JPH0841117A - リビング重合開始剤及びそれを用いる重合方法 - Google Patents
リビング重合開始剤及びそれを用いる重合方法Info
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- JPH0841117A JPH0841117A JP17985094A JP17985094A JPH0841117A JP H0841117 A JPH0841117 A JP H0841117A JP 17985094 A JP17985094 A JP 17985094A JP 17985094 A JP17985094 A JP 17985094A JP H0841117 A JPH0841117 A JP H0841117A
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- halogen atom
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Abstract
(57)【要約】
【目的】ビニル化合物のリビング重合によって、分子量
が規制され、分子量分布の狭い重合体を得ることができ
る新規なリビング重合開始剤を提供することを目的し、
更に、そのようなリビング重合開始剤を用いるリビング
重合方法を提供することにある。 【構成】本発明によるリビング重合開始剤は、（Ａ）所
定のハロゲン化炭化水素又はハロゲン化スルホニル化合
物からなる開始剤と、（Ｂ）（Ｂ１）周期律表第VIII族
元素を中心金属とする金属錯体と（Ｂ２）所定のルイス
酸とからなる活性化剤とからなることを特徴とする。本
発明によるリビング重合方法は、このようなリビング重
合開始剤の存在下に不飽和カルボン酸又はその誘導体を
重合させることを特徴とする。
が規制され、分子量分布の狭い重合体を得ることができ
る新規なリビング重合開始剤を提供することを目的し、
更に、そのようなリビング重合開始剤を用いるリビング
重合方法を提供することにある。 【構成】本発明によるリビング重合開始剤は、（Ａ）所
定のハロゲン化炭化水素又はハロゲン化スルホニル化合
物からなる開始剤と、（Ｂ）（Ｂ１）周期律表第VIII族
元素を中心金属とする金属錯体と（Ｂ２）所定のルイス
酸とからなる活性化剤とからなることを特徴とする。本
発明によるリビング重合方法は、このようなリビング重
合開始剤の存在下に不飽和カルボン酸又はその誘導体を
重合させることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なリビング重合開
始剤及びそれを用いるリビング重合方法に関し、詳しく
は、高分子量であって、しかも分子量分布の狭いリビン
グ重合体を容易に得ることができるリビング重合開始剤
及びそれを用いるリビング重合方法に関する。
始剤及びそれを用いるリビング重合方法に関し、詳しく
は、高分子量であって、しかも分子量分布の狭いリビン
グ重合体を容易に得ることができるリビング重合開始剤
及びそれを用いるリビング重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレン、α−オレフィン等のビニル化
合物を付加重合させて、ポリスチレン、ポリオレフィン
等の重合体を製造する方法は、従来より工業的に広く行
なわれている。このような付加重合は、用いる重合開始
剤によって、カチオン重合、アニオン重合又はラジカル
重合によって、重合が進行する。このうち、ラジカル重
合は、工業的に最も広く用いられている重合方法の一つ
である。
合物を付加重合させて、ポリスチレン、ポリオレフィン
等の重合体を製造する方法は、従来より工業的に広く行
なわれている。このような付加重合は、用いる重合開始
剤によって、カチオン重合、アニオン重合又はラジカル
重合によって、重合が進行する。このうち、ラジカル重
合は、工業的に最も広く用いられている重合方法の一つ
である。
【０００３】ラジカル重合は、一般に、ラジカル発生剤
を重合開始剤として、ビニル化合物の連鎖を開始させ、
成長させて、重合させるものであって、その成長末端が
重合停止や連鎖移動等の副反応を起こしやすいので、従
来、分子量の制御が困難であった。
を重合開始剤として、ビニル化合物の連鎖を開始させ、
成長させて、重合させるものであって、その成長末端が
重合停止や連鎖移動等の副反応を起こしやすいので、従
来、分子量の制御が困難であった。
【０００４】他方、古くは、ナフタレンナトリウムによ
るスチレンのアニオン重合において、リビング重合体が
生成することが知られており、その後、カチオン重合、
開環重合、ラジカル重合、配位重合等においても、リビ
ング重合系が見出されている。リビング重合体とは、重
合活性を保持した重合体であり、このようなリビング重
合体を生成する重合反応はリビング重合と呼ばれてい
る。リビング重合は、理想的には、次のような特徴を有
する。即ち、生成重合体の収率と分子量が時間（重合
率）と共に直線的に増大し、生成する重合体の分子量が
消費された単量体と開始剤の濃度比で決まり、生成する
重合体の分子量分布は単分散であり、更に、重合系に他
の単量体を加えると、更にリビング重合が開始され、ブ
ロック重合体を容易に且つ定量的に得ることができる。
従って、このようなリビング重合においては、重合停止
及び連鎖移動が一切起こらない（日本化学会編、「季刊
化学総説」第１８巻「精密重合」第３〜１８頁（１９９
３年））。
るスチレンのアニオン重合において、リビング重合体が
生成することが知られており、その後、カチオン重合、
開環重合、ラジカル重合、配位重合等においても、リビ
ング重合系が見出されている。リビング重合体とは、重
合活性を保持した重合体であり、このようなリビング重
合体を生成する重合反応はリビング重合と呼ばれてい
る。リビング重合は、理想的には、次のような特徴を有
する。即ち、生成重合体の収率と分子量が時間（重合
率）と共に直線的に増大し、生成する重合体の分子量が
消費された単量体と開始剤の濃度比で決まり、生成する
重合体の分子量分布は単分散であり、更に、重合系に他
の単量体を加えると、更にリビング重合が開始され、ブ
ロック重合体を容易に且つ定量的に得ることができる。
従って、このようなリビング重合においては、重合停止
及び連鎖移動が一切起こらない（日本化学会編、「季刊
化学総説」第１８巻「精密重合」第３〜１８頁（１９９
３年））。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ビニル化合物のラジカ
ル重合においても、得られる重合体の分子量分布を容易
に制御することができるように、ラジカル重合における
リビング重合開始剤が従来、種々、提案されているが、
実際には、ラジカル重合がフリーラジカルによる連鎖成
長によって重合が進行するので、他の付加重合における
リビング重合と事情が異なり、従来、満足すべきリビン
グ重合方法は知られていない。
ル重合においても、得られる重合体の分子量分布を容易
に制御することができるように、ラジカル重合における
リビング重合開始剤が従来、種々、提案されているが、
実際には、ラジカル重合がフリーラジカルによる連鎖成
長によって重合が進行するので、他の付加重合における
リビング重合と事情が異なり、従来、満足すべきリビン
グ重合方法は知られていない。
【０００６】従来、ハロゲン化炭化水素とルテニウム等
の金属錯体は、ビニル化合物のラジカルを発生させやす
く、ハロゲン化炭化水素の炭素−ハロゲン結合の間に１
分子のビニル化合物が挿入されるが、しかし、それ以上
のビニル化合物の挿入は起こらないことが既に知られて
いる。本発明者らは、このようなハロゲン化炭化水素と
ルテニウム等の金属錯体の組合わせからなる系の興味あ
る挙動に着目し、更に研究を重ねた結果、上記ハロゲン
化炭化水素とルテニウム等の金属錯体の組合わせにある
種のルイス酸を組合わせることによって、予期せざるこ
とに、上記炭素−ハロゲン結合が活性化されて、逐次的
にビニル化合物が挿入されることとなって、リビング重
合が進行することを見出して、本発明に至つたものであ
る。但し、本発明は、何ら理論によって制約を受けるも
のではない。
の金属錯体は、ビニル化合物のラジカルを発生させやす
く、ハロゲン化炭化水素の炭素−ハロゲン結合の間に１
分子のビニル化合物が挿入されるが、しかし、それ以上
のビニル化合物の挿入は起こらないことが既に知られて
いる。本発明者らは、このようなハロゲン化炭化水素と
ルテニウム等の金属錯体の組合わせからなる系の興味あ
る挙動に着目し、更に研究を重ねた結果、上記ハロゲン
化炭化水素とルテニウム等の金属錯体の組合わせにある
種のルイス酸を組合わせることによって、予期せざるこ
とに、上記炭素−ハロゲン結合が活性化されて、逐次的
にビニル化合物が挿入されることとなって、リビング重
合が進行することを見出して、本発明に至つたものであ
る。但し、本発明は、何ら理論によって制約を受けるも
のではない。
【０００７】従って、本発明は、従来のビニル化合物の
リビング重合における上述したような問題を解決して、
ビニル化合物のリビング重合によって、分子量が規制さ
れ、分子量分布の狭い重合体を得ることができる新規な
リビング重合開始剤を提供することを目的し、更に、本
発明は、そのようなリビング重合開始剤を用いるリビン
グ重合方法を提供することを目的とする。
リビング重合における上述したような問題を解決して、
ビニル化合物のリビング重合によって、分子量が規制さ
れ、分子量分布の狭い重合体を得ることができる新規な
リビング重合開始剤を提供することを目的し、更に、本
