JPH0845510A - 電気化学電池、カソード物質およびその製造方法 - Google Patents

電気化学電池、カソード物質およびその製造方法

Info

Publication number
JPH0845510A
JPH0845510A JP7148966A JP14896695A JPH0845510A JP H0845510 A JPH0845510 A JP H0845510A JP 7148966 A JP7148966 A JP 7148966A JP 14896695 A JP14896695 A JP 14896695A JP H0845510 A JPH0845510 A JP H0845510A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver
phase
vanadium
electrochemical cell
vanadium oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP7148966A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3599425B2 (ja
Inventor
Esther S Takeuchi
エス タケウチ エスター
Randolph A Leising
エイ ライシング ランドルフ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Greatbatch Ltd
Original Assignee
Greatbatch Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Greatbatch Ltd filed Critical Greatbatch Ltd
Publication of JPH0845510A publication Critical patent/JPH0845510A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3599425B2 publication Critical patent/JP3599425B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】リチウム電池において電圧遅延を減少させ性能
を向上させるカソード物質を提供する。 【構成】この発明のカソード物質は一般式Ａｇx Ｖ2 Ｏ
y を有し、この一般式においてｘ＝０．３５、ｙ＝５．
１８であるβ−相酸化バナジウム銀およびｘ＝０．７
４、ｙ＝５．３７であるγ−相酸化バナジウム銀、また
は、これらの混合物からなる。このカソード物質は、例
えば、埋め込み可能な心臓細動除去器を駆動するリチウ
ム電気化学一次電池に組み込まれたときのような高定格
適用時における電圧遅延を減少させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気化学電池技術に関
し、より詳しくは高エネルギー密度電気化学電池に使用
する、好ましくは銀およびバナジウムからなる新規なカ
ソード物質に関するものである。この新規なカソード物
質は、一般式Ａｇx Ｖ2 Ｏy を有し、この一般式におい
てｘ＝０．３５、ｙ＝５．１８であるβ−相酸化バナジ
ウム銀 (β−phase silver vanadium oxide)、および、
上記一般式においてｘ＝０．７４、ｙ＝５．３７である
γ−相酸化バナジウム銀（γ−phase silver vanadium
oxide)、または、これら両者の混合物からなる。この新
規なカソード物質は、高定格適用中、例えば、人体に埋
め込み可能な心臓細動除去器(cardiac defibrillator)
に電力を供給する１次リチウム電気化学電池に使用され
る場合に電圧遅れ(voltage delay) を減少させる。
【０００２】
【従来の技術】酸化バナジウム銀(silver vanadium oxi
de) のような混合金属酸化物(mixed metal oxides)が電
気化学電池のカソード活物質として使用されることは公
知である。例えば、ここに援用する本発明の譲受人に譲
渡された米国特許第４，８３０，９４０号に開示されて
いる非水リチウム電気化学電池は、一般式Ａｇx Ｖ2 Ｏ
y を有する酸化バナジウム銀のカソード物質を用いてい
る。この場合、“ｘ”は約０．５から約２．０、好まし
くは約０．９５から約１．１の範囲であり、“ｙ”は約
４．５から約６．０、好ましくは約５．０から約６．０
の範囲である。この混合金属酸化物は化学量論式Ａｇ
0.74Ｖ2 Ｏ5.37を有するγ−相酸化バナジウム銀を含ん
でいる。しかし、上述の米国特許はβ−相酸化バナジウ
ム銀を開示していない。さらに、ｘ＜０．５であるβ−
相およびγ−相の混合物カソード活物質については何の
示唆もない。最後に、この特許は電圧遅れを減じるカソ
ード活物質を提供する問題を扱っていない。
【０００３】米国特許第５，１８０，６４２号は、二酸
化マンガン（ＭｎＯ２）、フッ化炭素（ＣＦｘ）、また
は、これら両者の混合物からなるカソード、およびこの
カソード混合物に結合された化学式β−Ａｇx Ｖ2 Ｏ5
もしくはγ−Ａｇx Ｖ2 Ｏ5を有するバナジン酸銀(silv
er vanadate) からなるカソード添加剤を開示してい
る。“ｘ”の化学量論値はそれ以上には規定されておら
ず、β−相およびγ−相の混合物のカソード活物質を使
用することは述べられていない。さらにこの米国特許は
高定格使用中の電圧遅れの減少についても関心はなく、
むしろカソード添加剤は使用寿命の指標として作用す
る。
【０００４】
【発明の概要】本発明の電気化学電池は、IA、IIA もし
くはIIIB族の元素またはこれらの合金からなる金属アノ
ード、電子伝導性物質の固体カソード、および、アノー
ドとカソードに直接接触して作用的に関係するイオン伝
導性非水電解質溶液からなる。より望ましくは、金属ア
ノードはリチウム金属からなり、固体カソードは混合金
属酸化物、例えば、酸化バナジウム銀からなり、非水電
解質溶液は少なくとも一種のイオン形成アルカリ金属塩
と有機溶媒とからなる。酸化バナジウム銀のカソード活
物質は好ましくは一般式Ａｇx Ｖ2 Ｏy を有し、０．３
３≦ｘ≦０．９９および５．１６≦ｙ≦５．４９であ
る。
【０００５】カソードプレートは完全乾燥圧縮法で形成
し、得られたカソードプレートの貯蔵寿命を長くするこ
とができる。他の方法として、プレス前に、カソード混
合物に液状電解質を滴下添加してカソードを組み込んだ
電池の性能と放電率を高めることができる。本発明のβ
−相およびγ−相酸化バナジウム銀の混合物からなるカ
ソードを有する電気化学電池は徐々に降下する放電特性
を有する。
【０００６】本発明のこれらの特徴および他の特徴は次
