JPH0844105A - トナー用樹脂とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、電子写真などにおける静電荷像の
現像に使用するトナー用樹脂に関し、良好な耐ブロッキ
ング性を有し、且つ定着温度幅が広いトナーが得られる
トナー用樹脂とその製造法を提供することを目的とす
る。 【構成】 ポリオレフィン系樹脂の粒子表面に極性ビニ
ルモノマーをグラフト共重合してなるトナー用樹脂、並
びにポリオレフィン系樹脂の粒子を、極性ビニルモノマ
ーを含む水系に分散し、紫外線照射により極性ビニルモ
ノマーを前記粒子表面にグラフト共重合することを特徴
とするトナー用樹脂の製造法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真などにおける
静電荷像の現像に使用するトナー用樹脂とその製造法に
関し、詳しくは良好な耐ブロッキング性を有し、且つ定
着温度幅が広く、広汎な機器に対して適用可能なトナー
が得られるトナー用樹脂とその製造法に関する。本発明
のトナー用樹脂は、電子写真など記録情報機器分野にお
いて有効に利用することができる。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現像方
式は、液体現像方式と乾式現像方式に大別されるが、本
発明は後者の乾式現像方式で使用するトナーに用いる樹
脂に関するものである。現像の後にトナーを紙などの基
体上に融着する、いわゆる定着の方法としては、トナー
に対して離型性を有する材料で表面を形成した加熱ロー
ラーの表面に、被定着シートのトナー像面を圧接着させ
ながら通過せしめることにより行なう加熱ローラー定着
法が多用されている。この加熱ローラー定着法に用いら
れるトナーに要求される特性としては、現像ボックス
等に貯蔵，保存中に塊状化（ブロッキング）しないこ
と、トナー像の一部が定着ローラー表面に残存し、次
工程の被定着シート上に付着する、いわゆるオフセット
現象を生じないこと、好ましくは多種の機器において
定着可能なように定着温度幅が広範囲であること（この
場合、定着下限温度が低いほど、ヒーターの消費電力が
少なくて済むので好都合である）等が挙げられる。

【０００３】トナーを構成する樹脂としては、従来より
スチレン／アクリル系樹脂，ポリエステル系樹脂等が知
られているが、トナーがブロッキングを生ずる最低温度
を高めようとして軟化温度又は融点の高い樹脂を用いる
と、一般に定着温度も上昇する。このためブロッキング
を生じる下限温度が高く、且つ定着下限温度も比較的低
いトナーは得られていなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
従来の問題点を解決すべく鋭意研究を進めた結果、耐ブ
ロッキング性及び定着性の両面に優れた有用なトナー用
樹脂として、グラフト構造を有する樹脂を想定し、鋭意
研究した結果、本発明を完成したものである。グラフト
共重合体はランダム共重合体とは異なり、各構成成分の
長所が殺されずに発揮されやすい。すなわち、本発明者
は、定着性及び耐オフセット性の観点からポリオレフィ
ン系樹脂を選択し、一方、耐ブロッキング性及び紙に対
する親和性の観点から極性ビニルモノマーを選択し、こ
の両者を組み合わせたグラフト共重合体を用いることに
より、耐ブロッキング性に優れ、且つ定着温度巾が広範
囲なトナーが得られることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに到った。

【０００５】すなわち本発明は第１に、ポリオレフィン
系樹脂の粒子表面に極性ビニルモノマーをグラフト共重
合してなるトナー用樹脂を提供するものである。

【０００６】本発明のトナー用樹脂は、ポリオレフィン
系樹脂の粒子表面に極性ビニルモノマーをグラフト共重
合してなるものである。すなわち、本発明のトナー用樹
脂は、ポリオレフィン系樹脂の粒子表面のみにグラフト
成分（極性ビニルモノマー）がついている点で、従来の
グラフトポリマー（均一状態となっている）とは明確に
異なる。また、従来からあるポリオレフィン系樹脂への
グラフト反応では、グラフトポリマーとは別に大量のホ
モポリマーが生成するため、グラフトポリマーの割合は
非常に少なく（グラフト効率が低く）、反応物はそのま
まではトナー用樹脂として用いることはできず、添加剤
的利用方法が試みられているに過ぎない。これに対し
て、本発明のトナー用樹脂は、後述するように、水に不
溶な光増感剤を予めポリオレフィン系樹脂の粒子に付着
させ、雰囲気を水系にすることで、光により発生する活
性点は常にポリオレフィン系樹脂の粒子表面に限定さ
れ、そのためグラフト効率が高く、グラフト率の調節幅
が広く、反応後の生成物をそのままトナー用樹脂として
使用することができる。

