JPH0841428A

JPH0841428A - ポリイミド前駆体接着用フイルム、それを用いて接着された積層物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0841428A
Application number: JP19613394A
Authority: JP
Inventors: Masahito Wada; 雅人和田; Isao Tomioka; 功富岡; Yoshiaki Iwaya; 嘉昭岩屋
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1994-07-27
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 1996-02-13

Abstract

(57)【要約】【目的】非プロトン系極性有機溶媒に起因する問題を
解消することができるポリイミド前駆体接着用フイル
ム、このフイルムを構成しているポリイミド前駆体を閉
環して得られる耐熱性に優れたポリイミド層で積層用の
基材を接着して得られる積層物及びその製造方法を提供
する。【構成】閉環するとポリ（４，４’−オキシジフェニ
レンピロメリットイミド）を形成するポリイミド前駆体
と、このポリイミド前駆体と溶媒とが強く溶媒和しない
溶媒とからなり、この溶媒の含有率が１〜３０重量％で
あり、実質的に非プロトン系極性有機溶媒を含有しない
ことを特徴とするポリイミド前駆体接着用フイルム、こ
のポリイミド前駆体接着用フイルム構成しているポリイ
ミド前駆体を閉環して得られるポリイミド接着層で基材
を接着して得られる積層物及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド前駆体接着
用フイルム、このフイルムを構成しているポリイミド前
駆体を閉環して得られるポリイミド層で接着された積層
物及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、耐熱性、機械的特性、電
気的特性、耐候性などに優れており、フィルム、成形体
の原料として有用であることが知られている。例えば、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物から製造される非熱可塑性のポリ（４，４’
−オキシジフェニレンピロメリットイミド）からは、優
れた耐熱性を有するフィルム、成形体が得られ、これら
は電気絶縁用途などに広く利用されている。

【０００３】また、宇宙、航空分野では、機体の構造材
料として、金属板、繊維強化プラスチック、ハニカムコ
アなどを張り合わせた積層板が広く使われている。さら
にまた、エレクトロニクス分野では、繊維強化プラスチ
ック、フィルムなどの基板と金属箔を張り合わせた積層
板が回路基板として用いられており、技術の高度化に伴
い、現在よりもさらに耐熱性の優れた積層板の開発が進
められているが、積層板の物性は接着剤の物性に依存す
るところが大きいといわれ、接着剤の耐熱性の向上が特
に望まれており、ポリイミドよりなる接着剤がすでに実
用化されている。しかしながらこれらの接着剤はすべて
溶媒可溶性及び／又は熱可塑性ポリイミドを主成分とし
ており、これらのポリイミドは、非熱可塑性ポリイミド
に比べて耐熱性が劣っていた。

【０００４】非熱可塑性ポリイミドは不溶不融であり、
接着剤として用いるためには、ポリイミド前駆体の状態
で接着を行い、その後閉環させるプロセスが必要であ
る。また、従来、閉環すると非熱可塑性ポリイミドとな
るポリイミド前駆体は非プロトン系極性有機溶媒中での
重合により製造されてきた。しかしながら非プロトン系
極性有機溶媒はポリイミド前駆体と強く溶媒和している
ので、接着剤として用いる場合、乾燥しても大量の溶媒
が残存し、加熱圧着中に多くの残存溶媒のガスが発生
し、また、最終製品中にも溶媒が残存し、高温時に残存
溶媒が分解して一酸化炭素等が発生するという安全性の
問題もあった。これらの問題のために、非熱可塑性ポリ
イミド接着剤は実用化されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明の課題は、非プロトン系極性有機溶媒に起因
する問題を解消することができるポリイミド前駆体接着
用フイルム、このフイルムを構成しているポリイミド前
駆体を閉環して得られる耐熱性に優れたポリイミド層で
積層用の基材を接着して得られる積層物及びその製造方
法の提供にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、閉環するとポリ
（４，４’−オキシジフェニレンピロメリットイミド）
を形成するポリイミド前駆体と、このポリイミド前駆体
と強く溶媒和しない溶媒を特定量含有するポリイミド前
駆体接着用フイルムは、及びこれを用いてこれを構成し
ているポリイミド前駆体を閉環して得られるポリイミド
層で積層用の基材を接着して得られる積層物は、上記課
題を解決するものであることを見いだし、本発明に到達
した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、第一に、閉環
するとポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロメリッ
トイミド）を形成するポリイミド前駆体と、このポリイ
ミド前駆体と溶媒とが強く溶媒和しない溶媒とからな
り、この溶媒の含有率が１〜３０重量％であり、実質的
に非プロトン系極性有機溶媒を含有しないことを特徴と
するポリイミド前駆体接着用フイルムであり、第二に、
積層用の基材が、前記ポリイミド前駆体接着用フイルム
を構成するポリイミド前駆体を閉環して得られたポリイ
ミド層で接着された積層物であり、第三に、積層用の基
材の間に、前記ポリイミド前駆体接着用フイルムを挟
み、１５０〜３００℃で加熱プレスを行って、ポリイミ
ド前駆体フイルムを構成しているポリイミド前駆体を閉
環させながら積層用の基材を接着することを特徴とする
積層物の製造方法である。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて、閉環するとポリ（４，４’−オキシジフェニレン
ピロメリットイミド）を形成するポリイミド前駆体は、
ピロメリット酸二無水物と、ジアミノジフェニルエーテ
ルとを重合することにより得ることができる。このポリ
イミド前駆体と溶媒とが強く溶媒和しない溶媒とは、溶
媒固有の性質である双極子モーメントが３．０デバイ以
下の溶媒をいい、溶媒とポリイミド前駆体との溶媒和指
数が０．３５未満、特に、０．３以下であることが好ま
しい。

