JPH0841470A

JPH0841470A - 代替天然ガスの製造方法

Info

Publication number: JPH0841470A
Application number: JP18133594A
Authority: JP
Inventors: 隆 ▲吉▼澤; Takashi Yoshizawa; Hikoichi Iwanami; 彦一岩波; Takashi Suzuki; 崇鈴木
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Priority date: 1994-08-02
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 1996-02-13
Anticipated expiration: 2019-11-17
Also published as: JP3589704B2

Abstract

(57)【要約】【構成】水蒸気改質反応により原料炭化水素から代替
天然ガスを製造する方法において、IIa属等の金属の酸
化物を含有する活性アルミナ複合体担体にルテニウムを
担持させ、次いで還元処理して得られる水蒸気改質触媒
を用い、硫黄含有量が０．５ppm以下の原料を使用し、
Ｓ／Ｃ比を０．７〜０．８とし、脱硫反応器及びリサイ
クルガスコンプレッサーをプロセス構成に含まない代替
天然ガスの製造方法並びに脱硫触媒を用いて深度脱硫
し、次いで上記水蒸気改質触媒を用いて、Ｓ／Ｃ比を
０．５〜０．７で水蒸気改質を行う代替天然ガスの製造
方法。【効果】耐カーボン性、耐硫黄性を有する水蒸気改質
触媒を用いることにより安価にＳＮＧを製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明はＬＰＧやナフサ等の原
料炭化水素から、代替天然ガス（以下、ＳＮＧというこ
とがある）を安価に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】代替天然ガスとは、石炭、重質油、ナフ
サ、ＬＰＧ等を原料とし、これから改質反応や合成ガス
のメタン化反応を利用して製造されるメタン含有率の高
い高カロリーガスを指称するもので、主に都市ガスとし
て用いられている。

【０００３】従来から一般的に用いられるＳＮＧ製造プ
ロセスのフローは図１によって示される。原料はＬＰＧ
やナフサを使用し、水蒸気改質反応器出口の水素含有ガ
スを一部リサイクルすることにより原料を水添脱硫す
る。この水添脱硫部においては、３８０℃前後の反応温
度で、ニッケル・モリブデン系あるいはコバルト・モリ
ブデン系の水添脱硫触媒により、原料中の硫黄分が硫化
水素に転換され、次いでその硫化水素は酸化亜鉛系触媒
に吸着される。この脱硫工程において、原料ガス中の硫
黄分は、次の水蒸気改質触媒としてニッケル系触媒を使
用する場合には約０．２ppm 以下まで、またルテニウム
系触媒を使用する場合には約０．０５ppm 以下まで脱硫
することが必要である。次いで、脱硫された原料ガス
は、ニッケル系あるいはルテニウム系の水蒸気改質触媒
を充填した改質反応器（通常２段で構成される）で水蒸
気改質反応が行われて、メタン成分に富むガスが生成さ
れる。この時の条件は、反応温度４００〜５５０℃、反
応圧力９〜２５kg／cm²G、総括水蒸気／カーボン比０．
８〜１．７（モル／原子）である。改質反応器から流出
する生成ガス中に残存している一酸化炭素ガスはメタネ
ーション触媒により反応温度３５０℃前後でメタンガス
に変性（ＣＯ＋３Ｈ₂→ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ）される。更に、
メタン濃度の高められた生成ガスは脱炭酸工程に移行
し、そこで生成ガス中の炭酸ガスが除去され、次いで熱
量調整部門にてＬＰＧ添加による熱量調節が施され、製
品ＳＮＧが製造される。

【０００４】また、最近のＳＮＧ製造における水蒸気改
質触媒としては、メタン合成活性の高いルテニウム系触
媒が使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかるところ、従来、
水蒸気改質に使用されているニッケル系あるいはルテニ
ウム系触媒は、何れも硫黄分は触媒毒であるため、その
触媒活性を維持するためには、脱硫深度を上げて、原料
中の硫黄分をできる限り取り除くことが必要であった。

