JPH0841165A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂の製造方法Info
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- JPH0841165A JPH0841165A JP17666694A JP17666694A JPH0841165A JP H0841165 A JPH0841165 A JP H0841165A JP 17666694 A JP17666694 A JP 17666694A JP 17666694 A JP17666694 A JP 17666694A JP H0841165 A JPH0841165 A JP H0841165A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ｏ−クレゾールノボラック樹脂とエピクロル
ヒドリンとを反応させ、次いで、アルカリ水溶液を用い
て閉環反応させる所謂閉環工程、及び、引き続き行われ
る水洗工程において塩化カルシウムに代表される水溶性
多価金属化合物を混合。 【効果】 エマジョンの発生を抑え、目的物の損失量を
低減できる。
ヒドリンとを反応させ、次いで、アルカリ水溶液を用い
て閉環反応させる所謂閉環工程、及び、引き続き行われ
る水洗工程において塩化カルシウムに代表される水溶性
多価金属化合物を混合。 【効果】 エマジョンの発生を抑え、目的物の損失量を
低減できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノール類とエピハ
ロヒドリンとの反応で得られる粗エポキシ樹脂に、アル
カリ水溶液を加え閉環反応を行う際のエマルジョン生成
を抑制し、更に、次工程である水洗浄において樹脂溶液
層と、残留するアルカリ及び副生アルカリ塩を含む水溶
液とを効率よく分離するエポキシ樹脂の製造方法に関す
る。
ロヒドリンとの反応で得られる粗エポキシ樹脂に、アル
カリ水溶液を加え閉環反応を行う際のエマルジョン生成
を抑制し、更に、次工程である水洗浄において樹脂溶液
層と、残留するアルカリ及び副生アルカリ塩を含む水溶
液とを効率よく分離するエポキシ樹脂の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、通常クレゾールノボラ
ック樹脂あるいはビスフェノールＡノボラック樹脂等の
フェノール類とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在
下で反応させたのち未反応のエピハロヒドリンを蒸留除
去して粗樹脂を得、さらに既粗エポキシ樹脂を有機溶剤
に溶解し、アルカリ水溶液の存在下で攪拌混合すること
により反応させ、あるいはアルカリ水溶液を行なうこと
なく、水洗することによって、加水分解性塩素を低減さ
せたり、未反応のアルカリおよび反応により生成した副
生アルカリ塩を取り除く精製工程を経て得られる。
ック樹脂あるいはビスフェノールＡノボラック樹脂等の
フェノール類とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在
下で反応させたのち未反応のエピハロヒドリンを蒸留除
去して粗樹脂を得、さらに既粗エポキシ樹脂を有機溶剤
に溶解し、アルカリ水溶液の存在下で攪拌混合すること
により反応させ、あるいはアルカリ水溶液を行なうこと
なく、水洗することによって、加水分解性塩素を低減さ
せたり、未反応のアルカリおよび反応により生成した副
生アルカリ塩を取り除く精製工程を経て得られる。
【０００３】しかしこの精製工程において、攪拌混合に
より樹脂溶液とアルカリ等水溶液等を含む水層の一部が
エマルジョン化され、それが静置、分液する際に樹脂溶
液と水層との界面にエマルジョン層を形成するため、分
液をすることが極めて困難であった。この状態でエマル
ジョン層をアルカリ等水溶液と供に分液排出すると、エ
マルジョン層中に含まれる樹脂溶液も同時に排出される
ためエポキシ樹脂の収量の低下ならびに産業廃棄物の増
加等の問題が発生する。また、エマルジョン層を樹脂溶
液と供に処理槽に残し排出しない場合は、未反応アルカ
リおよび副生アルカリ塩を含むアルカリ等水溶液の一部
が処理槽内に残るため、精製が不十分となる問題があっ
た。
より樹脂溶液とアルカリ等水溶液等を含む水層の一部が
エマルジョン化され、それが静置、分液する際に樹脂溶
液と水層との界面にエマルジョン層を形成するため、分
液をすることが極めて困難であった。この状態でエマル
ジョン層をアルカリ等水溶液と供に分液排出すると、エ
マルジョン層中に含まれる樹脂溶液も同時に排出される
ためエポキシ樹脂の収量の低下ならびに産業廃棄物の増
加等の問題が発生する。また、エマルジョン層を樹脂溶
液と供に処理槽に残し排出しない場合は、未反応アルカ
リおよび副生アルカリ塩を含むアルカリ等水溶液の一部
が処理槽内に残るため、精製が不十分となる問題があっ
た。
【０００４】この問題を解決する方法として、従来アル
コール類或いはケトン類等を添加することによりエマル
ジョン層を生成させない方法が知られている。
コール類或いはケトン類等を添加することによりエマル
ジョン層を生成させない方法が知られている。
【０００５】
【発明が解決使用とする課題】しかし、上記従来のアル
コール類或いはケトン類を添加する方法は、エマルジョ
ン層破壊の効果が充分でないため多量に添加が必要であ
