JPH0841191A - ポリカーボネートの製造用の触媒系 - Google Patents
ポリカーボネートの製造用の触媒系Info
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- JPH0841191A JPH0841191A JP7106782A JP10678295A JPH0841191A JP H0841191 A JPH0841191 A JP H0841191A JP 7106782 A JP7106782 A JP 7106782A JP 10678295 A JP10678295 A JP 10678295A JP H0841191 A JPH0841191 A JP H0841191A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/79—Interfacial processes, i.e. processes involving a reaction at the interface of two non-miscible liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
- C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明はビスフェノール類を相間移動触媒
（ＰＴＣ）の存在下でホスゲン化することによるポリカ
ーボネートの製造法の改良に係わる。 【構成】 ビスフェノール−Ａのようなビスフェノール
化合物の界面ホスゲン化反応中にテトラブチルアンモニ
ウムブロミドのような相間移動触媒と縮合触媒としての
メチル第３級アミンとの二元触媒の有効量を使用するこ
とを特徴とするポリカーボネートの製造法が提供され
る。改善されたホスゲンの利用が達成される。
（ＰＴＣ）の存在下でホスゲン化することによるポリカ
ーボネートの製造法の改良に係わる。 【構成】 ビスフェノール−Ａのようなビスフェノール
化合物の界面ホスゲン化反応中にテトラブチルアンモニ
ウムブロミドのような相間移動触媒と縮合触媒としての
メチル第３級アミンとの二元触媒の有効量を使用するこ
とを特徴とするポリカーボネートの製造法が提供され
る。改善されたホスゲンの利用が達成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビスフェノール類を相間
移動触媒（ＰＴＣ）の存在下でホスゲン化することによ
るポリカーボネートの製造法に関する。特に本発明はテ
トラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルホスホニ
ウムハライドのようなＰＴＣを界面反応条件下における
ビスフェノールの重合のための縮合触媒としてのメチル
第３級アミンと組み合わせて使用することを特徴とする
ものである。
移動触媒（ＰＴＣ）の存在下でホスゲン化することによ
るポリカーボネートの製造法に関する。特に本発明はテ
トラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルホスホニ
ウムハライドのようなＰＴＣを界面反応条件下における
ビスフェノールの重合のための縮合触媒としてのメチル
第３級アミンと組み合わせて使用することを特徴とする
ものである。
【０００２】
【従来の技術】Ｆｒｅｉｔａｇらによって“Ｔｈｅ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”（Ｊｏ
ｈｎＷｉｌｅｙ ＆ ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１
９８８）発行、第２版）に示されるごとく、ポリカーボ
ネートはビスフェノール類を界面反応条件下にトリエチ
ルアミンのような第３級有機アミンを縮合触媒として使
用してホスゲン化することによって製造されている。第
３級有機アミンはビスフェノールの縮合触媒として有効
であることが認められているが、第３級有機アミンの使
用は過剰量のホスゲンの使用を必要とすることが経験上
判明している。したがって、過度のホスゲンの損失を最
小限に抑制する手段を開発するための種々の研究が行わ
れてきた。たとえば、Ｓｉｌｖａの米国特許第４，７０
１，５４４号明細書に示されるごとく、頂部凝縮器を備
えた反応器を使用してホスゲンをトラップすることがで
き、又はＢｒｕｎｅｌｌｅらの米国特許第４，８１４，
４２０号明細書に示されるごとく、ビスフェノールの縮
合反応中の発熱の程度をモニターすることができる。
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”（Ｊｏ
ｈｎＷｉｌｅｙ ＆ ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１
９８８）発行、第２版）に示されるごとく、ポリカーボ
ネートはビスフェノール類を界面反応条件下にトリエチ
ルアミンのような第３級有機アミンを縮合触媒として使
用してホスゲン化することによって製造されている。第
３級有機アミンはビスフェノールの縮合触媒として有効
であることが認められているが、第３級有機アミンの使
用は過剰量のホスゲンの使用を必要とすることが経験上
判明している。したがって、過度のホスゲンの損失を最
小限に抑制する手段を開発するための種々の研究が行わ
れてきた。たとえば、Ｓｉｌｖａの米国特許第４，７０
１，５４４号明細書に示されるごとく、頂部凝縮器を備
えた反応器を使用してホスゲンをトラップすることがで
き、又はＢｒｕｎｅｌｌｅらの米国特許第４，８１４，
４２０号明細書に示されるごとく、ビスフェノールの縮
合反応中の発熱の程度をモニターすることができる。
【０００３】第３級有機アミンはホスゲン化工程中にポ
リカーボネートの分子量を増加させるための縮合触媒と
してきわめて有効であることは認められているが、経験
によれば、第３級有機アミンは重合の終了に先立つホス
ゲンの加水分解及び／又はクロルホルメートの加水分解
の結果としてしばしば過度に多量のホスゲンの使用をも
たらす。たとえば、ホスゲンの加水分解速度の研究によ
れば、６．６４×１０ -3Ｍのトリエチルアミン濃度にお
いて、トリエチルアミン触媒は、触媒を何等使用しない
場合の対照値１と比較して２００を超える相対的速度で
ホスゲンの加水分解を生起することが認められた。クロ
ルホルメートの加水分解速度に関しては、触媒を含まな
い系について０．０１未満の相対値が認められたに対
し、トリエチルアミンは１００を超える値を、そしてＮ
−メチルピペリジンは１０００を超える値を示す。
リカーボネートの分子量を増加させるための縮合触媒と
してきわめて有効であることは認められているが、経験
によれば、第３級有機アミンは重合の終了に先立つホス
ゲンの加水分解及び／又はクロルホルメートの加水分解
の結果としてしばしば過度に多量のホスゲンの使用をも
たらす。たとえば、ホスゲンの加水分解速度の研究によ