発明は、そのようなリビング重合開始剤を用いるリビン
グ重合方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によるリビング重
合開始剤は、 （Ａ）（Ａ１）一般式 CX1X2X3X4 （式中、X1、X2、X3及びX4は同一でも、異なっていても
よいが、X1、X2、X3及びX4のうちの少なくとも１つは塩
素、臭素及びヨウ素よりなる群から選ばれるハロゲン原
子を示し、その他は水素か、又はヘテロ原子を含んでい
てもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表わさ
れるハロゲン化炭化水素、又は （Ａ２）一般式 RSO2X （式中、Ｒはハロゲン原子にて置換されていてもよい炭
化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素よりなる群
から選ばれるハロゲン原子を示す。
合開始剤は、 （Ａ）（Ａ１）一般式 CX1X2X3X4 （式中、X1、X2、X3及びX4は同一でも、異なっていても
よいが、X1、X2、X3及びX4のうちの少なくとも１つは塩
素、臭素及びヨウ素よりなる群から選ばれるハロゲン原
子を示し、その他は水素か、又はヘテロ原子を含んでい
てもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表わさ
れるハロゲン化炭化水素、又は （Ａ２）一般式 RSO2X （式中、Ｒはハロゲン原子にて置換されていてもよい炭
化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素よりなる群
から選ばれるハロゲン原子を示す。
【０００９】）で表わされるハロゲン化スルホニル化合
物からなる開始剤と、 （Ｂ）（Ｂ１）周期律表第VIII族元素を中心金属とする
金属錯体、及び （Ｂ２）（ｂ２１）一般式 AlY1Y2Y3 （式中、Y1、Y2及びY3はハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基及びアリロキシ基から選ばれる
基を示す。）で表わされるルイス酸、又は（ｂ２２）一
般式 MZ1Z2Z3Z4 （式中、ＭはＴｉ（IV）又はＳｎ（IV）を示し、Z1、
Z2、Z3及びZ4はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基及びアリロキシ基から選ばれる基を示
す。）で表わされるルイス酸からなる活性化剤とからな
ることを特徴とする。
物からなる開始剤と、 （Ｂ）（Ｂ１）周期律表第VIII族元素を中心金属とする
金属錯体、及び （Ｂ２）（ｂ２１）一般式 AlY1Y2Y3 （式中、Y1、Y2及びY3はハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基及びアリロキシ基から選ばれる
基を示す。）で表わされるルイス酸、又は（ｂ２２）一
般式 MZ1Z2Z3Z4 （式中、ＭはＴｉ（IV）又はＳｎ（IV）を示し、Z1、
Z2、Z3及びZ4はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基及びアリロキシ基から選ばれる基を示
す。）で表わされるルイス酸からなる活性化剤とからな
ることを特徴とする。
【００１０】また、本発明によるリビング重合方法は、
上記リビング重合開始剤の存在下に、ラジカル重合性の
不飽和カルボン酸又はその誘導体を重合させることを特
徴とする。
上記リビング重合開始剤の存在下に、ラジカル重合性の
不飽和カルボン酸又はその誘導体を重合させることを特
徴とする。
【００１１】本発明において、開始剤としては、一般式
（Ａ１） CX1X2X3X4 （式中、X1、X2、X3及びX4は同一でも、異なっていても
よいが、X1、X2、X3及びX4のうちの少なくとも１つは塩
素、臭素及びヨウ素よりなる群から選ばれるハロゲン原
子を示し、その他は水素か、又はヘテロ原子を含んでい
てもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表わさ
れるハロゲン化炭化水素か、又は一般式（Ａ２） RSO2X （式中、Ｒはハロゲン原子にて置換されていてもよい炭
化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素よりなる群
から選ばれるハロゲン原子を示す。）で表わされるハロ
ゲン化スルホニル化合物が用いられる。
（Ａ１） CX1X2X3X4 （式中、X1、X2、X3及びX4は同一でも、異なっていても
よいが、X1、X2、X3及びX4のうちの少なくとも１つは塩
素、臭素及びヨウ素よりなる群から選ばれるハロゲン原
子を示し、その他は水素か、又はヘテロ原子を含んでい
てもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表わさ
れるハロゲン化炭化水素か、又は一般式（Ａ２） RSO2X （式中、Ｒはハロゲン原子にて置換されていてもよい炭
化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素よりなる群
から選ばれるハロゲン原子を示す。）で表わされるハロ
ゲン化スルホニル化合物が用いられる。
【００１２】上記一般式（Ａ１）で表わされるハロゲン
化炭化水素からなる開始剤において、X1、X2、X3及びX4
は同一でも、異なっていてもよいが、X1、X2、X3及びX4
のうちの少なくとも１つは塩素、臭素及びヨウ素よりな
る群から選ばれるハロゲン原子を示し、その他は好まし
くは水素か、又は酸素、窒素、イオウ等のようなヘテロ
原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキル基であ
る。このようなアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル等を挙げることが
できる。
化炭化水素からなる開始剤において、X1、X2、X3及びX4
は同一でも、異なっていてもよいが、X1、X2、X3及びX4
のうちの少なくとも１つは塩素、臭素及びヨウ素よりな
る群から選ばれるハロゲン原子を示し、その他は好まし
くは水素か、又は酸素、窒素、イオウ等のようなヘテロ
原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキル基であ
る。このようなアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル等を挙げることが
できる。
【００１３】従って、上記ハロゲン化炭化水素として
は、例えば、四塩化炭素、ブロモトリクロロメタン、ジ
クロロジブロモメタン、クロロトリブロモメタン、四臭
化炭素、ヨードトリクロロメタン、ジクロロジヨードメ
タン、クロロトリヨードメタン、四ヨウ化メタン、ヨー
ドトリブロモメタン、ジブロモジヨードメタン、ブロモ
トリヨードメタン、クロロホルム、ジクロロメタン、塩
化メチル、ブロモホルム、ジブロモメタン、臭化メチ
ル、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ化メチル、1,
1,１−トリクロロエタン、1,１−ジクロロエタン、塩化
エチル、2,２−ジクロロプロパン、塩化イソプロピル、
塩化ｔ−ブチル、1,1,１−トリブロモエタン、1,１−ジ
ブロモエタン、臭化エチル、2,２−ジブロモプロパン、
臭化イソプロピル、臭化ｔ−ブチル、1,1,１−トリヨー
ドエタン、1,１−ジヨードエタン、ヨウ化エチル、2,２
−ジヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｔ−
ブチル、１−ブロモ−1,１−ジクロロエタン、１−クロ
ロ−1,１−ジブロモエタン、１−ブロモ−１−クロロエ
タン、１−ヨード−1,１−ジクロロエタン、１−クロロ
−1,１−ジヨードエタン、2,２−ジヨードプロパン、２
−クロロ−２−ヨードプロパン、１−ヨード−1,１−ジ
ブロモエタン、２−ブロモ−２−ヨードプロパン等を挙
げることができる。これらのなかでは、特に、四塩化炭
素が好ましく用いられる。
は、例えば、四塩化炭素、ブロモトリクロロメタン、ジ
クロロジブロモメタン、クロロトリブロモメタン、四臭
化炭素、ヨードトリクロロメタン、ジクロロジヨードメ
タン、クロロトリヨードメタン、四ヨウ化メタン、ヨー
ドトリブロモメタン、ジブロモジヨードメタン、ブロモ
トリヨードメタン、クロロホルム、ジクロロメタン、塩
化メチル、ブロモホルム、ジブロモメタン、臭化メチ
ル、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ化メチル、1,
1,１−トリクロロエタン、1,１−ジクロロエタン、塩化
エチル、2,２−ジクロロプロパン、塩化イソプロピル、
塩化ｔ−ブチル、1,1,１−トリブロモエタン、1,１−ジ
ブロモエタン、臭化エチル、2,２−ジブロモプロパン、
臭化イソプロピル、臭化ｔ−ブチル、1,1,１−トリヨー
ドエタン、1,１−ジヨードエタン、ヨウ化エチル、2,２
−ジヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｔ−
ブチル、１−ブロモ−1,１−ジクロロエタン、１−クロ
ロ−1,１−ジブロモエタン、１−ブロモ−１−クロロエ
タン、１−ヨード−1,１−ジクロロエタン、１−クロロ
−1,１−ジヨードエタン、2,２−ジヨードプロパン、２
−クロロ−２−ヨードプロパン、１−ヨード−1,１−ジ