【０００６】また、水蒸気原単位（製品単位量当たりの
水蒸気使用量）は、ＳＮＧ製造プロセスの運転コストの
中で大きな割合を占めるため、ＳＮＧ製造原価を下げる
ためには、総括水蒸気／カーボン比を低減する必要があ
る。ここにおいて、総括水蒸気／カーボン比とは、原料
中のカーボン原子数に対する改質反応系に注入された全
水蒸気のモル数の比を指称するもので、改質反応器毎の
個別の水蒸気／カーボン比は若干数値が異なることがあ
る。

【０００７】しかしながら、総括水蒸気／カーボン比を
低下させると、触媒上に改質反応の結果生じたカーボン
が付着し、触媒活性が低下するだけでなく触媒層を閉塞
し、運転続行が不可能となるという問題があった。

【０００８】従って、本発明の目的は、カーボンが付着
しても触媒活性の低下が少なく、かつ原料中の硫黄分が
ある程度残存していても活性低下を起こさない触媒、つ
まり耐カーボン性、耐硫黄性を有する水蒸気改質触媒を
提供し、これによって安価にＳＮＧを製造する方法を提
供せんとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、耐硫黄性及
び耐カーボン性に優れた新規な水蒸気改質触媒を開発
し、これを使用すれば、従来プロセスの構成機器の一部
である脱硫反応器及びリサイクルガスコンプレッサーを
省略し、より安価にＳＮＧを製造できること、更に原料
中の硫黄分が比較的高い場合であっても、上記特定の水
蒸気改質触媒と特定の深度脱硫触媒とを併用することに
より、従来のプロセスに比較し、エネルギー節約型のプ
ロセスを構築できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【００１０】従って、本発明は、水蒸気改質反応により
原料炭化水素から代替天然ガスを製造する方法におい
て、（１）IIa属、IIIa属及び／又はランタノイド金属
の酸化物を含有する活性アルミナ複合体担体にルテニウ
ムを担持させ、次いで還元処理して得られる水蒸気改質
触媒を用い、（２）硫黄含有量が０．５ppm 以下の原料
を使用し、（３）総括水蒸気／カーボン比を０．７〜
０．８の範囲とし、（４）脱硫反応器及びリサイクルガ
スコンプレッサーをプロセス構成に含まないことを特徴
とする代替天然ガスの製造方法を提供するものである。

【００１１】更にまた、本発明は、水蒸気改質反応によ
り原料炭化水素から代替天然ガスを製造する方法におい
て、ニッケル又は酸化ニッケルを酸化亜鉛、酸化鉄又は
これらの複合酸化物に担持させた脱硫触媒を用いて深度
脱硫し、次いでIIa属、IIIa属及び／又はランタノイド
金属の酸化物を含有する活性アルミナ複合体担体にルテ
ニウムを担持させ、次いで還元処理して得られる水蒸気
改質触媒を用いて、総括水蒸気／カーボン比０．５〜
０．７の範囲で水蒸気改質を行うことを特徴とする代替
天然ガスの製造方法を提供するものである。

【００１２】本発明で使用する水蒸気改質触媒は、活性
アルミナ複合体担体にルテニウムを担持させ、次いで還
元処理して得られたものであるが、その中でもIIa属、I
IIa属及び／又はランタノイド金属の酸化物を５〜３０
重量％含有する複合体担体であって、比表面積が６０m²
／ｇ以上で、かつ細孔容積が０．２〜０．５ml／ｇであ
る担体に、ルテニウムを０．５〜５重量％担持させ、次
いで還元処理して一酸化炭素（以下、ＣＯということも
ある）吸着量が２ml／ｇ以上になるようにしたものが好
ましい。

【００１３】本発明の水蒸気改質触媒において、IIa属
金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが使用できる
が、特にマグネシウム、バリウムを用いるのが良い。

【００１４】IIIa属金属としては、スカンジウム、イッ
トリウム等が使用できるが、特にイットリウムを用いる
のが良い。

【００１５】ランタノイド金属としては、ランタン、セ
リウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマ
リウム等が使用できるが、特にランタン、セリウムを用
いるのが良い。