れば、６．６４×１０ -3Ｍのトリエチルアミン濃度にお
いて、トリエチルアミン触媒は、触媒を何等使用しない
場合の対照値１と比較して２００を超える相対的速度で
ホスゲンの加水分解を生起することが認められた。クロ
ルホルメートの加水分解速度に関しては、触媒を含まな
い系について０．０１未満の相対値が認められたに対
し、トリエチルアミンは１００を超える値を、そしてＮ
−メチルピペリジンは１０００を超える値を示す。
【０００４】Ｃａｍｐｂｅｌｌらの米国特許第４，４７
１，１０５号明細書には、第４級ホスホニウムアミノハ
ライド触媒を使用して立体障害型ビスフェノール前駆体
からポリカーボネートを製造するためのポリカーボネー
トの界面重縮合法が開示されている。相間移動触媒の使
用に関する別の研究はＴａｇｌｅらによってＥｕｒｏｐ
ｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２３
（２），１０９−１１２（１９８７）及びＥｕｒｏｐｅ
ａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２６（６），
５４９−５５１（１９８９）に示されるごとく、ビスフ
ェノール類とホスゲン及びチオホスゲンの混合物とから
共ポリ（カーボネート−チオカーボネート）が合成され
ることを実証している。
１，１０５号明細書には、第４級ホスホニウムアミノハ
ライド触媒を使用して立体障害型ビスフェノール前駆体
からポリカーボネートを製造するためのポリカーボネー
トの界面重縮合法が開示されている。相間移動触媒の使
用に関する別の研究はＴａｇｌｅらによってＥｕｒｏｐ
ｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２３
（２），１０９−１１２（１９８７）及びＥｕｒｏｐｅ
ａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２６（６），
５４９−５５１（１９８９）に示されるごとく、ビスフ
ェノール類とホスゲン及びチオホスゲンの混合物とから
共ポリ（カーボネート−チオカーボネート）が合成され
ることを実証している。
【０００５】種々の縮合触媒が種々の型の重合体の重合
に対するそれらの有効性を確認するために絶えず研究さ
れてきている。また、慣用的なポリカーボネートの合成
法における第３級有機アミンの代替用縮合触媒としての
かゝる縮合触媒の有効性を確認するためにも多くの研究
が続けられている。
に対するそれらの有効性を確認するために絶えず研究さ
れてきている。また、慣用的なポリカーボネートの合成
法における第３級有機アミンの代替用縮合触媒としての
かゝる縮合触媒の有効性を確認するためにも多くの研究
が続けられている。
【０００６】
【発明の概要】本発明は、式： （Ｒ）4 Ｎ+ Ｘ （１） Ｒ1 （Ｒ）3 Ｑ+ Ｘ （２）及び （Ｒ2 ）a （Ｒ3 ）3-a Ｎ−（ＣＨ2 ）n Ｎ−（Ｒ3 ）3-a （Ｒ2 ）a ２Ｘ （３） （式中、Ｒは同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル
基であり、Ｒ1 はＣ(1-3 ) アルキル基であり、Ｒ2 は同
一でも異なってもよいＣ(1-2) アルキル基であり、Ｒ3
は同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル基であり、
Ｑは窒素又は燐原子であり、Ｘはハロゲン原子であるか
又は−ＯＲ4 基であり、Ｒ4 はＨ、Ｃ(1-1 8)アルキル基
又はＣ(6-18)アリール基であり、そして“ａ”は０又は
１の整数である）からなる群から選んだ相間移動触媒、
“ＰＴＣ”、はそれがビスフェノール−Ａの量に基づい
て約０．００１ないし約０．２００モル％の範囲の少量
のメチル第３級アミンを含有する場合、ビスフェノール
類、又はオリゴマー状フェノール類、及びクロルホルメ
ート末端ビスフェノール類、又はクロルホルメート末端
ポリカーボネートオリゴマー間の界面重合反応の条件下
でビスフェノール縮合触媒として有効であることが認め
られたとの知見に基づくものである。その結果として、
本発明のＰＴＣは、こゝに参考文献として引用する米国
特許第３，６３５，８９５号及び同第４，００１，１８
４号明細書に示されるごとき芳香族ポリカーボネート及
びポリカーボネート共重合体の製造に使用することがで
きる。本発明の相間移動触媒を使用して製造し得るこれ
らの芳香族ポリカーボネートは高分子量熱可塑性不規則
分岐型物質を包含する。これらの分岐型重合体の製造に
使用し得る多官能性化合物のあるものは一般に芳香族で
ありかつ少なくとも３個の官能基、たとえばフェノキ
シ、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル又
はそれらの混合物を含有する。別の多官能性芳香族化合
物は無水トリメリト酸、トリメリト酸、トリメリチルト
リクロリド、４−クロルホルミル無水フタル酸、ピロメ
リト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、無水メリト
酸、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及
び無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸を包含する。高
分子量熱可塑性不規則分岐型ポリカーボネートの製造に
有用な好ましい多官能性芳香族化合物は１，１，１−ト
リス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、４−［４
−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エチ
ル］−ジメチルベンジル］フェノール、１，１，１−ト
リス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、無水トリメ
リト酸又はトリメリト酸又はそれらのハロホルミル誘導
体である。
基であり、Ｒ1 はＣ(1-3 ) アルキル基であり、Ｒ2 は同
一でも異なってもよいＣ(1-2) アルキル基であり、Ｒ3
は同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル基であり、
Ｑは窒素又は燐原子であり、Ｘはハロゲン原子であるか
又は−ＯＲ4 基であり、Ｒ4 はＨ、Ｃ(1-1 8)アルキル基
又はＣ(6-18)アリール基であり、そして“ａ”は０又は
１の整数である）からなる群から選んだ相間移動触媒、
“ＰＴＣ”、はそれがビスフェノール−Ａの量に基づい
て約０．００１ないし約０．２００モル％の範囲の少量
のメチル第３級アミンを含有する場合、ビスフェノール
類、又はオリゴマー状フェノール類、及びクロルホルメ
ート末端ビスフェノール類、又はクロルホルメート末端
ポリカーボネートオリゴマー間の界面重合反応の条件下