の説明によりさらに明らかとなろであろう。
【０００７】
【詳細な説明】本発明の電池はIA，IIA またはIIIB族の
金属およびこれらの合金から選択されたアノードからな
る。好ましいアノードはリチウムからなり、リチウムは
電池内に種々の形態で存在することができる。好ましく
は、アノードはアノード金属の薄いシートまたは箔を金
属アノード集電体上にプレスまたは圧延してアノード帯
を形成する。本発明の電池において、このアノード帯は
集電体と同じ材料からなる延長タブもしくはリード線を
有し、または集電体に溶接によって一体に形成され、ケ
ースが負極性の導電性金属の電池ケースに溶接によって
接触されている。別の形態として、アノードは他の幾何
学的形状、例えばボビン状、シリンダー状、またはペレ
ット状とし、表面積を小さく形成することができる。
【０００８】本発明の電池は、さらに他方の電極として
作用する電子伝導性の複合物質の固体カソードからな
る。この固体カソード物質は混合金属酸化物からなり、
これは好ましくは出発物質の熱処理、種々の金属酸化物
／金属酸化物もしくは金属酸化物／金属元素結合物の化
学的蒸着または混合状態での熱水合成を含む化学的付加
反応、熱分解反応または密接な接触により形成する。こ
れによって生成された物質は、IB、IIB 、 IIIB 、IVB
、 VB 、VIB 、VIIB族、並びに、貴金属および（また
は）その酸化物を含むVIII族の金属および酸化物を含ん
でいる。
【０００９】本発明の一つの態様において、IB、IIB 、
IIIB、IVB 、VB、VIB およびVIIB族の金属からなる容易
に分解可能な化合物並びにVIII族の同様に分解可能な化
合物を熱処理して、酸化物または各金属元素自体を急速
に調製し、これを適当なカソード物質の調製にさらに利
用する。このような容易に分解可能な物質としては、こ
れに限定するのもではないが、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸
塩および（または）アンモニウム塩などがある。これら
の前駆物質(precursor materials) （すなわち、硝酸
塩、亜硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム化合物等）は、組
み合わせた状態でまたは個別に分解され、その後、酸化
物−分解可能な金属塩化合物において結合され、続いて
分解されて混合金属酸化物カソード活物質を形成する。
【００１０】本発明によるカソード物質の分解調製の好
ましい方法において、熱分解可能な銀の塩が、酸化雰囲
気中約３５０℃と５５０℃の間の温度で、五酸化二バナ
ジウム(vanadium pentoxide)とともに熱分解される。得
られたカソード活物質は一般式Ａｇx Ｖ2 Ｏy を有する
混合金属酸化物としての酸化バナジウム銀からなる。詳
しく説明すると、分解法による酸化バナジウム銀の合成
は、典型的にはメタバナジン酸アンモニウム(ammonium
metavanadate) のようなバナジウム塩をまず熱分解し
て、五酸化二バナジウムを生成することによって実行さ
れる。それからこの五酸化二バナジウムに、好ましくは
銀を含む分解可能な金属塩を混合して、この混合物をオ
ーブンで乾燥させる。乾燥処理に続いて、この混合物を
再び混合粉砕して、組成分を十分に混合し、得られた均
質な混合物を酸化雰囲気中で最終加熱／分解期間の間加
熱する。
【００１１】この熱分解反応で作られた混合金属酸化物
の一つの形態は、β−相酸化バナジウム銀であり、それ
は一般式Ａｇx Ｖ2 Ｏy において、ｘ＝０．３５、ｙ＝
５．１８である。この混合金属酸化物の他の形態は、γ
−相酸化バナジウム銀からなり、それは上記一般式にお
いてｘ＝０．７４、ｙ＝５．３７である。この混合金属
酸化物のさらに他の形態はβ−相およびγ−相酸化バナ
ジウム銀の混合物からなる。これらの相の混合金属酸化
物は、好ましくは約４５０℃で合成される純粋β−相お
よびγ−相酸化バナジウム銀よりも比較的低い約３７５
℃の温度で好便に合成される。図１の相図(phase diagr
am) に示されるように、β−相およびγ−相酸化バナジ
ウム銀の混合物は、約４６％〜６８％のモル比のバナジ
ン酸銀(silver vanadate) を約３２％〜５４％のモル比
の五酸化二バナジウムと結合させ、空気のような酸化雰
囲気中において約３７５℃と５４５℃の間、好ましくは
約３７５℃で前述した熱分解反応のような熱処理により
調製される。β−相およびγ−相酸化バナジウム銀に使
用する材料組成範囲は、一般式において０．３３≦ｘ≦
０．９９および５．１６≦ｙ≦５．４９である。図１に
示す相図はVolkov,V.L.; Fotiev, A.A.; Sharova, N.
G.; Surat,L.L. “Russ. J. Inorg, Chem.",21: 1566-1
567, 1976 から複製したものである。
【００１２】酸化バナジウム銀の混合物の典型的な形
態、すなわち、β−相およびγ−相酸化バナジウム銀の
混合物は化学量論式Ａｇ0.67Ｖ2 Ｏ5.3 を有し、示差走
査熱量測定(differential scanning calorimetry) のデ
ータにおいて、５４９℃での発熱転移(exothermic tran
sition) と、Ｘ線粉末回折図形(X-ray powder diffract
ion pattern)における６．７４、５．２０、３．８７、
３．３８、３．１５、３．０１、２．９４、２．８８、
２．６３、２．５２、２．２９、１．７８、１．７１お
よび１．５４の面間隔(d-spacing) とによって特徴付け
られる。β−相およびγ−相酸化バナジウム銀の混合物
カソードは、やがて詳述するようにして作られたリチウ
ム／酸化バナジウム銀電池の放電において時間−電圧曲
線の特徴的傾斜（図２）を示す。この電池の傾斜放電曲
線１０は、充電状態ないし拡大された電池容量がモニタ
可能であり、電池の寿命が予想できる点で医学的に適用
される埋め込み可能な電池に特に重要である。この点は
細動除去器のような埋め込み機器に明らかに有利であ
る。
【００１３】本発明は、銀含有成分をバナジウム含有化
合物と緊密に結合させて化学的付加反応(chemical addi
tion reaction)によりβ−相およびγ−相混合金属酸化
物を調製する方法を提供する。この付加反応の結果、銀
含有成分とバナジウム含有化合物との密接接触によって
一つまたはそれ以上のバナジウム含有化合物からなる開
始物質への銀イオンの挿入ないし内位添加（インターカ
レーション：intercalation)が生じる。銀含有成分とし
ては、酸化銀、ヨウ化銀、バナジン酸銀(silver vanada
te) 、金属銀、炭酸銀、またはこれらの混合物等があ
る。バナジウム含有化合物としては、バナジン酸銀およ