ブロモエタン、２−ブロモ−２−ヨードプロパン等を挙
げることができる。これらのなかでは、特に、四塩化炭
素が好ましく用いられる。
【００１４】また、上記一般式（Ａ２）で表わされるハ
ロゲン化スルホニル化合物において、Ｒはハロゲン原子
にて置換されていてもよい炭化水素基、特に好ましくは
脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素よ
りなる群から選ばれるハロゲン原子を示す。
ロゲン化スルホニル化合物において、Ｒはハロゲン原子
にて置換されていてもよい炭化水素基、特に好ましくは
脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素よ
りなる群から選ばれるハロゲン原子を示す。
【００１５】本発明において、Ｒは、好ましくは、炭素
数１〜４からなり、同種又は異種のハロゲン原子を１〜
３つ有するハロゲン化アルキル基であり、特に、モノ、
ジ又はトリハロメチル基が好ましい。このような（ポ
リ）ハロメチル基として、例えば、トリクロロメチル
基、ジクロロメチル基、クロロメチル基、トリブロモメ
チル基、ジブロモメチル基、ブロモメチル基、トリヨー
ドメチル基、ジヨードメチル基、ヨードメチル基等を挙
げることができる。
数１〜４からなり、同種又は異種のハロゲン原子を１〜
３つ有するハロゲン化アルキル基であり、特に、モノ、
ジ又はトリハロメチル基が好ましい。このような（ポ
リ）ハロメチル基として、例えば、トリクロロメチル
基、ジクロロメチル基、クロロメチル基、トリブロモメ
チル基、ジブロモメチル基、ブロモメチル基、トリヨー
ドメチル基、ジヨードメチル基、ヨードメチル基等を挙
げることができる。
【００１６】従って、ハロゲン化スルホニル化合物とし
て、例えば、塩化トリクロロメタンスルホニル、臭化ト
リクロロメタンスルホニル、ヨウ化トリクロロメタンス
ルホニル、塩化ジクロロメタンスルホニル、臭化ジクロ
ロメタンスルホニル、ヨウ化ジクロロメタンスルホニ
ル、塩化クロロメタンスルホニル、臭化クロロメタンス
ルホニル、ヨウ化クロロメタンスルホニル、塩化メタン
スルホニル、臭化メタンスルホニル、ヨウ化メタンスル
ホニル、塩化ジブロモメタンスルホニル、臭化ジブロモ
メタンスルホニル、ヨウ化ジブロモメタンスルホニル、
塩化ブロモメタンスルホニル、臭化ブロモメタンスルホ
ニル、ヨウ化ブロモメタンスルホニル、塩化ジヨードメ
タンスルホニル、臭化ジヨードメタンスルホニル、ヨウ
化ジヨードメタンスルホニル、塩化ヨードメタンスルホ
ニル、臭化ヨードメタンスルホニル、ヨウ化ヨードメタ
ンスルホニル、塩化クロロメタンスルホニル、臭化クロ
ロメタンスルホニル、ヨウ化クロロメタンスルホニル、
塩化トリブロモメタンスルホニル、臭化トリブロモメタ
ンスルホニル、ヨウ化トリブロモメタンスルホニル、塩
化トリヨードメタンスルホニル、臭化トリヨードメタン
スルホニル、ヨウ化トリヨードメタンスルホニル等を挙
げることができる。
て、例えば、塩化トリクロロメタンスルホニル、臭化ト
リクロロメタンスルホニル、ヨウ化トリクロロメタンス
ルホニル、塩化ジクロロメタンスルホニル、臭化ジクロ
ロメタンスルホニル、ヨウ化ジクロロメタンスルホニ
ル、塩化クロロメタンスルホニル、臭化クロロメタンス
ルホニル、ヨウ化クロロメタンスルホニル、塩化メタン
スルホニル、臭化メタンスルホニル、ヨウ化メタンスル
ホニル、塩化ジブロモメタンスルホニル、臭化ジブロモ
メタンスルホニル、ヨウ化ジブロモメタンスルホニル、
塩化ブロモメタンスルホニル、臭化ブロモメタンスルホ
ニル、ヨウ化ブロモメタンスルホニル、塩化ジヨードメ
タンスルホニル、臭化ジヨードメタンスルホニル、ヨウ
化ジヨードメタンスルホニル、塩化ヨードメタンスルホ
ニル、臭化ヨードメタンスルホニル、ヨウ化ヨードメタ
ンスルホニル、塩化クロロメタンスルホニル、臭化クロ
ロメタンスルホニル、ヨウ化クロロメタンスルホニル、
塩化トリブロモメタンスルホニル、臭化トリブロモメタ
ンスルホニル、ヨウ化トリブロモメタンスルホニル、塩
化トリヨードメタンスルホニル、臭化トリヨードメタン
スルホニル、ヨウ化トリヨードメタンスルホニル等を挙
げることができる。
【００１７】本発明においては、リビング重合開始剤
は、上述した開始剤と以下に述べるような活性化剤との
組合わせからなる。本発明において、かかる活性化剤
は、周期律表第VIII族元素を中心金属とする金属錯体
（Ｂ１）とルイス酸（Ｂ２）との組合わせからなる。
は、上述した開始剤と以下に述べるような活性化剤との
組合わせからなる。本発明において、かかる活性化剤
は、周期律表第VIII族元素を中心金属とする金属錯体
（Ｂ１）とルイス酸（Ｂ２）との組合わせからなる。
【００１８】先ず、本発明において活性化剤として用い
る金属錯体は、周期律表第VIII族元素を中心金属とする
金属錯体であって、上記中心金属としての周期律表第VI
II族元素としては、例えば、鉄、ルテニウム、コバル
ト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白
金等を挙げることができ、これらのうち、本発明におい
てては、特に、ルテニウムが好ましい。
る金属錯体は、周期律表第VIII族元素を中心金属とする
金属錯体であって、上記中心金属としての周期律表第VI
II族元素としては、例えば、鉄、ルテニウム、コバル
ト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白
金等を挙げることができ、これらのうち、本発明におい
てては、特に、ルテニウムが好ましい。
【００１９】これらの中心金属に配位して、錯体を形成
する配位子としては、特に、限定されるものではない
が、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホス
フィン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ベン
ゼン、シクロペンタジエン、ビピリジン、サリシリデ
ン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルホスフィノ
エタン、フェナントロリン、ハロゲン、水素、一酸化炭
素等を好ましい例として挙げることができる。
する配位子としては、特に、限定されるものではない
が、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホス
フィン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ベン
ゼン、シクロペンタジエン、ビピリジン、サリシリデ
ン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルホスフィノ
エタン、フェナントロリン、ハロゲン、水素、一酸化炭
素等を好ましい例として挙げることができる。
【００２０】従って、上記金属錯体の具体例として、本
発明においては、例えば、ジクロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム（II）、ジクロロトリス（ト
リブチルホスフィン）ルテニウム（II）、ジクロロ（シ
クロオクタジエン）ルテニウム（II）、ジクロロベンゼ
ンルテニウム（II）、ジクロロｐ−シメンルテニウム
（II）、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム（I
I）、シス−ジクロロビス（2,2'−ビピリジン）ルテニ
ウム（II）、ジクロロトリス（1,10−フェナントロリ
ン）ルテニウム（II）、カルボニルクロロヒドリドトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）等を挙
げることができる。
発明においては、例えば、ジクロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム（II）、ジクロロトリス（ト
リブチルホスフィン）ルテニウム（II）、ジクロロ（シ
クロオクタジエン）ルテニウム（II）、ジクロロベンゼ
ンルテニウム（II）、ジクロロｐ−シメンルテニウム
（II）、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム（I
I）、シス−ジクロロビス（2,2'−ビピリジン）ルテニ
ウム（II）、ジクロロトリス（1,10−フェナントロリ
ン）ルテニウム（II）、カルボニルクロロヒドリドトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）等を挙
げることができる。
【００２１】本発明において、上記金属錯体と組合わせ
て活性化剤として用いられるルイス酸は、一般式（ｂ２
１） AlY1Y2Y3 （式中、Y1、Y2及びY3はハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基及びアリロキシ基から選ばれる
基を示す。）で表わされるルイス酸であるか、又は一般
式（ｂ２２） MZ1Z2Z3Z4 （式中、ＭはＴｉ（IV）又はＳｎ（IV）を示し、Z1、
Z2、Z3及びZ4はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基及びアリロキシ基から選ばれる基を示
す。）で表わされるルイス酸である。
て活性化剤として用いられるルイス酸は、一般式（ｂ２
１） AlY1Y2Y3 （式中、Y1、Y2及びY3はハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基及びアリロキシ基から選ばれる