でビスフェノール縮合触媒として有効であることが認め
られたとの知見に基づくものである。その結果として、
本発明のＰＴＣは、こゝに参考文献として引用する米国
特許第３，６３５，８９５号及び同第４，００１，１８
４号明細書に示されるごとき芳香族ポリカーボネート及
びポリカーボネート共重合体の製造に使用することがで
きる。本発明の相間移動触媒を使用して製造し得るこれ
らの芳香族ポリカーボネートは高分子量熱可塑性不規則
分岐型物質を包含する。これらの分岐型重合体の製造に
使用し得る多官能性化合物のあるものは一般に芳香族で
ありかつ少なくとも３個の官能基、たとえばフェノキ
シ、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル又
はそれらの混合物を含有する。別の多官能性芳香族化合
物は無水トリメリト酸、トリメリト酸、トリメリチルト
リクロリド、４−クロルホルミル無水フタル酸、ピロメ
リト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、無水メリト
酸、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及
び無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸を包含する。高
分子量熱可塑性不規則分岐型ポリカーボネートの製造に
有用な好ましい多官能性芳香族化合物は１，１，１−ト
リス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、４−［４
−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エチ
ル］−ジメチルベンジル］フェノール、１，１，１−ト
リス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、無水トリメ
リト酸又はトリメリト酸又はそれらのハロホルミル誘導
体である。
【０００７】共重合体の製造についての一例はジカルボ
ン酸からの共ポリエステルカーボネートの製造である。
これらの共重合体組成物はこゝに参考文献として引用す
る米国特許第４，５０６，０６５号、同第４，４６５，
８２０号及び同第４，１５６，０６９号明細書に示され
ている。任意の芳香族ジカルボン酸を使用し得るが、好
ましいジカルボン酸はテレフタル酸及びイソフタル酸及
びそれらの混合物である。その代わりに、酸ハライドの
ようなかゝる酸の誘導体、たとえばかゝる芳香族ジカル
ボン酸の代わりにこれらの酸のジクロリド及びジブロミ
ド、たとえばテレフタロイルジクロリド、それとイソフ
タロイルジクロリドとの混合物も使用し得る。脂肪族ジ
カルボン酸を使用する高流動性延性共ポリエステルカー
ボネートも製造し得る。好ましい脂肪族ジカルボン酸は
アゼライン酸、スベリン酸、１，１０−デカンジカルボ
ン酸及び１，１２−ドデカンジカルボン酸である。さら
に、ポリカーボネート−シロキサンブロック共重合体
も、ビスフェノールとフェノール系末端ポリジオルガノ
シロキサン、たとえばオイゲノール末端ポリジメチルシ
ロキサン、との反応に本発明の相間移動触媒を使用する
ことによって製造し得る。
ン酸からの共ポリエステルカーボネートの製造である。
これらの共重合体組成物はこゝに参考文献として引用す
る米国特許第４，５０６，０６５号、同第４，４６５，
８２０号及び同第４，１５６，０６９号明細書に示され
ている。任意の芳香族ジカルボン酸を使用し得るが、好
ましいジカルボン酸はテレフタル酸及びイソフタル酸及
びそれらの混合物である。その代わりに、酸ハライドの
ようなかゝる酸の誘導体、たとえばかゝる芳香族ジカル
ボン酸の代わりにこれらの酸のジクロリド及びジブロミ
ド、たとえばテレフタロイルジクロリド、それとイソフ
タロイルジクロリドとの混合物も使用し得る。脂肪族ジ
カルボン酸を使用する高流動性延性共ポリエステルカー
ボネートも製造し得る。好ましい脂肪族ジカルボン酸は
アゼライン酸、スベリン酸、１，１０−デカンジカルボ
ン酸及び１，１２−ドデカンジカルボン酸である。さら
に、ポリカーボネート−シロキサンブロック共重合体
も、ビスフェノールとフェノール系末端ポリジオルガノ
シロキサン、たとえばオイゲノール末端ポリジメチルシ
ロキサン、との反応に本発明の相間移動触媒を使用する
ことによって製造し得る。
【０００８】それに加えて、６．６４×１０-3のモル濃
度における式（１）、（２）又は（３）のＰＴＣについ
てのホスゲン加水分解又はクロルホルメート加水分解の
相対的速度はトリエチルアミン又はメチル第３級アミン
よりも著しく低いことが認められた。たとえば、６．６
４×１０-3のモル濃度におけるホスゲン又はクロルホル
メート加水分解触媒としてのトリエチルアミンについて
のそれぞれ２００及び１００を超える値と比較して、式
（１）又は（２）の範囲内の相間移動触媒はホスゲンに
ついて１．７ないし３．５そしてクロルホルメートにつ
いて約１の相対的速度値をもつことが認められた。メチ
ル第３級アミンがホスゲン及びクロルホルメートを加水
分解することは実証されているが、少量の一種又はそれ
以上のメチル第３級アミンと相間移動触媒との組み合わ
せは本発明において以下に詳述するごとき予想外の驚く
べき結果を与えた。メチル第３級アミン触媒成分の濃度
をビスフェノールの量に基づいて約０．００１ないし約
０．２００モル％の範囲内に保持することによって、ホ
スゲンの利用を著しくより効率的に行うことができ、そ
の結果ビスフェノールの完全な反応を保証するに必要な
過剰なホスゲンの割合を理論値に基づいて約１５％過剰
から約５％過剰まで、場合によってはさらにより低い値
まで減少させることができる。
度における式（１）、（２）又は（３）のＰＴＣについ
てのホスゲン加水分解又はクロルホルメート加水分解の
相対的速度はトリエチルアミン又はメチル第３級アミン
よりも著しく低いことが認められた。たとえば、６．６
４×１０-3のモル濃度におけるホスゲン又はクロルホル
メート加水分解触媒としてのトリエチルアミンについて
のそれぞれ２００及び１００を超える値と比較して、式
（１）又は（２）の範囲内の相間移動触媒はホスゲンに
ついて１．７ないし３．５そしてクロルホルメートにつ
いて約１の相対的速度値をもつことが認められた。メチ
ル第３級アミンがホスゲン及びクロルホルメートを加水
分解することは実証されているが、少量の一種又はそれ
以上のメチル第３級アミンと相間移動触媒との組み合わ
せは本発明において以下に詳述するごとき予想外の驚く
べき結果を与えた。メチル第３級アミン触媒成分の濃度
をビスフェノールの量に基づいて約０．００１ないし約
０．２００モル％の範囲内に保持することによって、ホ
スゲンの利用を著しくより効率的に行うことができ、そ
の結果ビスフェノールの完全な反応を保証するに必要な
過剰なホスゲンの割合を理論値に基づいて約１５％過剰
から約５％過剰まで、場合によってはさらにより低い値
まで減少させることができる。
