JPH0844062A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）下記式（１）および／または（１'） 【化１】 （上記式において、Ｒ₁およびＲ₃は２価の脂環族基また
はアルガノシロキサン骨格を含む２価の基を、Ｒ₂およ
びＲ₄は４価の有機基を示す。）で示される単位を主た
る繰り返し単位とするポリイソイミドと、（Ｂ）放射線
の照射により酸性を呈する化合物とを含有する感放射線
性樹脂組成物。 【効果】 本発明の感放射線性樹脂組成物から形成され
るパターン状膜はイミド環を有する高分子から構成され
ているので、耐熱性、電気的特性および機械適特性に優
れ、パターン状膜として機能すると共にそのまま絶縁材
として用いることができる。しかも上記パターン状膜を
形成する際、膜減りの問題が著しく改善されており、コ
ントラストも良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パターン成形後の膜減
り、すなわち、膜厚の減少が少く、コントラストが良好
な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の層間絶縁膜および保護膜に
は耐熱性および電気特性に優れたポリイミド樹脂が用い
られている。ポリイミド樹脂を用いて層間絶縁膜などを
形成する場合、例えば以下の手順で行われる。すなわ
ち、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の溶
液を基板の表面上に塗布し、これを加熱処理することに
よりポリイミド膜を形成する。次いでポリイミド膜表面
上に感放射線性膜を設け、放射線の照射（以下「露光」
という。）および現像により所定のパターンを形成した
後、下地のポリイミド膜の選択エッチングを行うことに
より、所定のパターンを有するポリイミド膜を得る。

【０００３】しかし、このようなプロセスは工程が煩雑
である。そこで、感放射線性膜によって形成されるパタ
ーン状膜をそのまま絶縁材料として用いることができる
耐熱性感光材料の開発が望まれている。

【０００４】このような耐熱性感光材料として、ポリイ
ミドの前駆体を用いた感光性樹脂が良く知られている。
例えばポリイミド前駆体を用いるものとして、ポリアミ
ック酸にエステル結合やイオン結合を介してメタクリロ
イル基を導入したもの（特開昭５６−３８０３８号公
報）が知られている。この場合、画像形成後に高温処理
を行いポリアミック酸を脱水閉環させてポリイミドのパ
ターンを得るが、この際の脱水による膜減りが問題とな
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性のイミド環を有する高分子から構成される電気的特性
および機械的特性に優れたパターン状膜を形成し得る感
放射線性樹脂組成物を提供することである。本発明の他
の目的は、パターン状膜を形成した後に、イミド環を有
する高分子から構成されるパターン状膜をそのまま絶縁
材料として用いることを可能とする感放射線性樹脂組成
物を提供することである。本発明の更なる他の目的は、
パターン状膜を形成するときに膜減りの問題が改善され
かつ、コントラストが良好な感放射線性樹脂組成物を提
供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
下記式（１）および／または（１'）

【０００７】

【化２】

【０００８】（上記式（１）および／または（１'）に
おいて、Ｒ₁およびＲ₃は、同一または異なって、２価の
脂環族基またはオルガノシロキサン骨格を含む２価の基
を示し、Ｒ₂およびＲ₄は、同一または異なって、４価の
有機基を示す。）で示される単位を主たる繰り返し単位
とするポリイソイミド（以下、単に「ポリイソイミド」
という。）と、（Ｂ）露光により酸性を呈する化合物
（以下、「酸発生剤」という。）とを含有する感放射線
性樹脂組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成さ
れる。

【０００９】以下、本発明を詳述するが、それにより本
発明の他の目的、構成、利点および効果が明らかとなろ
う。

【００１０】本発明の感放射線性樹脂組成物中のポリイ
ソイミドを構成する前記式（１）および／または
（１'）で示される繰り返し単位において、Ｒ₁およびＲ
₃は、同一または異なって、２価の脂環族基またはオル
ガノシロキサン骨格を含む２価の基を示す。Ｒ₁および
Ｒ₃が２価の脂環族基である場合、本発明の感放射線性
樹脂組成物が溶媒に容易に溶解するため成型加工性が優
れたものとなる。２価の脂環族基の具体例として、下記
式（２）〜（８）

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】で示される２価の脂環族基を挙げることが
でき、好ましくは炭素数４〜２０の前記式（２）〜
（８）で示される２価の脂環族基を挙げることができ
る。また、オルガノシロキサン骨格を含む２価の基の具
体例として、下記式（９）〜（１３）

