JPH0841285A

JPH0841285A - 耐フロン性ａｂｓ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0841285A
Application number: JP19602094A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nakajima; 靖中嶋; Michio Hoshikawa; 道夫星川; Tetsuya Yamamoto; 哲矢山本
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1994-07-27
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 1996-02-13
Also published as: TW372978B

Abstract

(57)【要約】【構成】重量平均粒子径０．０５〜０．２μのゴム質
重合体４０〜８０重量％の存在下にシアン化ビニル化合
物３０〜４５重量％と芳香族ビニル化合物７０〜５５重
量％の単量体６０〜２０重量％を重合してなるグラフト
率１０〜４０％の小粒子径グラフト重合体が重量平均粒
子径０．８〜２．０μの房状に凝集してなる凝集グラフ
ト重合体、およびシアン化ビニル化合物３５〜４５重量
％と芳香族ビニル化合物６５〜５５重量％を重合してな
る固有粘度０．６〜０．９である共重合体から構成さ
れ、かつ、ゴム質重合体含有量が１５〜２５重量％であ
ることを特徴とする耐フロン性ＡＢＳ樹脂組成物。【効果】ＡＢＳ樹脂組成物を構成する重合体の構造
（房状凝集）、各種重合体の組成などを規定することに
より優れた耐フロン性が得られ、またかかるＡＢＳ樹脂
組成物から成形してなる冷蔵庫内箱は代替フロン（ＨＣ
ＦＣ−１４１ｂ）を用いる冷蔵庫製造に適した材料であ
り利用価値が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐フロン性ＡＢＳ樹脂
組成物に関する。特に、ＣＦＣ−１１の代替物質を発泡
剤として用いるポリウレタン発泡法による冷蔵庫内箱製
造に適したＡＢＳ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、冷蔵庫、冷凍庫、製氷機などの保
冷を目的とする断熱用箱体の内箱には耐衝撃性ポリスチ
レン（ＨＩＰＳ）やＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルーブ
タジエンゴムースチレン）が、また、断熱材としてはフ
ロンであるトリクロロモノフロロメタン（ＣＦＣ−１
１）を発泡剤としたポリウレタン発泡体が利用されてい
る。特にＡＢＳ樹脂は、機械的強度、加工性はもとよ
り、ウレタン発泡体との接着性、ＣＦＣ−１１との接触
やウレタン発泡時の発熱、冷却に起因する応力特性に優
れることより断熱用箱体の内箱材料としては最適であ
る。

【０００３】しかしながら、近年、ＣＦＣ−１１などの
オゾン層破壊物質の生産、使用が規制されてきており、
新たな発泡剤が検討されている。ＣＦＣ−１１の代替物
質としては、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフロ
ロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１−ジクロロ−１
−フロロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）などが提案され
ているが、それら代替物質はＣＦＣ−１１より極性が強
く、従来のＡＢＳ樹脂では代替物質との接触により容易
にクラックや割れを発生する。

【０００４】すでに、ＡＢＳ樹脂を構成するゴム成分や
アクリロニトリル成分を増加させる方法が提案されてい
るが、ゴム成分の増加（特開平４−１３２７１２）は樹
脂の剛性を低下させる、またアクリロニトリル成分の増
加（特開平４−１７０４０９、５−１７５４０、５−１
７５４１）はＡＢＳ樹脂本来の優れた機械的強度や熱安
定性が犠牲となる。共重合体成分としてメタクリル酸エ
ステルを導入してなるＡＢＳ樹脂（特開平４−１２６７
５６）も提案されているが耐フロン性が十分でなく、ア
クリロニトリル成分の増加と同様ＡＢＳ樹脂本来の優れ
た機械的強度が犠牲となる。

【０００５】また、ＡＢＳ樹脂に他ポリマーを配合する
方法も提案されている。例えば、熱可塑性ポリエステル
エラストマーの配合（特開平４−１３２７６２、４−１
７０４５１）、アクリロニトリル成分を増加してなるＡ
ＢＳ樹脂への高級脂肪酸トリグリセリドの配合（特開平
４−１５４８５８）、アクリロニトリル成分を増加させ
たアクリル系ゴム変性グラフトとブタジエン系ゴム変性
グラフトの併用（特開平４−１７０４６０）、エチレン
−プロピレン系ゴム変性グラフトとブタジエン系ゴム変
性グラフトの併用（特開平４−１７０４６１）、エチレ
ン−プロピレン系ゴム変性グラフトとアクリル系ゴム変
性グラフトの併用（特開平４−１７０４６２）、ポリエ
ステルの配合（特開平５−１７６５８）などである。こ
れらも耐フロン性を向上させるものの十分とは言い難
い。