【０００９】本発明によれば、つぎの工程： （Ａ）フェノール系連鎖停止剤及び式： （式中、Ｒ5 は同一でも異なってもよいＣ(1-4) アルキ
ル基である）及び実質的に化学量論量のホスゲンの反応
を、界面反応条件下、７ないし１２．５の範囲のｐＨ
で、式（１）、（２）又は（３）の触媒及びメチル第３
級アミンを含有してなりかつ約１０Ｋないし約１８０Ｋ
の範囲のＧＰＣ分子量をもつポリカーボネートを与える
に有効な量の相間移動触媒の存在下で、行い；そして （Ｂ）工程（Ａ）で得られる混合物中のクロルホルメー
ト末端基を、ポリカーボネートの回収に先立って、実質
的に脱離する；工程を含んでなるポリカーボネートの製
造法が提供される。
ル基である）及び実質的に化学量論量のホスゲンの反応
を、界面反応条件下、７ないし１２．５の範囲のｐＨ
で、式（１）、（２）又は（３）の触媒及びメチル第３
級アミンを含有してなりかつ約１０Ｋないし約１８０Ｋ
の範囲のＧＰＣ分子量をもつポリカーボネートを与える
に有効な量の相間移動触媒の存在下で、行い；そして （Ｂ）工程（Ａ）で得られる混合物中のクロルホルメー
ト末端基を、ポリカーボネートの回収に先立って、実質
的に脱離する；工程を含んでなるポリカーボネートの製
造法が提供される。
【００１０】
【発明の詳細な開示】式（４）の範囲内に包含されるビ
スフェノール類の代表的な例としては下記のものが挙げ
られる。 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ） ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビス
フェノールＢ） ４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン ２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）４−メチルペ
ンタン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、及
び ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ジ
メチルペンタン。
スフェノール類の代表的な例としては下記のものが挙げ
られる。 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ） ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビス
フェノールＢ） ４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン ２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）４−メチルペ
ンタン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、及
び ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ジ
メチルペンタン。
【００１１】式（１）の範囲内に包含される相間移動触
媒の代表的な例としては下記のものが挙げられる。 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］4 ＮＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ］4 ＮＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ］4 ＮＸ、及び ＣＨ3 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］3 ＮＸ。 （式中、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−又は−ＯＲ4 でありそして
Ｒ4 は先に定義したとおりである。） 式（１）の相間移動触媒に加えて、式（２）及び（３）
の範囲内に包含される相間移動触媒の代表的な例として
は下記のものが挙げられる。
媒の代表的な例としては下記のものが挙げられる。 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］4 ＮＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ］4 ＮＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ］4 ＮＸ、及び ＣＨ3 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］3 ＮＸ。 （式中、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−又は−ＯＲ4 でありそして
Ｒ4 は先に定義したとおりである。） 式（１）の相間移動触媒に加えて、式（２）及び（３）
の範囲内に包含される相間移動触媒の代表的な例として
は下記のものが挙げられる。
【００１２】ＣＨ3 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＮＸ ＣＨ3 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＰＸ Ｃ2 Ｈ5 （Ｃ6 Ｈ13）3 ＮＸ （Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｎ−（ＣＨ2 ）6 −Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ２
Ｘ （Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｎ−（ＣＨ2 ）6 −Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ２
Ｘ、及び ＣＨ3 （Ｃ5 Ｈ11）2 Ｎ−（ＣＨ2 ）4 −Ｎ（Ｃ
5 Ｈ11）2 ＣＨ3 ２Ｘ。 （式中、Ｘは前記に定義したとおりである。） 本発明において使用する用語“メチル第３級アミン”は
つぎの化合物： ＣＨ3 Ｒ1 Ｒ2 Ｎ （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なってもよいヒドロ
カルビル基である）を定義するものである。さらに、Ｒ
1 及びＲ2 は脂環式化合物の場合のごとく同じ一つのも
のを表すことができる、すなわちメチル第３級アミンは
一例としてＮ−メチルピペリジンのような化合物を包含
する意図をもって使用される。
Ｘ （Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｎ−（ＣＨ2 ）6 −Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ２