【００１６】IIa属金属酸化物、IIIa属金属酸化物及び
ランタノイド金属酸化物は、酸化物のほかに、前駆体の
塩化物、硝酸塩などを用いることもできる。

【００１７】またアルミナとしては、アルミニウムイソ
プロポキシド等のアルコキシドを前駆体として用いるこ
ともできる。

【００１８】複合体担体におけるIIa属金属酸化物、III
a属金属酸化物及びランタノイド金属酸化物の量は５〜
３０重量％とするのが良い。この量が５重量％より少な
いと、耐硫黄性に関して充分な効果が得られず、従って
触媒の充分な寿命延長は望めない。すなわち、原料ガス
中の硫化水素等の硫黄化合物は、IIa属金属酸化物、III
a属金属酸化物及びランタノイド金属酸化物によって吸
着・吸収されるため、活性成分であるルテニウムが被毒
されにくくなり寿命が延長すると考えられる。IIa属金
属酸化物等の量が３０重量％を超えると、相対的にアル
ミナの量が低下するので好ましくない。すなわち、アル
ミナは比表面積や機械的強度の向上等に有効であり、従
って含有量が極端に少なければこれらの向上効果が望め
ない。

【００１９】複合体担体の比表面積は６０m²／ｇ以上、
細孔容積は０．２〜０．５ml／ｇが好ましく、担体の比
表面積や細孔容積がこれより少ない場合は、担持させる
ルテニウムの分散性が悪くなり、ＳＮＧ製造時の活性が
損なわれる。また、このような場合、担体成分が表面に
充分に露出しないため、耐硫黄性の効果が低下するばか
りか、所定量の活性成分が担持できなくなる。逆に比表
面積を極端に大きくした場合には、分散性効果や耐硫黄
性効果は向上するものの、充分な担体強度が得られない
等の問題が生じる。

【００２０】複合体担体は、当該金属酸化物を水、メタ
ノール、エタノール、アセトン等の溶媒に分散させ混練
し、これを焼成するか、当該金属の塩化物、硝酸塩の混
合液をpH調整し、共沈物を焼成することにより調製でき
る。また酸化物を単に機械的に混合して焼成しても良
い。なお、アルミナと当該金属酸化物の混合順序は特に
制限されない。例えば、アルミニウム化合物とIIa属金
属酸化物の一つを混合したものに更にIIIa属金属酸化物
及び／又はランタノイド金属酸化物を混合しても良い。

【００２１】上記の複合体担体にルテニウムを担持させ
る方法としては、含浸法等の公知の方法を用いることが
できる。活性成分であるルテニウムには三塩化ルテニウ
ム無水物、三塩化ルテニウム水和物、硝酸ルテニウム等
の前駆体を使用できるが、溶解度等の点から三塩化ルテ
ニウム一水和物が特に好ましい。

【００２２】ルテニウムの担持量は０．５〜５重量％、
好ましくは０．５〜３重量％とするのが良い。担持量が
これより少ないと活性点の量が少なくなり、またこれよ
り多くても、活性の向上はみられないと共に、分散性の
低下を招き好ましくない。

【００２３】担体にルテニウムを担持させる方法として
は、先ず担体を秤量し、これに水を徐々に滴下して担体
内部に水を充分吸収させる。この吸水は、担体の内部に
おいて飽和されるまで行うことが好ましい。このように
予め飽和吸水量を求めておく。ここで所定量の三塩化ル
テニウム一水和物を溶解せしめた溶液を上記飽和吸水量
と等しい量だけ担体に吸収させる。その後、１０〜１５
容積％のアンモニア水をルテニウム濃度に対して過剰量
を滴下し、式ＲｕＣｌ₃＋３ＮＨ₄ＯＨ→Ｒｕ（ＯＨ）₃
＋ＮＨ₄Ｃｌ（１）の如く塩化物を水酸化物にし、不溶
・固定化させる。

【００２４】この際、式（１）に示したように塩素アニ
オンは水溶性の塩化アンモニウムになるため、洗浄の過
程で脱塩素も行うことができる。ルテニウムを固定化し
た担体は、１００℃以下で減圧もしくは常圧乾燥する。
この温度が高すぎると水酸化物が一部酸化物に変化して
しまう。酸化物が混在した担体を還元するためには、２
００℃以上の温度を必要とするため、還元処理後のルテ
ニウムの分散性は還元温度が高い分だけ悪くなる。この
点からも乾燥時の酸化物の存在は避けることが好まし
い。また、乾燥温度が低すぎると乾燥時間が著しく長く
なり好ましくない。