【０００６】さらに、ＡＢＳ樹脂を構成するゴムまたは
グラフト成分として、凝集体を用いることも提案されて
いる。たとえば、ゴム成分として凝集ゴムを用いる方法
（特公昭５２−３００３４）、ゴム成分に少量の化合物
をグラフト（低グラフト率）させた後、かかるグラフト
重合体を凝集肥大化させる方法（特公平２−２７３７
８）、ゴム成分に少量の化合物をグラフトさせた後、凝
集肥大化させてクラスター状とし、その後さらに多量の
化合物をグラフトさせる方法（特開平５−２５２２７）
などである。これらも耐フロン性は向上させるが十分と
は言い難い。

【０００７】このため、ＡＢＳ樹脂の特長である優れた
機械的強度、熱安定性、加工性などを犠牲にすることな
く、より耐フロン性に優れる（代替物質との接触により
容易にクラックや割れを発生しない。）材料の開発が望
まれていた。

【発明が解決しようとする課題】

【０００８】本発明は、ＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ−
１４１ｂなどの代替フロンを用いる断熱用箱体の内箱製
造に適した耐フロン性の優れたＡＢＳ樹脂組成物を提供
するものである。

【問題点を解決するための手段】

【０００９】本発明者は、小粒子径ゴムを用いたグラフ
ト重合体を房状に凝集してなる大粒子径グラフト重合体
および共重合体とからなる組成物が極めて耐フロン性に
優れる材料であることを見出し、本発明に到達したもの
である。

【００１０】すなわち、本発明は、重量平均粒子径０．
０５〜０．２μのゴム質重合体４０〜８０重量％の存在
下にシアン化ビニル化合物３０〜４５重量％と芳香族ビ
ニル化合物７０〜５５重量％の単量体６０〜２０重量％
を重合してなるグラフト率１０〜４０％の小粒子径グラ
フト重合体が重量平均粒子径０．８〜２．０μの房状に
凝集してなる凝集グラフト重合体、およびシアン化ビニ
ル化合物３５〜４５重量％と芳香族ビニル化合物６５〜
５５重量％を重合してなる固有粘度０．６〜０．９であ
る共重合体から構成され、かつ、ゴム質重合体含有量が
１５〜２５重量％である耐フロン性ＡＢＳ樹脂組成物を
提供するものである。以下に、本発明につき詳細に説明
する。

【００１１】グラフト重合体を構成するゴム質重合体と
は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン重合体、ブ
タジエン−アクリロニトリル重合体等の共役ジエン系ゴ
ム、エチレン−プロピレン重合体、エチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエンなど）重合体、エチレン−ブチレン重合体
等のエチレン−αオレフィン系ゴム、ポリイソプレン、
ポリブチルアクリレート、エチレン−酢酸ビニル重合
体、塩素化ポリエチレン、ブタジエン−スチレン重合体
の水添化物（ＳＥＢＳ）などが挙げられ、一種または二
種以上用いることができる。特に共役ジエン系ゴムなら
びにエチレン−αオレフィン系ゴムが好ましい。

【００１２】グラフト重合体ならびに共重合体を構成す
るシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、一
種または二種以上用いることが出来る。特にアクリロニ
トリルが好ましい。また、芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルス
チレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムス
チレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等が例示
され、一種または二種以上用いることが出来る。特にス
チレンが好ましい。

【００１３】なお、本発明の目的を逸脱しない範囲内
で、上記芳香族ビニル化合物の一部をメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、マ
レイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイ
ミド等のマレイミド化合物に置換することも十分可能で
ある。

【００１４】・グラフト重合体グラフト重合体は、重量平均粒子径０．０５〜０．２μ
のゴム質重合体４０〜８０重量％の存在下にシアン化ビ
ニル化合物３０〜４５重量％と芳香族ビニル化合物７０
〜５５重量％の単量体６０〜２０重量％を重合してなる
グラフト率１０〜４０重量％の小粒子径グラフト重合体
が重量平均粒子径０．８〜２．０μの房状に凝集してな
るグラフト重合体である。