【０００９】なお、溶媒和とは、ポリイミド前駆体の溶
液において、溶質であるポリイミド前駆体と溶媒との本
質的な相互作用を意味し、溶媒和が強いとは溶質と溶媒
が強く会合していることを意味する。溶媒和の程度につ
いては、例えば、次のような方法で測定した溶媒和指数
で判定することができる。すなわち、６重量％のポリイ
ミド前駆体の溶液５０００ｍｇを内径８６ｍｍ、高さ１
８ｍｍの標準的なガラスシャーレ上に均一に流し込み、
室温で風乾し、流動性がなくなった後、１０ｍｍＨｇの
減圧下４０℃で４０時間の条件で溶媒を留去した後のシ
ャーレ上のポリイミド前駆体の重量をＡｍｇとすると、
溶媒和指数は次式で表すことができる。溶媒和指数＝（Ａ−３００）／３００

【００１０】この溶媒のポリイミド前駆体接着用フイル
ムにおける含有率は１〜３０重量％である。フィルム中
の溶媒含有率が１重量％未満であると接着力が弱く、ま
たフィルムがもろくなり作業上問題がある。溶媒含有率
が３０重量％を超えると加熱圧着時の溶媒及び縮合水の
ガスの発生量が多くなる。これらの溶媒の具体例につい
ては後述する。

【００１１】フィルムの厚みは５〜１００μｍが好まし
く、１０〜５０μｍがより好ましい。５μｍ未満である
と十分な接着力が得られ難く、厚みが１００μｍを超え
ると加熱圧着時の溶媒及び縮合水に起因するガスの発生
量が多くなり好ましくない。本発明において、非プロト
ン系極性有機溶媒とは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホルアミド等をいい、溶媒固有の性質である双極
子モーメントが３．０デバイよりも大きな極性を有する
溶媒のことをいう。

【００１２】従来、ポリイミド前駆体の溶液は、ジアミ
ンとテトラカルボン酸二無水物を前記のような非プロト
ン系極性有機溶媒中で重合して製造されてきた。しかし
ながら、これらの溶媒はポリイミド前駆体と強く溶媒和
しているために、この溶液からフィルムに成形した場
合、多量の非プロトン系極性有機溶媒がポリイミド前駆
体フィルム、さらにはポリイミドフィルム中に残存して
しまうわけであった。

【００１３】本発明のポリイミド前駆体接着用フイルム
は、ポリイミド前駆体と、この前駆体と溶媒とが強く溶
媒和しない溶媒の混合溶媒又は単独溶媒よりなるポリイ
ミド前駆体溶液から得られ、非プロトン系極性有機溶媒
ポリイミド前駆体を実質的に含有しないので、非プロト
ン系極性有機溶媒を用いることによる弊害を回避するこ
とができる。