【０００７】ここでポリオレフィン系樹脂の粒子として
は、通常、０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．１〜０．
５ｍｍの範囲の粒径のものを用いる。粒径は、グラフト
体とホモポリオレフィンとの割合に影響し、また濾過時
の時間の長短に影響するので、重要である。上記粒径範
囲より小さいものであると、反応後、生成物と媒体の分
別濾過に長時間を必要とし、一方、上記粒径範囲より大
きいものであると、反応に関与しないポリオレフィンの
割合が増すため、グラフトポリマーの収率低下につなが
る。

【０００８】ポリオレフィン系樹脂としては例えば、低
密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，ポリプ
ロピレン，アタクチックポリプロピレン，エチレン−プ
ロピレン共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体，エチレン−ジエン
共重合体，エチレン−環状ジエン共重合体，エチレン−
α・オレフィン共重合体，パラフィン，ポリブテン等が
挙げられる。これらの中でも特に低密度ポリエチレン，
エチレン−プロピレン共重合体が好ましい。

【０００９】本発明のトナー用樹脂は、以上の如きポリ
オレフィン系樹脂の粒子表面に、極性ビニルモノマーを
グラフト共重合してなるものである。ここで極性モノマ
ーとしては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、無水
マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリル
アミド等を挙げることができる。これらの中でも特にア
クリル酸、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリド
ン、ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。これ
らの極性モノマーは、１種単独であってもよいし、或い
は混合物であってもよい。

【００１０】本発明のトナー用樹脂としては、グラフト
化率が５〜１００重量％のものであることが好ましい。
ここでグラフト化率とは次の式で表される。 ＊グラフト化率（％） ＝〔（反応後の全ポリマー重量）−（反応前のポリオレ
フィン重量）〕÷（反応前のポリオレフィン重量）×１
００

【００１１】上記した如き本発明の第１のトナー用樹脂
は、例えば以下に示す本発明の第２により効率よく製造
することができる。

【００１２】すなわち本発明は第２に、ポリオレフィン
系樹脂の粒子を、極性ビニルモノマーを含む水系に分散
し、紫外線照射により極性ビニルモノマーを前記粒子表
面にグラフト共重合することを特徴とするトナー用樹脂
の製造法を提供するものである。

【００１３】ポリオレフィン系樹脂としては、上記した
通りである。また、極性ビニルモノマーも上記した通り
である。本発明の方法においては、まずこのようなポリ
オレフィン系樹脂の粒子を、極性ビニルモノマーを含む
水系に分散するが、分散する前にポリオレフィン系樹脂
の粒子に光増感剤を付着しておくことが好ましい。

【００１４】光増感剤としては、非水溶性のものであれ
ば特に制約を受けない。具体的には例えばベンゾフェノ
ン，ベンゾインエーテル，アゾビスイソブチロニトリ
ル，アゾビスシクロヘキシルカルボニトリル，アゾメタ
ン，アゾビスプロパン，ベンジル，キサントン等を挙げ
ることができる。

【００１５】光増感剤の付着は、適当な有機溶剤を使用
することにより行なえばよい。このような有機溶剤とし
ては例えば、アセトン，メチルエチルケトン，トルエ
ン，クロロホルム，ヘキサン等を用いることができる。

【００１６】上記した如き有機溶剤を用いて光増感剤を
ポリオレフィン系樹脂の粒子に付着させる。光増感剤の
付着は、例えば光増感剤の有機溶剤溶液中にポリオレフ
ィン系樹脂の粒子を浸漬することにより行なってもよい
し、光増感剤の有機溶剤溶液をポリオレフィン系樹脂の
粒子に塗布することにより行なってもよい。浸漬又は塗
布した後に、乾燥させて、光増感剤をポリオレフィン系
樹脂の粒子に付着させる。

【００１７】以上の如くして、好ましくは光増感剤をポ
リオレフィン系樹脂の粒子に付着させた後、極性ビニル
モノマーを含む水系に分散する。具体的には、極性ビニ
ルモノマー水溶液中にポリオレフィン系樹脂の粒子を分
散させる。