り、排水ＣＯＤ・ＢＯＤ等の負荷量の増大という環境上
の問題点がある他、エマルジョン層破壊の効果が低いた
め、エマルジョンと共に樹脂が流出して目的とする樹脂
の損失が多く生産効率が悪いという課題を有していた。
コール類或いはケトン類を添加する方法は、エマルジョ
ン層破壊の効果が充分でないため多量に添加が必要であ
り、排水ＣＯＤ・ＢＯＤ等の負荷量の増大という環境上
の問題点がある他、エマルジョン層破壊の効果が低いた
め、エマルジョンと共に樹脂が流出して目的とする樹脂
の損失が多く生産効率が悪いという課題を有していた。
【０００６】本発明が解決しようとする課題は、環境上
の問題がなく、かつ、エポキシ樹脂の製造工程において
目的物の損失を招来することなく生産性に優れるエポキ
シ樹脂の製造方法を提供することにある。
の問題がなく、かつ、エポキシ樹脂の製造工程において
目的物の損失を招来することなく生産性に優れるエポキ
シ樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、反応生成物を洗浄するにあたり、水性媒体と共
に水溶性多価金属化合物を併用することにより上記課題
を解決できることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。
た結果、反応生成物を洗浄するにあたり、水性媒体と共
に水溶性多価金属化合物を併用することにより上記課題
を解決できることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】即ち、本発明は、フェノール類とエピハロ
ヒドリンとを反応させて得られる反応生成物に、水溶性
多価金属化合物および水性媒体を混合し、次いで水性媒
体を系外へ分離することを特徴とするエポキシ樹脂の製
造方法に関する。
ヒドリンとを反応させて得られる反応生成物に、水溶性
多価金属化合物および水性媒体を混合し、次いで水性媒
体を系外へ分離することを特徴とするエポキシ樹脂の製
造方法に関する。
【０００９】本発明において、フェノール類とエピハロ
ヒドリンの反応は公知慣用のエポキシ樹脂の製造と同様
であって、その条件は特に限定されない。すなわち、フ
ェノール類とエピハロヒドリンを反応触媒の存在下に付
加反応を行い目的とするエポキシ樹脂を得ることができ
る。
ヒドリンの反応は公知慣用のエポキシ樹脂の製造と同様
であって、その条件は特に限定されない。すなわち、フ
ェノール類とエピハロヒドリンを反応触媒の存在下に付
加反応を行い目的とするエポキシ樹脂を得ることができ
る。
【００１０】ここで用いるフェノール類としては、特に
限定されるものではないが、例えば、フェノールノボラ
ック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボ
ラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフ
ェノールＦノボラック樹脂、ビスフェノールＳノボラッ
ク樹脂、ビフェノールＥノボラック樹脂、ビフェノール
ノボラック樹脂、テトラメチルビフェノールノボラック
樹脂、レゾルシンノボラック樹脂、アルキルフェノール
ノボラック樹脂、不飽和環状炭化水素化合物とフェノー
ル、クレゾール、ナフトールとの重付加反応で得られる
ノボラック樹脂、あるいはビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノールＥ、テトラ
ブロモビスフェノール、ビフェノール、テトラメチルビ
フェノール等のビスフェノール類、あるいはジヒドロキ
シナフタレンが挙げられる。これらのなかでも特にノボ
ラック樹脂が本発明の効果が顕著となる点から好まし
い。
限定されるものではないが、例えば、フェノールノボラ
ック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボ
ラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフ
ェノールＦノボラック樹脂、ビスフェノールＳノボラッ
ク樹脂、ビフェノールＥノボラック樹脂、ビフェノール
ノボラック樹脂、テトラメチルビフェノールノボラック
樹脂、レゾルシンノボラック樹脂、アルキルフェノール
ノボラック樹脂、不飽和環状炭化水素化合物とフェノー
ル、クレゾール、ナフトールとの重付加反応で得られる
ノボラック樹脂、あるいはビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノールＥ、テトラ
ブロモビスフェノール、ビフェノール、テトラメチルビ
フェノール等のビスフェノール類、あるいはジヒドロキ
シナフタレンが挙げられる。これらのなかでも特にノボ
ラック樹脂が本発明の効果が顕著となる点から好まし
い。
【００１１】一方、上記フェノール類と反応させるエピ
ハロヒドリンとしては、特に限定されるものではない
が、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、
β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられるが、なか
でもエピクロルヒドリンが好ましい。
ハロヒドリンとしては、特に限定されるものではない
が、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、