び酸化バナジウムがあるが、後者が好ましい。本発明の
一つの方法は、約１：１のモル比で元素銀Ａｇ（０）と
五酸化二バナジウＶ2 Ｏ5 を緊密に結合させ、この出発
物質を一緒に十分に粉砕して均質となし、次いで得られ
た混合金属酸化物を不活性雰囲気中で熱処理して酸素欠
乏酸化バナジウム銀(oxygen deficient silver vanadiu
m oxide)を生成する。
【００１４】本発明による化学的付加反応の他の例して
は、金属塩、好ましくはバナジン酸銀（ＡｇＶＯ3 ）と
五酸化二バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ) を含む出発物質から酸
化バナジウム銀を合成することからなる。この方法は、
出発物質を完全に粉砕して均質となし、粉砕された混合
物を熱処理し、これをさらに粉砕して結合させた後、こ
の酸化バナジウム銀混合物を最終熱処理することからな
る。銀物質としてバナジン酸銀を用いることにより、前
述した熱分解法におけるように、硝酸銀を用いることに
よって発生する毒性ガスの遊離を回避する。
【００１５】本発明のさらに他の方法は、ゾル−ゲル法
を用いて酸化バナジウム銀を調製することからなる。こ
の方法は銀陽イオン(silver cation) を酸性化された酸
化バナジウムゲルに挿入ないし内位添加(intercalate)
し、その後その酸化バナジウム銀混合物を熱処理するこ
とにより脱水することからなる。別の方法では、得られ
たカソード活物質の薄いコーティングを、例えば噴霧被
覆（スプレイコーティング）法によってカソード形成中
に適当な基材に施す。
【００１６】銀陽イオンの挿入（インターカレーショ
ン）は、Ｖ2 Ｏ5 ゲル内に含まれる酸性プロトン(acidi
c proton) とのプロトン交換反応を含んでいる。酸化バ
ナジウム銀混合物の熱処理は、この混合物から水を除去
するのに部分的に役立つ。この脱水過程中にＯＨ結合の
破断が生じるが、これは挿入された陽イオンとともに、
得られた結晶化合物の構造的配向(structural orientat
ion)の進展に重要な役割を果たす。ゾル−ゲル法を利用
することによって生成された酸化バナジウム銀の帯電お
よび特徴は次のパラメータによって影響を受ける。すな
わち、還元されたバナジウムイオンの量（還元状態）；
銀陽イオンの挿入（インターカレーション）の程度（交
換陽イオンの量）；および脱水後の残留含水量（水和状
態）である。これらのパラメータの一つまたはそれ以上
の制御された変更により、導電率のような特性に変化を
もたらす構造的配向ないし異方性において異なる酸化バ
ナジウム銀からなる混合金属酸化物を生成することがで
きる。
【００１７】これらの付加反応は約３００℃から７００
℃の範囲の温度、好ましくは約３５０℃から５５０℃の
範囲の温度で行うことができ、約２〜２２時間の範囲内
で完了させることができる。これより温度が低いとより
長い反応時間が必要となる。それより反応時間を長く
し、また、それより温度を高くすると、望ましくない粒
子の成長(grain growth)のために酸化バナジウム銀を用
いた電池の性能が低下することになる。従って、一般的
に酸化バナジウム銀生成物における粒子の成長を制限す
るために、比較的低い温度が望まれる。付加反応は、例
えば、空気または酸素を含む酸化雰囲気中で行なわれる
のが好ましい。
【００１８】本発明のさらに他の方法は、酸化銀をバナ
ジウム含有化合物と緊密に結合させて無定形ないし非結
晶(amorphous) の酸化バナジウム銀を合成することから
なる。この付加反応は、出発物質を一緒に完全に粉砕し
て、これを熱処理し、この混合物を急速冷却によって無
定形化することによって行われる。望ましくは、非金属
酸化物、より望ましくはＰ2 Ｏ5 のような酸化リンを添
加剤ないしドーパント(dopant)として出発成分に加え
て、結晶質混合物の分解を促進し、生成物を無定形化す
る。熱処理は約７５０℃から７７５℃の間、より好まし
くは約７６０℃で約１〜２時間行うのが望ましい。熱処
理に続いて、その混合金属酸化物を急冷して無定形状態
の酸化バナジウム銀を生成する。銀含有化合物とバナジ
ウム含有化合物を結合させて熱処理し、その後得られた
結合物をゆっくり冷却することによって結晶質の酸化バ
ナジウム銀が得られる。この結晶質生成物はドーパント
を用いる必要がない。
【００１９】さらに別の方法として、バナジウム含有酸
化物は、付加反応で銀含有化合物と親密に結合させる前
に無定形化することができる。この場合、バナジウム含
有化合物を約７５０℃から７７５℃、好ましくは約７６
０℃で約１〜２時間加熱した後急速冷却して無定形化す
る前に、ドーパント物質をバナジウム含有化合物に添加
して、結晶構造の形成を阻止する。この無定形バナジウ
ム含有化合物を付加反応で最終的に銀含有化合物と結合
させて目的生成物を形成する。
【００２０】β−相酸化バナジウム銀、γ−相酸化バナ
ジウム銀、並びに、β−相およびγ−相の混合物からな
るこの混合金属酸化物カソード活物質は、カソードペレ
ットに圧縮形成することができる。このペレットの形成
は、適当な結合剤(binder)、好ましくはフッ素樹脂粉
末、例えばポリテトラフルオロエチレン粉末、並びに、
例えば、カーボンブラックおよび黒鉛のような電子伝導
性を有する物質とともに行う。ある場合において、結合
剤または電子伝導性物質がなくても同様の適当なカソー
ド体を得ることができる。さらに、カソードマトリック
ス材料は、エクスメット(Exmet) ワイヤメッシュのよう
な適当な集電体上に前述の混合物を圧延、伸展ないしプ
レスして調製することができる。その調製されたカソー
ド体は、材料を電池容器に直接プレスする固体カソード
として、あるいは、ゼリーロールに似た螺旋状巻回カソ
ード構造体として使用することができる。
【００２１】本発明のカソード活物質は、アノード電極
とカソード電極との間を物理的に分離する適当なセパレ
ータによってアノード物質から分離される。このセパレ
ータ物質はアノードおよびカソード電極の材料に対し化
学的に反応せず、かつ電解質に不溶でなければならな
い。さらに、このセパレータ物質は、電池内で電気化学
反応が行われている間、電解質溶液を通過させるのに十
分な多孔性を有していなければならない。セパレータ物
質の例としては、不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ガラス繊維、セラミックおよびザイテクス(ZIT
EX、Chemplast Inc.) 、セルガード(CELGARD、Celanese
Plastic Company Inc.)およびデキシグラス(DEXIGLAS、
C.H.Dexter,Div. Dexter Corp.) の商標名で市場で入手
可能な材料がある。このセパレータの形態は典型的には
電池のアノードとカソード間の物理的な接触を阻止する