【００１８】極性ビニルモノマー濃度は、通常、５〜４
０重量％程度、好ましくは２０〜３０重量％程度であ
る。５重量％未満であると反応が遅くなり、４０重量％
を超えるとホモポリマー生成を促進する。極性ビニルモ
ノマー層に光増感剤を移行させない点が本発明の特徴で
ある。すなわち、本発明では、水に不溶な光増感剤を予
めポリオレフィン系樹脂の粒子に付着させ、雰囲気を水
系にすることで、光により発生する活性点は常にポリオ
レフィン系樹脂の粒子表面に限定され、そのためグラフ
ト効率が向上する。換言すれば、雰囲気を水系にするこ
とで、水に不溶な光増感剤を予めポリオレフィン系樹脂
の粒子表面に固定した状態で活性化させ、グラフト効率
を高める。この意味から、光増感剤を溶出させないため
に、モノマー濃度には留意する必要がある。

【００１９】上記のようにして、極性ビニルモノマー水
溶液中にポリオレフィン系樹脂の粒子を分散した後、攪
拌しながら、紫外線照射により極性ビニルモノマーを前
記粒子表面にグラフト共重合する。すなわち、攪拌によ
り紫外線（ＵＶ）に露光される面を更新しながら、紫外
線を照射し、極性ビニルモノマーを前記粒子表面にグラ
フト共重合する。共重合は酸素の影響をさけるために、
不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。反応は極性ビ
ニルモノマー濃度，温度，紫外線強度，時間を適当に組
み合わせることで調節することができる。通常は、一定
の紫外線ランプを用い、室温で極性ビニルモノマー濃度
と時間でグラフト量を調節することができる。所定時間
反応後、濾過，洗浄，乾燥を行なうことにより、目的と
するトナー用樹脂を得ることができる。

【００２０】本発明の方法によれば、数重量％〜数百重
量％までグラフト化率を調節可能であるが、本発明の目
的としているトナー用樹脂としては、５〜１００重量％
の範囲のグラフト化率であることが好ましく、さらに好
ましくは１０〜６０重量％のグラフト化率である。

【００２１】なお、グラフト共重合の方法としては、通
常は上記のように水を使用（モノマー水溶液を使用）し
て行なうが、場合によっては気相法を使用して行なうこ
ともできる。この気相法の場合、ポリオレフィン系樹脂
を光増感剤溶液に浸漬し、乾燥したさせて表面に増感剤
を付着させ（ここまでは水を使用する場合と同じ）、こ
れを攪拌混合し、表面が更新される条件下、不活性雰囲
気下で極性ビニルモノマー蒸気（蒸気状極性ビニルモノ
マー）と接触させつつ、紫外線照射を行えばよい。

【００２２】上記グラフト重合の反応後、反応生成物を
濾過し、さらにこれを極性ビニルモノマー及びポリオレ
フィン系樹脂を溶解する溶剤で洗浄する。通常は水を使
用すればよい。本発明の方法の利点はグラフト効率が高
く、水層でのホモポリマーの生成が少ないことである。
残留極性ビニルモノマー及び少量のポリオレフィン系樹
脂を通常は水で洗浄除去する。

【００２３】上記洗浄の後、乾燥を行なう。乾燥は通常
の乾燥法により行なえばよく、例えば風乾，熱風乾燥，
真空乾燥等により行なうことができる。乾燥した時点で
粒子状樹脂が得られる。

【００２４】本発明の方法においては、原料ポリオレ
フィン系樹脂の粒子形態を保ったまま反応が進行し、
極性ビニルモノマーのグラフト効率が高いものであり、
さらに疎水性ポリオレフィン系樹脂と極性ビニルモノ
マーの長所を加算した樹脂を得ることができる。

【００２５】本発明の静電荷像現像トナー用樹脂は、上
記の方法により製造されたものであり、本発明のトナー
用樹脂を用いれば、ブロッキングを生ずる温度が比較的
高く、且つ定着下限温度が比較的低く、また定着温度巾
が広範なトナーを得ることができる。

【００２６】ここで本発明のトナー用樹脂を用いてトナ
ーを得るには、本発明のトナー用樹脂と、必要によりエ
ポキシ樹脂，キシレン樹脂，ポリウレタン樹脂，セルロ
ース樹脂，ポリエーテル樹脂等の樹脂適当量と、任意の
顔料、特にカ−ボンブラック，染料等の着色材、可塑剤
及び電荷制御剤等のトナーの物性特性、現像特性を調整
するための添加剤を混合して得られた混合物を、加熱混
練りした後、冷却し、さらに粗粉砕した後、ジェットミ
ル等で微粉砕すればよい。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明す
る。

