JPH0843339A

JPH0843339A - 匂いセンサおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH0843339A
Application number: JP17629094A
Authority: JP
Inventors: Minoru Saito; 稔斎藤; Hiroo Miyamoto; 裕生宮本; Katsuaki Umibe; 勝晶海部
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1994-07-28
Filing date: 1994-07-28
Publication date: 1996-02-16

Abstract

(57)【要約】【目的】空気中に長期間放置したり、匂いセンサに吸
着した匂い物質をこれから脱離させるための加熱処理を
繰り返して実施した後でも、匂い物質に対する応答特性
の劣化が従来のものに比べて少ない匂いセンサを提供す
る。【構成】匂いに感応して電気特性が変化する有機薄膜
１５と、該有機薄膜の電気特性を測定するための電極１
３とを具える匂いセンサにおいて、有機薄膜をプラズマ
重合法により形成された膜で構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えば、防災システ
ム用、空気環境測定用、食品工業用、各種工程管理用、
医療用、健康用として利用可能な匂いセンサおよびその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機薄膜は匂い物質との親和性が高いた
めこれを感応膜として用いることで高感度な匂いセンサ
の作製が可能になる。この種の匂いセンサの従来例およ
びその製造方法が、例えばこの出願の出願人に係る文献
Ｉ（１９９４年春、第４１回応用物理学会関係連合会，
２９ｐ−Ｎ−１１）に開示されている。この文献Ｉに開
示の匂いセンサは、絶縁性基板上に、匂いに感応して電
気特性が変化する有機薄膜としてのフタロシアニン類の
蒸着膜と、該蒸着膜の電気特性を測定するための電極と
を具えたものであった。この匂いセンサでは、有機薄膜
に匂い物質が吸着することでこの有機薄膜の電気特性
（例えば抵抗値、容量値）が変化する。この電気特性の
変化を電極によって検出することで匂いを検出できる。
また、この匂いセンサは、これを加熱して有機薄膜から
匂い物質を脱離させることで、繰り返し使用できるもの
であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、匂いセンサ
の利用を考えたとき、空気（もちろん匂い物質が実質的
にない空気）中に匂いセンサを長期間放置した場合でも
その後の匂い物質に対する応答特性は低下しないことが
好ましい。また、匂いセンサを繰り返して使用するため
に匂いセンサに対し加熱処理を行なった後でも、匂い物
質に対する応答特性は低下しないことが好ましい。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、この出願の第一
発明によれば、匂いに感応して電気特性が変化する有機
薄膜と、該有機薄膜の電気特性を測定するための電極と
を具える匂いセンサにおいて、有機薄膜をプラズマ重合
法により形成された膜で構成したことを特徴とする。な
お、この第一発明の実施に当たり、プラズマ重合法によ
り形成された前記膜をフタロシアニン類の膜とするのが
好適である。フタロシアニン類は、それ自体、有機物質
としては耐熱性、耐候性、耐薬品性に優れているからで
ある。さらに、電子写真感光体、光電変換素子、非線形
光学素子などとしてエレクトロニクス分野や光エレクト
ロニクス分野で広く実用化されているように、応用製品
においてもその安定性、信頼性が実証されているからで
ある。

【０００５】また、この出願の第二発明によれば、匂い
に感応して電気特性が変化する有機薄膜と、該有機薄膜
の電気特性を測定するための電極とを具える匂いセンサ
を製造するに当たり、有機薄膜の形成をプラズマ重合法
により行なうことを特徴とする。この第二発明の実施に
当たり、前記プラズマ重合法により形成される膜をフタ
ロシアニン類の膜とするのが好適である。その理由は第
一発明において述べた理由と同じである。

【０００６】

【作用】プラズマ重合法では、有機化合物の気体が低圧
下のグロー放電で低温のプラズマ状態とされる。この低
温プラズマによって、電子、イオン、ラジカル、光子な
どの種々の活性種が生成されそれらが結合・解離をつぎ
つぎに起こすことによって、気層中から基板表面に重合
膜が形成される。このように形成されるプラズマ重合膜
は、少なくとも蒸着膜で感応膜を構成する場合より、化
学的にも物理的にも堅牢であり、ピンホールの少ない薄
膜である。