Ｘ、及び ＣＨ3 （Ｃ5 Ｈ11）2 Ｎ−（ＣＨ2 ）4 −Ｎ（Ｃ
5 Ｈ11）2 ＣＨ3 ２Ｘ。 （式中、Ｘは前記に定義したとおりである。） 本発明において使用する用語“メチル第３級アミン”は
つぎの化合物： ＣＨ3 Ｒ1 Ｒ2 Ｎ （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なってもよいヒドロ
カルビル基である）を定義するものである。さらに、Ｒ
1 及びＲ2 は脂環式化合物の場合のごとく同じ一つのも
のを表すことができる、すなわちメチル第３級アミンは
一例としてＮ−メチルピペリジンのような化合物を包含
する意図をもって使用される。
【００１３】本発明の一実施態様においては、ビスフェ
ノール及びフェノール系連鎖停止剤の混合物を有機溶剤
の存在において界面反応条件下に、式（１）、（２）又
は（３）の範囲内に包含される相間移動触媒及びさらに
Ｎ−メチルピペリジンを含有する触媒系の有効量の存在
下でホスゲン化する。使用し得る適当な有機溶剤の例は
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエ
タン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、ジクロ
ルプロパン及び１，２−ジクロルエチレンのような塩素
化脂肪族炭化水素；クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベン
ゼン及び種々のクロルトルエン類のような置換芳香族炭
化水素である。塩素化脂肪族炭化水素、特に塩化メチレ
ンが好ましい。
ノール及びフェノール系連鎖停止剤の混合物を有機溶剤
の存在において界面反応条件下に、式（１）、（２）又
は（３）の範囲内に包含される相間移動触媒及びさらに
Ｎ−メチルピペリジンを含有する触媒系の有効量の存在
下でホスゲン化する。使用し得る適当な有機溶剤の例は
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエ
タン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、ジクロ
ルプロパン及び１，２−ジクロルエチレンのような塩素
化脂肪族炭化水素；クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベン
ゼン及び種々のクロルトルエン類のような置換芳香族炭
化水素である。塩素化脂肪族炭化水素、特に塩化メチレ
ンが好ましい。
【００１４】相間移動触媒の有効量は混合物に装入され
るビスフェノールのモル数に基づいて０．０５ないし１
０．００モル％である。相間移動触媒の好ましい使用量
はビスフェノールの全モル数に基づいて約０．１ないし
約０．７モル％の範囲である。メチル第３級アミン助触
媒の使用量はビスフェノールのモル数に基づいて約０．
００１ないし約０．２モル％の範囲であり、より好まし
い範囲は混合物に装入されるビスフェノールの量に基づ
いて約０．００３ないし約０．０２モル％である。
るビスフェノールのモル数に基づいて０．０５ないし１
０．００モル％である。相間移動触媒の好ましい使用量
はビスフェノールの全モル数に基づいて約０．１ないし
約０．７モル％の範囲である。メチル第３級アミン助触
媒の使用量はビスフェノールのモル数に基づいて約０．
００１ないし約０．２モル％の範囲であり、より好まし
い範囲は混合物に装入されるビスフェノールの量に基づ
いて約０．００３ないし約０．０２モル％である。
【００１５】ある割合のビスフェノール及び連鎖停止剤
を水性相中に溶解させるために、ホスゲン化に先立って
ビスフェノール反応混合物のｐＨを１０．５まで上昇さ
せるに十分な量のアルカリ金属水酸化物を使用し得る。
ホスゲン化反応混合物のｐＨを約７ないし約１２．５の
範囲内、好ましくは１０ないし１２の範囲内に保持する
ためにアルカリ金属又はアルカリ土金属水酸化物の水溶
液を使用し得る。使用し得るアルカリ金属又はアルカリ
土金属水酸化物の代表的な例として水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムを挙げることが
できる。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に水
酸化ナトリウムが好ましい。
を水性相中に溶解させるために、ホスゲン化に先立って
ビスフェノール反応混合物のｐＨを１０．５まで上昇さ
せるに十分な量のアルカリ金属水酸化物を使用し得る。
ホスゲン化反応混合物のｐＨを約７ないし約１２．５の
範囲内、好ましくは１０ないし１２の範囲内に保持する
ためにアルカリ金属又はアルカリ土金属水酸化物の水溶
液を使用し得る。使用し得るアルカリ金属又はアルカリ
土金属水酸化物の代表的な例として水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムを挙げることが
できる。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に水
酸化ナトリウムが好ましい。
【００１６】ビスフェノールのホスゲン化は種々の回分
式又は連続式反応器中で行うことができる。かゝる反応
器の例は攪拌槽型反応器であり、これらは回分式又は連
続流れ方式のいずれでもよい。使用し得る別の反応器は
攪拌塔型及び再循環ループ連続式反応器である。ホスゲ
ン化反応中及びその終了時における水性相対有機相の容
量比は０．２−１．１の範囲であり得る。反応温度は約
１５−５０℃の範囲であり得る。塩化メチレンのような
好ましい有機液体を使用する場合には、反応は３５−４
２℃であり得る還流条件下で行い得る。反応は大気圧で
行い得るが、所望ならば減圧又は超大気圧も使用し得
る。
式又は連続式反応器中で行うことができる。かゝる反応
器の例は攪拌槽型反応器であり、これらは回分式又は連
続流れ方式のいずれでもよい。使用し得る別の反応器は
攪拌塔型及び再循環ループ連続式反応器である。ホスゲ
ン化反応中及びその終了時における水性相対有機相の容
量比は０．２−１．１の範囲であり得る。反応温度は約
１５−５０℃の範囲であり得る。塩化メチレンのような
好ましい有機液体を使用する場合には、反応は３５−４
２℃であり得る還流条件下で行い得る。反応は大気圧で
行い得るが、所望ならば減圧又は超大気圧も使用し得
る。
【００１７】ホスゲン化工程中、反応混合物は攪拌機又
はその他の慣用の装置を使用することによって攪拌され
る。ホスゲン化速度は毎分ビスフェノール１モル当たり
ホスゲン約０．０２−０．２モルの範囲で変動し得る。
所望のポリカーボネートの分子量に応じて、フェノール
系連鎖停止剤をビスフェノール及びフェノール系連鎖停
止剤の合計モル数に基づいて１−８モル％の割合で使用
し得る。フェノール系連鎖停止剤の代表的な例はフェノ
ール、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール及