【００１４】

【化５】

【００１５】で示されるオルガノシロキサン骨格を含む
基を挙げることができる。これらの２価の脂環族基およ
びオルガノシロキサン骨格を含む基のなかでも、前記式
（３）および（４）で示される基がより好ましく、前記
式（３）においてＸがメチレン基である基および前記式
（４）で示される基が特に好ましい。

【００１６】本発明で用いられるポリイソイミドにおい
て、複数存在するＲ₁およびＲ₃は、各々について異なる
２種以上の２価の脂環族基またはオルガノシロキサン骨
格を含む基であることができる。

【００１７】前記式（１）および（１'）中、Ｒ₂および
Ｒ₄は前述のとおり、同一または異なり、４価の有機基
を示し、例えば４価の芳香族基、４価の脂環族基を挙げ
ることができる。

【００１８】前記式（１）および（１'）のＲ₂およびＲ
₄における４価の芳香族基の好ましい具体例として、下
記式（１４）〜（１８）で示されるものを挙げることが
でき、さらに好ましくはこれらのうち炭素数が６〜２０
のものである。

【００１９】

【化６】

【００２０】（前記式（１７）中、Ｚは、前記式（３）
のＸと同じ２価の基を示す。）

【００２１】前記式（１）のＲ₂および式（１'）のＲ₄
における、４価の脂環族基の好ましい具体例として、下
記式（１９）〜（２３）で示されるものを挙げることが
でき、さらに好ましくはこれらのうち炭素数が４〜６の
ものである。

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】（前記式（２３）中、ｎは０または１であ
る。）

【００２６】Ｒ₂およびＲ₄として特に好ましいものとし
て前記式（１７）で示される４価の基の中でＺが−ＳＯ
₂−、−ＣＯ−あるいはヘキサフルオロイソプロピリデ
ンである基を挙げることができる。

【００２７】さらに、本発明で用いられるポリイソイミ
ドにおいて、式（１）および（１'）で示される繰り返
し単位のＲ₂とＲ₄が前記式（１７）で示される４価の基
の中でＺが−ＣＯ−、−ＳＯ₂−あるいはヘキサフルオ
ロイソプロピリデンである基であり、そしてＲ₁とＲ
₃が、式（３）で示される２価の基の中でＸが−ＣＨ₂−
である基であることが極めて好ましい。

【００２８】本発明で用いられるポリイソイミドは、前
記式（１）および／または（１'）で示される繰り返し
単位から主としてなり、好ましくはこれらの繰り返し単
位を全繰り返し単位の少なくとも５０モル％、より好ま
しくは少なくとも７０モル％含有する。

【００２９】さらに本発明で用いられるポリイソイミド
は、通常式（１）および／または（１'）で示される繰
り返し単位と共に、下記式（２４）〜（２６）

【００３０】

【化１０】

【００３１】（前記式（２４）〜（２６）中、Ｒ₇は前
記式（１）および式（１'）のＲ₁およびＲ₃の場合と同
意であり、Ｒ₁およびＲ₃について記載したことが好まし
い態様を含めて適用され得る。また前記（２４）〜（２
６）中のＲ₈は、前記式（１）および式（１'）のＲ₂お
よびＲ₄と同意であり、Ｒ₂およびＲ₄について記載した
ことが好ましい態様を含めて適用され得る。）などで示
される繰り返し単位を含有することができる。

【００３２】前記式（２４）〜（２６）で示される繰り
返し単位の含有量は、好ましくはポリイソイミド中の全
単位の０.０１〜５０モル％であり、より好ましくは０.
１〜３０モル％、さらに好ましくは０.１〜２０モル％
である。

【００３３】また、本発明で用いられるポリイソイミド
は、Ｎ−メチルピロリドン中、０.５ｇ／ｄｌの濃度で
３０℃で測定した際の固有粘度が０.１−２０ｄｌ／ｇ
であり、好ましくは０.１−１０ｄｌ／ｇである。本発
明の感放射線性樹脂組成物に用いられるポリイソイミド
は、下記式（２７）

【００３４】

【化１１】

【００３５】（上記式（２７）中、Ｒ₉は、前記式
（１）および（１'）のＲ₁およびＲ₃の場合と同意であ
り、Ｒ₁およびＲ₃について記載したことが好ましい態様
を含めて適用され得る。）で示されるジアミンと、下記
式（２８）

