｙｎａｌ(R) ＳＭ５１６、製
造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ、フランクフルト／マイン ｂ）加温接着試験（シミレーション：赤外線照射） 塗料１を１．５回の噴霧で標準的メタリック下塗り塗膜
の上に塗布しそして色々な時間の後で相応する標準的塗
料（高い酸含有量でないベースのバインダー）と比較し
て粘着性を炉（６０℃）──“赤外線照射”───に保
存しながら（炉中で）試験する。
【００７１】 ０＝最も良い値 ５＝最も悪い値 考察： 塗り替え用塗料の硬化反応は本発明の塗料によ
って、表面が６０℃で４０分乾燥した後に粘着性がなく
なる程に進められる。
【００７２】２．ハイソリッド一成分系透明塗料（自動
車の生産ライン用塗料）の性能試験 II．２に説明した様に製造された透明塗料および比較物
質として試験する市販の一成分系の自動車生産ライン用
透明塗料〔使用固形分含有量：４６．０重量%、ＤＩＮ
５３２１６に従って測定（１２０℃で１時間）；使用時
粘度：ＤＩＮ５３２１１に従って、４ｍｍ、２３℃で測
定〕を、脱泡後に傾斜−金属板（ＤＩＮ１６２４に従う
ＲＰ表面を持つ特殊な深絞り成形品）に１５０μm の湿
潤塗膜厚で塗布しそして傾斜炉中で１００〜１６０℃で
２０分焼付る。
【００７３】この様にして得られる透明塗料塗膜および
高光沢塗膜を試験した。試験結果を以下の表に総括掲載
する。 硫酸（１０重量% ）、カチオン（ＮＨ4 + 、Ｃａ2+、Ｎ
ａ+ 、Ｋ+ ）およびアニオン（Ｃｌ- 、ＮＯ3 - 、ＳＯ
4 2-）に対する耐久性を試験するために、透明塗料を傾
斜−金属板（ＤＩＮ１６２４に従うＲＰ表面を持つ特殊
な深絞り成形品）に１５０μm の湿潤塗膜厚で塗布しそ
して傾斜炉中で１４０℃で２０分焼付る。
【００７４】次いで塗装された板を傾斜炉中で５０〜８
０℃の温度に加熱する。耐久性を試験するために透明塗
料塗膜を傾斜炉中で５０℃〜８０℃で適当な試薬に３０
分曝す。これらの試薬を次いで水で洗去し、塗膜を柔ら
かな布で注意深く乾燥させそして視覚的に評価する1)。
試験結果を次の表に総括掲載する。 １）視覚的評価： ０＝最良の値、 ５＝最悪の値 僅小痕跡＝僅かな痕跡、 痕跡＝明瞭な痕跡、 強い痕
跡＝非常に明瞭な痕跡 考察: 上記の試験は本発明のアクリレート樹脂バインダ
ーを一成分系自動車用透明塗料の調製で使用すると低い
焼付域でも高い反応性である比較的に高固形分含有量の
透明塗料が得られることが判る（振かん硬度参照）。
【００７５】本発明の塗料のキシレンおよび硫酸に対す
る耐久性は、使用した自動車生産ライン用透明塗料に比
較して卓越している。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ）第三−または第四α−炭素原子を持
    つ飽和脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルの１
    種以上３〜５０重量% および Ｂ）少なくとも２種類のオレフィン性不飽和共重合性モ
    ノマー──ただしそれの少なくとも１種類が少なくとも
    １つのＣＯＯＨ基を持ちそして少なくとも１種類が立体
    障害である──９７〜５０重量%を遊離基重合開始剤の
    存在下に反応させ、その際に成分Ｂ中のＣＯＯＨ基の量
    が、得られるコポリマーが少なくとも１５ｍｇ（ＫＯ
    Ｈ）／ｇの酸価を有する程に成分Ａ中のエポキシ基の量
    を超えていることによって得られる水酸基およびカルボ
    キシル基を含有する低粘度コポリマー。
  2. 【請求項２】 オレフィン性不飽和モノマーＢが Ｂ１）少なくとも１つの−ＣＯＯＨ基を持つ１種以上の
    オレフィン性不飽和モノマーおよび Ｂ２）１種以上のオレフィン性不飽和の立体障害モノマ
    ー並びに場合によっては下記成分Ｂ３〜Ｂ５の１種以
    上： Ｂ３）炭素原子数２〜１０のアルキレンジオールおよび
    オリゴ−オキシアルキレングリコール類より成る群から
    選択される脂肪族ポリオールとα，β−不飽和カルボン
    酸との１種以上のエステル、 Ｂ４）α，β−不飽和カルボン酸と炭素原子数１〜２０