【００２５】固定化にはアンモニア水の他にも炭酸水素
ナトリウム、炭酸ナトリウム、苛性ソーダ、苛性カリ等
の塩基の水溶液が使用できる。しかし、ナトリウム塩及
びカリウム塩等の場合には洗浄の際にアルカリ金属カチ
オンが残存する恐れがあるので、アンモニア水が最も取
扱い易い。

【００２６】担持ルテニウム触媒の還元は、担持金属の
分散性を良くするために、該金属が凝集しないようにで
きるだけ１００〜１５０℃の温度で行うのが好ましい。
還元ガスとしては、純水素、水素・水蒸気及び一酸化炭
素を用いることができる。この中でも、水素ガスもしく
は水素・水蒸気ガスを用いるのが好ましく、水素ガスを
用いるのが特に好ましい。

【００２７】本発明方法は、上記のようにして得られた
水蒸気改質触媒を使用し、次のようにして実施される。

【００２８】本発明の触媒は耐硫黄性に優れているた
め、原料炭化水素中の硫黄含量が０．５ppm 以下であれ
ば良く、従来の水蒸気改質反応に先立って行っていた脱
硫工程及びリサイクルガス工程を省略することができ
る。

【００２９】また、この触媒は耐カーボン性に優れてい
るため、総括水蒸気／カーボン比を０．７〜０．８の範
囲、すなわち従来法よりも少ない水蒸気量で運転するこ
とができる。なお、総括水蒸気／カーボン比が０．７未
満の場合にはカーボン析出の影響が大きくなり、触媒寿
命が短くなる等の弊害が生ずるので好ましくない。

【００３０】水蒸気改質反応の反応温度は３５０〜５０
０℃、好ましくは４００〜４５０℃、圧力は２０kg／cm
²G以下、好ましくは常圧〜１５kg／cm²G、特に好ましく
は８〜１０kg／cm²Gであり、ＧＨＳＶは６００〜１２０
０h^-1が好ましい。

【００３１】また、本発明によれば、酸化ニッケル・酸
化亜鉛系深度脱硫触媒と上記ルテニウム系水蒸気改質触
媒とを用いることにより、総括水蒸気／カーボン比を
０．５〜０．７の範囲で、すなわち、従来のプロセスよ
りも少ない水蒸気量で運転することができる。

【００３２】まず、原料炭化水素について、水素を含有
するガスの存在下、ニッケル又は酸化ニッケルを酸化亜
鉛、酸化鉄又はこれらの複合酸化物に金属換算で４０重
量％未満担持し、反応温度域において触媒表面積の単位
面積当たり、０．０２cc／m²以上の一酸化窒素吸着能を
有する触媒を用いて脱硫を行う。

【００３３】ここで使用される触媒は、ニッケル又は酸
化ニッケル（以下、説明の便宜上単にＮｉと記す）を金
属換算で４０重量％未満、酸化亜鉛、酸化鉄又はこれら
の複合酸化物（以下、説明の便宜上単にＺｎＯ等と記
す）に担持させたものであって、反応温度域において触
媒面積の単位面積当たり０．０２cc／m²以上の一酸化窒
素吸着能（以下、単にＮＯ吸着能と記す）を有するもの
である。また、ＮｉのＺｎＯ等への担持量は、１重量％
以上であれば特に制限されないが４０重量％未満、特に
２〜３０重量％とするのが好ましい。１重量％未満で
は、Ｎｉによる脱硫効果が充分でなく、４０重量％以上
になると脱硫効果が飽和し、メタネーション反応が生起
し、発熱し、反応温度の制御が困難になる。

【００３４】本触媒の比表面積は特に制限されないが、
約２m²／ｇ以上の比表面積があれば充分に高い反応速度
が得られる。一方、比表面積があまり大きい場合は、単
位触媒床容積当たりの触媒充填量が減少し、単位触媒床
容積当たりの硫化水素吸着量が減少することにより触媒
寿命が減少することがある。従って、触媒の好ましい比
表面積は約２〜１５０m²／ｇであり、より好ましくは約
３〜１１０m²／ｇである。