ようにアノードとカソード間に配備されるシートであ
る。またこれらの組み合わせ体が巻回または他の方法で
シリンダー形状に形成される場合も、このような接触を
阻止する。
【００２２】本発明の電気化学電池は、アノードとカソ
ードに作用関係にあるイオン伝導性非水電解質溶液を含
み、この電解質溶液は適当な溶媒中に溶解された少なく
とも一つのイオン形成アルカリ金属塩からなる。この電
解質溶液は電池の電気化学反応中アノードとカード間の
イオンの移動媒体として作用する。そのアルカリ金属は
IA、IIA またはIIIB族の金属から選択され、好ましくは
アノードを形成する金属と同様の金属からなる。従っ
て、リチウムアノードの場合、非水電解質溶液のアルカ
リ金属塩は、例えば LiCl およびLiBrのようなハロゲン
化リチウム、並びに、LiAlCl4 、Li2 Al2 Cl6 O 、 LiC
lO4 、 LiAsF6 、 LiSbF6 、LiSbCl6 、Li2 TiCl6 、Li
2 SeCl6 、Li2 B10Cl10、Li2 B10Cl12等のようなLiMX
n タイプのリチウム塩から選ぶことができる。さらに、
対応するナトリウム塩またはカリウム塩も使用できる。
【００２３】本発明に適した非水溶媒は、イオンの移動
に必要な物理的特性（低粘度、低表面張力、湿潤性）を
有するものから選ばれる。この電解質の非水溶媒はアノ
ードおよびカソード電極物質に対して実質上不活性な一
つまたはそれ以上の有機溶媒、例えば、テトラヒドロフ
ラン(tetrahydrofuran) 、炭酸プロピレン(propyleneca
rbonate) 、酢酸メチル(methyl acetate)、ジグリム(di
glyme) 、トリグリム(triglyme)、テトラグリム(tetrag
lyme)、アセトニトリル(acetonitrile)、ジメチルスル
ホキシド(dimethyl sulfoxide)、ジメチルホルムアミド
(dimethyl formamide)、ジメチルアセトアミド(dimethy
l acetamide) 、１，２−ジメトキシエタン(1,2-dimet
hoxyethane) 等がある。好ましい溶媒はジメトキシエタ
ンと炭酸プロピレン（ＤＭＥ／ＰＣ）の５０／５０（体
積比）混合物からなる。
【００２４】非水溶媒は、溶媒および減極剤として作用
する無機溶媒、例えば塩化チオニル(thionyl chlorid
e)、塩化スルフリル(sulfuryl chloride) 、オキシ塩化
セレン(selenium oxychloride)、塩化クロミル(chromyl
chloride)、塩化ホスホリル（phosphoryl chloride)、
ホスホラスサルファートリクロライド(phosphorous sul
fur trichloride)等の一つまたは一つ以上の混合物であ
ってもよい。
【００２５】ここで説明する電池集合体は，巻回素子電
池の形態であるのが望ましい。すなわち、形成されたカ
ソード、アノードおよびセパレータは一緒に巻いて「ゼ
リーロール」エンド形状か「巻回素子セルスタック(wou
ld element cell stack)」を形成し、アノードを巻回体
の外側に配置して電池ケースと電気的に接触させるよう
にする。適当な上部および下部絶縁体を用いて、巻回セ
ルスタックを適当な寸法の金属ケースに挿入する。この
金属ケースはステンレススチール、軟鋼、ニッケルメッ
キされた軟鋼、チタンまたはアルミニウムのような金属
から作ることができるが、電池の構成要素とともに使用
するのに適合する金属であれば、これらに限定されな
い。
【００２６】電池ヘッダーは、ガラス−金属シール／端
子ピンフィードスルー(glass to metal seal/terminal
pin feedthrough) を収容する第１の穴と、電解質を充
填するための第２の穴とを備えた金属製円板状部材から
なる。使用するガラスは約０重量％から約５０重量％の
シリコンを含有する耐蝕性のもので、例えば、CABAL１
２、TA２３またはFUSITE４２５もしくは４３５等があ
る。正端子ピンフィードスルーはモリブデン、チタン、
ニッケル合金またはステンレススチールからなるのが好
ましい。この電池ヘッダーは電気化学電池の他の構成要
素に対して適合性と耐腐食性のある素子からなる。カソ
ードリード線はガラス−金属シール中の正端子ピンに溶
接され、ヘッダーは電極スタックを収容しているケース
に溶接される。その後、電池は上述の電解質溶液を充填
され、これに限定されるものではないが、充填穴をステ
ンレススチール球で密接溶接するなどして流体密にシー
ルされる。上述の集合体はケースが負極性の電池であっ
て、本発明の電池の好ましい形態である。
【００２７】本発明の電気化学電池は次のように動作す
る。本発明のイオン伝導性電解質溶液が電池のアノード
およびカソードと作用関係におかれると、アノードとカ
ソードに作用接続された端子間に電位差が発生する。ア
ノードにおける電気化学反応は酸化作用を含み電池の放
電中に金属イオンを生成する。カソードにおける電気化
学反応はアノードからカソードへ移動するイオンの原子
または分子形態への変換を含む。本発明のシステムは約
−５５℃から約＋２２５℃の広範囲の動作温度範囲を有
している。
【００２８】本発明による電気化学電池を次の実施例に
よりさらに詳しく説明する。これにより当業者は本発明
をより明確に理解し実施することができる。次の実施例
は本発明の範囲を限定するものではなく、例示的なもの
である。
【００２９】実施例Ｉ β−相およびγ−相酸化バナジウム銀の混合物がリチウ
ムを内位添加（インターカレート）する能力を非水電解
質溶液を有する複数のＬｉ／ＳＶ０電池で試験した。実
験電池はそれぞれペレット形状(1.4 x 3.6 x 0.06cm)の
カソードを使用した。このペレットは化学量論式Ａｇ
0.67Ｖ2 Ｏ5.3 のβ−相およびγ−相酸化バナジウム銀
の混合物約９４（重量）％と、３％のポリテトラフルオ
ロエチレン粉と、２％のグラファイトと、１％のカーボ
ンブラックとの混合物を３１トンの圧力で展延金属集電
体にプレスした。このカソードはポリプロピレンのセパ
レータによってリチウムのアノードから隔離された。展
延金属集電体に接触させたリチウム金属(1.4 x 3.6 x
0.08cm) をカソードに面するセパレータに対して配置
した。両電極をガラス板によって包囲し、小さい金属ク
ランプによって一緒に保持した。これらの電池はガラス
容器に収容し、ＰＣ／ＤＭＥ中１Ｍの LiAsF6 の電解質
溶液を充填した。これらの試験電池はカソード物質への
Ｌｉ＋の挿入（インターカレーション）に対応して＋
２．０Ｖ vs Ｌｉ／Ｌｉ＋の電圧に降下するまで一定抵
抗値（２００オーム）で放電した。試験電池の電圧特性
は時間の関数としてモニタしたが、図２の線１０はこれ
らの試験電池の一つの典型的な曲線を示す。