【００２８】実施例１ （１）極性ビニルモノマーグラフト化ポリオレフィン系
樹脂の製造 ポリエチレン（密度＝０．９１ｇ／ｃｍ³ ，軟化点１１
０℃）の微粒子（直径約１ｍｍ）をベンゾフェノン１重
量％のアセトン溶液に含浸した後、風乾した。次いで、
５００ｍｌ容のセパラブルフラスコに、この微粒子１０
０ｇとアクリル酸の３０重量％水溶液３５０ｍｌとを仕
込み、空隙部を窒素パージしながら、３０分間紫外線照
射を行なった。反応物は濾過分別し、固体部を水洗後、
乾燥した。この操作により、グラフト化率が３０重量％
のアクリル酸グラフト化ポリエチレン樹脂を得た。この
樹脂の軟化点は約１０８℃であった。

【００２９】（２）トナー及び乾式現像剤の製造と評価 上記（１）で製造したアクリル酸グラフト化ポリエチレ
ン樹脂１００重量部，カーボンブラック（ダイヤブラッ
クＳＨ，三菱化成工業社製）５重量部，オイルカラー
（オイルブラックＢＷ，オリエント化学社製）３重量部
を混合し、加熱された３本ロールを用いて均一に混練り
し、冷却後に粗粉砕し、更にジェットミルで約１５μｍ
の平均粒度を有するトナーを調製した。このトナー４重
量部を、平均粒度７０μｍの鉄粉キャリヤー（日本鉄粉
製、商品名：ＥＦＶ２５０／４００）９６重量部と混合
して、２成分系乾式現像剤を調製した。この現像剤を用
いて、通常の電子写真法によって形成した静電荷像を現
像した後、トナー像を転写紙上に転写し、表面をシリコ
ーン樹脂で被覆した加熱ローラーで定着した。定着ロー
ルの温度を変え、オフセット現象が起きることなく定着
できる温度巾（定着温度巾）を調べたところ、１２３℃
〜１７０℃であった。さらに、このトナー５ｇをガラス
瓶に入れ、４０℃〜７５℃の各温度で２時間放置した
後、粒子の合着から耐ブロッキング性を評価した。６５
℃以下ではブロッキングは起きていなかった。

【００３０】実施例２ （１）極性ビニルモノマーグラフト化ポリオレフィン系
樹脂の製造 エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチ
ル含量６重量％，軟化点９０℃）の粒子（直径約７ｍ
ｍ）をベンゾフェノン２％のアセトン溶液に含浸した
後、風乾した。次いで５００ｍｌ容のセパラブルフラス
コに、この粒子１００ｇとアクリル酸の３０％水溶液３
５０ｍｌとを仕込み，窒素雰囲気下で２０分間紫外線照
射を行なった。１時間反応させた後、濾過により固体を
分別し、水洗乾燥してアクリル酸グラフト化エチレン−
アクリル酸エチル共重合体を得た。

【００３１】（２）トナー及び乾式現像剤の製造と評価 上記（１）で製造したアクリル酸グラフト化エチレン−
アクリル酸エチル共重合体を用いたこと以外は、実施例
１（２）と同様にしてトナーを調製し、現像剤を調製し
て、その特性を測定した。定着温度巾は１０５℃〜１６
５℃であった。また、トナーは６０℃以下ではブロッキ
ングを起こしていなかった。

【００３２】実施例３ （１）極性ビニルモノマーグラフト化ポリオレフィン系
樹脂の製造 ポリエチレン（密度＝０．９１ｇ／ｃｍ³ ，軟化点１１
０℃）の微粒子（直径約１ｍｍ）をベンゾフェノン２％
のアセトン溶液に含浸した後、風乾した。次いで、５０
０ｍｌ容のセパラブルフラスコに、この粒子１００ｇと
ビニルピロリドンの３０％水溶液３５０ｍｌとを仕込
み，窒素雰囲気下で１時間紫外線照射を行なった。反応
物は濾過分別し、固体部を水洗後、乾燥し、グラフト化
率２３重量％のビニルピロリドングラフト化ポリエチレ
ン樹脂を得た。