【００３５】本触媒は、例えば酸化亜鉛を使用する場合
には、次のようにして製造される。すなわち、含浸法で
は、まず、所定量の酸化亜鉛を秤量し、攪拌しながら水
を徐々に滴下することにより、酸化亜鉛の内部に吸水さ
せる。この吸水は、酸化亜鉛の内部において飽和される
まで行うのが好ましく、この飽和吸水量と既知の酸化亜
鉛の量から、必要なＮｉ量を算出する。次に、このＮｉ
量に基づいて適宜の濃度に調整した、例えば硝酸塩、酢
酸塩若しくは塩化物等のＮｉ塩の水溶液を、水の場合と
同様に、秤量した所定量の酸化亜鉛に攪拌しながら徐々
に滴下して飽和吸水させ、乾燥、焼成すれば良い。また
共沈澱法では、亜鉛の酢酸塩、硝酸塩等の水溶液と、Ｎ
ｉの硝酸塩、酢酸塩等の水溶液との混合物に、アルカリ
水溶液を加えて沈澱を作り、この沈澱を濾過、洗浄後、
乾燥、焼成すれば良い。上記の含浸法において、Ｎｉの
担持量を増加させたい場合は、上記の含浸操作を繰り返
せば良い。また、Ｆｅ₂Ｏ₃等の酸化鉄を担体として用い
た場合も同様に調製することができる。

【００３６】本触媒を用いることにより、硫黄含量０．
０５ppm 以下のものを得ることができ、これによって水
蒸気改質触媒の触媒活性を最大限に引き出すことができ
る。脱硫反応は、温度１８０〜４４０℃、好ましくは２
８０〜４４０℃、圧力３０kg／cm²G以下、好ましくは１
〜１０kg／cm²G、ＧＨＳＶ６００〜３０００h^-1で行わ
れる。

【００３７】このようにして深度脱硫した原料炭化水素
について、上記のようにして水蒸気改質反応を行えば、
総括水蒸気／カーボン比が０．８未満、好ましくは０．
５〜０．７とすることができ、少ない水蒸気量で効率良
く代替天然ガスを得ることができる。なお、総括水蒸気
／カーボン比が０．５より小さくなると、カーボン析出
の影響が大きくなり好ましくない。

【００３８】

【実施例】次に、本発明を実施例により、更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３９】実施例１（ｉ）水蒸気改質触媒の調製酸化セリウム（和光純薬社製）粉末１９．８ｇと活性ア
ルミナ粉末（アルミニウムオキシド９０タイプＩ、メ
ルク社製）８２．２ｇを乳鉢で充分混合した後、約４０
mlの水を加えて更に混練した。ペースト状の混合物をロ
ータリーエバポレーターで２．７ｋＰａ（約２０mmHg）
の真空下、赤外線式ホットプレートで６０〜７０℃に加
温して水分を除去した。これを１０５℃に保った定温乾
燥器で予備乾燥した後、電器炉を用いて５００℃で３時
間焼成して複合体担体を得た。この時の比表面積は８
２．５m²／ｇ、細孔容積は０．４ml／ｇであった。三塩
化ルテニウム一水和物（関東化学社製）１ｇを３７mlの
水に溶解させた水溶液に、複合体粉末２５．４ｇを１時
間浸漬し、残液を除去後、ロータリーエバポレーターを
用いて約２．７ｋＰａ程度の真空下、赤外線式ホットプ
レートにて４０〜４５℃に加温して水分を除去した。こ
れを１０〜１５容積％のアンモニア水中に加えて４０℃
に保ち、２時間攪拌してルテニウムを不溶・固定化後、
ブフナー漏斗を用いて４０〜４５℃で８時間乾燥し、ル
テニウム１．８重量％、酸化セリウム２１．６重量％、
残りがアルミナから成る触媒を調製し、これを８〜１２
メッシュに整粒した。更に、この触媒１０mgを圧力８kg
／cm²G、還元温度１５０℃、ＧＨＳＶ３０００h^-1で８
時間、水素還元を行い、水蒸気改質触媒を得た。還元処
理後の触媒へのＣＯ吸着量は３．８〜４．０ml／ｇ（Ｓ
ＴＰ）であった。