【００３０】比較の目的で、化学量論式ＡｇＶ2 Ｏ5.5
を有するε−相酸化バナジウム銀をカソード活物質とし
て含む構造の電池を同様の条件下で放電させ、図２で示
す電圧曲線１２が得られた。β−相およびγ−相酸化バ
ナジウム銀の混合物を含む電池は、ε−相酸化バナジウ
ム銀のカソード活物質を含む電池よりも比較的高い容量
を示した。カソード活物質としてこの混合物を含む電池
は＋２．０Ｖまで放電したときに２８０Ａｈ／ｋｇない
し７０５Ｗｈ／ｋｇの平均値を示した。これは同一条件
下で２５５Ａｈ／ｋｇないし６３０Ｗｈ／ｋｇを生じる
ε−相ＳＶＯよりも単位重量当りの容量が増大している
ことを示している。
【００３１】実施例ＩＩ β−相およびγ−相酸化バナジウム銀を純粋物質として
別々に合成し、それぞれ流体密ケーシング内で多板形態
でカソード活物質として使用した。これらの電池はカソ
ード活物質としてのβ−相とγ−相酸化バナジウム銀に
結合させたリチウムアノードを有し、ＰＣ／ＤＭＥ中１
Ｍの LiAsF6 の電解質溶液によって活性化させた。これ
らの電池の放電容量を、ε−相酸化バナジウム銀(AgV2
O 5.5 )のカソード活物質を含む同様の構成の対照電池
と比較した。種々のパルス放電の結果を表Ｉに示す。
【００３２】 表Ｉ カソード物質 容量(mAh) +2.0V まで +1.7V まで +1.5V まで β−相SVO (Ag 0.35 V2 O 5.18) 951 1338 1516 SVO (AgV2 O 5.5 ) 1383 1552 1615 β−／γ−相SVO(Ag0.67V 2 O 5.33) 1426 1569 1618 カソード物質 容量(mAh) +2.0V まで +1.7V まで +1.5V まで γ−相SVO(Ag0.74V 2 O 5.37) 1505 1648 1698 SVO (AgV2 O 5.5 ) 1366 1610 1680
【００３３】実施例ＩＩＩ 複数の流体密にシールされたＬｉ／ＳＶＯ電池にパルス
試験を課した。これらの電池はカソード活物質として化
学量論式Ag0.67V 2 O 5.3 を有するβ−相およびγ−相
酸化バナジウム銀の混合物約４．０グラムを含んでお
り、１．３アンペアの定電流パルスを加えた。このパル
ス試験は、３７℃で定抵抗値(32.4kΩ）のバックグラン
ド負荷で放電中２ヶ月毎に四つのグループの電流パルス
を加えて行った。図３において、曲線２０は３２．４ｋ
Ωのバックグランド負荷で記録されたものであり、曲線
２２は各パルス列の第１パルスの最小値から得られたも
のであり、曲線２４は各パルス列の第４パルスの最小値
から得られたものである。比較のために、図４はε−相
酸化バナジウム銀を有する電池の放電曲線を示す。ここ
で曲線３０は３２．４ｋΩのバックグランド負荷で記録
されたものであり、曲線３２は各パルス列の第１パルス
の最小値から得られたものであり、曲線３４は各バルス
列の第４パルスの最小値から得られたものである。
【００３４】図３の２２および図４の３２で示される第
１電流パルス（Ｐ１min 電圧）の印加時の電圧降下は電
圧遅延(voltage delay) と呼ばれる。ε−相ＳＶＯを含
む電池の電圧遅延はβ−相およびγ−相酸化バナジウム
銀の混合物を含む電池のそれよりもずっと大きい。実
際、β−相およびγ−相酸化バナジウム銀の混合物を有
する電池は、ε−相ＳＶＯを用いた電池と比較して、４
５０〜８００mAh の容量範囲において実質上電圧遅延の
減少を示した。電圧遅延に起因する低いパルス電圧は一
時的であっても望ましくない。何故なら電圧遅延は電池
を機器に適用したとき回路の故障の原因になり、引いて
は機器の寿命を短くするからである。
【００３５】β−相およびγ−相酸化バナジウム銀の混
合物からなるカソード物質を有する電池の時間に対する
パルス電圧は図５の曲線４０で示され、ε−相酸化バナ
ジウム銀からなるカソード物質を有する電池の時間に対
するパルス電圧は図６の曲線５０で示される。β−およ
びγ−相酸化バナジウム銀の混合物を有する電池におけ
る電圧遅延の望ましい減少は新規であり格別の効果であ
る。
【００３６】以下実施態様を要約する。
【００３７】（１）ａ）アルカリ金属のアノードと； ｂ）液体非水電解質と； ｃ）バナジウム含有化合物と銀含有成分とから形成され
一般式Ａｇx Ｖ2 Ｏyを有する酸化バナジウム銀からな
るカソード成分と；からなり、前記酸化バナジウム銀
が、前記一般式においてｘ＝０．３５、ｙ＝５．１８で
あるβ−相酸化バナジウム銀、および、β−相酸化バナ
ジウム銀と前記一般式においてｘ＝０．７４、ｙ＝５．
３７であるγ−相酸化バナジウム銀との混合物からなる
群から選ばれることを特徴とする非水電気化学電池。
【００３８】（２）前記カソード成分が、前記式におい
て０．３３≦ｘ≦０．７５であり５．１６≦ｙ≦５．３
８であるβ−相およびγ−相酸化バナジウム銀の混合物
からなる（１）項の電気化学電池。
【００３９】（３）前記銀含有成分がＡｇＮＯ3 、Ａｇ
ＮＯ2 、Ａｇ2 Ｏ、Ａｇ2 ＣＯ3 、Ａｇ（ＣＨ3 Ｃ
Ｏ2 ）および元素銀(elemental silver)からなる群から
選ばれる（１）項の電気化学電池。
【００４０】（４）前記銀含有成分が約４６％と６８％
の間のモル比(molar ratio) で存在するバナジン酸銀で
あり、前記バナジウム含有化合物が約３２％と５４％の
間のモル比で存在する五酸化二バナジウムである（２）
項の電気化学電池。
【００４１】（５）前記バナジウム含有化合物が熱処理
反応で前記銀含有成分と結合される五酸化二バナジウム
からなる（１）項の電気化学電池。
【００４２】（６）前記熱処理が酸化雰囲気中で行われ
る（５）項の電気化学電池。
【００４３】（７）前記熱処理が分解反応である（５）
項の電気化学電池。
【００４４】（８）前記熱処理が不活性雰囲気中で行わ
れる（５）項の電気化学電池。
【００４５】（９）前記熱処理が約３００℃から約７０
０℃の範囲の温度で行われる（５）項の電気化学電池。
【００４６】（１０）前記熱処理が約３７５℃で行われ
る（９）項の電気化学電池。
【００４７】（１１）前記バナジウム含有化合物が五酸
化二バナジウムからなり、前記銀含有成分が約３７５℃
の温度で前記バナジウム含有化合物と結合される熱分解
可能な銀の塩からなる（１）項の電気化学電池。
【００４８】（１２）前記バナジウム含有化合物が五酸
化二バナジウムからなり、前記銀含有成分が約３５０℃
から約５００℃の範囲の温度で行われる化学的付加反応
により前記バナジウム含有化合物に結合されるバナジン
酸銀、酸化銀および元素銀からなる群から選択される
（１）項の電気化学電池。
【００４９】（１３）前記カソード成分がさらに適当な
導電性添加剤を含む（１）項の電気化学電池。
【００５０】（１４）前記導電性添加剤が炭素と黒鉛か
らなる群から選択される（１３）項の電気化学電池。