【０００７】

【実施例】以下、図面を参照してこの出願の第一及び第
二発明の実施例について併せて説明する。ただし、いず
れの図もこれらの発明を理解出来る程度に各構成成分の
寸法、形状及び配置関係を概略的に示してある。

【０００８】１．構成および製法の実施例の説明図１は実施例の匂いセンサ１０の構成を示した平面図お
よび断面図である。ここで、平面図とは、プラズマ重合
膜で構成され匂いに感応して電気特性が変化する有機薄
膜１５（以下、感応膜１５ともいう。）の上方から匂い
センサ１０を見た図であり、断面図とは匂いセンサ１０
を平面図におけるＩ−Ｉ線に沿って切った断面を示した
図である。

【０００９】この実施例の匂いセンサ１０は、絶縁性基
板１１と、この基板１１上に設けられ、感応膜１５の電
気特性を測定するための電極１３と、この電極１３を覆
うように設けられた感応膜１５とを具えるものである。

【００１０】ここで、絶縁性基板１１は、この実施例の
場合、大きさが例えば１０×２０ｍｍで厚さが例えば１
ｍｍのアルミナセラミックス基板１１で構成してある。

【００１１】また電極１３は、この実施例の場合、第１
の電極部１３ａと第２の電極部１３ｂとで構成された櫛
形電極１３で構成してある。具体的には、櫛歯の幅がそ
れぞれ２００μｍで、かつ、隣り合う櫛歯の間のスペー
スがそれぞれ２００μｍの櫛形電極としてある。もちろ
ん、この寸法は一例にすぎない。また、この実施例で
は、櫛形電極１３は、絶縁性基板１１上に金ペーストを
スクリーン印刷法により櫛形電極１３の形状に印刷しそ
れを焼成することで、形成している。

【００１２】また、この実施例の感応膜１５は、プラズ
マ重合法により形成された銅フタロシアニンの膜であっ
て厚さが０．４μｍのもので構成してある。

【００１３】この銅フタロシアニンのプラズマ重合膜は
ここでは以下に説明する条件で形成している。もちろ
ん、以下の条件はこの発明の範囲内の一例にすぎない。

【００１４】まず、銅フタロシアニンはこの場合コダッ
ク社製のものを用いる。また、プラズマ重合は、この場
合、（株）サムコインターナショナル研究所製のＰＤ−
１０Ｓ型プラズマ重合装置により行なう。図２は用いた
プラズマ重合装置の構成を模式的に示した図である。

【００１５】プラズマ重合装置２０に備わる成膜室２１
内に設置された対向電極２２ａ，２２ｂ間に置かれてい
るるつぼ２３中に、銅フタロシアニンを入れる。また、
櫛形電極１３の形成が済んだ絶縁性基板１１を、るつぼ
２３上方に位置する対向電極２２ｂ側に、電極１３形成
面側がるつぼ２３側に向くように、固定する。るつぼ２
３にはタングステンコイル２４が巻かれている。このタ
ングステンコイル２４は加熱制御手段２５より通電でき
るものであり、これによりるつぼ２３を所定条件で加熱
できる。成膜室２１内は図示しない排気系により排気で
きる。この成膜室２１内の圧力は真空計２６により測定
できる。

【００１６】成膜室２１内に放電ガスとしてここではア
ルゴンガスをその圧力が１０Ｐａとなるように導入す
る。るつぼ２３の温度がここでは３００℃に達した時、
シャッタ２７を開きグロー放電を開始させる。グロー放
電は対向電極２２ａ，２２ｂ間の距離を４ｃｍとした状
態でこれら対向電極２２ａ，２２ｂ間に１３．５６ＭＨ
ｚの高周波電力を１００Ｗの出力で供給することで生じ
させる。この高周波電力は図２の高周波電源２８よりマ
ッチングボック２９を介しこれら対向電極２２ａ，２２
ｂ間に供給する。櫛形電極１３の形成が済んだ絶縁性基
板１１には、銅フタロシアニンのプラズマ重合法による
膜が形成されるので、実施例の匂いセンサ１０が得られ
る。