基を示す。）で表わされるルイス酸であるか、又は一般
式（ｂ２２） MZ1Z2Z3Z4 （式中、ＭはＴｉ（IV）又はＳｎ（IV）を示し、Z1、
Z2、Z3及びZ4はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基及びアリロキシ基から選ばれる基を示
す。）で表わされるルイス酸である。
【００２２】上記ルイス酸のうち、一般式（ｂ２１）で
表わされるアルミニウム化合物において、Y1、Y2及びY3
はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基及びアリロキシ基から選ばれる基を示し、上記ハロゲ
ン原子は、通常、塩素、臭素又はヨウ素である。
表わされるアルミニウム化合物において、Y1、Y2及びY3
はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基及びアリロキシ基から選ばれる基を示し、上記ハロゲ
ン原子は、通常、塩素、臭素又はヨウ素である。
【００２３】アルキル基は、酸素、窒素、イオウ等のヘ
テロ原子を含んでいてもよく、炭素数１〜５のものが好
ましい。アルキル基として、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリール基としては、例えば、フェニル基やナフチル基
等を挙げることができる。これらフェニル基やナフチル
基は、１又は複数の炭素数１〜５のアルキル基を有して
いてもよく、このようなアルキル置換フェニル基やナフ
チル基として、例えば、メチルフェニル基、エチルフェ
ニル基等、メチルナフチル基等を挙げることができる。
テロ原子を含んでいてもよく、炭素数１〜５のものが好
ましい。アルキル基として、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリール基としては、例えば、フェニル基やナフチル基
等を挙げることができる。これらフェニル基やナフチル
基は、１又は複数の炭素数１〜５のアルキル基を有して
いてもよく、このようなアルキル置換フェニル基やナフ
チル基として、例えば、メチルフェニル基、エチルフェ
ニル基等、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００２４】アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げる
ことができる。アリロキシ基としては、例えば、フェノ
キシ基やナフトキシ基のほか、そのような芳香環上に１
又は複数の炭素数１〜５のアルキル基を有するものを挙
げることができる。具体例として、例えば、２−メチル
フェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフ
ェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェ
ノキシ基、４−エチルフェノキシ基、2,６−ジメチルフ
ェノキシ基、2,６−ジエチルフェノキシ基、2,６−ジ−
ｎ−ブチルフェノキシ基、2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシ基等を挙げることができる。
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げる
ことができる。アリロキシ基としては、例えば、フェノ
キシ基やナフトキシ基のほか、そのような芳香環上に１
又は複数の炭素数１〜５のアルキル基を有するものを挙
げることができる。具体例として、例えば、２−メチル
フェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフ
ェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェ
ノキシ基、４−エチルフェノキシ基、2,６−ジメチルフ
ェノキシ基、2,６−ジエチルフェノキシ基、2,６−ジ−
ｎ−ブチルフェノキシ基、2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシ基等を挙げることができる。
【００２５】本発明によれば、このようなルイス酸のな
かでも、特に、ジアルコキシアルキルアルミニウム又は
ビス（アルキル置換アリロキシ）アルキルアルミニウム
が好ましく、なかでも、ビス（アルキル置換フェノキ
シ）アルキルアルミニウムが好ましい。更に、好ましく
は、フェノキシ環上に２つ又は３つのｔ−ブチル基を有
すると共に、アルミニウムに結合しているアルキル基が
メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であるビ
ス（アルキル置換フェノキシ）アルキルアルミニウムで
ある。このようなビス（アルキル置換フェノキシ）アル
キルアルミニウムとして、例えば、ビス（2,６−ジ−ｔ
−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（2,4,
６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム
等を挙げることができる。
かでも、特に、ジアルコキシアルキルアルミニウム又は
ビス（アルキル置換アリロキシ）アルキルアルミニウム
が好ましく、なかでも、ビス（アルキル置換フェノキ
シ）アルキルアルミニウムが好ましい。更に、好ましく
は、フェノキシ環上に２つ又は３つのｔ−ブチル基を有
すると共に、アルミニウムに結合しているアルキル基が
メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であるビ
ス（アルキル置換フェノキシ）アルキルアルミニウムで
ある。このようなビス（アルキル置換フェノキシ）アル
キルアルミニウムとして、例えば、ビス（2,６−ジ−ｔ
−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（2,4,
６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム
等を挙げることができる。
【００２６】他方、前記一般式（ｂ２２）で表わされる
チタン（IV）化合物又はスズ（IV）化合物において、
Z1、Z2、Z3及びZ4はハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基及びアリロキシ基から選ばれる基を
示し、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基及びアリロキシ基については、先に説明したもの
と同じである。
チタン（IV）化合物又はスズ（IV）化合物において、
Z1、Z2、Z3及びZ4はハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基及びアリロキシ基から選ばれる基を
示し、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基及びアリロキシ基については、先に説明したもの
と同じである。
【００２７】前記一般式（ｂ２２）で表わされるチタン
（IV）化合物として、例えば、四塩化チタン、四臭化チ
タン、四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン、チタンテ
トラエトキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド等のチタ
ンテトラアルコキシドを挙げることができる。また、ス
ズ（IV）化合物として、例えば、四塩化スズ、四臭化ス
ズ、四ヨウ化スズ等のハロゲン化スズを挙げることがで
きる。
（IV）化合物として、例えば、四塩化チタン、四臭化チ
タン、四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン、チタンテ
トラエトキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド等のチタ
ンテトラアルコキシドを挙げることができる。また、ス
ズ（IV）化合物として、例えば、四塩化スズ、四臭化ス
ズ、四ヨウ化スズ等のハロゲン化スズを挙げることがで
きる。
【００２８】本発明によるリビング重合方法ば、このよ
うなリビング重合開始剤の存在下に、ラジカル重合性の
不飽和カルボン酸又はその誘導体を好ましくは有機溶媒
中で重合させるものであり、そのような有機溶媒とし
て、例えば、ベンゼン、トルエン、イソプロピルベンゼ
ン、キシレン等のような無置換又はアルキル置換芳香族
炭化水素が好ましく用いられる。アルキル置換芳香族炭
化水素は、アルキル基を２つ以上有していてもよい。
うなリビング重合開始剤の存在下に、ラジカル重合性の
不飽和カルボン酸又はその誘導体を好ましくは有機溶媒
中で重合させるものであり、そのような有機溶媒とし
て、例えば、ベンゼン、トルエン、イソプロピルベンゼ
ン、キシレン等のような無置換又はアルキル置換芳香族
炭化水素が好ましく用いられる。アルキル置換芳香族炭
化水素は、アルキル基を２つ以上有していてもよい。
【００２９】本発明の方法において、重合時の単量体の
初期濃度は、0.１〜５Ｍ／Ｌ（モル／リットル）、好ま
しくは、0.５〜３Ｍ／Ｌの範囲である。本発明におい
て、上記ラジカル重合性の不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、その