β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられるが、なか
でもエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１２】上記のフェノール類とエピハロヒドリンと
の反応に用いる反応触媒は特に限定されるものではない
が、塩基性物質であることが好ましく、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げ
られる。これらの使用形態は、固体、飽和水溶液或いは
希釈水溶液の何れでもよく特に限定されないが、１５〜
４９重量％の水溶液と用いることが、生産性、或いは生
成するエポキシ樹脂への塩の混入を抑制できる点から好
ましい。また、塩基性物質の使用量は、通常、原料フェ
ノール類の水酸基当量に対し、０．９〜１．３倍当量、
好ましくは１．０〜１．２倍当量であることが好まし
い。
の反応に用いる反応触媒は特に限定されるものではない
が、塩基性物質であることが好ましく、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げ
られる。これらの使用形態は、固体、飽和水溶液或いは
希釈水溶液の何れでもよく特に限定されないが、１５〜
４９重量％の水溶液と用いることが、生産性、或いは生
成するエポキシ樹脂への塩の混入を抑制できる点から好
ましい。また、塩基性物質の使用量は、通常、原料フェ
ノール類の水酸基当量に対し、０．９〜１．３倍当量、
好ましくは１．０〜１．２倍当量であることが好まし
い。
【００１３】この様にして得られた反応生成物は、目的
物たるエポキシ樹脂を主成分としており、一部、エポキ
シ環への閉環反応が進行しなかったハロヒドリンエーテ
ル化合物が残存したままとなっている。該ハロヒドリン
エーテル化合物の反応生成物中の含有量は、反応条件に
よって異なるが、通常、反応生成物中０．１〜５重量％
である。
物たるエポキシ樹脂を主成分としており、一部、エポキ
シ環への閉環反応が進行しなかったハロヒドリンエーテ
ル化合物が残存したままとなっている。該ハロヒドリン
エーテル化合物の反応生成物中の含有量は、反応条件に
よって異なるが、通常、反応生成物中０．１〜５重量％
である。
【００１４】本発明においては、この反応生成物に、水
溶性多価金属化合物および水性媒体を混合、攪拌し、次
いで水性媒体を系外へ分離してもよいが、以下に詳述す
る様に、上記反応を工程１として、工程１〜工程５によ
る方法が、最終的に得られる目的物中の加水分解性塩素
量および純度の点から特に好ましい。
溶性多価金属化合物および水性媒体を混合、攪拌し、次
いで水性媒体を系外へ分離してもよいが、以下に詳述す
る様に、上記反応を工程１として、工程１〜工程５によ
る方法が、最終的に得られる目的物中の加水分解性塩素
量および純度の点から特に好ましい。
【００１５】即ち、詳述したフェノール類とエピハロヒ
ドリンとの反応を工程１とし、次いで工程２として、得
られた反応物を有機溶剤に溶解し、アルカリ水溶液を混
合して脱塩酸反応させ、次いで工程３として、アルカリ
水溶液を系外へ分離した後、工程４として水溶性多価金
属化合物および水性媒体を混合、攪拌し、工程５とし
て、水性媒体を系外へ分離することにより、目的物中の
ハロヒドリンエーテル化合物の含有量を低減でき、純度
を著しく向上できる。
ドリンとの反応を工程１とし、次いで工程２として、得
られた反応物を有機溶剤に溶解し、アルカリ水溶液を混
合して脱塩酸反応させ、次いで工程３として、アルカリ
水溶液を系外へ分離した後、工程４として水溶性多価金
属化合物および水性媒体を混合、攪拌し、工程５とし
て、水性媒体を系外へ分離することにより、目的物中の
ハロヒドリンエーテル化合物の含有量を低減でき、純度
を著しく向上できる。
【００１６】工程２は脱塩酸反応により残存するハロヒ
ドリンエーテル化合物を閉環してエポキシ環を形成させ
る工程であるが、ここで用いる有機溶剤としては、エポ
キシ樹脂製造の原料であるフェノール類および、フェノ
ール類とエピハロヒドリンの反応生成物であるハロヒド
リンエーテル化物、及び目的とするエポキシ樹脂を溶解
するが水には不溶または難溶性の有機溶剤であればよ
く、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ベンゼン等
の芳香族系溶剤が挙げられる。なかでもメチルエチルケ
トン、トルエン、及びこれらの混合物がエポキシ樹脂へ
の溶解性に優れる点から好ましい。
ドリンエーテル化合物を閉環してエポキシ環を形成させ
る工程であるが、ここで用いる有機溶剤としては、エポ
キシ樹脂製造の原料であるフェノール類および、フェノ
ール類とエピハロヒドリンの反応生成物であるハロヒド
リンエーテル化物、及び目的とするエポキシ樹脂を溶解
するが水には不溶または難溶性の有機溶剤であればよ
く、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ベンゼン等
の芳香族系溶剤が挙げられる。なかでもメチルエチルケ
トン、トルエン、及びこれらの混合物がエポキシ樹脂へ
の溶解性に優れる点から好ましい。
【００１７】有機溶剤の使用量は、特に制限されるもの
ではなく用いる原料フェノール類の種類によって異なる
が、通常、不揮発分濃度が２０〜６０重量％、なかでも
３０〜５０重量％となる範囲で用いられる。
ではなく用いる原料フェノール類の種類によって異なる
が、通常、不揮発分濃度が２０〜６０重量％、なかでも