【００１４】本発明において、ポリイミド前駆体溶液
は、例えば、ポリイミド前駆体と溶媒とが強く溶媒和し
ない溶媒の混合溶媒又は単独溶媒よりなる溶媒中でピロ
メリット酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルを−
２０〜５０℃で重合反応させて得ることが好ましい。ま
た、ポリイミド前駆体溶液は、他の方法で製造したポリ
イミド前駆体をこれらの溶媒に溶解して製造してもよ
い。ポリイミド前駆体フイルムを成形するためのポリイ
ミド前駆体溶液におけるポリイミド前駆体の濃度は、１
〜５０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好まし
い。

【００１５】ポリイミド前駆体と溶媒とが強く溶媒和し
ない溶媒の混合溶媒としては、水溶性エーテル系化合
物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物
及び水から選ばれる２種以上の溶媒を組み合わせたもの
が用いられ、単独溶媒としては、同一分子中にエーテル
基とアルコール性水酸基を有する水溶性化合物が用いら
れる。混合溶媒の組み合わせとしては、水溶性エーテル
系化合物と水、水溶性エーテル系化合物と水溶性アルコ
ール系化合物、水溶性ケトン系化合物と水との組み合わ
せが特に好ましい。

【００１６】混合溶媒における溶媒の混合比率として
は、重量比で、水溶性エーテル系化合物と水の場合は９
６：４〜７９：２１、水溶性エーテル系化合物と水溶性
アルコール系化合物の場合は９０：１０〜５６：４４、
水溶性ケトン系化合物と水の場合は９０：１０〜６５：
３５が好ましい。

【００１７】前記水溶性エーテル系化合物の例として
は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリ
オキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル等が挙げられ、特に好ましくは、ＴＨＦであ
る。また、水溶性アルコール系化合物の例としては、メ
タノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−
２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−
２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオー
ル、１，２，６−ヘキサトリオール等が挙げられ、特に
好ましくは、メタノール、エタノール、エチレングリコ
ールである。水溶性ケトン系化合物の例としては、アセ
トン、メチルエチルケトン等が挙げられ、特に好ましく
はアセトンである。

【００１８】また、同一分子中にエーテル基とアルコー
ル性水酸基を有する水溶性化合物の例としては、２−メ
トキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メ
トキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポ
キシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒド
ロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリ
コール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキ
シ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等が挙げられ、特に好ましく
は、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール
である。また、同一分子中にエーテル基とアルコール性
水酸基を有する水溶性化合物と貧溶媒とを組み合わせて
用いてもよい。

【００１９】上記のポリイミド前駆体溶液からポリイミ
ド前駆体フィルムを成形するには、通常の方法で行うこ
とができ、例えば、流延法では、ポリイミド前駆体の溶
液を基板上に流延し、乾燥して溶媒含有率を１〜３０重
量％とした後、基板からポリイミド前駆体のフィルムを
剥離することによって得られる。このように、本発明に
おいては、ポリイミド前駆体と溶媒とが強く溶媒和しな
い溶媒をフィルム成形溶液に用いるので、従来のように
非プロトン系極性有機溶媒を実質的に含有しないポリイ
ミド前駆体フィルムが得られ、溶媒除去が容易で溶媒含
有量の調整が容易となる。

【００２０】本発明における積層物は、積層用の基材
が、前記のようにして得られたポリイミド前駆体接着用
フイルムを構成するポリイミド前駆体を閉環して得られ
たポリイミド層で接着された積層物であり、接着のため
のポリイミド層を除いた２層又はそれ以上の層からな
る。

【００２１】接着するための基材の種類としては、金属
板、金属箔、フィルム、プラスチック、織布、不織布、
紙などが挙げられ、基材の少なくとも一方が、織布、不
織布、紙などの多孔質体であることが、加熱圧着時に、
残留溶媒や縮合水に起因するガスがぬけやすくなり好ま
しい。さらに、基材の少なくとも一方が、ポリイミド前
駆体フィブリドを１０重量％以上含有する紙であること
が接着の強さの点でより好ましい。基材が３つ以上の多
層積層物についても同様に、隣あった２つの基材のどち
らか一方が多孔質体、さらにはポリイミド前駆体フィブ
リドを１０重量％以上含有する紙であることが好まし
い。

【００２２】ポリイミド前駆体フィブリドを１０重量％
以上含有する紙におけるポリイミド前駆体フィブリドと
は、接着用フィルムと同じポリイミド前駆体から成るも
のが好ましく、繊維質又はフィルム状の粒子をいい、そ
れらの三次元のうちで２つはミクロン程度の寸法であ
る。このようなポリイミド前駆体フィブリドは、前述の
フィルム成形溶液と同様のポリイミド前駆体溶液を、凝
固浴に剪断作用下で注入して沈澱させ製造することがで
きる。上述のようにして得たポリイミド前駆体フィブリ
ド１０重量％以上と短繊維とを水性媒体中に分散させた
分散液から、これらを抄紙し、乾燥することにより、ポ
リイミド前駆体紙を得ることができる。