【００５１】（１５）前記カソード成分がさらに適当な
結合物質を含む（１）項の電気化学電池。
【００５２】（１６）前記結合物質がフッ素樹脂ポリマ
ーからなる（１５）項の電気化学電池。
【００５３】（１７）前記液体電解質が非水溶媒中に溶
解されたＩＡ族の金属塩の溶液からなる（１）項の電気
化学電池。
【００５４】（１８）前記非水溶媒が無機溶媒と有機溶
媒からなる群から選択される（１７）項の電気化学電
池。
【００５５】（１９）前記カソード成分が約８０重量％
から約９９％の酸化バナジウム銀からなる（１）項の電
気化学電池。
【００５６】（２０）前記カソード成分が約０〜３重量
％の導電性添加剤と、約０〜３重量％の結合物質と、約
９４〜９９重量％の酸化バナジウム銀とからなる（１）
項の電気化学電池。
【００５７】（２１）前記アノードがリチウムである
（１）項の電気化学電池。
【００５８】（２２）電気化学的に酸化可能であり、放
電時に電池内でリチウム金属イオンを形成して該電池に
接続された外部電気回路に電子の流れを発生させるリチ
ウムアノードと、電子伝導性を有する物質からなるカソ
ードと、前記リチウムアノードおよびカソードに作用関
係に配備されたイオン伝導性電解質溶液とからなる電気
化学電池において、前記カソードが銀含有成分と結合さ
れたバナジウム含有化合物から形成され一般式Ａｇx Ｖ
2 Ｏy を有する酸化バナジウム銀からなり、前記酸化バ
ナジウム銀が、前記一般式においてｘ＝０．３５、ｙ＝
５．１８であるβ−相酸化バナジウム銀、および、前記
β−相酸化バナジウム銀と前記一般式においてｘ＝０．
７４、ｙ＝５．３７であるγ−相酸化バナジウム銀との
混合物からなる群から選ばれることを特徴とする電気化
学電池。
【００５９】（２３）前記カソードが、前記式において
０．３３≦ｘ≦０．７５であり５．１６≦ｙ≦５．３８
であるβ−相およびγ−相酸化バナジウム銀の混合物か
らなる（２２）項の電気化学電池。
【００６０】（２４）前記銀含有成分がＡｇＮＯ3 、Ａ
ｇＮＯ2 、Ａｇ2 Ｏ、Ａｇ2 ＣＯ3、Ａｇ（ＣＨ3 ＣＯ
2 ）および元素銀からなる群から選ばれる（２２）項の
電気化学電池。
【００６１】（２５）前記銀含有成分が約４６％と６８
％の間のモル比で存在するバナジン酸銀であり、前記バ
ナジウム含有化合物が約３２％と５４％の間のモル比で
存在する五酸化二バナジウムである（２２）項の電気化
学電池。
【００６２】（２６）前記バナジウム含有化合物が熱処
理反応で前記銀含有成分と結合される五酸化二バナジウ
ムからなる（２２）項の電気化学電池。
【００６３】（２７）前記熱処理が酸化雰囲気中で行わ
れる（２６）項の電気化学電池。
【００６４】（２８）前記熱処理が分解反応である（２
６）項の電気化学電池。
【００６５】（２９）前記熱処理が不活性雰囲気中で行
われる（２６）項の電気化学電池。 （３０）前記熱処理が約３００℃から約７００℃の範囲
の温度で行われる（２６）項の電気化学電池。
【００６６】（３１）前記熱処理が約３７５℃で行われ
る（３０）項の電気化学電池。
【００６７】（３２）前記バナジウム含有化合物が五酸
化二バナジウムからなり、前記銀含有成分が約３７５℃
の温度で前記バナジウム含有化合物と結合される熱分解
可能な銀の塩からなる（２２）項の電気化学電池。
【００６８】（３３）前記バナジウム含有化合物が五酸
化二バナジウムからなり、前記銀含有成分が約３５０℃
から約５００℃の範囲の温度で行われる化学的付加反応
により前記バナジウム含有化合物に結合されるバナジン
酸銀、酸化銀、および元素銀からなる群から選択された
（２２）項の電気化学電池。
【００６９】（３４）前記カソードが約８０重量％から
約９９重量％の酸化バナジウム銀からなる（２２）項の
電気化学電池。
【００７０】（３５）前記カソード成分が約０〜３重量
％の導電性添加剤と、約０〜３重量％の結合物質と、約
９４〜９９重量％の酸化バナジウム銀とからなる（２
２）項の電気化学電池。
【００７１】（３６）銀含有成分と結合されたバナジウ
ム含有化合物からなり一般式ＡｇxＶ2 Ｏy を有する酸
化バナジウム銀からなる電気化学電池のカソード物質で
あって、前記酸化バナジウム銀が、前記一般式において
ｘ＝０．３５、ｙ＝５．１８であるβ−相酸化バナジウ
ム銀、および、前記β−相酸化バナジウム銀と前記一般
式においてｘ＝０．７４、ｙ＝５．３７であるγ−相酸
化バナジウム銀との混合物からなる群から選択される電
気化学電池のカソード物質。
【００７２】（３７）前記式において０．３３≦ｘ≦
０．７５であり５．１６≦ｙ≦５．３８であるβ−相お
よびγ−相酸化バナジウム銀の混合物からなる（３６）
項のカソード物質。
【００７３】（３８）前記銀含有成分がＡｇＮＯ3 、Ａ
ｇＮＯ2 、Ａｇ2 Ｏ、Ａｇ2 ＣＯ3、Ａｇ（ＣＨ3 ＣＯ
2 ）および元素銀からなる群から選ばれる（３６）項の
カソード物質。
【００７４】（３９）前記銀含有成分が約４６％と６８
％の間のモル比で存在するバナジン酸銀であり、前記バ
ナジウム含有化合物が約３２％と５４％の間のモル比で
存在する五酸化二バナジウムである（３６）項のカソー
ド物質。
【００７５】（４０）前記バナジウム含有化合物が熱処
理反応で前記銀含有成分と結合される五酸化二バナジウ
ムからなる（３６）項のカソード物質。
【００７６】（４１）前記熱処理が酸化雰囲気中で行わ
れる（４０）項のカソード物質。
【００７７】（４２）前記熱処理が分解反応である（４
０）項のカソード物質。
【００７８】（４３）前記熱処理が不活性雰囲気中で行
われる（４０）項のカソード物質。 （４４）前記熱処理が約３００℃から約７００℃の範囲
の温度で行われる（４０）項のカソード物質。
【００７９】（４５）前記熱処理が約３７５℃で行われ
る（４４）項のカソード物質。
【００８０】（４６）前記バナジウム含有化合物が五酸
化二バナジウムからなり、前記銀含有成分が約３７５℃
の温度で前記バナジウム含有化合物と結合される熱分解
可能な銀の塩からなる（３６）項のカソード物質。
【００８１】（４７）前記バナジウム含有化合物が五酸
化二バナジウムであり、前記銀含有成分が約３５０℃か
ら約５００℃の範囲の温度で行われる化学的付加反応に
より前記バナジウム化合物と結合されるバナジン酸銀、
酸化銀、および元素銀からなる群から選択される（３
６）項のカソード物質。
【００８２】（４８）約８０重量％から約９９重量％の
酸化バナジウム銀からなる（３６）項のカソード物質。
【００８３】（４９）約０〜３重量％の導電性添加剤
と、約０〜３重量％の結合物質と、約９４〜９９重量％
の酸化バナジウム銀とからなる（３６）項のカソード物
質。
【００８４】（５０）アルカリ金属の酸化物を有する電
気化学電池に使用するために、出発物質を化学的付加反
応または他の方法で緊密に接触させることによって調製
された酸化バナジウム銀を活物質として含むカソード物