【００４０】（ii）ＳＮＧの製造従来のＳＮＧ製造プロセスから脱硫工程及びリサイクル
ガス工程を除いた図２に示すプロセスを構築し、この水
蒸気改質反応器（（２−２）及び（３−２））に上記
（ｉ）で調製した水蒸気改質触媒を充填し、次のように
してＳＮＧを製造した。原料のＬＰＧあるいはナフサ
は、メタネーション反応器（６−２）出口の生成ガス及
び第２段水蒸気改質反応器（３−２）の出口ガスとの熱
交換により、３００℃まで予熱された後に分岐する。こ
こで分岐された一方の原料ガス（原料の約６０％）は、
加熱炉（１−２）入口で改質用水蒸気と合流し、加熱炉
（１−２）で水蒸気改質反応に必要な温度４５０℃まで
昇温された後、第１段水蒸気改質反応器（２−２）に入
り、水蒸気改質反応が行われる。この反応器において
は、反応圧力８．７kg／cm²G、水蒸気／カーボン比約
１．２で発熱反応である。他方、加熱炉手前で分岐した
原料ガス（原料の約４０％）は、第２段水蒸気改質反応
器（３−２）入口で第１段水蒸気改質反応器の出口ガス
と合流し、４５０℃まで昇温され、第２段水蒸気改質反
応器（３−２）に入り、更に改質反応が行われる。この
反応器においては、反応圧力８．６kg／cm²G、水蒸気／
カーボン比約１．１で発熱反応である。そして、第２段
水蒸気改質反応器（３−２）の出口ガスは、原料ガスと
の熱交換（４−２）や純水との熱交換（５−２）によ
り、３１０℃まで冷却された後、メタネーション反応器
（６−２）に入る。ここでは、残存する一酸化炭素をメ
タン変成するメタネーション反応が行われる。それか
ら、残存する一酸化炭素濃度が１％以下となったメタネ
ーション反応器（６−２）出口ガスは、原料を予熱する
ための熱交換器（７−２）、更に生成した水蒸気を凝縮
するための冷却器（８−２）を通って、凝縮水を分離し
た後、従来法と同じ脱炭酸工程（９−２）、熱量調節工
程（１０−２）を経て、最終的に製品ＳＮＧとなる。こ
のプロセスの各段階におけるガスの組成は図５に示すと
おりである。なお、この場合の製品ＳＮＧ量は一定の１
８６kg−mol／h （１００，０００Nm³／day）とした。
また、図５においてＳ／Ｃ＝０．８と記されているの
は、総括水蒸気／カーボン比が０．８であることを示
す。

【００４１】実施例２（ｉ）深度脱硫触媒の調製酢酸亜鉛５３ｇと硝酸ニッケル１９ｇを６００mlの水に
溶解し両者の混合溶液を調製し、この溶液に炭酸アンモ
ニウム２２ｇを２００mlの水に溶解した炭酸アンモニウ
ム水溶液と１５％のアンモニア水を加えて、炭酸亜鉛と
塩基性炭酸ニッケルの沈澱を作り、１２時間程放置し
た。この沈澱物を濾過、水洗後、１２０℃で１２時間乾
燥、空気を投入しながら、２００℃で１時間、３００℃
で２時間、４００℃で１時間、５１０℃で１６時間焼成
し、酸化ニッケルの酸化亜鉛への担持量１５．４重量％
の触媒を得た。また触媒のＮＯ吸着量は０．３４８cc／
m²であった。触媒の比表面積は４．７m²／ｇであった。