びこれらのフェノール類のクロルホルメートである。
はその他の慣用の装置を使用することによって攪拌され
る。ホスゲン化速度は毎分ビスフェノール１モル当たり
ホスゲン約０．０２−０．２モルの範囲で変動し得る。
所望のポリカーボネートの分子量に応じて、フェノール
系連鎖停止剤をビスフェノール及びフェノール系連鎖停
止剤の合計モル数に基づいて１−８モル％の割合で使用
し得る。フェノール系連鎖停止剤の代表的な例はフェノ
ール、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール及
びこれらのフェノール類のクロルホルメートである。
【００１８】濾過、傾瀉及び遠心分離のような標準的方
法によって達成し得るポリカーボネートの回収に先立っ
て、クロルホルメート基は通常実質的に脱離される。相
間移動触媒を単独で使用する場合には、反応混合物はク
ロルホルメート基の存在がもはや検出し得なくなるまで
長時間にわたって攪拌されなければならない。別法とし
ては、クロルホルメート基の含量に基づいて当量程度の
フェノール系化合物を反応の終了時点で添加することが
できる。
法によって達成し得るポリカーボネートの回収に先立っ
て、クロルホルメート基は通常実質的に脱離される。相
間移動触媒を単独で使用する場合には、反応混合物はク
ロルホルメート基の存在がもはや検出し得なくなるまで
長時間にわたって攪拌されなければならない。別法とし
ては、クロルホルメート基の含量に基づいて当量程度の
フェノール系化合物を反応の終了時点で添加することが
できる。
【００１９】相間移動触媒及び一種又はそれ以上のメチ
ル第３級アミンを含んでなる二元触媒系を使用する本発
明においては、クロルホルメートはわずか２、３分後に
反応し、したがって動力学的に改善された方法を与え
る。極めて少量のメチル第３級アミンはトリエチルアミ
ンのような他の第３級アミンと比較してクロルホルメー
ト基の消失を助長する作用を果たす。クロルホルメート
を含有する反応混合物はクロルホルメートの存在が検出
されなくなるまで攪拌される。ＡｇｒｅｅらによってＴ
ａｌａｎｔａ、第１３巻、第１１５１−１１６０頁（１
９６６）に示されるごとき４−（４−ニトロベンジル）
ピリジン（ＮＢＰ）を使用する検出法を使用し得る。反
応混合物の一部を使用して、米国、イリノイ州、リンカ
ンシャー在、ＭＤＡサイエンティフィック社から商業的
に入手し得る“ケムカセット（Ｃｈｅｍｃａｓｓｅｔｔ
ｅ）ＳＰ”のようなホスゲン検出紙を使用するスポット
試験も使用し得る。
ル第３級アミンを含んでなる二元触媒系を使用する本発
明においては、クロルホルメートはわずか２、３分後に
反応し、したがって動力学的に改善された方法を与え
る。極めて少量のメチル第３級アミンはトリエチルアミ
ンのような他の第３級アミンと比較してクロルホルメー
ト基の消失を助長する作用を果たす。クロルホルメート
を含有する反応混合物はクロルホルメートの存在が検出
されなくなるまで攪拌される。ＡｇｒｅｅらによってＴ
ａｌａｎｔａ、第１３巻、第１１５１−１１６０頁（１
９６６）に示されるごとき４−（４−ニトロベンジル）
ピリジン（ＮＢＰ）を使用する検出法を使用し得る。反
応混合物の一部を使用して、米国、イリノイ州、リンカ
ンシャー在、ＭＤＡサイエンティフィック社から商業的
に入手し得る“ケムカセット（Ｃｈｅｍｃａｓｓｅｔｔ
ｅ）ＳＰ”のようなホスゲン検出紙を使用するスポット
試験も使用し得る。
【００２０】
【実施例の記載】つぎに本発明を当業者により容易に実
施させ得るための一助として本発明の実施例を示すが、
これらの実施例は単に本発明を例証するものであって、
なんら本発明を限定するものではない。実施例中、特に
示さない限り、すべての部は重量部を表す。
施させ得るための一助として本発明の実施例を示すが、
これらの実施例は単に本発明を例証するものであって、
なんら本発明を限定するものではない。実施例中、特に
示さない限り、すべての部は重量部を表す。
【００２１】実施例１ 攪拌機、ｐＨ電極、ＮａＯＨ導入口及びホスゲン浸漬管
を備えた容量２リットルのフラスコにビスフェノール−
Ａ５７ｇ（０．２５モル）、ｐ−クミルフェノール１．
９ｇ、塩化メチレン４５０ｍｌ、水２５０ｍｌ及びＮ−
メチルピペリジン０．０１ｇ（ビスフェノール−Ａのモ
ル数に対して０．０４モル％）を装入した。ホスゲンを
約１ｇ／分の速度で導入した。ホスゲンの添加中、２５
％ＮａＯＨ溶液をゆっくり添加して１０．５のｐＨを保
持した。ホスゲンを化学量論量よりも約１５％過剰に添
加した後にホスゲンの添加を停止した。水性相を炭酸ナ
トリウムについて分析して３９ｇ／ｋｇの値を得た。こ
れはホスゲンの約４０％が加水分解されたことを実証し
ている。得られる有機生成物の分子量の測定はわずかに
約２，０００の重量平均分子量を示し、これは認め得る
重合体の形成が生起しなかったことを示している。
を備えた容量２リットルのフラスコにビスフェノール−
Ａ５７ｇ（０．２５モル）、ｐ−クミルフェノール１．
９ｇ、塩化メチレン４５０ｍｌ、水２５０ｍｌ及びＮ−
メチルピペリジン０．０１ｇ（ビスフェノール−Ａのモ
ル数に対して０．０４モル％）を装入した。ホスゲンを
約１ｇ／分の速度で導入した。ホスゲンの添加中、２５
％ＮａＯＨ溶液をゆっくり添加して１０．５のｐＨを保
持した。ホスゲンを化学量論量よりも約１５％過剰に添
加した後にホスゲンの添加を停止した。水性相を炭酸ナ
トリウムについて分析して３９ｇ／ｋｇの値を得た。こ
れはホスゲンの約４０％が加水分解されたことを実証し
ている。得られる有機生成物の分子量の測定はわずかに
約２，０００の重量平均分子量を示し、これは認め得る
重合体の形成が生起しなかったことを示している。
【００２２】実施例２ 攪拌機、ｐＨ電極、ＮａＯＨ導入口及びホスゲン浸漬管
を備えた容量２リットルのフラスコにビスフェノール−
Ａ５７ｇ（０．２５モル）、ｐ−クミルフェノール１．
９ｇ、塩化メチレン４５０ｍｌ、水２５０ｍｌ及びテト
ラブチルアンモニウムブロミド０．４２ｇ（ビスフェノ
ール−Ａのモル数に対して０．７０モル％）を装入し
た。ホスゲンを約１ｇ／分の速度で導入した。ホスゲン
の添加中、２５％ＮａＯＨ溶液をゆっくり添加して１
０．５のｐＨを保持した。ホスゲンの添加はクロルホル
メートが試験紙（ＭＤＡサイエンティフィック社から供
給されるケムカセットＳＰ）によって検出された時点で
停止した。反応はｐＨ１０．５で攪拌下に行いそして反
応溶液をクロルホルメートの存在について定期的に試験
した。１時間後、クロルホルメートはなお存在してい
た。
を備えた容量２リットルのフラスコにビスフェノール−
Ａ５７ｇ（０．２５モル）、ｐ−クミルフェノール１．
９ｇ、塩化メチレン４５０ｍｌ、水２５０ｍｌ及びテト
ラブチルアンモニウムブロミド０．４２ｇ（ビスフェノ
ール−Ａのモル数に対して０．７０モル％）を装入し
た。ホスゲンを約１ｇ／分の速度で導入した。ホスゲン
の添加中、２５％ＮａＯＨ溶液をゆっくり添加して１