【００３６】

【化１２】

【００３７】（上記式（２８）中、Ｒ₁₀は、前記式
（１）および（１'）のＲ₂およびＲ₄の場合と同意であ
り、Ｒ₂およびＲ₄について記載したことが好ましい態様
を含めて適用され得る。）で示されるテトラカルボン酸
二無水物とを適切な溶媒（以下、「重合溶媒」とい
う。）中で反応させて、まず前駆重合体であるポリアミ
ック酸を調製し、引き続き脱水閉環せしめてイソイミド
化することにより製造することができる。

【００３８】前駆重合体を調製する際、前記式（２８）
で示されるテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、
前記式（２７）で示されるジアミンは０.８〜１.２モル
程度用いられる。

【００３９】テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重
合溶媒に対する使用量は、種々の条件に応じて適宜設定
しうるが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合
計した重量が、全溶液重量に対し、通常、１〜５０重量
％、好ましくは２〜３０重量％である。反応温度は、通
常、８０℃以下、好ましくは０〜６０℃である。また反
応時間は、通常、１〜２００時間である。

【００４０】ここで用いる重合溶媒としては、テトラカ
ルボン酸二無水物およびジアミンに対して不活性であ
り、かつこれらを溶解せしめるものが用いられ得る。好
ましく用いられる重合溶媒は、例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの
如きアミド系溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キ
ノリン、イソキノリンの如き複素環系溶媒；フェノー
ル、クレゾールの如きフェノール系溶媒；またはジメチ
ルスルホキシドの如き非プロトン系極性溶媒である。こ
れらは単独で使用することができ、また２種以上併用す
ることもできる。なお、上記重合溶媒に対して、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素；ジオキ
サンの如きエーテルなどの溶剤を混合して用いることも
できる。

【００４１】本発明の感放射線性樹脂組成物に用いるポ
リイソイミドは、かくして得られる前駆重合体をイソイ
ミド化剤を用いて脱水閉環せしめてイソイミド化するこ
とによりポリイソイミドとして得られる。用いることの
できる好ましいイソイミド化剤として、無水酢酸、無水
トリフルオロ酢酸の如き酸無水物；ホスゲン、塩化チオ
ニル、塩化トシルの如き塩化物；三塩化リン、亜リン酸
トリフェニル、ジエチルリン酸シアニドの如きリン化合
物；Ｎ,Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの如きＮ,
Ｎ−２置換カルボジイミドなどを挙げることができる。
これらのうち、特に無水酢酸が好ましい。これらのイソ
イミド化剤は、使用するテトラカルボン酸無水物および
ジアミンの種類により適宜選択して用いる。なお、これ
らのイソイミド化剤は、例えば前駆重合体１００重量部
に対して１０〜６００重量部用いることが好ましい。

【００４２】さらにまた、脱水閉環の進行を容易にする
ために、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、ジイソプロピルエチルアミンの如き三級脂
肪族アミン；Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、１,８−ビス
（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族ア
ミン；ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、
１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセンの如き
複素環式化合物などを促進剤として、例えば前駆重合体
１００重量部に対して１０〜４００重量部を前記イソイ
ミド化剤と併用して用いることができる。

【００４３】脱水閉環せしめることによるイソイミド化
は、前記イソイミド化剤および必要に応じて前記促進剤
を前駆重合体を含む重合触媒と混合し反応させることに
より実施される。この反応は０〜１００℃の温度におい
て行うのが好ましく、さらに好ましくは０〜６０℃の温
度である。

【００４４】かくして得られたポリイソイミドの溶液か
ら０〜１５０℃の温度で、常圧ないし減圧下に溶剤の除
去を行うことによって、目的とするポリイソイミドを回
収することができる。また充分に脱水、乾燥させた大過
剰の活性水素を持たないジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテルの如きエーテル系溶媒；メチルエチルケト
ン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンの如き
ケトン系溶媒などの貧溶媒中にこのポリイソイミド溶液
を注いで再沈操作によってもポリイソイミドを回収する
ことができる。

【００４５】本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記式
（１）および／または（１'）で示される繰り返し単位
を主成分とするポリイソイミドと共に酸発生剤を含む。