【００４２】（ii）ＳＮＧの製造図３に示すＳＮＧ製造プロセスにおいて、脱硫反応器
（１１−３）に上記（ｉ）で調製した深度脱硫触媒を、
また水蒸気改質反応器（（２−３）及び（３−３））に
実施例１の（ｉ）で調製した水蒸気改質触媒を充填し、
次のようにしてＳＮＧを製造した。原料のＬＰＧあるい
はナフサはメタネーション反応器（６−３）出口の生成
ガス及び第２段水蒸気改質反応器（３−３）の出口ガス
との熱交換により、４６０℃まで予熱された後、リサイ
クルガスコンプレッサー（１２−３）により昇圧された
第２段水蒸気改質反応器（３−３）出口の水素含有ガス
（原料の約９０％）と合流し、流体温度は３８０℃とな
る。そして、脱硫反応器（１１−３）に入り、原料中の
硫黄分が０．０５ppm 以下まで脱硫された後に分岐し、
ここで分岐した一方のガス（原料の約６０％）は、加熱
炉（１−３）入口で改質用水蒸気と合流し、加熱炉（１
−３）で水蒸気改質反応に必要な４５０℃まで昇温され
た後、第１段水蒸気改質反応器（２−３）に入り、水蒸
気改質反応が行われる。この反応器においては、反応圧
力８．７kg／cm²G、水蒸気／カーボン比約１．０で発熱
反応である。他方、加熱炉手前で分岐した原料ガス（原
料の約４０％）は、第２段水蒸気改質反応器（３−３）
入口で第１段水蒸気改質反応器（２−３）の出口ガスと
合流し、４５０℃まで昇温された後、第２段水蒸気改質
反応器（３−３）に入り、改質反応が行われる。この反
応器においては、反応圧力８．６kg／cm²G、水蒸気／カ
ーボン比約０．８で発熱反応である。第２段水蒸気改質
反応器（３−３）の出口ガスは、原料ガスとの熱交換
（４−３）や純水との熱交換（５−３）により、３１０
℃に温度を下げられた後、メタネーション反応器（６−
３）に入る。ここでは、残存する一酸化炭素をメタンに
変成するメタネーション反応が行われる。そして、残存
する一酸化炭素濃度が１％以下となったメタネーション
反応器（６−３）出口ガスは、原料を予熱するための熱
交換器（７−３）、更に生成した水蒸気を凝縮するため
の冷却器（８−３）を通り、凝縮水を分離した後、従来
法と同じ脱炭酸工程（９−３）、熱量調節工程（１０−
３）を経て、最終的に製品ＳＮＧとなる。このプロセス
の各段階におけるガスの組成は図６に示すとおりであ
る。なお、製品ＳＮＧ量は一定の１８６kg−mol／h（１
００，０００Nm³／day）とした。また、図６においてＳ
／Ｃ＝０．６と記されているのは、総括水蒸気／カーボ
ン比が０．６であることを示す。

【００４３】比較例１（ＳＮＧの製造）前記の図１で示した従来のＳＮＧ製造プロセスを用い、
脱硫反応器（１１−１′）に市販の脱硫触媒（ＮｉＳ−
ＭｏＳ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）を、更に脱硫反応器（１１−１）
に市販の脱硫触媒（ＺｎＯ）を充填し、また水蒸気改質
反応器（（２−１）及び（３−１））に市販のルテニウ
ム系水蒸気改質触媒（Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃）を充填し、次の
ようにしてＳＮＧを製造した。原料のＬＰＧあるいはナ
フサはメタネーション反応器（６−１）出口の生成ガス
及び第２段水蒸気改質反応器（３−１）の出口ガスとの
熱交換により、４６０℃まで予熱された後、リサイクル
ガスコンプレッサー（１２−１）により昇圧された第２
段水蒸気改質反応器（３−１）出口の水素含有ガス（原
料の約９０％）と合流し、流体温度は３８０℃となる。
そして、脱硫反応器（（１１−１）及び（１１−
１′））に入り、原料中の硫黄分が０．２ppm 以下まで
脱硫された後に分岐し、ここで分岐した一方のガス（原
料の約６０％）は、加熱炉（１−１）入口で改質用水蒸
気と合流し、加熱炉（１−１）で水蒸気改質反応に必要
な４５０℃まで昇温された後、第１段水蒸気改質反応器
（２−１）に入り、水蒸気改質反応が行われる。この反
応器においては、反応圧力８．７kg／cm²G、水蒸気／カ
ーボン比約１．３で発熱反応である。他方、加熱炉手前
で分岐した原料ガス（原料の約４０％）は、第２段水蒸
気改質反応器（３−１）入口で第１段水蒸気改質反応器
（２−１）の出口ガスと合流し、４５０℃まで昇温され
た後、第２段水蒸気改質反応器（３−１）に入り、改質
反応が行われる。この反応器においては、反応圧力８．
６kg／cm²G、水蒸気／カーボン比約１．０で発熱反応で
ある。第２段水蒸気改質反応器（３−１）の出口ガス
は、原料ガスとの熱交換（４−１）や純水との熱交換
（５−１）により、３１０℃に温度を下げられた後、メ
タネーション反応器（６−１）に入る。ここでは、残存
する一酸化炭素をメタンに変成するメタネーション反応
が行われる。そして、残存する一酸化炭素濃度が１％以
下となったメタネーション反応器（６−１）出口ガス
は、原料を予熱するための熱交換器（７−１）、更に生
成した水蒸気を凝縮するための冷却器（８−１）を通
り、凝縮水を分離した後、脱炭酸工程（９−１）、熱量
調節工程（１０−１）を経て、最終的に製品ＳＮＧとな
る。このプロセスの各段階におけるガスの組成は図４に
示すとおりである。なお、製品ＳＮＧ量は一定の１８６
kg−mol／h（１００，０００Nm³／day）とした。また、
図４においてＳ／Ｃ＝０．８と記されているのは、総括
水蒸気／カーボン比が０．８であることを示す。