３０〜５０重量％となる範囲で用いられる。
【００１８】工程２において用いられるアルカリ水溶液
は、主反応である工程１における塩基性物質が何れも好
ましく使用できる。該水溶液の濃度は特に制限されない
が、通常、０．１〜４９重量％、なかでも０．１〜２０
重量％であることが好ましい。また、アルカリ水溶液の
使用量は、通常、ハロヒドリンエーテル化合物中の水酸
基に対し、０．５〜１０倍当量、なかでも１〜５倍当量
であることが好ましい。
は、主反応である工程１における塩基性物質が何れも好
ましく使用できる。該水溶液の濃度は特に制限されない
が、通常、０．１〜４９重量％、なかでも０．１〜２０
重量％であることが好ましい。また、アルカリ水溶液の
使用量は、通常、ハロヒドリンエーテル化合物中の水酸
基に対し、０．５〜１０倍当量、なかでも１〜５倍当量
であることが好ましい。
【００１９】工程２の反応においては、具体的には、工
程１を経て得られた反応生成物を有機溶剤で希釈した
後、アルカリ水溶液を混合し、反応器内で５０〜１００
℃の温度条件下に反応を行なう方法が挙げられる。
程１を経て得られた反応生成物を有機溶剤で希釈した
後、アルカリ水溶液を混合し、反応器内で５０〜１００
℃の温度条件下に反応を行なう方法が挙げられる。
【００２０】工程２における反応が終了した後、工程３
としてアルカリ水溶液を系外へ除去する。アルカリ水溶
液を系外へ除去する方法は特に限定されず、静置分液に
より分離除去すればよい。
としてアルカリ水溶液を系外へ除去する。アルカリ水溶
液を系外へ除去する方法は特に限定されず、静置分液に
より分離除去すればよい。
【００２１】尚、本発明においては、工程２の脱塩酸反
応の際、或いは、該脱塩酸反応終了後であって工程３の
アルカリ水溶液除去の前において、次工程で用いる水溶
性多価金属化合物を混合攪拌することにより、工程３に
おけるエマルジョンの生成を抑止することができアルカ
リ水溶液の分離が容易になる他、目的物の損失をより低
減でき好ましい。
応の際、或いは、該脱塩酸反応終了後であって工程３の
アルカリ水溶液除去の前において、次工程で用いる水溶
性多価金属化合物を混合攪拌することにより、工程３に
おけるエマルジョンの生成を抑止することができアルカ
リ水溶液の分離が容易になる他、目的物の損失をより低
減でき好ましい。
【００２２】水溶性多価金属化合物の具体例としては、
以下の工程４で述べるものが何れも使用でき、また、そ
の使用量は特に制限されないが、工程３の分離の直前の
状態における系内の全容量に対して１０ppm〜５０，０
００ppmとなる範囲であることが、エマルジョン発生抑
制効果の点から好ましく、特にこの効果が顕著になる点
から５０〜１０，０００ppmであることが好ましい。
以下の工程４で述べるものが何れも使用でき、また、そ
の使用量は特に制限されないが、工程３の分離の直前の
状態における系内の全容量に対して１０ppm〜５０，０
００ppmとなる範囲であることが、エマルジョン発生抑
制効果の点から好ましく、特にこの効果が顕著になる点
から５０〜１０，０００ppmであることが好ましい。
【００２３】工程３によって、アルカリ水溶液を除去し
た後、引き続いて工程４として水溶性多価金属化合物お
よび水性媒体を混合し攪拌される。この工程４において
用いられる水溶性多価金属化合物としては、例えば、ア
ルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物および鉄化
合物が挙げられ、具体的には、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム、塩化アルミニウム、塩化第二鉄等のハロゲ
ン化合物、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム[N
aAlO2]、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の硫酸塩等の硫酸
塩、硫酸カリウムアルミニウム水和物［AlK(SO 4)2 12H2
O］、塩素化コッパラス［Fe2(SO4)3 FeCl3]等の複塩が
挙げられる。
た後、引き続いて工程４として水溶性多価金属化合物お
よび水性媒体を混合し攪拌される。この工程４において
用いられる水溶性多価金属化合物としては、例えば、ア
ルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物および鉄化
合物が挙げられ、具体的には、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム、塩化アルミニウム、塩化第二鉄等のハロゲ
ン化合物、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム[N
aAlO2]、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の硫酸塩等の硫酸
塩、硫酸カリウムアルミニウム水和物［AlK(SO 4)2 12H2
O］、塩素化コッパラス［Fe2(SO4)3 FeCl3]等の複塩が
挙げられる。
【００２４】これらのなかでも特に塩化カルシウム、塩
化マグネシウム等のハロゲン化合物がエマルジョン発生
の抑止効果の点から好ましい。
化マグネシウム等のハロゲン化合物がエマルジョン発生
の抑止効果の点から好ましい。
【００２５】水溶性多価金属化合物の使用量は、特に限