【００４６】酸発生剤としては、下記式（Ｑ−１）〜式
（Ｑ−１８）で示されるキノンジアジド化合物を挙げる
ことができる。

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】（上記式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−１８）中、
Ｘは水素原子あるいは下記式（２９）〜（３１）

【００５０】

【化１５】

【００５１】で示されるキノンジアジド骨格を含む基の
いずれかを示す。但し、式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−１８）
で示される化合物において、少なくとも１個のＸは上記
のキノンジアジド骨格を含む基のいずれかである。ま
た、上記式（Ｑ−７）中、Ｙは下記式

【００５２】

【化１６】

【００５３】で示される二価の基のいずれかである。）

【００５４】酸発生剤としては、前記式（Ｑ−１）〜式
（Ｑ−１８）においてＸが前記式（３１）であるものが
特に好ましい。

【００５５】これらの酸発生剤は、露光後の加熱による
膜減りをより小さく抑え、かつコントラストをより良好
に維持する観点から、前記ポリイソイミド１００重量部
に対し５〜５０重量部、特には５〜３０重量部配合する
ことが好ましい。また酸発生剤に放射線のエネルギーを
吸収してそのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それによ
り酸の発生量を増加させる作用を示す増感剤を組み合わ
せることができる。

【００５６】本発明の感放射線性樹脂組成物によりパタ
ーン状膜が形成される理由は以下のように推定される。
すなわち、アルカリ不溶性の酸発生剤は露光によりケテ
ンを経てアルカリ可溶性のインデンカルボン酸へと変化
するので、酸発生剤を含む本発明の感放射線性樹脂組成
物は露光によってアルカリ性の水溶液に溶けやすくな
る。また、インデンカルボン酸へと変化した酸発生剤は
酸性を呈するようになり、その結果ポリイソイミドのポ
リアミック酸への分解が一層促進される。以上のように
して、露光部と未露光部との溶解性に差が生じ、現像液
の種類に応じた有効な現像が可能となる。

【００５７】以上説明したポリイソイミドおよび酸発生
剤を用いてパターン状膜を形成する方法を以下に説明す
る。

【００５８】まず、ポリイソイミド、酸発生剤および溶
剤からなる溶液（以下、単に「感光液」という。）が調
製される。この感光液は前駆重合体を調製する際に用い
られた重合溶媒をそのまま含むことができる。

【００５９】溶剤としては、前記重合溶媒に加えて、ク
ロロホルム、ジクロロメタン、１,１−ジクロロエタ
ン、１,２−ジクロロエタン、１,１,１−トリクロロエ
タン、１,１,２−トリクロロエタン、１,１,１,２−テ
トラクロロエタン、１,１,２,２−テトラクロロエタ
ン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１,１
−ジクロロエチレン、１,２−ジクロロエチレン、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン、１,２,４−トリクロロベンゼンの
如きハロゲン系溶剤；アニソール、１,４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテルノの如きエーテ
ル系溶剤；エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、
酢酸イソアミル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤など
を挙げることができる。これらの溶剤は単独であるいは
併用して用いることができる。

【００６０】感光液の固形分濃度は、１〜７０重量％、
特には３〜５０重量％となるように調整されるのが好適
である。この感光液を、ガラス基板、シリコンウエハ
ー、銅張り積層板などの支持基板上に回転塗布、浸漬、
噴霧などの手段で塗布し、例えば５０〜１１０℃で乾燥
して塗膜とする。

【００６１】塗膜の膜厚は、塗布手段、感光液の固形分
濃度、粘度などにより１〜２００μｍの範囲で調節する
ことができるが、３〜５０μｍとなるように塗布するの
が適切である。次いで、塗布した塗膜を乾燥した後にパ
ターンマスクを通して露光し、露光後所望に応じて１０
０〜２００℃で１〜１０分間程度、後加熱を行う。露光
の際の放射線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ
線、遠紫外線などを用いることができる。その後、露光
部分を現像液で溶解除去することによりポジ型のパター
ン状膜が得られる。

【００６２】前記現像液としては、ポリイソイミドの前
駆重合体を調製するのに用いた重合溶媒を包含して、感
光液を調製する際に用いられる、既に述べた溶剤を挙げ
ることができ、これらにより現像されたパターン状膜は
ネガ型になる。これらの重合溶媒を包含する溶剤は単独
であるいは２種以上併用して現像液として用いることが
できる。さらにこれらの重合溶媒を包含する溶剤と前駆
重合体（ポリアミック酸）の貧溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シ
クロペンタノン、トルエン、キシレン、メチルセロソル
ブ、水など）との混合溶液も現像液として用いることが
できる。