【００１５】ゴム質重合体の重量平均粒子径が０．０５
μ未満では耐フロン性に劣り、０．２μを越すと耐フロ
ン性の改善が図れない。ゴム質重合体が４０重量％未満
では小粒子径グラフト重合体が房状とならず耐フロン性
の改善が図れない、８０重量％を越すと耐フロン性が低
下し好ましくない。また、シアン化ビニル化合物が３０
重量％未満（芳香族ビニル化合物７０重量％を越す）で
は耐フロン性に劣り、４５重量％を越すと（芳香族ビニ
ル化合物５５重量％未満）小粒子径グラフト重合体の熱
安定性が低下する。

【００１６】ゴム質重合体上に結合してなるシアン化ビ
ニル化合物と芳香族ビニル化合物の量を示すグラフト率
は１０〜４０重量％である。グラフト率は、アセトンを
溶媒として可溶部と不溶部に分離し、次式に従い求め
る。グラフト率（％）＝〔アセトン不溶部重量−グラフト重
合体中のゴム質重合体重量〕÷グラフト重合体中のゴム
質重合体重量×１００。なお、グラフト率が１０重量％未満では耐フロン性に劣
り、４０重量％を越すとグラフト重合体が房状とならず
耐フロン性改善が図れない。グラフト率は、重合温度、
化合物の添加方法、組成比率など重合条件を適宜変更す
ることにより調整することができる。さらに、小粒子径
グラフト重合体を製造する方法としては、公知の乳化重
合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法ならびにそ
れらの組み合わせが挙げられる。重合に際しては分子量
調整剤、開始剤など公知の重合助剤を用いることができ
る。

【００１７】上述の組成、構造を有する小粒子径グラフ
ト重合体は、造粒、成形加工時に房状に凝集し、房状の
凝集グラフト重合体となる。凝集グラフト体は房状であ
り、従来公知のドーナッツ状に凝集したグラフト重合体
では優れた耐フロン性が得られない。凝集グラフト重合
体の重量平均粒子径は０．８〜２．０μであり、０．８
μ未満では、耐フロン性に劣り、また、２．０μを越す
と外観が劣り好ましくない。耐フロン性ならびに機械的
強度の面より、重量平均粒子径０．０５〜０．２μのゴ
ム質重合体５０〜６０重量％の存在下にシアン化ビニル
化合物３５〜４０重量％と芳香族ビニル化合物６５〜６
０重量％の単量体５０〜４０重量％を重合してなる小粒
子径グラフト重合体が重量平均粒子径０．８〜２．０μ
の房状に凝集してなるグラフト重合体が好ましい。

【００１８】・共重合体本発明で用いられる共重合体とは、シアン化ビニル化合
物３５〜４５重量％と芳香族ビニル化合物６５〜５５重
量％を重合してなる固有粘度０．６〜０．９の共重合体
である。シアン化ビニル化合物が３５重量％未満（芳香
族ビニル化合物６５重量％を越す）では耐フロン性の改
善が図れず、４５重量％を越すと（芳香族ビニル化合物
５５重量％未満）熱安定性に劣り好ましくない。なお、
共重合体の固有粘度とは、共重合体の濃度を変えたジメ
チルホロムアミド溶液（０．１〜０．５重量％濃度）を
作成し、粘度管を用いて３０℃にて各比粘度を求め、比
粘度と濃度の関係式より濃度０時の値である。また、共
重合体の固有粘度が０．６未満では耐フロン性の改善が
図れず、０．９を越すとシート加工性に劣り好ましくな
い。組成物および成形品の耐フロン性、機械的強度、熱
安定性、シート加工性などの面より、シアン化ビニル化
合物３５〜４０重量％と芳香族ビニル化合物６５〜６０
重量％を重合してなる固有粘度０．７〜０．８の共重合
体が特に好ましい。固有粘度は、分子量調整剤や開始剤
の種類や量、重合温度、化合物の添加方法、組成比率な
ど重合条件を適宜変更することにより調整することがで
きる。

【００１９】さらに、共重合体を製造する方法として
は、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状
重合法ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。重合
に際しては分子量調整剤、開始剤など公知の重合助剤を
用いることが出来る。

【００２０】・組成物本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、上述の房状凝集グラフト
重合体および共重合体から構成される。組成物における
グラフト重合体の凝集状況は、組成物の熱プレスシート
の断面を電子顕微鏡にて肉眼観察し、判断することがで
きる。また、凝集体の重量平均粒子径は電子顕微鏡写真
より凝集体の長軸と短軸を測定し、その平均値を粒子径
とし、その様にして測定された凝集体の少なくとも１０
個の粒子径より平均粒子径が算出される。房状凝集グラ
フト重合体と共重合体との配合比率には特に制限はない
が、組成物中に占めるゴム質共重合体の含有量は１５〜
２５重量％である。１５重量％未満では耐衝撃性、耐フ
ロン性に劣り、また２５重量％を越すと剛性に劣り好ま
しくない。耐フロン性、機械的強度の面より２０〜２５
重量％が特に好ましい。