【００４４】原料中の硫黄分が０．５ppm以下の場合、
実施例１では比較例１に比べ、運転コストが数％削減で
きると共に、脱硫工程、リサイクルガス工程の省略によ
り、１割程度の建設費が削減できる。また、原料中の硫
黄分が０．５ppmを超える場合、実施例２を選択し実施
すれば、触媒寿命を一定としたとき、総括水蒸気／カー
ボン比を比較例１に比べ、０．１〜０．３程度下げるこ
とができ、その結果、運転コストが数％削減できる。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、本発明の水蒸気改質触
媒を使用することにより、原料ガス中の硫黄分が約０．
５ppm 以下であれば、脱硫工程、リサイクルガス工程を
省略でき、また、加熱炉、水蒸気改質反応器、メタネー
ション反応器を小規模にすることができると共に、リサ
イクルガスコンプレッサーの動力が不要となるため、運
転コストを節減することができる。また、原料中の硫黄
分が約０．５ppm 以上であっても、本発明の水蒸気改質
触媒と高性能水添脱硫吸着触媒を組合わせて使用するこ
とにより、総括水蒸気／カーボン比を下げることができ
るので、これに伴う運転コストを節減することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例１のＳＮＧ製造プロセスのフローを示す
図である。

【図２】実施例１のＳＮＧ製造プロセスのフローを示す
図である。

【図３】実施例２のＳＮＧ製造プロセスのフローを示す
図である。

【図４】比較例１のＳＮＧ製造プロセスの各段階におけ
るガス組成を示す図である。

【図５】実施例１のＳＮＧ製造プロセスの各段階におけ
るガス組成を示す図である。

【図６】実施例２のＳＮＧ製造プロセスの各段階におけ
るガス組成を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水蒸気改質反応により原料炭化水素から
代替天然ガスを製造する方法において、（１）IIa属、I
IIa属及び／又はランタノイド金属の酸化物を含有する
活性アルミナ複合体担体にルテニウムを担持させ、次い
で還元処理して得られる水蒸気改質触媒を用い、（２）
硫黄含有量が０．５ppm 以下の原料を使用し、（３）総
括水蒸気／カーボン比を０．７〜０．８の範囲とし、
（４）脱硫反応器及びリサイクルガスコンプレッサーを
プロセス構成に含まないことを特徴とする代替天然ガス
の製造方法。
【請求項２】水蒸気改質触媒が、IIa属、IIIa属及び
／又はランタノイド金属の酸化物を５〜３０重量％含有
する活性アルミナ複合体であって、比表面積が６０m²／
ｇ以上で、かつ細孔容積が０．２〜０．５ml／ｇである
担体に、ルテニウムを０．５〜５重量％担持させ、次い
で還元処理し、一酸化炭素吸着量が２ml／ｇ以上になる
ようにしたものである請求項１記載の代替天然ガスの製
造方法。
【請求項３】水蒸気改質反応により原料炭化水素から
代替天然ガスを製造する方法において、ニッケル又は酸
化ニッケルを酸化亜鉛、酸化鉄又はこれらの複合酸化物
に担持させた脱硫触媒を用いて深度脱硫し、次いでIIa
属、IIIa属及び／又はランタノイド金属の酸化物を含有
する活性アルミナ複合体担体にルテニウムを担持させ、
次いで還元処理して得られる水蒸気改質触媒を用いて、
総括水蒸気／カーボン比０．５〜０．７の範囲で水蒸気
改質を行うことを特徴とする代替天然ガスの製造方法。