誘導体としては、エステル類、アミド類、ニトリル類
や、更には、不飽和多塩基酸については、半エステル類
や酸無水物類等を挙げることができる。具体例として
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、フマル酸無水物、フマ
ル酸メチル、フマル酸エチル等を挙げることができる。
初期濃度は、0.１〜５Ｍ／Ｌ（モル／リットル）、好ま
しくは、0.５〜３Ｍ／Ｌの範囲である。本発明におい
て、上記ラジカル重合性の不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、その
誘導体としては、エステル類、アミド類、ニトリル類
や、更には、不飽和多塩基酸については、半エステル類
や酸無水物類等を挙げることができる。具体例として
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、フマル酸無水物、フマ
ル酸メチル、フマル酸エチル等を挙げることができる。
【００３０】特に、本発明においては、単量体として
は、アクリル酸又はメタクリル酸のような不飽和カルボ
ン酸のほか、これらのアルキル又はシクロアルキルエス
テルが好ましく用いられる。このようなエステル類とし
ては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル
等を挙げることができる。
は、アクリル酸又はメタクリル酸のような不飽和カルボ
ン酸のほか、これらのアルキル又はシクロアルキルエス
テルが好ましく用いられる。このようなエステル類とし
ては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル
等を挙げることができる。
【００３１】前述したようにハロゲン化炭化水素又はハ
ロゲン化スルホニル化合物からなる開始剤は、このよう
な反応系において、１〜１００ｍＭ／Ｌ（ミリモル／リ
ットル）の範囲で用いられる。他方、活性化剤である周
期律表第VIII族元素を中心金属とする金属錯体は、その
濃度は、0.１〜１００ｍＭ／Ｌ、好ましくは、５〜５０
ｍＭ／Ｌの範囲であり、前記ルイス酸は、その濃度は、
１〜２００ｍＭ／Ｌ、好ましくは、１０〜１００ｍＭ／
Ｌの範囲である。
ロゲン化スルホニル化合物からなる開始剤は、このよう
な反応系において、１〜１００ｍＭ／Ｌ（ミリモル／リ
ットル）の範囲で用いられる。他方、活性化剤である周
期律表第VIII族元素を中心金属とする金属錯体は、その
濃度は、0.１〜１００ｍＭ／Ｌ、好ましくは、５〜５０
ｍＭ／Ｌの範囲であり、前記ルイス酸は、その濃度は、
１〜２００ｍＭ／Ｌ、好ましくは、１０〜１００ｍＭ／
Ｌの範囲である。
【００３２】特に、本発明においては、上記開始剤と活
性化剤である金属錯体は、開始剤／金属錯体モル比が0.
１〜１００の範囲、より好ましくは１〜１０の範囲にあ
るように用いるのが好ましい。また、上記開始剤と活性
化剤であるルイス酸は、開始剤／ルイス酸モル比が0.０
５〜５の範囲、より好ましくは0.２〜２の範囲にあるよ
うに用いるのが好ましい。
性化剤である金属錯体は、開始剤／金属錯体モル比が0.
１〜１００の範囲、より好ましくは１〜１０の範囲にあ
るように用いるのが好ましい。また、上記開始剤と活性
化剤であるルイス酸は、開始剤／ルイス酸モル比が0.０
５〜５の範囲、より好ましくは0.２〜２の範囲にあるよ
うに用いるのが好ましい。
【００３３】重合反応の開始に際しては、通常、窒素の
ような不活性気体の雰囲気下に、反応容器に単量体、溶
媒及び開始剤からなる混合物を調製し、これに活性化剤
を加えることが好ましい。このようにして得られた混合
物を加温すれば、重合が開始される。重合温度は、特
に、限定されるものではないが、通常、２５〜１００℃
の範囲である。重合時間は，通常、数時間程度でよく、
これによって、単量体の重合率を９０％程度とすること
ができる。
ような不活性気体の雰囲気下に、反応容器に単量体、溶
媒及び開始剤からなる混合物を調製し、これに活性化剤
を加えることが好ましい。このようにして得られた混合
物を加温すれば、重合が開始される。重合温度は、特
に、限定されるものではないが、通常、２５〜１００℃
の範囲である。重合時間は，通常、数時間程度でよく、
これによって、単量体の重合率を９０％程度とすること
ができる。
【００３４】反応終了後、重合反応系を０℃以下、好ま
しくは、−７８℃程度に冷却し、メタノール等のアルコ
ール類を加えて反応を停止させ、次いで、希鉱酸水溶液
にて重合開始剤からの金属分等を抽出した後、揮発分を
蒸発させることによって、重合体を回収することができ
る。
しくは、−７８℃程度に冷却し、メタノール等のアルコ
ール類を加えて反応を停止させ、次いで、希鉱酸水溶液
にて重合開始剤からの金属分等を抽出した後、揮発分を
蒸発させることによって、重合体を回収することができ
る。
【００３５】本発明による重合開始剤の存在下にラジカ
ル重合性の不飽和カルボン酸又はその誘導体を重合させ
ることによって、重合率の増大にほぼ比例して、得られ
る重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、更に、重量
平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わさ
れる示される分子量分布が１に近い値を有しており、か
くして、本発明によれば、重合の進行時に、連鎖停止や
移動反応によって、所謂死んだ重合体が生成することな
く、リビング重合が進行する。
ル重合性の不飽和カルボン酸又はその誘導体を重合させ
ることによって、重合率の増大にほぼ比例して、得られ
る重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が増大し、更に、重量
平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わさ
れる示される分子量分布が１に近い値を有しており、か
くして、本発明によれば、重合の進行時に、連鎖停止や
移動反応によって、所謂死んだ重合体が生成することな
く、リビング重合が進行する。
【００３６】更に、重合がほぼ完了した後、重合反応系
に新たに単量体を添加すれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１に近い値を保ったまま、数平均分子量が増大
し、従って、本発明によれば、重合反応の完了後も、ラ
ジカルの成長末端が停止反応を起こしておらず、生きて
いる（living) ことが示される。
に新たに単量体を添加すれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１に近い値を保ったまま、数平均分子量が増大
し、従って、本発明によれば、重合反応の完了後も、ラ
ジカルの成長末端が停止反応を起こしておらず、生きて
いる（living) ことが示される。
【００３７】
【実施例】以下に本発明におけるリビング重合開始剤の
成分の合成例と共に実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。尚、以下において、特に断りのない限り、操作
はすべて乾燥窒素ガス雰囲気下で行ない、試薬類は容器
から注射器より採取し、反応系に添加した。また、溶媒
及び単量体は、蒸留によって精製し、これに乾燥窒素ガ
スを吹き込んだ後に用いた。
成分の合成例と共に実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。尚、以下において、特に断りのない限り、操作
はすべて乾燥窒素ガス雰囲気下で行ない、試薬類は容器
から注射器より採取し、反応系に添加した。また、溶媒
及び単量体は、蒸留によって精製し、これに乾燥窒素ガ
スを吹き込んだ後に用いた。
【００３８】合成例１ （ビス（2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアル
ミニウムの合成） 2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの５７１ｍＭ／Ｌトル
エン溶液３5.０ｍＬにトリメチルアルミニウムの2.０Ｍ
／Ｌヘキサン溶液5.０ｍＬ（ミリリットル）を加え、室
温にて１時間攪拌して、ビス（2,６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）メチルアルミニウムを得た。
ミニウムの合成） 2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの５７１ｍＭ／Ｌトル
エン溶液３5.０ｍＬにトリメチルアルミニウムの2.０Ｍ
／Ｌヘキサン溶液5.０ｍＬ（ミリリットル）を加え、室
温にて１時間攪拌して、ビス（2,６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）メチルアルミニウムを得た。
【００３９】合成例２ （ビス（2,4,６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチル
アルミニウムの合成） 2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの５７１ｍＭ／Ｌトル
エン溶液に代えて、2,4,６−トリ−ｔ−ブチルフェノー
ルの５７１ｍＭ／Ｌトルエン溶液を用いた以外は、合成
例１と同様にして、ビス（2,4,６−トリ−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）メチルアルミニウムを得た。