０．５のｐＨを保持した。ホスゲンの添加はクロルホル
メートが試験紙（ＭＤＡサイエンティフィック社から供
給されるケムカセットＳＰ）によって検出された時点で
停止した。反応はｐＨ１０．５で攪拌下に行いそして反
応溶液をクロルホルメートの存在について定期的に試験
した。１時間後、クロルホルメートはなお存在してい
た。
【００２３】実施例３ 実施例１において使用した実験装置にビスフェノール−
Ａ５７ｇ（０．２５モル）、ｐ−クミルフェノール１．
９ｇ、塩化メチレン４５０ｍｌ、水２５０ｍｌ、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド０．４２ｇ（ビスフェノー
ル−Ａのモル数に対して０．７モル％）及びトリエチル
アミン０．０６５ｇ（ビスフェノール−Ａのモル数に対
して０．２５モル％）を装入した。ホスゲンを約１ｇ／
分の速度で導入した。ホスゲンの添加中、２５％ＮａＯ
Ｈ溶液をゆっくり添加して１０．５のｐＨを保持した。
ホスゲンの添加はクロルホルメートが試験紙（ＭＤＡサ
イエンティフィック社から供給されるケムカセットＳ
Ｐ）によって検出された時点で停止した。反応はｐＨ１
０．５で攪拌下に行いそして反応溶液をクロルホルメー
トについて定期的に試験した結果、クロルホルメートは
１０分以内に消失した。有機相を１．０ＮのＨＣｌで洗
浄し、ついで水で少なくとも３回洗浄した。得られる重
合体の重量平均分子量は約２６，０００であった。
Ａ５７ｇ（０．２５モル）、ｐ−クミルフェノール１．
９ｇ、塩化メチレン４５０ｍｌ、水２５０ｍｌ、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド０．４２ｇ（ビスフェノー
ル−Ａのモル数に対して０．７モル％）及びトリエチル
アミン０．０６５ｇ（ビスフェノール−Ａのモル数に対
して０．２５モル％）を装入した。ホスゲンを約１ｇ／
分の速度で導入した。ホスゲンの添加中、２５％ＮａＯ
Ｈ溶液をゆっくり添加して１０．５のｐＨを保持した。
ホスゲンの添加はクロルホルメートが試験紙（ＭＤＡサ
イエンティフィック社から供給されるケムカセットＳ
Ｐ）によって検出された時点で停止した。反応はｐＨ１
０．５で攪拌下に行いそして反応溶液をクロルホルメー
トについて定期的に試験した結果、クロルホルメートは
１０分以内に消失した。有機相を１．０ＮのＨＣｌで洗
浄し、ついで水で少なくとも３回洗浄した。得られる重
合体の重量平均分子量は約２６，０００であった。
【００２４】実施例４ 実施例３における実験をさらにＮ−メチルピペリジン
０．００１ｇ（ビスフェノール−Ａのモル数に対して
０．００４モル％）を使用して反復した。ホスゲン化の
後、得られるクロルホルメートは１０分以内に消失し
た。得られる重合体の重量平均分子量は約２６，０００
であった。
０．００１ｇ（ビスフェノール−Ａのモル数に対して
０．００４モル％）を使用して反復した。ホスゲン化の
後、得られるクロルホルメートは１０分以内に消失し
た。得られる重合体の重量平均分子量は約２６，０００
であった。
【００２５】実施例５ 実施例４における実験をＮ−メチルピペリジン０．０１
ｇを使用して反復した。ホスゲン化の後、得られるクロ
ルホルメートは１０分以内に消失した。得られる重合体
の重量平均分子量は約２６，０００であった。実施例６ 実施例３における実験をジエチルメチルアミン０．００
５ｇ（ビスフェノール−Ａのモル数に対して０．０２５
モル％）を使用して反復した。ホスゲン化の後、得られ
るクロルホルメートは３０分以内に消失した。得られる
重合体の重量平均分子量は約２５，０００であった。
ｇを使用して反復した。ホスゲン化の後、得られるクロ
ルホルメートは１０分以内に消失した。得られる重合体
の重量平均分子量は約２６，０００であった。実施例６ 実施例３における実験をジエチルメチルアミン０．００
５ｇ（ビスフェノール−Ａのモル数に対して０．０２５
モル％）を使用して反復した。ホスゲン化の後、得られ
るクロルホルメートは３０分以内に消失した。得られる
重合体の重量平均分子量は約２５，０００であった。
【００２６】実施例７ 攪拌機、冷却器、ｐＨ電極、ＮａＯＨ導入口及びホスゲ
ン浸漬管を備えた容量３０リットルのフラスコにビスフ
ェノール−Ａ２，２６８ｇ、ｐ−クミルフェノール８
４．４４ｇ、ナトリウムグルコネート３．４ｇ、メチル
トリブチルアンモニウムクロリド５．８５ｇ、Ｎ−メチ
ルピペリジン０．１ｇ、水４．０リットル及び塩化メチ
レン７リットルを装入した。ホスゲンは約４０ｇ／分の
速度で導入した。ホスゲンの添加中、５０重量％ＮａＯ
Ｈ溶液をゆっくり添加して約１０．５のｐＨを保持し
た。ホスゲンの添加はクロルホルメートが試験紙（ＭＤ
Ａサイエンティフィック社から供給されるケムカセット
ＳＰ）によって検出された時点で停止した。反応はｐＨ
１０．５で攪拌下に行いそして反応溶液をクロルホルメ
ートの存在について定期的に試験した。２−４分後に、
クロルホルメートは消失した。分子量の測定はこの反応
がわずか約５％のホスゲンの過剰の使用で完結したこと
を示した。
ン浸漬管を備えた容量３０リットルのフラスコにビスフ
ェノール−Ａ２，２６８ｇ、ｐ−クミルフェノール８
４．４４ｇ、ナトリウムグルコネート３．４ｇ、メチル
トリブチルアンモニウムクロリド５．８５ｇ、Ｎ−メチ
ルピペリジン０．１ｇ、水４．０リットル及び塩化メチ
レン７リットルを装入した。ホスゲンは約４０ｇ／分の
速度で導入した。ホスゲンの添加中、５０重量％ＮａＯ
Ｈ溶液をゆっくり添加して約１０．５のｐＨを保持し
た。ホスゲンの添加はクロルホルメートが試験紙（ＭＤ
Ａサイエンティフィック社から供給されるケムカセット
ＳＰ）によって検出された時点で停止した。反応はｐＨ
１０．５で攪拌下に行いそして反応溶液をクロルホルメ
ートの存在について定期的に試験した。２−４分後に、
クロルホルメートは消失した。分子量の測定はこの反応
がわずか約５％のホスゲンの過剰の使用で完結したこと
を示した。
【００２７】実験結果の要約 比較のための実施例１は、触媒としてＮ−メチルピペリ
ジンのみを使用する場合、大量のホスゲンの加水分解が
生起することを実証している。比較のための実施例２
は、相間移動触媒のみを使用する場合、ホスゲン化の終
了時点でクロルホルメートが残存することを実証してい
る。比較のための実施例３は、相間移動触媒と共にトリ
エチルアミン（ビスフェノール−Ａのモル数に対して
０．２５モル％）を使用する場合、クロルホルメートは
約１０分後に消失することを実証している。
ジンのみを使用する場合、大量のホスゲンの加水分解が
生起することを実証している。比較のための実施例２
は、相間移動触媒のみを使用する場合、ホスゲン化の終
了時点でクロルホルメートが残存することを実証してい
る。比較のための実施例３は、相間移動触媒と共にトリ
エチルアミン（ビスフェノール−Ａのモル数に対して
０．２５モル％）を使用する場合、クロルホルメートは
約１０分後に消失することを実証している。
【００２８】実施例４及び５は実施例３において使用さ