【００２３】短繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、
有機系繊維、セラミック系繊維等が挙げられ、水性媒体
中での分散性の良好な短繊維を用いることができる。こ
の中で、パラフェニレンジアミンとテレフタル酸クロリ
ドから製造されるパラ系アラミド短繊維、メタフェニレ
ンジアミンとイソフタル酸クロリドから製造されるメタ
系アラミド短繊維、又はこれらの共重合アラミド短繊維
が好ましい。上述のポリイミド前駆体フィブリドを１０
重量％以上含有する紙を基材として用いた場合、接着フ
ィルムと同様に加熱によりポリイミド前駆体フィブリド
を構成しているポリイミド前駆体が閉環して、ポリイミ
ドフィブリドを１０重量％以上含有するポリイミド紙を
基材とする積層物となる。

【００２４】本発明の積層物は、２つの基材の間に、ポ
リイミド前駆体からなる接着フィルムを挟んで加熱プレ
スを行うことにより製造することができる。加熱プレス
の温度は、ポリイミド前駆体の閉環反応のすすむ温度、
すなわち１５０〜３００℃で行う。このとき、急激な閉
環反応の進行によるボイドの発生、発泡、ひび割れを防
ぐために、段階的に昇温することがより好ましい。プレ
ス圧力は１〜１０００ｋｇ／ｃｍ²、プレス時間は１〜
６０分間でよいが、ポリイミド前駆体の閉環反応の際の
縮合水、及び接着フィルム中の残存溶媒によるガスが発
生するので、数秒〜５分ごとに無圧状態にしてガス抜き
をすることが好ましい。さらに、プレス終了後に３００
〜５００℃で１〜６０分加熱処理して閉環反応を完全に
終結させる。

【００２５】基材が３つ以上の多層積層物を製造する場
合は、基材と接着フィルムを交互に重ね合わせて一度に
加熱プレスを行ってもよいし、一部の層ごとに何回かに
分けて加熱プレスを行ってもよい。このように、本発明
のポリイミド前駆体接着フィルムは、基材間に挟んで加
熱プレスを行うことにより基材を接着することができ、
閉環して得られるポリイミド接着層は特定の耐熱性のポ
リイミド層で構成されている。また、加熱プレス時に含
有している溶媒は接着層から除かれるから強固な接着層
が形成される。

【００２６】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されない。実施例１ (1) 接着用フィルムジアミノジフェニルエーテル４．００ｇをＴＨＦ５９．
６ｇとメタノール１５．９ｇの混合溶媒に溶解し、３．
８℃に保った。この溶液にピロメリット酸二無水物４．
４０ｇを一度に加えて１時間攪拌を続け、ポリイミド前
駆体の〔η〕が１．０であるポリイミド前駆体溶液を得
た。このときポリイミド前駆体と混合溶媒との溶媒和指
数は０．３０であった。この溶液を、オートマティック
フィルムアプリケーターを用いてガラス基板上に３００
μｍの厚さに均一に流延し、室温で２時間乾燥した後、
ガラス基板より剥離して、接着フィルムとした。フィル
ムの厚みは２８μｍ、溶媒含有率は１５重量％であっ
た。

【００２７】(2) ポリイミド前駆体紙前述のポリイミド前駆体溶液を固形分濃度が７．５％に
なるようにＴＨＦ／メタノール（重量比４／１）で希釈
した。希釈した溶液の回転粘度は７４ｃｐｓであった。
凝固剤と原液の供給口及びフィブリドスラリー排出口を
備えた連続式ホモミキサー（容量５００ｍｌ，タービン
回転数８５００ｒ．ｐ．ｍ）に、前述のポリイミド前駆
体溶液を２４ｍｌ／ｍｉｎと水９６０ｍｌ／ｍｉｎを同
時に供給し、フィブリドスラリーを排出口から連続的に
取りだした。生成したポリイミド前駆体フィブリドを濾
別し、水１リットルを加えて攪拌、濾過を３回繰り返し
た。ポリイミド前駆体フィブリド３ｇ、パラアラミド短
繊維（１．５ｄ、６ｍｍ）３ｇを水３リットルに分散さ
せ、１５×１５ｃｍの大きさに抄紙し、１０ｋｇ／ｃｍ
²の圧力で圧搾脱水し、６０℃で１時間乾燥して、ポリ
イミド前駆体紙を得た。