定されないが、工程４の混合攪拌時における系内の全容
量に対して１０ppm〜５０，０００ppmとなる範囲である
ことがエマルジョン発生抑制効果の点から好ましく、特
にこの効果が顕著になる点から５０〜１０，０００ppm
であることが好ましい。
定されないが、工程４の混合攪拌時における系内の全容
量に対して１０ppm〜５０，０００ppmとなる範囲である
ことがエマルジョン発生抑制効果の点から好ましく、特
にこの効果が顕著になる点から５０〜１０，０００ppm
であることが好ましい。
【００２６】また、水性媒体としては特に限定されず、
通常、水が用いられるが、水と相溶性を有する極性有機
溶剤を併用してもよい。また、水性媒体の使用量は、樹
脂を十分に洗浄し得る量であればよく、特に制限されな
いが、通常、樹脂に対する重量比で０．１〜５倍量、な
かでも洗浄効率と生産性とのバランスに優れる点から
０．２〜２倍量であることが好ましい。
通常、水が用いられるが、水と相溶性を有する極性有機
溶剤を併用してもよい。また、水性媒体の使用量は、樹
脂を十分に洗浄し得る量であればよく、特に制限されな
いが、通常、樹脂に対する重量比で０．１〜５倍量、な
かでも洗浄効率と生産性とのバランスに優れる点から
０．２〜２倍量であることが好ましい。
【００２７】工程４における洗浄は、具体的には、樹脂
に所定量の水性媒体を混合し、攪拌器内で混合攪拌を行
なう方法が挙げられるが、この際、水溶性多価金属化合
物は、水性媒体と同時に添加してもよいし、或いは、混
合攪拌時に連続的若しくは断続的に系内に混合してもよ
い。
に所定量の水性媒体を混合し、攪拌器内で混合攪拌を行
なう方法が挙げられるが、この際、水溶性多価金属化合
物は、水性媒体と同時に添加してもよいし、或いは、混
合攪拌時に連続的若しくは断続的に系内に混合してもよ
い。
【００２８】また、工程４で添加される水溶性多価金属
化合物の添加時の温度、および添加後の工程５に至るま
での温度は特に限定されず、樹脂層と水性媒体との分離
を考慮し反応系の共沸温度以下であれば良い。具体的に
は、５０〜１００℃の範囲であることが好ましい。
化合物の添加時の温度、および添加後の工程５に至るま
での温度は特に限定されず、樹脂層と水性媒体との分離
を考慮し反応系の共沸温度以下であれば良い。具体的に
は、５０〜１００℃の範囲であることが好ましい。
【００２９】この様にして混合攪拌された後、工程５と
して、不純物を溶解している水性媒体を系外に除去し、
目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。前記水性
媒体を系外へ除去する方法としては、特に制限されず、
静置分離により樹脂層を単離することができる。
して、不純物を溶解している水性媒体を系外に除去し、
目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。前記水性
媒体を系外へ除去する方法としては、特に制限されず、
静置分離により樹脂層を単離することができる。
【００３０】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。
【００３１】
実施例１ 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を装着した反応容
器中で、ｏ−クレゾールノボラック樹脂１００部をエピ
クロルヒドリン３８５部中に溶解した後、攪拌しながら
８０℃で２０％水酸化ナトリウム水溶液１８３部を５時
間かけて滴下後、１時間反応を継続した後、５分間静置
し水層を棄却した。
器中で、ｏ−クレゾールノボラック樹脂１００部をエピ
クロルヒドリン３８５部中に溶解した後、攪拌しながら
８０℃で２０％水酸化ナトリウム水溶液１８３部を５時
間かけて滴下後、１時間反応を継続した後、５分間静置
し水層を棄却した。
【００３２】次に、有機層に存在する過剰のエピクロル
ヒドリンを蒸留によって回収しクロルヒドリンエーテル
を含む粗エポキシ樹脂を得た。次に、クロルヒドリンエ
ーテルの閉環工程として上記粗エポキシ樹脂にメチルイ
ソブチルケトン２５０部を加え内容物を均一に溶解させ
た後、１％水酸化ナトリウム水溶液７０部と塩化カルシ
ウム０．０６部を添加し、８０℃で１時間攪拌を行って
加水分解性塩素の低減した後、５分間静置しアルカリ水
溶液層を棄却した。
ヒドリンを蒸留によって回収しクロルヒドリンエーテル
を含む粗エポキシ樹脂を得た。次に、クロルヒドリンエ
ーテルの閉環工程として上記粗エポキシ樹脂にメチルイ
ソブチルケトン２５０部を加え内容物を均一に溶解させ
た後、１％水酸化ナトリウム水溶液７０部と塩化カルシ
ウム０．０６部を添加し、８０℃で１時間攪拌を行って
加水分解性塩素の低減した後、５分間静置しアルカリ水
溶液層を棄却した。
【００３３】次に、洗浄工程として水１００部と塩化カ
ルシウム０．０６部を添加し、８０℃で３０分間攪拌を
行い、樹脂溶液中に残留する水酸化ナトリウムと副生ア
ルカリ塩等を洗浄した後、５分間静置し水層を棄却し
た。
ルシウム０．０６部を添加し、８０℃で３０分間攪拌を
行い、樹脂溶液中に残留する水酸化ナトリウムと副生ア
ルカリ塩等を洗浄した後、５分間静置し水層を棄却し
た。
【００３４】さらに、樹脂溶液から共沸蒸留により水を
除去し、ろ過により析出する不溶解物を除去したのちメ
チルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂を得た。