    の脂肪族一価アルコールとの１種以上のエステル、およ
    び Ｂ５）Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３またはＢ４の所に記載したもの
    と異なる１種以上のオレフィン性不飽和化合物との混合
    物を含む、請求項１に記載のコポリマー。
  3. 【請求項３】 立体障害モノマーＢ２が枝分かれした炭
    素鎖および／または環状構造を持つオレフィン性不飽和
    化合物である請求項１に記載のコポリマー。
  4. 【請求項４】 立体障害モノマーがアクリル酸またはメ
    タクリル酸と枝分かれした脂肪族アルコールまたは脂環
    式アルコールとのエステルである請求項１〜３のいずれ
    か一つに記載のコポリマー。
  5. 【請求項５】 ４０〜２５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのＯＨ
    価、１５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇより大きい酸価および１０
    〜２０００ｍＰａ．ｓの溶液粘度（５０% 濃度溶液で２
    ３℃において測定）を持つ請求項１〜４のいずれか一つ
    に記載のコポリマー。
  6. 【請求項６】 請求項 1に記載のコポリマーを製造する
    方法において、成分Ａおよび成分Ｂおよび１種以上の遊
    離基開始剤を共通の重合反応に付すことを特徴とする上
    記方法。
  7. 【請求項７】 請求項 1に記載のコポリマーを製造する
    方法において、最初の反応用導入物として成分Ａを導入
    し、次いで成分Ｂおよび１種以上の遊離基開始剤を一緒
    にまたは別々に無溶媒で添加しそして得られる反応混合
    物を共通の重合に付すことを特徴とする上記方法。
  8. 【請求項８】 請求項 1に記載のコポリマーを製造する
    方法において、Ｂ群から選択される１種類以上の成分お
    よび開始剤を最初の反応用導入物として導入し、次いで
    残りの成分Ｂ、成分Ａおよび１種以上の遊離基開始剤を
    一緒にまたは別々に無溶媒で添加しそして得られる混合
    物を共通の重合に付すことを特徴とする上記方法。
  9. 【請求項９】 請求項 1に記載のコポリマーを製造する
    方法において、重合成分Ｂを１種以上の遊離基開始剤お
    よび場合によっては溶剤の添加下に最初に重合し、その
    後に成分Ａとの反応を実施することを特徴とする上記方
    法。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載のコポリマーを塗料の
    製造に用いる方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１に記載のコポリマーより成
    る、塗料の、特にハイソリッド塗料のバインダー。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載のコポリマーを粉末塗
    料の製造に用いる方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１に記載のコポリマーより成
    る、一成分系塗料のバインダー。
  14. 【請求項１４】 請求項１に記載のコポリマーより成
    る、二成分系塗料のバインダー。
  15. 【請求項１５】 バインダーとして請求項１に記載のコ
    ポリマーを含有しそして硬化剤として、炭素原子数１〜
    ８の脂肪族アルコールで部分的にまたは完全にエーテル
    化されていてもよいアミノ樹脂形成物とホルムアルデヒ
    ドとの反応生成物を含有する一成分系塗料。
  16. 【請求項１６】 バインダーとして請求項１に記載のコ
    ポリマーを含有しそして硬化剤としてポリイソシアネー
    ト、または硬化条件のもとでコポリマーとウレタンを形
    成するポリイソシアネート誘導体を含有する二成分系塗
    料。
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