【００６３】加えてモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸ナトリウムなどの塩基性化合物の水溶液、あるい
は前記溶剤との混合溶液も現像液として用いることがで
きる。ここで、塩基性化合物の水溶液の濃度は、通常、
０.１〜２０重量％、好ましくは０.５〜１０重量％であ
る。上記貧溶媒あるいは塩基性化合物の水溶液を前記溶
剤と混合する場合の使用量は、前記溶剤１００重量部に
対して９０重量部以下である。

【００６４】現像により形成されたパターン状膜は、リ
ンス液によりリンスされ、現像液が除去される。リンス
液としては、現像液と混和性のよい溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水などが
用いられる。これらは単独でまたは２種以上を併用する
ことができる。このようにして得られるパターン状膜
は、更に１５０〜４５０℃の加熱処理により、イソイミ
ド環がイミド環へと転位することによって耐熱性を有す
るパターン状膜となる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。なお、実施例中の％は重量基準である。

【００６６】実施例１ 内容積２００ｍｌのフラスコを乾燥し、次いでフラスコ
内を窒素パージしながら、脱水したＮ−メチルピロリド
ン（以下、「ＮＭＰ」と略す。）５０ｇを加えた。この
ＮＭＰの含有水分量は８ｐｐｍであった。これに、ジア
ミノジシクロヘキシルメタン（以下、「ＤＡＤＣＭ」と
略す。）４.２０７２ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を添加し、
テフロン製の攪拌翼により攪拌して全量を溶解した。次
いで３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」と略す。）６.４４４
４ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を、フラスコ内を攪拌しなが
ら添加した。その後室温で２４時間攪拌し、ポリアミッ
ク酸溶液を得た。

【００６７】このポリアミック酸溶液にＮＭＰ２０ｇを
加えて希釈した後、フラスコ内に窒素をパージしなが
ら、無水酢酸１４.２９３ｇ（０.１４ｍｏｌ）とピリジ
ン１７.４０２ｇ（０.２２ｍｏｌ）を３０分間で滴下し
た。滴下完了後、室温にて６時間攪拌し脱水閉環による
イソイミド化を行った。その後、この溶液を充分に脱水
を行ったメチルイソブチルケトン２０００ｍｌに徐々に
加えポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマーを分離採
取し、６０℃の真空乾燥機中で１０時間乾燥することに
より、前記式（１）および／または（１'）で示される
繰り返し単位を９７.９モル％および前記式（２４）〜
（２６）で示される単位を２.１モル％有する白色のポ
リイソイミド７.０ｇを得た。得られたポリイソイミド
の固有粘度（ＮＭＰ溶媒中、３０℃で測定）は０.５２
ｄｌ／ｇであった。

【００６８】得られたポリイソイミド２.０ｇをＮＭＰ
１４.０ｇに溶解し、さらに酸発生剤として２,３,４−
トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル（以下「Ｑ−１０−
１」と略す）０.４ｇ（ポリイソイミド１００重量部に
対して２０重量部に相当する量）を加え、均一な感光液
とした。この感光液をシリコンウエハー上にスピンコー
トし、９０℃で乾燥して膜厚７.０μｍの塗膜を得た。
このときの膜厚を初期膜厚という。

【００６９】この塗膜に、パターンマスクを介して高圧
水銀灯からの紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ²照射した。そ
の後、１００℃で５分間加熱した後、３％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。現像
後、水でリンスを行い、乾燥したところ、鮮明なパター
ン状膜が得られた。

【００７０】次いで、このパターン状膜を窒素雰囲気下
３００℃、５分間熱処理を行った。熱処理後の膜厚を測
定したところ、膜厚は５.１μｍであり、残存膜厚率
（初期膜厚に対する熱処理後の膜厚の割合）は７３％で
あった。

【００７１】実施例２〜４ 実施例１において、ＢＴＤＡの代わりに表１に示したテ
トラカルボン酸二酸無水物０.０２０ｍｏｌを用いた以
外は実施例１と同様の条件でポリアミック酸溶液を得、
次いで脱水閉環によるイソイミド化を行い、表１に示し
た固有粘度のポリイソイミドを得た。なお、ポリイソイ
ミド全単位中の式（１）および／または（１'）で示さ
れる単位の割合（％）は表１に示すとおりであった。以
下、実施例１と同様にして表１に示した酸発生剤（ポリ
イソイミド１００重量部に対して２０重量部に相当する
量）を加え、均一な感光液を調製し、シリコンウェハー
上にスピンコートし乾燥、露光、加熱および現像を行
い、さらに加熱処理を行った。残存膜厚率を表１に示し
た。