この精製工程における２回の分液工程でエマルジョンの
発生はなく、分液操作におけるエポキシ樹脂の損失量は
０．５％未満であり、副生塩の樹脂中への残留量は１ｐ
ｐｍ未満であった。
除去し、ろ過により析出する不溶解物を除去したのちメ
チルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂を得た。
この精製工程における２回の分液工程でエマルジョンの
発生はなく、分液操作におけるエポキシ樹脂の損失量は
０．５％未満であり、副生塩の樹脂中への残留量は１ｐ
ｐｍ未満であった。
【００３５】実施例２ クロルヒドリンの閉環工程および洗浄工程において塩化
カルシウムの代わりに塩化マグネシウムを０．０８部用
いる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂を得
た。
カルシウムの代わりに塩化マグネシウムを０．０８部用
いる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂を得
た。
【００３６】この精製工程における２回の分液工程でエ
マルジョンの発生はなく、分液操作におけるエポキシ樹
脂の損失量は０．５％未満であり、副生塩の樹脂中への
残留量は１ｐｐｍ未満であった。
マルジョンの発生はなく、分液操作におけるエポキシ樹
脂の損失量は０．５％未満であり、副生塩の樹脂中への
残留量は１ｐｐｍ未満であった。
【００３７】実施例３ クロルヒドリンの閉環工程および洗浄工程において塩化
カルシウムの代わりに塩化アルミニウムを０．０７部用
いる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂を得
た。
カルシウムの代わりに塩化アルミニウムを０．０７部用
いる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂を得
た。
【００３８】この精製工程における２回の分液工程でエ
マルジョンの発生はなく、分液操作におけるエポキシ樹
脂の損失量は０．５％未満であり、副生塩の樹脂中への
残留量は１ｐｐｍ未満であった。
マルジョンの発生はなく、分液操作におけるエポキシ樹
脂の損失量は０．５％未満であり、副生塩の樹脂中への
残留量は１ｐｐｍ未満であった。
【００３９】実施例４ クロルヒドリンの閉環工程および洗浄工程において塩化
カルシウムの代わりに硫酸アルミニウムを０．２０部用
いる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂を得
た。
カルシウムの代わりに硫酸アルミニウムを０．２０部用
いる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂を得
た。
【００４０】この精製工程における２回の分液工程でエ
マルジョンの発生はなく、分液操作におけるエポキシ樹
脂の損失量は０．５％未満であり、副生塩の樹脂中への
残留量は１ｐｐｍ未満であった。
マルジョンの発生はなく、分液操作におけるエポキシ樹
脂の損失量は０．５％未満であり、副生塩の樹脂中への
残留量は１ｐｐｍ未満であった。
【００４１】実施例５ クロルヒドリンの閉環工程および洗浄工程において塩化
カルシウムの代わりにアルミン酸ナトリウムを０．０４
部用いる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂を
得た。
カルシウムの代わりにアルミン酸ナトリウムを０．０４
部用いる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂を
得た。
【００４２】この精製工程における２回の分液工程でエ
マルジョンの発生はなく、分液操作におけるエポキシ樹
脂の損失量は０．５％未満であり、副生塩の樹脂中への
残留量は１ｐｐｍ未満であった。
マルジョンの発生はなく、分液操作におけるエポキシ樹
脂の損失量は０．５％未満であり、副生塩の樹脂中への
残留量は１ｐｐｍ未満であった。
【００４３】実施例６ クロルヒドリンの閉環工程および洗浄工程において塩化
カルシウムの代わりに塩素化コッパラス［Fe2(SO4)3 Fe
Cl3]を０．１０部用いる以外は、実施例１と同様にして
エポキシ樹脂を得た。
カルシウムの代わりに塩素化コッパラス［Fe2(SO4)3 Fe
Cl3]を０．１０部用いる以外は、実施例１と同様にして
エポキシ樹脂を得た。
【００４４】この精製工程における２回の分液工程でエ
マルジョンの発生はなく、分液操作におけるエポキシ樹
脂の損失量は０．５％未満であり、副生塩の樹脂中への
残留量は１ｐｐｍ未満であった。
マルジョンの発生はなく、分液操作におけるエポキシ樹
脂の損失量は０．５％未満であり、副生塩の樹脂中への
残留量は１ｐｐｍ未満であった。
【００４５】比較例１ クロルヒドリンの閉環工程および洗浄工程において塩化
カルシウムを全く用いない他は、実施例１と同様にして
エポキシ樹脂を得た。
カルシウムを全く用いない他は、実施例１と同様にして
エポキシ樹脂を得た。
【００４６】この精製工程における分液工程でのエマル
ジョンの発生量は樹脂溶液量に対し１回目は１５％、２
回目は２％で、２回の分液操作におけるエポキシ樹脂の
損失量は６％であった。また副生塩の樹脂中への残留量
は２ｐｐｍであった。
ジョンの発生量は樹脂溶液量に対し１回目は１５％、２
回目は２％で、２回の分液操作におけるエポキシ樹脂の