【００３３】（２）トナー及び乾式現像剤の製造と評価 上記（１）で製造したビニルピロリドングラフト化ポリ
エチレンを用いたこと以外は、実施例１（２）と同様に
してトナーを調製し、現像剤を調製して、その特性を測
定した。定着温度巾は１２０℃〜１７５℃であった。ま
た、トナーは６５℃以下ではブロッキングを起こしてい
なかった。

【００３４】比較例１ 実施例１（１）において製造されたアクリル酸グラフト
化ポリエチレン樹脂の代わりに、ポリエチレン（密度＝
０．９１ｇ／ｃｍ³ ，軟化点１１０℃）の微粒子（直径
約１ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様
の方法によりトナーを調製し、現像剤を調製して、その
特性を測定した。定着温度巾は１２０℃〜１６０℃であ
った。また、製造したトナーは５０℃以上でブロッキン
グが発生した。

【００３５】比較例２ スチレン／メタクリル酸ブチル樹脂（スチレン含量６３
重量％、メタクリル酸ブチル含量３７重量％、軟化点１
３５℃）を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の
方法によりトナーを調製し、現像剤を調製して、その特
性を測定した。定着温度巾は１４０℃〜１８０℃であっ
た。また、製造したトナーは５６℃以上でブロッキング
が発生した。

【００３６】

【発明の効果】本発明の極性ビニルモノマーグラフト化
ポリオレフィン系樹脂によれば、良好な耐ブロッキング
性を有し、且つ定着温度幅が広いトナーが得られる。換
言すれば、ブロッキングを生ずる温度が比較的高く、且
つ定着下限温度が比較的低く、また定着温度巾が広範な
トナーを得ることができる。それ故、本発明の極性ビニ
ルモノマーグラフト化ポリオレフィン系樹脂から得られ
るトナーは、広範囲な機器に対して適用することが可能
である。また、本発明の方法によれば、上記した如き極
性ビニルモノマーグラフト化ポリオレフィン系樹脂を効
率よく製造することができる。すなわち、本発明の方法
によれば、原料ポリオレフィン系樹脂の粒子形態を保
ったまま反応が進行し、極性ビニルモノマーのグラフ
ト効率が高いものであり、さらに疎水性ポリオレフィ
ン系樹脂と極性ビニルモノマーの長所を加算した樹脂を
得ることができる。従って、本発明は、電子写真など記
録情報機器分野において有効に利用することができる。

【００３７】次に、本発明の各種態様を示すと、以下の
通りである。 （１）．ポリオレフィン系樹脂の粒子表面に極性ビニル
モノマーをグラフト共重合してなるトナー用樹脂。

【００３８】（２）．グラフト化率が５〜１００重量％
である前記（１）記載のトナー用樹脂。

【００３９】（３）．ポリオレフィン系樹脂の粒子を、
極性ビニルモノマーを含む水系に分散し、紫外線照射に
より極性ビニルモノマーを前記粒子表面にグラフト共重
合することを特徴とするトナー用樹脂の製造法。

【００４０】（４）．ポリオレフィン系樹脂が、光増感
剤を塗布されたものである前記（３）記載のトナー用樹
脂の製造法。

【００４１】（５）．ポリオレフィン系樹脂の粒子の粒
径が、０．０１〜１ｍｍである前記（３）記載のトナー
用樹脂の製造法。

【００４２】（６）．極性ビニルモノマーの濃度が、５
〜４０重量％である前記（３）記載のトナー用樹脂の製
造法。

【００４３】（７）．ポリオレフィン系樹脂が、低密度
ポリエチレン又はエチレン−プロピレン共重合体である
前記（３）記載のトナー用樹脂の製造法。

【００４４】（８）．極性ビニルモノマーが、アクリル
酸、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン又はヒ
ドロキシエチルメタクリレートである前記（３）記載の
トナー用樹脂の製造法。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂の粒子表面に極性
   ビニルモノマーをグラフト共重合してなるトナー用樹
   脂。
2. 【請求項２】 グラフト化率が５〜１００重量％である
   請求項１記載のトナー用樹脂。
3. 【請求項３】 ポリオレフィン系樹脂の粒子を、極性ビ
   ニルモノマーを含む水系に分散し、紫外線照射により極
   性ビニルモノマーを前記粒子表面にグラフト共重合する
   ことを特徴とするトナー用樹脂の製造法。
4. 【請求項４】 ポリオレフィン系樹脂が、光増感剤を塗
   布されたものである請求項３記載のトナー用樹脂の製造
   法。