【００２１】グラフト重合体と共重合体との混合方法に
ついては特に制限はなく、水分散状態（ラテックス）
で、又は粉末、ビーズ、ペレット等の状態で混合するこ
とができる。また、その混合順序にも制限はない。さら
に、溶融混練方法としては、バンバリーミキサー、ロー
ル、押出機等の公知の方法を採用することができる。な
お、混合時に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、
離型剤等の添加剤を配合することができる。

【００２２】本発明のＡＢＳ樹脂組成物をシート押出し
た後、真空成形法で内箱を成形する方法やかかる組成物
から直接射出成形する方法などにより、冷蔵庫内箱を作
成することができる。

【００２３】以下に実施例により本発明を具体的に説明
する。なお、部数および％についてはいずれも重量基準
で示した。

【００２４】参考例１・グラフト重合体用ゴム質重合体ブタジエン９０部、スチレン１０部、オレイン酸ナトリ
ウム０．５部、ドデシルメルカプタン０．２部、過硫酸
カリウム０．３部、水酸化ナトリウム０．１部及び脱イ
オン水９５部を、攪拌機付ステンレス製反応器に仕込
み、６０℃で１８時間、次いで７０℃で１５時間重合さ
せた。重量平均粒子径は０．４５μであった。

【００２５】参考例２・小粒子径グラフト重合体用ゴム質重合体オレイン酸ナトリウム量を１．５部、脱イオン水量を１
７０部とした以外は参考例１と同様の操作を行い、重量
平均粒子径０．１５μのゴム質重合体を得た。

【００２６】参考例３・グラフト重合体用凝集ゴム質重合体参考例２で作成された０．１５μのゴム質重合体ラテッ
クスを攪拌しながらリン酸水溶液（５％）を添加し、ｐ
Ｈ３とした後、さらに水酸化ナトリウム水溶液（２５
％）を添加し、重量平均粒子径０．８０μの房状に凝集
したゴム質重合体を得た。

【００２７】参考例４・グラフト重合体還流冷却器付重合槽に参考例１で得られた０．４５μの
ゴム質重合体ラテックス（固形分５０％）１００部と脱
イオン水８０部にデキストリン０．１部、無水ピロリン
酸ナトリウム０．１部及び硫酸第一鉄０．００５部を溶
解した水溶液を添加し、気相部を窒素置換したのち７０
℃に昇温した。槽内温度が７０℃に達したらアクリロニ
トリル１４部、スチレン３６部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．２部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部
の混合液及び脱イオン水２０部にオレイン酸カリウム
１．５部を溶解した乳化剤溶液を４時間に亘り連続添加
した。連続添加終了後、さらに７０℃で２時間熟成さ
せ、重合を完了させた。得られたグラフト重合体ラテッ
クスを硫酸マグネシウムにて塩析し、脱水、乾燥を経て
グラフト率４０％のグラフト重合体を得た。

【００２８】参考例５・グラフト重合体参考例２で得られた０．１５μのゴム質重合体ラテック
ス（固形分３５．３％）１７０部、アクリロニトリル１
４部、スチレン２６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
５部、脱イオン水１０部に変更した以外は参考例４と同
様の手順にて重合し、グラフト率３０％のグラフト重合
体を得た。

【００２９】参考例６・グラフト重合体参考例２で得られた０．１５μのゴム質重合体ラテック
ス（固形分３５．３％）２２６部、アクリロニトリル７
部、スチレン１３部に変更した以外は参考例５と同様の
手順にて重合し、グラフト率６％のグラフト重合体を得
た。

【００３０】参考例７・グラフト重合体ｔ−ドデシルメルカプタンを０部に変更した以外は参考
例５と同様の手順にて重合し、グラフト率５０％のグラ
フト重合体を得た。

【００３１】参考例８・グラフト重合体参考例３で得られた凝集ゴム質重合体を使用した以外は
参考例５と同様の手順にて重合し、グラフト率３０％の
グラフト重合体を得た。