損失量は６％であった。また副生塩の樹脂中への残留量
は２ｐｐｍであった。
【００４７】実施例７ 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を装着した反応容
器中で、フェノールノボラック樹脂１００部をエピクロ
ルヒドリン３８８部中に溶解した後、攪拌しながら８０
℃で２０％水酸化ナトリウム水溶液１８５部を５時間か
けて滴下後、１時間反応を継続した後、５分間静置し水
層を棄却した。
器中で、フェノールノボラック樹脂１００部をエピクロ
ルヒドリン３８８部中に溶解した後、攪拌しながら８０
℃で２０％水酸化ナトリウム水溶液１８５部を５時間か
けて滴下後、１時間反応を継続した後、５分間静置し水
層を棄却した。
【００４８】次に、有機層に存在する過剰のエピクロル
ヒドリンを蒸留によって回収しクロルヒドリンエーテル
を含む粗エポキシ樹脂を得た。次いで、クロルヒドリン
エーテルの閉環工程として、得られた粗エポキシ樹脂に
メチルイソブチルケトン２５０部を加え内容物を均一に
溶解させた後、１％水酸化ナトリウム水溶液６５部と塩
化カルシウム０．０６部を添加し、８０℃で１時間攪拌
を行い、加水分解性塩素の低減した後、５分間静置しア
ルカリ水溶液層を棄却した。
ヒドリンを蒸留によって回収しクロルヒドリンエーテル
を含む粗エポキシ樹脂を得た。次いで、クロルヒドリン
エーテルの閉環工程として、得られた粗エポキシ樹脂に
メチルイソブチルケトン２５０部を加え内容物を均一に
溶解させた後、１％水酸化ナトリウム水溶液６５部と塩
化カルシウム０．０６部を添加し、８０℃で１時間攪拌
を行い、加水分解性塩素の低減した後、５分間静置しア
ルカリ水溶液層を棄却した。
【００４９】次に、洗浄工程として水１００部と塩化カ
ルシウム０．０６部を添加し、８０℃で３０分間攪拌を
行い、樹脂溶液中に残留する水酸化ナトリウムと副生ア
ルカリ塩等を洗浄した後、５分間静置し水層を棄却し
た。
ルシウム０．０６部を添加し、８０℃で３０分間攪拌を
行い、樹脂溶液中に残留する水酸化ナトリウムと副生ア
ルカリ塩等を洗浄した後、５分間静置し水層を棄却し
た。
【００５０】さらに、樹脂溶液から共沸蒸留により水を
除去し、ろ過により析出する不溶解物を除去したのちメ
チルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂を得た。
この精製工程における２回の分液工程でエマルジョンの
発生はなく、分液操作におけるエポキシ樹脂の損失量は
１％未満であり、副生塩の樹脂中への残留量は１ｐｐｍ
未満であった。
除去し、ろ過により析出する不溶解物を除去したのちメ
チルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂を得た。
この精製工程における２回の分液工程でエマルジョンの
発生はなく、分液操作におけるエポキシ樹脂の損失量は
１％未満であり、副生塩の樹脂中への残留量は１ｐｐｍ
未満であった。
【００５１】比較例２ クロルヒドリンの閉環工程および洗浄工程において塩化
カルシウムを全く用いない他は、実施例７と同様にして
エポキシ樹脂を得た。
カルシウムを全く用いない他は、実施例７と同様にして
エポキシ樹脂を得た。
【００５２】この精製工程における分液工程でのエマル
ジョンの発生量は樹脂溶液量に対し１回目は１０％、２
回目は３％で、２回の分液操作におけるエポキシ樹脂の
損失量は５％であった。また副生塩の樹脂中への残留量
は３ｐｐｍであった。
ジョンの発生量は樹脂溶液量に対し１回目は１０％、２
回目は３％で、２回の分液操作におけるエポキシ樹脂の
損失量は５％であった。また副生塩の樹脂中への残留量
は３ｐｐｍであった。
【００５３】比較例３ 閉環工程において塩化カルシウムを使用せず、かつ、洗
浄工程において塩化カルシウムの代わりにメタノール５
０部を用いる他は実施例７と同様にしてエポキシ樹脂を
得た。
浄工程において塩化カルシウムの代わりにメタノール５
０部を用いる他は実施例７と同様にしてエポキシ樹脂を
得た。
【００５４】この精製工程における分液工程でのエマル
ジョンの発生量は樹脂溶液量に対し１回目は５％、２回
目は２％で、２回の分液操作におけるエポキシ樹脂の損
失量は３％であった。また副生塩の樹脂中への残留量は
２ｐｐｍであった。
ジョンの発生量は樹脂溶液量に対し１回目は５％、２回
目は２％で、２回の分液操作におけるエポキシ樹脂の損
失量は３％であった。また副生塩の樹脂中への残留量は
２ｐｐｍであった。
【００５５】以上の結果をまとめて、表−１に示す。
【００５６】
【表１】 尚、表−１中、エマルジョンの発生量は樹脂溶液量に対
する値である。
する値である。
【００５７】
【発明の効果】本発明によれば、エポキシ樹脂の製造に
おいて、産業廃棄物の増加、排水ＣＯＤ・ＢＯＤ等の負
荷量等環境上の問題なく、かつ経済的負担もなく、短時
間で樹脂溶液とアルカリ等水溶液の分離を行うことがで
きると共に、エポキシ樹脂の製造工程において目的物の
損失を招来することなく生産性を著しく向上させること
ができる。
おいて、産業廃棄物の増加、排水ＣＯＤ・ＢＯＤ等の負
荷量等環境上の問題なく、かつ経済的負担もなく、短時
間で樹脂溶液とアルカリ等水溶液の分離を行うことがで
きると共に、エポキシ樹脂の製造工程において目的物の
損失を招来することなく生産性を著しく向上させること
ができる。
Claims (10)
- 【請求項１】 フェノール類とエピハロヒドリンとを反