【００１７】一方、比較例として、櫛形電極１３の形成
が済んだ絶縁性基板１１上に、真空蒸着法により形成さ
れ厚さが０．４μｍの銅フタロシアニンの膜を形成し
て、比較例の匂いセンサを得る。その場合の蒸着は、基
板１１の加熱や冷却は特に行なわず、蒸着時の真空度は
１０^-3Ｐａ程度とし、蒸着速度は０．５〜２Å程度とし
た条件で、行なう。

【００１８】このように形成した実施例及び比較例の匂
いセンサそれぞれでは、その有機薄膜部分に匂い物質が
吸着し拡散するとこの有機薄膜の電気伝導度、電気容量
などの電気特性が変化する。この変化を電極を介し測定
する。この測定は、最も簡単には、第１の電極１３ａお
よび第２の電極１３ｂ間に直流定電圧を印加しこのとき
有機薄膜に流れる電流を測定して電気抵抗を測定する二
端子法で行なえる。或は、電圧を印加する電極と電流を
測定する電極とを別々に設けいわゆる四端子法で測定し
ても良い。また交流電圧を印加して上記測定を行なって
も良い。

【００１９】２．特性評価の説明実施例の及び比較例の匂いセンサおのおのを以下に説明
する方法により評価する。

【００２０】２−１．匂い物質に対する応答所定容積のガラス製のチャンバの中に実施例の匂いセン
サ１０を固定する。ただし、匂いセンサ１０の電極１３
にはこの場合横河ヒューレットパッカード社製の絶縁抵
抗計ＨＰ−４３２９Ａを接続しておく。匂いセンサ１０
の第１電極１３ａおよび第２電極１３ｂ間に上記絶縁抵
抗計から直流１０Ｖの電圧を印加しておき有機薄膜１５
の抵抗値をモニターする。この状態でチャンバー内に匂
い物質としてトリエチルアミンをその濃度が１００ｐｐ
ｍとなるように入れる。そして、匂い物質をチャンバー
内に入れてから１５分経過した後はチャンバー内を新鮮
な空気により換気する。この一連の処理中の上記絶縁抵
抗計によりモニターしている抵抗値Ｒの対数値ｌｏｇＲ
を時間に対しプロットする。その結果を図３（Ａ）中に
特性曲線Ｉとして示した。なお、図３において「注入」
とはチャンバ内に匂い物質（トリエチルアミン）を入れ
たタイミングを示し、「換気」とはチャンバ内に新鮮な
空気を入れたタイミングを示す。

【００２１】また、チャンバー内に固定する匂いセンサ
を比較例の匂いセンサに代えたこと以外は上記と同様な
手順でトリエチルアミンに対する応答を調べる。その結
果を図３（Ａ）中に特性曲線IIとして示した。

【００２２】図３（Ａ）から明らかなように、プラズマ
重合法により形成した銅フタロシアニン膜を感応膜とし
ている実施例の匂いセンサおよび真空蒸着法により形成
した銅フタロシアニン膜を感応膜としている比較例の匂
いセンサいずれも、センサ作製直後では、匂い物質であ
るトリエチルアミンに接すると電気抵抗が１桁以上増加
するという同様な応答特性を示すことが分かる。ここ
で、センサ作製直後と述べたのは、詳細は後述するが、
比較例の匂いセンサの場合は応答特性が経時的に変化す
るからである。

【００２３】また、チャンバー内に注入する匂い物質を
ベンズアルデヒドに代えたこと以外はトリエチルアミン
を用いた時と同様な手順で、実施例および比較例の匂い
センサのベンズアルデヒドに対する応答特性をそれぞれ
調べる。図３（Ｂ）中に実施例の匂いセンサのベンズア
ルデヒドに対する応答特性を特性曲線Ｉとして示し、比
較例の匂いセンサのベンズアルデヒドに対する応答特性
を特性曲線IIとして示した。

【００２４】なお、ベズアルデヒドに対する応答を調べ
るに当たりトリエチルアミンを実施例及び比較例の匂い
センサからそれぞれ脱離させる必要がある。これは、こ
の場合、各匂いセンサを１４０℃の温度で５分間加熱す
る処理により行なった。