アルミニウムの合成） 2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの５７１ｍＭ／Ｌトル
エン溶液に代えて、2,4,６−トリ−ｔ−ブチルフェノー
ルの５７１ｍＭ／Ｌトルエン溶液を用いた以外は、合成
例１と同様にして、ビス（2,4,６−トリ−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）メチルアルミニウムを得た。
【００４０】実施例１ メタクリル酸メチル0.５３ｍＬ（５ミリモル）、ｎ−ヘ
プタン0.１６ｍＬ及び四塩化炭素0.００４８ｍＬ（0.０
５ミリモル）をシュレンク反応管に採取し、均一に混合
した。この混合溶液にビス（2,６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）メチルアルミニウムの２５０ｍＭ／Ｌトルエン
溶液0.８ｍＬ（0.２ミリモル）を加え、次いで、ジクロ
ロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）
の２５ｍＭ／Ｌトルエン溶液1.０ｍＬ（0.０２５ミリモ
ル）を２５℃で加え、よく振り混ぜ、これを６０℃に加
温して、重合反応を開始させた。
プタン0.１６ｍＬ及び四塩化炭素0.００４８ｍＬ（0.０
５ミリモル）をシュレンク反応管に採取し、均一に混合
した。この混合溶液にビス（2,６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）メチルアルミニウムの２５０ｍＭ／Ｌトルエン
溶液0.８ｍＬ（0.２ミリモル）を加え、次いで、ジクロ
ロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）
の２５ｍＭ／Ｌトルエン溶液1.０ｍＬ（0.０２５ミリモ
ル）を２５℃で加え、よく振り混ぜ、これを６０℃に加
温して、重合反応を開始させた。
【００４１】重合反応を開始して３０分後、重合反応系
を−７８℃に冷却し、これにメタノールを加えて、重合
反応を停止させた。ｎ−ヘプタンを内部標準として、得
られた反応液中のメタクリル酸メチルをガスクロマトグ
ラフ法にて分析し、これより求めたメタクリル酸メチル
の重合率は２４％であった。
を−７８℃に冷却し、これにメタノールを加えて、重合
反応を停止させた。ｎ−ヘプタンを内部標準として、得
られた反応液中のメタクリル酸メチルをガスクロマトグ
ラフ法にて分析し、これより求めたメタクリル酸メチル
の重合率は２４％であった。
【００４２】また、反応液中に得られたポリメタクリル
酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は２４００、重量平均
分子量（Ｍｗ）は３０００、Ｍｗ／Ｍｎは1.２８であっ
た。上記Ｍｎ及びＭｗは、ゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件にて測
定した。 カラム：ショウデックスＫ−８０２、８０３、８０４ 溶媒： クロロホルム 温度： ２５℃ 検出器：ＲＩ 流速： １ｍＬ／分
酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は２４００、重量平均
分子量（Ｍｗ）は３０００、Ｍｗ／Ｍｎは1.２８であっ
た。上記Ｍｎ及びＭｗは、ゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件にて測
定した。 カラム：ショウデックスＫ−８０２、８０３、８０４ 溶媒： クロロホルム 温度： ２５℃ 検出器：ＲＩ 流速： １ｍＬ／分
【００４３】実施例２ 実施例１において、重合反応を開始して６時間後に重合
反応を停止させた以外は、実施例１と同様に重合反応を
行なって、その結果を調べた。メタクリル酸メチルの重
合率は６６％、数平均分子量は５４００、重量平均分子
量は７１００、Ｍｗ／Ｍｎは1.３３であった。
反応を停止させた以外は、実施例１と同様に重合反応を
行なって、その結果を調べた。メタクリル酸メチルの重
合率は６６％、数平均分子量は５４００、重量平均分子
量は７１００、Ｍｗ／Ｍｎは1.３３であった。
【００４４】実施例３ 実施例１において、（2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノキ
シ）メチルアルミニウムに代えて、ビス（2,4,６−トリ
−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウムを用いた
以外は、実施例１と同様にして、重合反応を開始させ
た。重合反応を開始して３０分後、重合反応系を冷却し
て、重合反応を停止させ、実施例１と同様にして、重合
反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は２
９％、数平均分子量は２６００、重量平均分子量は３５
００、Ｍｗ／Ｍｎは1.３８であった。
シ）メチルアルミニウムに代えて、ビス（2,4,６−トリ
−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウムを用いた
以外は、実施例１と同様にして、重合反応を開始させ
た。重合反応を開始して３０分後、重合反応系を冷却し
て、重合反応を停止させ、実施例１と同様にして、重合
反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率は２
９％、数平均分子量は２６００、重量平均分子量は３５
００、Ｍｗ／Ｍｎは1.３８であった。
【００４５】実施例４ 実施例３において、重合反応を開始して４時間後に重合
反応を停止させた以外は、実施例３と同様に処理して、
重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率
は９１％、数平均分子量は４８００、重量平均分子量は
７０００、Ｍｗ／Ｍｎは1.４８であった。実施例２を実
施例１と比較し、また、実施例４を実施例３と比較すれ
ば明らかなように、Ｍｗ／Ｍｎの値を１に近い値に保っ
たまま、重合率の増大にほぼ比例して、得られる重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）が増大している。
反応を停止させた以外は、実施例３と同様に処理して、
重合反応の結果を調べた。メタクリル酸メチルの重合率
は９１％、数平均分子量は４８００、重量平均分子量は
７０００、Ｍｗ／Ｍｎは1.４８であった。実施例２を実
施例１と比較し、また、実施例４を実施例３と比較すれ
ば明らかなように、Ｍｗ／Ｍｎの値を１に近い値に保っ
たまま、重合率の増大にほぼ比例して、得られる重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）が増大している。
【００４６】実施例５ メタクリル酸メチル0.５３ｍＬ（５ミリモル）、ｎ−ヘ
プタン0.１６ｍＬ及び四塩化炭素0.００９７ｍＬ（0.１
ミリモル）をシュレンク反応管に採取し、均一に混合し
た。この混合溶液にビス（2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシ）メチルアルミニウムの５００ｍＭ／Ｌトルエン溶
液0.２ｍＬ（0.１ミリモル）を加え、次いで、ジクロロ
トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）の
１5.６ｍＭ／Ｌトルエン溶液1.６ｍＬ（0.０２５ミリモ
ル）を２５℃で加え、よく振り混ぜ、これを６０℃に加
温して、重合反応を開始させた。
プタン0.１６ｍＬ及び四塩化炭素0.００９７ｍＬ（0.１
ミリモル）をシュレンク反応管に採取し、均一に混合し
た。この混合溶液にビス（2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシ）メチルアルミニウムの５００ｍＭ／Ｌトルエン溶
液0.２ｍＬ（0.１ミリモル）を加え、次いで、ジクロロ
トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）の
１5.６ｍＭ／Ｌトルエン溶液1.６ｍＬ（0.０２５ミリモ
ル）を２５℃で加え、よく振り混ぜ、これを６０℃に加
温して、重合反応を開始させた。
【００４７】重合反応を開始して５時間後、重合反応系
を冷却して、重合反応を停止させたほかは、実施例１と
同様に処理して、重合反応の結果を調べた。メタクリル
酸メチルの重合率は９０％、数平均分子量は２８００、
重量平均分子量は３６００、Ｍｗ／Ｍｎは1.３０であっ
た。
を冷却して、重合反応を停止させたほかは、実施例１と
同様に処理して、重合反応の結果を調べた。メタクリル
酸メチルの重合率は９０％、数平均分子量は２８００、
重量平均分子量は３６００、Ｍｗ／Ｍｎは1.３０であっ
た。
【００４８】実施例６ 実施例５において、重合反応を開始して５時間後に、重
合反応を停止させることなく、反応液に新たにメタクリ
ル酸メチル0.５３ｍＬ（５ミリモル）を重合系に添加
し、更に、７時間重合させた後、重合反応を停止させ
た。。従って、最初からの重合時間は１２時間である。
合反応を停止させることなく、反応液に新たにメタクリ
ル酸メチル0.５３ｍＬ（５ミリモル）を重合系に添加
し、更に、７時間重合させた後、重合反応を停止させ
た。。従って、最初からの重合時間は１２時間である。
【００４９】このようにして得られた反応液について、
実施例１と同様にして、重合反応の結果を調べた。メタ