応させて得られる反応物に、水溶性多価金属化合物およ
び水性媒体を混合し、次いで水性媒体を系外へ分離する
ことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 フェノール類とエピハロヒドリンとを反
応し（工程１）、 得られた反応物を有機溶剤に溶解し、次いで、アルカリ
水溶液を混合して脱塩酸反応させ（工程２）、 次いで、アルカリ水溶液を系外へ分離した後（工程
３）、 水溶性多価金属化合物および水性媒体を混合、攪拌し
（工程４）、 次いで、水性媒体を系外へ分離（工程５）する請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項３】 工程２の脱塩酸反応の際、或いは、当該
脱塩酸反応終了後に於いて水溶性多価金属化合物を混合
し、次いでアルカリ水溶液を系外に分離する請求項２記
載の製造方法。 - 【請求項４】 工程４における水溶性多価金属化合物お
よび水性媒体の使用量が、反応物に対して、前者が系内
の全容量に対して１０ppm〜５０，０００ppm、後者が樹
脂に対する重量比で０．１〜５倍量である請求項２また
は３記載の製造方法。 - 【請求項５】 水溶性多価金属化合物が、アルカリ土類
金属化合物、アルミニウム化合物または鉄化合物である
請求項１、２、３または４記載の製造方法。 - 【請求項６】 アルカリ土類金属化合物、アルミニウム
化合物および鉄化合物がハロゲン化合物である請求項５
記載の製造方法。 - 【請求項７】 アルカリ土類金属化合物、アルミニウム
化合物および鉄化合物が硫酸塩であることを特徴とした
請求項５記載の製造方法。 - 【請求項８】 アルミニウム化合物および鉄化合物金属
化合物が複塩である請求項５記載の製造方法。 - 【請求項９】 工程２で用いる有機溶剤が、芳香族系溶
剤又はケトン系溶剤である請求項１〜８の何れか１つに
記載の製造方法。 - 【請求項１０】 フェノール類が、ノボラック系樹脂で
ある請求項１〜９の何れか１つに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17666694A JP3458467B2 (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | エポキシ樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17666694A JP3458467B2 (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | エポキシ樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841165A true JPH0841165A (ja) | 1996-02-13 |
| JP3458467B2 JP3458467B2 (ja) | 2003-10-20 |
Family
ID=16017591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17666694A Expired - Lifetime JP3458467B2 (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | エポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3458467B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6578755B1 (en) | 2000-09-22 | 2003-06-17 | Flip Chip Technologies, L.L.C. | Polymer collar for solder bumps |
| JP2007056089A (ja) * | 2005-08-23 | 2007-03-08 | Japan Epoxy Resin Kk | 精製エポキシ樹脂の製造方法 |
| KR100752891B1 (ko) * | 2003-01-10 | 2007-08-28 | 에프. 호프만-라 로슈 아게 | 프로스타글란딘 작용제로서 2-피페리돈 유도체 |
-
1994
- 1994-07-28 JP JP17666694A patent/JP3458467B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6578755B1 (en) | 2000-09-22 | 2003-06-17 | Flip Chip Technologies, L.L.C. | Polymer collar for solder bumps |
| KR100752891B1 (ko) * | 2003-01-10 | 2007-08-28 | 에프. 호프만-라 로슈 아게 | 프로스타글란딘 작용제로서 2-피페리돈 유도체 |
| JP2007056089A (ja) * | 2005-08-23 | 2007-03-08 | Japan Epoxy Resin Kk | 精製エポキシ樹脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3458467B2 (ja) | 2003-10-20 |
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