【００３２】参考例９・共重合体攪拌機付ステンレス製反応器を窒素置換した後、脱イオ
ン水１００部に硫酸カリウム０．３部を溶解した開始剤
水溶液を仕込み６５℃まで昇温。その時点からスチレン
６５部、アクリロニトリル３５部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．２５部からなる単量体混合物と、脱イオン水
２０部、オレイン酸ナトリウム１．５部からなる乳化剤
水溶液を４時間に亘り連続添加し、重合した。連続添加
終了後、７０℃に昇温し、２時間熟成を行い反応を完了
した。得られた共重合体ラテックスを硫酸マグネシウム
で塩析し、脱水、乾燥を経てパウダー状の共重合体を得
た。共重合体中のアクリロニトリルは３３．９％、固有
粘度は０．７５であった。

【００３３】参考例１０・共重合体スチレン７０部、アクリロニトリル３０部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．２２部に変更した以外は参考例９と
同様の手順にて重合し、共重合体を得た。得られた共重
合体中のアクリロニトリルは２８．５％、固有粘度は
０．７５であった。

【００３４】参考例１１・共重合体ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部に変更した以外は参
考例９と同様の手順にて重合し共重合体を得た。得られ
た共重合体中のアクリロニトリルは３３．６％、固有粘
度は０．５５であった。

【００３５】実施例及び比較例表−１〜２に示される配合比率に基づき参考例で得られ
たグラフト重合体と共重合体を混合後、４０ｍｍ径の一
軸押出機を用い、２２０℃にて溶融混練し、各種組成物
（ペレット）を得た。グラフト重合体の凝集状況を確認
すると共に各種組成物の特性を評価した。結果を表−１
〜２に示す。表中のＡはアクリロニトリル、ＩＶは固有
粘度を示す。

【００３６】凝集状況の確認方法。得られたペレットより熱プレスシートを作成し、電子顕
微鏡写真より凝集の有無を判定すると共に凝集体の大き
さを算出した。

【００３７】各種特性は次の要領で評価した。（１）ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＮＩ）３．５オンス射出成形機を用い、シリンダー設定温度２
２０℃でＡＳＴＭＤ−２５６に準拠し、１／４インチ
厚の試験片を作成後２３℃で測定。（２）加工性２２０℃、１０ｋｇ／ｃｍ荷重下でＭＦＲ（メルトフロ
ーレート）を測定。（３）熱安定性高化式フローテスター内に２６０℃にて３０分間滞留さ
せ、その後の変色度合いを目視判定。 ○：変色無〜小 △：〃中 ×：〃大（４）耐フロン性ｉ）膨潤度ペレットを２２０℃で２ｍｍ厚にプレスし、４ｃｍ×２
ｃｍのテスト用シートとした後、マイナス３０℃にて６
０時間、ＨＣＦＣ−１４１ｂに浸漬した後の重量変化よ
り算出。値の低い方が耐フロン性に優れる。ｉｉ）臨界歪３．５オンス射出成形機を用い、シリンダー設定温度２
２０℃で１５ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍ厚の射出成形品
を成形した後、片持ちばりの治具に固定し３ｃｍのたわ
みをかけ、ＨＣＦＣ−１４１ｂ蒸気中に放置。その後、
手で折ってクラックのはいる歪量（最大値１．３％）を
求めた。値の大きい方が耐フロン性に優れる。

【００３８】

【表−１】

【００３９】

【表−２】

【００４０】

【発明の効果】本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、従来の組
成物に比べ優れた耐フロン性（耐ＨＣＦＣ−１４１ｂ
性）を有している。このため、代替フロン（ＨＣＦＣ−
１４１ｂ）を用いる冷蔵庫、冷凍庫の内箱成形に適した
材料として利用価値が高い。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年９月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】参考例８・グラフト重合体参考例３で得られた凝集ゴム質重合体ラテックス（固形
分３２．０％）１８７部に変更した以外は参考例５と同
様の手順にて重合し、グラフト率３０％のグラフト重合
体を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均粒子径０．０５〜０．２μのゴム
質重合体４０〜８０重量％の存在下にシアン化ビニル化
合物３０〜４５重量％と芳香族ビニル化合物７０〜５５
重量％の単量体６０〜２０重量％を重合してなるグラフ
ト率１０〜４０％の小粒子径グラフト重合体が重量平均
粒子径０．８〜２．０μの房状に凝集してなる凝集グラ
フト重合体、およびシアン化ビニル化合物３５〜４５重
量％と芳香族ビニル化合物６５〜５５重量％を重合して
なる固有粘度０．６〜０．９である共重合体から構成さ
れ、かつ、ゴム質重合体含有量が１５〜２５重量％であ
ることを特徴とする耐フロン性ＡＢＳ樹脂組成物。