質を製造する方法であって、 ａ）少なくとも一つの銀含有成分と少なくとも一つのバ
ナジウム含有化合物とを緊密に結合させて出発物質とな
し、 ｂ）前記出発物質の緊密な結合物を熱処理して一般式Ａ
ｇx Ｖ2 Ｏy を有する酸化バナジウム銀を生成し、この
酸化バナジウム銀が、前記一般式においてｘ＝０．３
５、ｙ＝５．１８であるβ−相酸化バナジウム銀、およ
び、前記β−相酸化バナジウム銀と前記一般式において
ｘ＝０．７４、ｙ＝５．３７であるγ−相酸化バナジウ
ム銀との混合物からなる群から選ばれたのもであり、 ｃ）前記生成物を使用して電気化学電池用カソードを形
成する、電気化学電池用カソード物質の製造方法。
【００８５】（５１）前記熱処理が酸化雰囲気中で行わ
れる（５０）項の方法。
【００８６】（５２）前記バナジウム含有化合物が五酸
化二バナジウムであり、前記銀含有成分が熱分解可能な
銀の塩からなり、前記出発物質の熱処理が約３７５℃の
温度で行われる（５０）項の方法。
【００８７】（５３）前記バナジウム含有化合物が五酸
化二バナジウムからなり、前記銀含有成分がバナジン酸
銀、酸化銀および元素銀からなる群から選択され、前記
出発物質の熱処理が約３００℃から約７００℃の範囲の
温度で行われる（５０）項の方法。
【００８８】（５４）前記銀含有成分が約４６％と６８
％の間のモル比で存在するバナジン酸銀であり、前記バ
ナジウム含有化合物が約３２％と５４％の間のモル比で
存在する五酸化二バナジウムである（５０）項の方法。
【００８９】（５５）前記カソードが前記混合物をプレ
スして所望の形状に成型することによって形成される
（５０）項の方法。
【００９０】（５６）前記カソード物質を構成する前記
混合物が、前記一般式において０．３３≦ｘ≦０．７５
および５．１６≦ｙ≦５．３８である（５０）項の方
法。
【００９１】（５７）前記カソード物質が約８０重量％
から約９９重量％の酸化バナジウム銀からなる（５０）
項の方法。
【００９２】（５８）前記カソード形成工程（ｃ）が、
さらに、結合剤および導電性物質を添加することを含む
（５０）項の方法。
【００９３】（５９）前記カソード物質が約０〜３重量
％の導電性添加剤と、約０〜３重量％の結合物質と、約
９４〜９９重量％の酸化バナジウム銀とからなる（５
０）項の方法。
【００９４】（６０）β−相およびγ−相酸化バナジウ
ム銀の混合物をカソード集電体にプレスすることによっ
て前記カソードが形成される（５０）項の方法。
【００９５】
【発明の効果】以上のように本発明によれば高エネルギ
ー密度電気化学電池において放電容量を増し電圧遅延を
減少させ性能を高めるカソード物質を得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化バナジウム銀の相図(phase diagram) であ
る。
【図２】ε−相酸化バナジウム銀ＡｇＶ2 Ｏ5.5 のカソ
ード物質を含む電池との比較において、β−相およびγ
−相酸化バナジウム銀の混合物をカソード物質として含
む電気化学電池の放電曲線を示すグラフである。
【図３】パルス試験におけるβ−相およびγ−相酸化バ
ナジウム銀の混合物を含む電気化学電池の放電曲線を示
すグラフである。
【図４】パルス試験におけるε−相酸化バナジウム銀を
含む電気化学電池の放電曲線を示すグラフである。
【図５】β−相およびγ−相酸化バナジウム銀の混合物
のカソード物質を含む電気化学電池の時間に対するパル
ス電圧曲線を示すグラフである。
【図６】ε−相酸化バナジウム銀のカソード物質を含む
電気化学電池の時間に対するパルス電圧曲線を示すグラ
フである。
【符号の説明】
１０、１２、２０、２２、２４、３０、３２、３４ 放
電曲線 ４０、５０ パルス電圧曲線

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）アルカリ金属のアノードと； ｂ）液体非水電解質と； ｃ）バナジウム含有化合物と銀含有成分とから形成され
    一般式Ａｇx Ｖ2 Ｏyを有する酸化バナジウム銀からな
    るカソード成分と；からなり、前記酸化バナジウム銀
    が、前記一般式においてｘ＝０．３５、ｙ＝５．１８で
    あるβ−相酸化バナジウム銀、および、β−相酸化バナ
    ジウム銀と前記一般式においてｘ＝０．７４、ｙ＝５．
    ３７であるγ−相酸化バナジウム銀との混合物からなる
    群から選ばれることを特徴とする電気化学電池。
  2. 【請求項２】前記カソード成分が、前記式において０．
    ３３≦ｘ≦０．７５であり５．１６≦ｙ≦５．３８であ
    るβ−相およびγ−相酸化バナジウム銀の混合物からな
    る請求項１の電気化学電池。
  3. 【請求項３】前記銀含有成分がＡｇＮＯ3 、ＡｇＮ
    Ｏ2 、Ａｇ2 Ｏ、Ａｇ2ＣＯ3 、Ａｇ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）
    および元素銀からなる群から選ばれる請求項１の電気化
    学電池。
  4. 【請求項４】前記銀含有成分が約４６％と６８％の間の
    モル比で存在するバナジン酸銀であり、前記バナジウム
    含有化合物が約３２％と５４％の間のモル比で存在する
    五酸化二バナジウムである請求項２の電気化学電池。
  5. 【請求項５】前記バナジウム含有化合物が熱処理反応で
    前記銀含有成分と結合される五酸化二バナジウムからな
    る請求項１の電気化学電池。
  6. 【請求項６】前記熱処理が酸化雰囲気の中で行われる請
    求項５の電気化学電池。
  7. 【請求項７】前記熱処理が不活性雰囲気の中で行われる
    請求項５の電気化学電池。
  8. 【請求項８】前記熱処理が約３００℃から約７００℃の
    範囲の温度で行われる請求項５の電気化学電池。
  9. 【請求項９】前記カソード成分が約８０重量％から約９
    ９％の酸化バナジウム銀からなる請求項１の電気化学電
    池。
  10. 【請求項１０】銀含有成分と結合されたバナジウム含有
    化合物からなり一般式Ａｇx Ｖ2 Ｏy を有する酸化バナ
    ジウム銀からなる電気化学電池のカソード物質であっ
    て、前記酸化バナジウム銀が、前記一般式においてｘ＝
    ０．３５、ｙ＝５．１８であるβ−相酸化バナジウム
    銀、および、前記β−相酸化バナジウム銀と前記一般式
    においてｘ＝０．７４、ｙ＝５．３７であるγ−相酸化
    バナジウム銀との混合物からなる群から選択される電気
    化学電池のカソード物質。
  11. 【請求項１１】前記式において０．３３≦ｘ≦０．７５
    であり５．１６≦ｙ≦５．３８であるβ−相およびγ−
    相酸化バナジウム銀の混合物からなる請求項１０のカソ
    ード物質。
  12. 【請求項１２】前記銀含有成分がＡｇＮＯ3 、ＡｇＮＯ