【００２５】図３（Ｂ）から明らかなように、プラズマ
重合法により形成した銅フタロシアニン膜を感応膜とし
ている実施例の匂いセンサおよび真空蒸着法により形成
した銅フタロシアニン膜を感応膜としている比較例の匂
いセンサいずれも、センサ作製直後では、匂い物質であ
るベンズアルデヒドに接すると電気抵抗が１桁以上減少
するという同様な応答特性を示すことが分かる。ここ
で、センサ作製直後と述べたのは、詳細は後述するが、
比較例の匂いセンサの場合は応答特性が経時的に変化す
る。

【００２６】２−２．応答特性の経時変化（空気中放置
の場合）上記２−１項において説明した応答特性の測定を１週間
に一度の割合で継続的に実施する。ただし、１週間ごと
に行なう試験と試験との間の期間では実施例および比較
例の各センサを空気中に共に放置しておく。また、１週
間ごとに行なう試験の開始前には、匂いセンサを１４０
℃の温度で５分間加熱する処理を行なっている。

【００２７】１週間ごとに行なう応答特性の測定によっ
てそれぞれ得られた応答特性結果における有機薄膜の抵
抗値の飽和値（図３で換気を行なったあたりの抵抗値）
をＲ_n とし、匂い物質に曝すまえの有機薄膜の抵抗値を
Ｒ₀ とした場合に、ΔＲ＝（ｌｏｇＲ_n −ｌｏｇＲ₀ ）
／ｌｏｇＲ₀ で与えられる匂い応答の大きさ（抵抗値対
数値同士の相対値）を、時間（週）に対しプロットす
る。トリエチルアミンに対するこの（経時変化）測定結
果を図４（Ａ）に示す。ただし、図４（Ａ）では、実施
例の匂いセンサについては丸印○により示し、比較例の
匂いセンサについては三角印△によって示している。ま
た、図４（Ａ）において、匂いセンサ作製直後の匂い応
答の大きさを１００としてある。

【００２８】図４（Ａ）から明らかなように、真空蒸着
法により形成した銅フタロシアニン膜を感応膜としてい
る比較例の匂いセンサでは、測定ごとに匂い応答の大き
さの劣化が生じることが分かる。詳細には、第３週目に
おいて匂い応答の大きさは５０まで低下し、第８週目に
おいては匂い応答の大きさはほぼ０となってしまうこと
が分かる。これに対し実施例の匂いセンサの場合は、第
８週目においても匂い応答の大きさはほぼ１００と初期
値を維持しており、第５０週目になっても匂い応答の大
きさは９５以上であることが分かる。なお、特性図は省
略するが、ベンズアルデヒドの場合もトリエチルアミン
の場合と同様な傾向を示すことが分かった。これらのこ
とから、この発明の匂いセンサおよびその製造方法の従
来技術に対する優位性が理解出来る。

【００２９】２−３．応答特性の経時変化（加熱処理の
場合）上記２−２項では空気中に匂いセンサを放置した場合の
応答特性の変化を調べていたが、ここでは、匂いセンサ
を繰り返し使用するために行なう加熱処理の影響を調べ
る。このため、ここでは、上記２−１項において説明し
た応答特性の測定を１日に一度の割合で継続的に実施す
る。ただし、１日ごとに行なう試験と試験との間では実
施例および比較例の各センサを窒素雰囲気とされたサン
プル瓶中に保管しておく。空気放置の影響をなるべく除
去するためである。なお、１日ごとに行なう試験の開始
前には、匂いセンサを１４０℃の温度で５分間加熱する
処理を行なっている。

【００３０】１日ごとに行なう応答特性の測定によって
それぞれ得られた応答特性結果における有機薄膜の抵抗
値の飽和値（図３で換気を行なったあたりの抵抗値）を
Ｒ_nとし、匂い物質に曝すまえの有機薄膜の抵抗値をＲ₀
とした場合に、ΔＲ＝（ｌｏｇＲ_n −ｌｏｇＲ₀ ）／
ｌｏｇＲ₀ で与えられる匂い応答の大きさ（抵抗値対数
値同士の相対値）を、時間（日）に対しプロットする。
トリエチルアミンに対するこの結果を図４（Ｂ）に示
す。ただし、図４（Ｂ）では、実施例の匂いセンサにつ
いては丸印○により示し、比較例の匂いセンサについて
は三角印△によって示している。また、図Ｂ（Ａ）にお
いて、匂いセンサ作製直後の匂い応答の大きさを１００
としてある。