【００７２】実施例５ 実施例１において、ＤＡＤＣＭの代わりに１,４−シク
ロヘキサンジアミン（以下「ＣＨＤＡ」と略す。）０.
０２ｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の条件でポリ
アミック酸溶液を得、次いで脱水閉環によるイソイミド
化を行い表１に示したポリイソイミドを得た。以下、実
施例１と同様にして表１に示した酸発生剤（ポリイソイ
ミド１００重量部に対して２０重量部に相当する量）を
加え、均一な感光液を調製し、シリコンウェハー上にス
ピンコートし乾燥、露光、加熱および現像を行い、さら
に加熱処理を行った。残存膜厚率を表１に示した。

【００７３】表１に用いられている略号は以下のとおり
である。酸無水物 ＢＴＤＡ：３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物 ６ＦＤＡ：４,４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）ジフタル酸二無水物 ＤＳＤＡ：３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ：３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物脂環族ジアミン ＤＡＤＣＭ：４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン ＣＨＤＡ：１,４−シクロヘキサンジアミン酸発生剤 Ｑ−１０−１：２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ンの１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル Ｑ−１１−１：２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンの１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル Ｑ−１８−１：１,１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）
−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
メチル｝エチルフェニル］エタンの１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル

【００７４】

【表１】

【００７５】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物から形成
されるパターン状膜は耐熱性のイミド環を有する高分子
から構成されているので、電気的特性および機械的特性
に優れ、そのまま絶縁材料として用いることができる。
しかも上記パターン状膜を形成する際、膜減りの問題が
著しく改善されており、コントラストも良好である。

【００７６】以上詳述した本発明の感放射線性樹脂組成
物の好ましい態様およびこの感放射線性樹脂組成物を用
いたパターン状薄膜の形成方法について以下に付記す
る。 １. 前記式（１）および（１'）におけるＲ₁とＲ₃が前
記式（３）で示される２価の脂環族基および／またはシ
クロヘキシレンである感放射線性樹脂組成物。 ２. 前記式（１）および（１'）におけるＲ₂とＲ₄が、
Ｚが−ＳＯ₂−、−ＣＯ−あるいはヘキサフルオロイソ
ピリデンである前記式（１７）で示される４価の有機基
である感放射線性樹脂組成物。 ３. ポリイソイミド中の全単位中に、前記式（１）およ
び／または（１'）で示される繰り返し単位が５０モル
％以上、より好ましくは７０モル％を以上占める感放射
線性樹脂組成物。 ４. 放射線の照射により酸性を呈する化合物（酸発生
剤）が１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル類である感放射線性樹脂組成物。 ５. ポリイソイミド１００重量部に対して酸発生剤が５
〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部配合され
ている感放射線性樹脂組成物。 ６. 感放射線性樹脂組成物が溶媒を含み均一な溶液状で
ある感放射線性樹脂組成物。 ７. 固形分濃度が１〜７０重量％、より好ましくは３〜
５０重量％である上記８に記載の溶液状の感放射線性樹
脂組成物。 ８. 感放射線性樹脂組成物が基体上で塗膜をなしている
感放射線性樹脂組成物。 ９.基体がガラス基板、シリコンウエハーまたは銅張り
積層板である上記１０に記載の感放射線性樹脂組成物。 １０. 基体上に形成された感放射線性樹脂組成物の塗膜
を露光し、現像処理を行い、引き続き加熱処理を行うこ
とを特徴とするパターン状膜の形成方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）および／または
   （１'） 【化１】 （上記式（１）および／または（１'）中、Ｒ₁およびＲ
   ₃は、同一または異なって、２価の脂環族基またはオル
   ガノシロキサン骨格を含む２価の基を示し、Ｒ₂および
   Ｒ₄は、同一または異なって、４価の有機基を示す。）
   で示される単位を主たる繰り返し単位とするポリイソイ
   ミドと、（Ｂ）放射線の照射により酸性を呈する化合物
   とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。