クリル酸メチルの重合率は１６０％（反応開始時のメタ
クリル酸メチルを基準とする重合率）、数平均分子量は
４５００、重量平均分子量は６０００、Ｍｗ／Ｍｎは1.
３４であった。実施例５の結果と比較すれば明らかなよ
うに、Ｍｗ／Ｍｎの値を１に近い値に保ったまま、数平
均分子量が増大している。
実施例１と同様にして、重合反応の結果を調べた。メタ
クリル酸メチルの重合率は１６０％（反応開始時のメタ
クリル酸メチルを基準とする重合率）、数平均分子量は
４５００、重量平均分子量は６０００、Ｍｗ／Ｍｎは1.
３４であった。実施例５の結果と比較すれば明らかなよ
うに、Ｍｗ／Ｍｎの値を１に近い値に保ったまま、数平
均分子量が増大している。
【００５０】実施例７ メタクリル酸ｔ−ブチル0.８１ｍＬ（５ミリモル）、ｎ
−ヘプタン0.２９ｍＬ及び四塩化炭素0.００４８ｍＬ
（0.０５ミリモル）をシュレンクに採取し、均一に混合
した。この混合溶液にビス（2,６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）メチルアルミニウムの５００ｍＭ／Ｌトルエン
溶液0.４ｍＬ（0.２ミリモル）を加え、次いで、ジクロ
ロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）
の２５ｍＭ／Ｌトルエン溶液1.０ｍＬ（0.０２５ミリモ
ル）を２５℃で加え、よく振り混ぜ、これを６０℃に加
温して、重合反応を開始させた。
−ヘプタン0.２９ｍＬ及び四塩化炭素0.００４８ｍＬ
（0.０５ミリモル）をシュレンクに採取し、均一に混合
した。この混合溶液にビス（2,６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）メチルアルミニウムの５００ｍＭ／Ｌトルエン
溶液0.４ｍＬ（0.２ミリモル）を加え、次いで、ジクロ
ロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）
の２５ｍＭ／Ｌトルエン溶液1.０ｍＬ（0.０２５ミリモ
ル）を２５℃で加え、よく振り混ぜ、これを６０℃に加
温して、重合反応を開始させた。
【００５１】重合反応を開始して６時間後、重合反応系
を冷却して、重合反応を停止させたほかは、実施例１と
同様に処理して、重合反応の結果を調べた。メタクリル
酸ｔ−ブチルの重合率は３５％、数平均分子量は３４０
０、重量平均分子量は６８００、Ｍｗ／Ｍｎは2.０２で
あった。本実施例では、Ｍｗ／Ｍｎが２を越える結果を
得たが、必ずしも明らかではないが、これは、単量体と
してのメタクリル酸ｔ−ブチルのラジカルの成長末端が
嵩高い雰囲気にあることと関連付けられると考えられ
る。
を冷却して、重合反応を停止させたほかは、実施例１と
同様に処理して、重合反応の結果を調べた。メタクリル
酸ｔ−ブチルの重合率は３５％、数平均分子量は３４０
０、重量平均分子量は６８００、Ｍｗ／Ｍｎは2.０２で
あった。本実施例では、Ｍｗ／Ｍｎが２を越える結果を
得たが、必ずしも明らかではないが、これは、単量体と
してのメタクリル酸ｔ−ブチルのラジカルの成長末端が
嵩高い雰囲気にあることと関連付けられると考えられ
る。
【００５２】実施例８ 実施例７において、重合反応を開始して３２時間後に重
合反応を停止させた以外は、実施例７と同様に処理し
て、重合反応の結果を調べた。メタクリル酸ｔ−ブチル
の重合率は９１％、数平均分子量は７２００、重量平均
分子量は１０７００、Ｍｗ／Ｍｎは1.４９であった。
合反応を停止させた以外は、実施例７と同様に処理し
て、重合反応の結果を調べた。メタクリル酸ｔ−ブチル
の重合率は９１％、数平均分子量は７２００、重量平均
分子量は１０７００、Ｍｗ／Ｍｎは1.４９であった。
【００５３】比較例１ 実施例１において、ジクロロトリス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム（II）を用いなかった以外は、実施
例１と同様にして、重合反応を開始させた。重合反応を
開始して１４時間後に重合反応系を冷却して、重合反応
を停止させたほかは、実施例１と同様に処理して、重合
反応の結果を調べたところ、重合体の生成は認められな
かった。
フィン）ルテニウム（II）を用いなかった以外は、実施
例１と同様にして、重合反応を開始させた。重合反応を
開始して１４時間後に重合反応系を冷却して、重合反応
を停止させたほかは、実施例１と同様に処理して、重合
反応の結果を調べたところ、重合体の生成は認められな
かった。
【００５４】比較例２ 実施例５において、ビス（2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシ）メチルアルミニウムを用いなかった以外は、実施
例５と同様にして、重合反応を開始させた。重合反応を
開始して５１時間後に重合反応系を冷却して、重合反応
を停止させたほかは、実施例１と同様に処理して、重合
反応の結果を調べたところ、重合体の生成は認められな
かった。
キシ）メチルアルミニウムを用いなかった以外は、実施
例５と同様にして、重合反応を開始させた。重合反応を
開始して５１時間後に重合反応系を冷却して、重合反応
を停止させたほかは、実施例１と同様に処理して、重合
反応の結果を調べたところ、重合体の生成は認められな
かった。
【００５５】
【発明の効果】以上のように、本発明によるリビング重
合開始剤によれば、不飽和カルボン酸又はその誘導体を
リビング重合させることができ、分子量が規制され、分
子量分布の狭い重合体を得ることができる。
合開始剤によれば、不飽和カルボン酸又はその誘導体を
リビング重合させることができ、分子量が規制され、分
子量分布の狭い重合体を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 充 京都市左京区松ケ崎小竹藪町３−６ スチ ューデントビレッジＵＤ337 (72)発明者 相根 敏裕 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 阿部 吉晴 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）（Ａ１）一般式 CX1X2X3X4 （式中、X1、X2、X3及びX4は同一でも、異なっていても
よいが、X1、X2、X3及びX4のうちの少なくとも１つは塩
素、臭素及びヨウ素よりなる群から選ばれるハロゲン原
子を示し、その他は水素か、又はヘテロ原子を含んでい
てもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表わさ
れるハロゲン化炭化水素、又は （Ａ２）一般式 RSO2X （式中、Ｒはハロゲン原子にて置換されていてもよい炭
化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素よりなる群
から選ばれるハロゲン原子を示す。）で表わされるハロ
ゲン化スルホニル化合物からなる開始剤と、 （Ｂ）（Ｂ１）周期律表第VIII族元素を中心金属とする
金属錯体、及び （Ｂ２）（ｂ２１）一般式 AlY1Y2Y3 （式中、Y1、Y2及びY3はハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基及びアリロキシ基から選ばれる
基を示す。）で表わされるルイス酸、又は（ｂ２２）一
般式 MZ1Z2Z3Z4 （式中、ＭはＴｉ（IV）又はＳｎ（IV）を示し、Z1、
Z2、Z3及びZ4はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基及びアリロキシ基から選ばれる基を示
す。）で表わされるルイス酸からなる活性化剤とからな
ることを特徴とするリビング重合開始剤。 - 【請求項２】（Ａ）（Ａ１）一般式 CX1X2X3X4 （式中、X1、X2、X3及びX4は同一でも、異なっていても
よいが、X1、X2、X3及びX4のうちの少なくとも１つは塩
素、臭素及びヨウ素よりなる群から選ばれるハロゲン原
子を示し、その他は水素か、又はヘテロ原子を含んでい
てもよい又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表
わされるハロゲン化炭化水素、又は （Ａ２）一般式 RSO2X （式中、Ｒはハロゲン原子にて置換されていてもよい炭
化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素よりなる群
から選ばれるハロゲン原子を示す。）で表わされるハロ
ゲン化スルホニル化合物からなる開始剤と、 （Ｂ）（Ｂ１）周期律表第VIII族元素を中心金属とする
金属錯体、及び （Ｂ２）（ｂ２１）一般式 AlY1Y2Y3 （式中、Y1、Y2及びY3はハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基及びアリロキシ基から選ばれる
基を示す。）で表わされるルイス酸、又は（ｂ２２）一
般式 MZ1Z2Z3Z4 （式中、ＭはＴｉ（IV）又はＳｎ（IV）を示し、Z1、
Z2、Z3及びZ4はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基及びアリロキシ基から選ばれる基を示
す。）で表わされるルイス酸からなる活性化剤とからな
るリビング重合開始剤の存在下に、ラジカル重合性の不
飽和カルボン酸又はその誘導体を重合させることを特徴