【００２８】(3) 積層板厚さ０．１ｍｍのアルミ板とポリイミド前駆体紙の間に
接着フィルムを挟み、１８０℃で１０ｋｇ／ｃｍ²で５
分、５０ｋｇ／ｃｍ²で１０分、さらに３００℃で５０
ｋｇ／ｃｍ²で５分、１００ｋｇ／ｃｍ²で１０分加熱
プレスを行い、最後に３００℃で１時間熱処理して閉環
反応を終結させた。得られた積層板の基材間の接着は強
く、剥そうとすると紙が基材が破壊した。

【００２９】実施例２ジアミノジフェニルエーテル４．００ｇを２−メトキシ
エタノール５０．０ｇに加えて均一なスラリーとし、２
０℃に保った。ここにピロメリット酸二無水物４．４５
ｇを一度に加えて４時間攪拌を続けたところ、ポリイミ
ド前駆体の〔η〕が０．８であるポリイミド前駆体溶液
が得られた。このときのポリイミド前駆体と２−メトキ
シエタノールとの溶媒和指数は０．３０であった。この
溶液を、オートマティックフィルムアプリケーターを用
いてガラス基板上に２００μｍの厚さに均一に流延し、
室温で１時間、６０℃で２時間乾燥した後、ガラス基板
より剥離して、接着フィルムとした。フィルムの厚みは
２６μｍ、溶媒含有率は１２重量％であった。実施例１
と同じ基材の間に接着フィルムを挟み、同じ条件で加熱
プレス、熱処理を行った。得られた積層板の基材間の接
着は強く、剥そうとすると紙が基材が破壊した。

【００３０】比較例１溶媒としてＮＭＰを主成分とするポリイミド前駆体の溶
液（Du pont 社製 Pyre ML, ポリイミド前駆体とＮＭＰ
の溶媒和指数は０．６６）を、オートマティックフィル
ムアプリケーターを用いてガラス基板上に２００μｍの
厚さに均一に流延し、８０℃で３時間乾燥した後、ガラ
ス基板より剥離し、さらに８０℃で２時間乾燥して接着
フィルムとした。フィルムの厚みは３２μｍ、溶媒含有
率は３１重量％であった。実施例１と同じ基材の間に接
着フィルムを挟み、同じ条件で加熱プレス、熱処理を行
った。加熱プレスの際に大量の残留溶媒による蒸気の発
生が認められた。得られた積層板の基材間を剥そうとす
ると、接着フイルムとアルミ板の間で簡単に剥がすこと
ができた。

【００３１】

【発明の効果】以上のように構成されているので、本発
明の接着用ポリイミド前駆体フィルムを基材間に挟んで
加熱プレスを行うと、耐熱性を有し、強固なポリイミド
接着層を形成することができる。また、本発明の接着用
ポリイミド前駆体フィルムは非プロトン系極性有機溶媒
を含有していないので、この溶媒の残存に起因する様々
な問題が解決される。したがって、この接着用ポリイミ
ド前駆体フィルムを用いて基材を接着して得られた積層
物は耐熱性であるとともに層間の接着力に優れる。また
このような積層物が本発明の積層物の製造方法によれば
容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｊ 179/08 ＪＧＥ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】閉環するとポリ（４，４’−オキシジフ
ェニレンピロメリットイミド）を形成するポリイミド前
駆体と、このポリイミド前駆体と溶媒とが強く溶媒和し
ない溶媒とからなり、この溶媒の含有率が１〜３０重量
％であり、実質的に非プロトン系極性有機溶媒を含有し
ないことを特徴とするポリイミド前駆体接着用フイル
ム。
【請求項２】積層用の基材が、請求項１記載のポリイ
ミド前駆体接着用フイルムを構成するポリイミド前駆体
を閉環して得られたポリイミド層で接着された積層物。
【請求項３】積層用の基材の間に請求項１記載のポリ
イミド前駆体接着用フイルムを挟み、１５０〜３００℃
で加熱プレスを行って、ポリイミド前駆体フイルムを構
成しているポリイミド前駆体を閉環させながら積層用の
基材を接着することを特徴とする請求項２記載の積層物
の製造方法。