れたトリエチルアミンの代わりにＮ−メチルピペリジン
を使用したもので、０．００４ないし０．１モル％のＮ
−メチルピペリジンの使用は比較のための実施例３にお
ける０．２５モル％のトリエチルアミンと同程度に有効
であること、すなわちＮ−メチルピペリジンはトリエチ
ルアミンよりも約６０倍高い活性をもつことを実証して
いる。
れたトリエチルアミンの代わりにＮ−メチルピペリジン
を使用したもので、０．００４ないし０．１モル％のＮ
−メチルピペリジンの使用は比較のための実施例３にお
ける０．２５モル％のトリエチルアミンと同程度に有効
であること、すなわちＮ−メチルピペリジンはトリエチ
ルアミンよりも約６０倍高い活性をもつことを実証して
いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール・ディーン・シバート アメリカ合衆国、インディアナ州、エアバ ンズビル、ハイウエイ66・アールアール ３、11620番 (72)発明者 デイビッド・リー・ラムジィ アメリカ合衆国、インディアナ州、マウン ト・バーノン、ピー・オー・ボックス835、 エバーグリーン・ドライブ、733番
Claims (9)
- 【請求項１】 第一の触媒が式： （Ｒ）4 Ｎ+ Ｘ、 Ｒ1 （Ｒ）3 Ｑ+ Ｘ、及び （Ｒ2 ）a （Ｒ3 ）3-a Ｎ−（ＣＨ2 ）n Ｎ−（Ｒ3 ）
3-a （Ｒ2 ）a ２Ｘ （式中、Ｒは同一でも異なってもよいＣ(4-10)アルキル
基であり、Ｒ1 はＣ(1-3 ) アルキル基であり、Ｒ2 は同
一でも異なってもよいＣ(1-2) アルキル基であり、Ｒ3
は同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル基であり、
Ｑは窒素又は燐原子であり、Ｘはハロゲン原子であるか
又は−ＯＲ4 基であり、Ｒ4 はＨ、Ｃ(1-1 8)アルキル基
又はＣ(6-18)アリール基であり、そして“ａ”は０又は
１の整数である）からなる群から選んだ化合物であり；
そして第二の触媒がメチル第３級アミンであることを特
徴とする二種又はそれ以上の触媒の混合物を含んでなる
ポリカーボネート、ポリエステル、それらの共重合体又
はそれらの混合物の製造のための界面縮合反応の触媒と
して有用な触媒組成物。 - 【請求項２】 第一の触媒が（Ｒ）4 Ｎ+ Ｘであり、か
つＲが同一でも異なってもよいＣ(4-10)アルキル基であ
る請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項３】 第一の触媒がＲ1 （Ｒ）3 Ｑ+ Ｘであ
り、かつＲが同一でも異なってもよいＣ(4-10)アルキル
基であり、Ｒ1 がＣ(1-3) アルキル基であり、Ｒ2 が同
一でも異なってもよいＣ(1-2) アルキル基であり、Ｒ3
が同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル基であり、
そしてＱが窒素又は燐原子である請求項１記載の触媒組
成物。 - 【請求項４】 第一の触媒が（Ｒ2 ）a （Ｒ3 ）3-a Ｎ
−（ＣＨ2 ）n Ｎ−（Ｒ3 ）3-a （Ｒ2 ）a ２Ｘであ
り、かつＲが同一でも異なってもよいＣ(4-10)アルキル
基であり、Ｒ1 がＣ(1-3) アルキル基であり、Ｒ2 が同
一でも異なってもよいＣ(1-2) アルキル基であり、Ｒ3
が同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル基であり、
Ｑが窒素又は燐原子であり、Ｘがハロゲン原子であるか
又は−ＯＲ4 基であり、Ｒ4 がＨ、Ｃ(1-18)アルキル基
又はＣ(6-18)アリール基であり、そして“ａ”が０又は
１の整数である請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項５】 つぎの工程： （Ａ）フェノール系連鎖停止剤及び式： （式中、Ｒ5 は同一でも異なってもよいＣ(1-4) アルキ
ル基である）のビスフェノール及び実質的に化学量論量
のホスゲン間の反応を、式： （Ｒ）4 Ｎ+ Ｘ、 Ｒ1 （Ｒ）3 Ｑ+ Ｘ、及び （Ｒ2 ）a （Ｒ3 ）3-a Ｎ−（ＣＨ2 ）n Ｎ−（Ｒ3 ）
3-a （Ｒ2 ）a ２Ｘ （式中、Ｒは同一でも異なってもよいＣ(4-10)アルキル
基であり、Ｒ1 はＣ(1-3 ) アルキル基であり、Ｒ2 は同
一でも異なってもよいＣ(1-2) アルキル基であり、Ｒ3
は同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル基であり、
Ｑは窒素又は燐原子であり、Ｘはハロゲン原子であるか
又は−ＯＲ4 基であり、Ｒ4 はＨ、Ｃ(1-1 8)アルキル基
又はＣ(6-18)アリール基であり、そして“ａ”は０又は
１の整数である）からなる群から選んだ触媒を含んでな
る相間移動触媒；及びそれに加えてメチル第３級アミン
の存在下に、界面反応条件下、９ないし１２．５の範囲
のｐＨにおいて行い、その際相間移動触媒は約１０×１
０3 ないし約１８０×１０3の範囲のＧＰＣ分子量をも
つポリカーボネートを与える有効量で使用するものと
し；及び （Ｂ）工程（Ａ）で得られる混合物中のクロルホルメー
ト末端基をポリカーボネートの回収前に実質的に脱離す
る；工程を含んでなるポリカーボネートの製造法。 - 【請求項６】 メチル第３級アミンである第二の触媒が
約０．００１ないし約０．２００モル％の範囲の割合で
存在する請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 クロルホルメート末端基の脱離後で、し
かも工程（Ｂ）のポリカーボネートの回収前の段階でＨ
Ｃｌを添加してｐＨを低下させる請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 相間移動触媒がテトラブチルアンモニウ
ムヒドロキシド、メチルトリブチルホスホニウムブロミ
ド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、テトラブ
チルアンモニウムクロリド、ビス（トリブチルアミノ）
ヘキサメチレン、ビス（トリプロピルアミノ）ヘキサメ
チレン、又はメチルトリブチルアンモニウムクロリドを
含んでなる請求項５記載の方法。 - 【請求項９】 相間移動触媒がメチルトリブチルアンモ
ニウムクロリド及びＮ−メチル−ピペリジンを含んでな
る請求項５記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| US08/241,306 US5510449A (en) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | Catalyst system for polycarbonate manufacture |
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