とするリビング重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17985094A JP3614468B2 (ja) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | リビング重合開始剤及びそれを用いる重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17985094A JP3614468B2 (ja) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | リビング重合開始剤及びそれを用いる重合方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004232110A Division JP2004307872A (ja) | 2004-08-09 | 2004-08-09 | リビング重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841117A true JPH0841117A (ja) | 1996-02-13 |
| JP3614468B2 JP3614468B2 (ja) | 2005-01-26 |
Family
ID=16073010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17985094A Expired - Lifetime JP3614468B2 (ja) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | リビング重合開始剤及びそれを用いる重合方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3614468B2 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11152311A (ja) * | 1997-09-16 | 1999-06-08 | Bayer Ag | 低粘度フツ素化ゴムの製造方法 |
| JP2000198825A (ja) * | 1998-04-28 | 2000-07-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ブロック共重合体 |
| JP2001514697A (ja) * | 1997-03-11 | 2001-09-11 | カーネギー メロン ユニヴァーシティー | 原子または基転移ラジカル重合の改良 |
| EP1182215A2 (en) | 2000-08-25 | 2002-02-27 | Kaneka Corporation | Method for purification of vinyl polymers |
| JP2002161107A (ja) * | 2000-11-27 | 2002-06-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 重合用触媒およびそれを用いたポリマーの製法 |
| WO2005003230A1 (ja) | 2003-07-08 | 2005-01-13 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| US7056983B2 (en) | 1998-04-28 | 2006-06-06 | Kaneka Corporation | Block copolymer |
| WO2007029733A1 (ja) | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007069600A1 (ja) | 2005-12-13 | 2007-06-21 | Kaneka Corporation | 制振材用硬化性組成物および制振材 |
| WO2007077888A1 (ja) | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007114134A1 (ja) | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン系ブロックポリマーを含んでなる樹脂組成物およびその用途 |
| WO2008041768A1 (en) | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| JP2009114461A (ja) * | 1997-03-11 | 2009-05-28 | Carnegie Mellon Univ | 原子または原子団転移ラジカル重合の改良 |
| WO2009113148A1 (ja) | 2008-03-10 | 2009-09-17 | Dic株式会社 | 鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法 |
| EP2199347A1 (en) | 2004-04-05 | 2010-06-23 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2012043426A1 (ja) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | 株式会社カネカ | 分岐高分子を含有する制振材料用組成物 |
-
1994
- 1994-08-01 JP JP17985094A patent/JP3614468B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001514697A (ja) * | 1997-03-11 | 2001-09-11 | カーネギー メロン ユニヴァーシティー | 原子または基転移ラジカル重合の改良 |
| JP2009114461A (ja) * | 1997-03-11 | 2009-05-28 | Carnegie Mellon Univ | 原子または原子団転移ラジカル重合の改良 |
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| US7056983B2 (en) | 1998-04-28 | 2006-06-06 | Kaneka Corporation | Block copolymer |
| JP2000198825A (ja) * | 1998-04-28 | 2000-07-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ブロック共重合体 |
| EP1182215A2 (en) | 2000-08-25 | 2002-02-27 | Kaneka Corporation | Method for purification of vinyl polymers |
| JP2002161107A (ja) * | 2000-11-27 | 2002-06-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 重合用触媒およびそれを用いたポリマーの製法 |
| WO2005003230A1 (ja) | 2003-07-08 | 2005-01-13 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| EP2199347A1 (en) | 2004-04-05 | 2010-06-23 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2007029733A1 (ja) | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007069600A1 (ja) | 2005-12-13 | 2007-06-21 | Kaneka Corporation | 制振材用硬化性組成物および制振材 |
| WO2007077888A1 (ja) | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007114134A1 (ja) | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン系ブロックポリマーを含んでなる樹脂組成物およびその用途 |
| WO2008041768A1 (en) | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2009113148A1 (ja) | 2008-03-10 | 2009-09-17 | Dic株式会社 | 鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法 |
| US8017706B2 (en) | 2008-03-10 | 2011-09-13 | Dic Corporation | Process for production of polymers with iron complex catalyst |
| WO2012043426A1 (ja) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | 株式会社カネカ | 分岐高分子を含有する制振材料用組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3614468B2 (ja) | 2005-01-26 |
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