【００３１】図４（Ｂ）から明らかなように、真空蒸着
法により形成した銅フタロシアニン膜を感応膜としてい
る比較例の匂いセンサでは、測定ごとに匂い応答の大き
さの劣化が生じることが分かる。詳細には、第４０日目
において匂い応答の大きさは５０まで低下し、第１００
日目において匂い応答の大きさはほぼ０となってしまう
ことが分かる。これに対し実施例の匂いセンサの場合
は、第１００日目においても匂い応答の大きさはほぼ１
００と初期値を維持しており、第３６５日目になっても
匂い応答の大きさは９５以上であることが分かる。な
お、特性図は省略するが、ベンズアルデヒドの場合もト
リエチルアミンの場合と同様な傾向を示すことが分かっ
た。これらのことから、この発明の匂いセンサおよびそ
の製造方法の従来技術に対する優位性が理解出来る。

【００３２】上述においてはこの出願の各発明の実施例
について説明したがこれら発明は上述の実施例に限られ
ない。

【００３３】例えば、上述の実施例ではフタロシアニン
類として銅フタロシアニンを用いる例を説明した。しか
し、これら発明で用い得るフタロシアニン類はこれに限
られない。たとえば、鉛フタロシアニン、インジウムフ
タロシアニン、コバルトフタロシアニン、鉄フタロシア
ニン、亜鉛フタロシアニン、マンガンフタロシアニン、
さらには無金属フタロシアニンを用いた場合も、実施例
と同様な効果が期待出来る。

【００３４】また、フタロシアニン類以外のものでもこ
の発明に合致する有機材料であれば用い得ることは明ら
かである。

【００３５】また、上述の実施例では櫛形電極上を感応
膜で覆う構成のセンサ構造を例示したが、電極の形状や
電極と感応膜との配置関係などは設計に応じ変更出来る
ことは明らかである。

【００３６】

【発明の効果】上述した説明から明らかなように、この
出願の第一発明によれば、匂いに感応して電気特性が変
化する有機薄膜と、該有機薄膜の電気特性を測定するた
めの電極とを具える匂いセンサにおいて、有機薄膜をプ
ラズマ重合法により形成された膜で構成したので、匂い
センサを空気中に長期間放置したり、また、匂いセンサ
に吸着した匂い物質をこれから脱離させるための加熱処
理を繰り返して実施した後でも、匂い物質に対する応答
特性の劣化が従来のものに比べて少ない匂いセンサとな
る。このため、匂いセンサを実用化する際に有用であ
る。

【００３７】また、この出願の第二発明によれば、空気
中に長期間放置したり、また、匂いセンサに吸着した匂
い物質をこれから脱離させるための加熱処理を繰り返し
て実施した後でも、匂い物質に対する応答特性の劣化が
従来のものに比べて少ない匂いセンサを簡易に製造でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の匂いセンサの説明図である。

【図２】有機薄膜（感応膜）の形成方法の説明図であ
る。

【図３】匂い物質に対する応答特性の説明図である。

【図４】匂い物質に対する応答の経時変化の説明図であ
る。

【符号の説明】

１０：実施例の匂いセンサ１１：絶縁性基板１３：有機薄膜の電気特性を測定するための電極（櫛形
電極）１３ａ：第１電極部１３ｂ：第２電極部１５：プラズマ重合法により形成された有機薄膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】匂いに感応して電気特性が変化する有機
薄膜と、該有機薄膜の電気特性を測定するための電極と
を具える匂いセンサにおいて、有機薄膜をプラズマ重合法により形成された膜で構成し
たことを特徴とする匂いセンサ。
【請求項２】請求項１に記載の匂いセンサにおいて、プラズマ重合法により形成された前記膜がフタロシアニ
ン類の膜であることを特徴とする匂いセンサ。
【請求項３】匂いに感応して電気特性が変化する有機
薄膜と、該有機薄膜の電気特性を測定するための電極と
を具える匂いセンサを製造するに当たり、有機薄膜の形成をプラズマ重合法により行なうことを特
徴とする匂いセンサの製造方法。
【請求項４】請求項３に記載の匂いセンサの製造方法
において、前記プラズマ重合法により形成される膜をフタロシアニ
ン類の膜とすることを特徴とする匂いセンサの製造方
法。