    2 、Ａｇ2 Ｏ、Ａｇ2 ＣＯ3 、Ａｇ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）お
    よび元素銀からなる群から選ばれる請求項１０のカソー
    ド物質。
  13. 【請求項１３】前記銀含有成分が約４６％と６８％の間
    のモル比で存在するバナジン酸銀であり、前記バナジウ
    ム含有化合物が約３２％と５４％の間のモル比で存在す
    る五酸化二バナジウムである請求項１０のカソード物
    質。
  14. 【請求項１４】前記バナジウム含有化合物が熱処理反応
    で前記銀含有成分と結合される五酸化二バナジウムから
    なる請求項１０のカソード物質。
  15. 【請求項１５】前記熱処理が酸化雰囲気中で行われる請
    求項１４のカソード物質。
  16. 【請求項１６】前記熱処理が不活性雰囲気中で行われる
    請求項１４のカソード物質。
  17. 【請求項１７】前記熱処理が約３００℃から約７００℃
    の範囲の温度で行われる請求項１４のカソード物質。
  18. 【請求項１８】約８０重量％から約９９重量％の酸化バ
    ナジウム銀からなる請求項１０のカソード物質。
  19. 【請求項１９】アルカリ金属の酸化物を有する電気化学
    電池に使用するために、出発物質を化学的付加反応また
    は他の方法で緊密に接触させることによって調製された
    酸化バナジウム銀を活物質として含むカソードを製造す
    る方法であって、 ａ）少なくとも一つの銀含有成分と少なくとも一つのバ
    ナジウム含有化合物とを緊密に結合させて出発物質とな
    し、 ｂ）前記出発物質の緊密な結合物を熱処理して一般式Ａ
    ｇx Ｖ2 Ｏy を有する酸化バナジウム銀を生成し、この
    酸化バナジウム銀が前記一般式においてｘ＝０．３５、
    ｙ＝５．１８であるβ−相酸化バナジウム銀、および、
    前記β−相酸化バナジウム銀と前記一般式においてｘ＝
    ０．７４、ｙ＝５．３７であるγ−相酸化バナジウム銀
    との混合物からなる群から選ばれたのもであり、 ｃ）前記生成物を使用して電気化学電池用カソードを形
    成する、電気化学電池用カソード物質の製造方法。
JP14896695A 1994-06-21 1995-06-15 電気化学電池、カソード物質およびその製造方法 Expired - Fee Related JP3599425B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/263,130 US5545497A (en) 1994-06-21 1994-06-21 Cathode material for nonaqueous electrochemical cells
US08/263,130 1994-06-21

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004140252A Division JP4113517B2 (ja) 1994-06-21 2004-05-10 電気化学電池、カソード物質およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0845510A true JPH0845510A (ja) 1996-02-16
JP3599425B2 JP3599425B2 (ja) 2004-12-08

Family

ID=23000498

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP14896695A Expired - Fee Related JP3599425B2 (ja) 1994-06-21 1995-06-15 電気化学電池、カソード物質およびその製造方法
JP2004140252A Expired - Fee Related JP4113517B2 (ja) 1994-06-21 2004-05-10 電気化学電池、カソード物質およびその製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004140252A Expired - Fee Related JP4113517B2 (ja) 1994-06-21 2004-05-10 電気化学電池、カソード物質およびその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5545497A (ja)
EP (1) EP0689256B1 (ja)
JP (2) JP3599425B2 (ja)
AT (1) ATE171309T1 (ja)
AU (1) AU687999B2 (ja)
DE (1) DE69504766T2 (ja)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5389472A (en) * 1993-06-03 1995-02-14 Wilson Greatbatch Ltd. Preparation of silver vanadium oxide cathodes using AG (O) and V2 O5 as starting materials
US5616429A (en) * 1995-05-24 1997-04-01 Wilson Greatbatch Ltd. alkali metal electrochemical cell exhibiting reduced voltage delay and method of manufacture
US5776635A (en) * 1996-09-16 1998-07-07 Wilson Greatbatch Ltd. Ternary solvent nonaqueous organic electrolyte for alkali metal electrochemical cells
US5955218A (en) * 1996-12-18 1999-09-21 Medtronic, Inc. Heat-treated silver vanadium oxide for use in batteries for implantable medical devices
US5895733A (en) * 1997-02-03 1999-04-20 Medtronic, Inc. Synthesis method for silver vanadium oxide
US6391494B2 (en) 1999-05-13 2002-05-21 Nanogram Corporation Metal vanadium oxide particles
US6225007B1 (en) 1999-02-05 2001-05-01 Nanogram Corporation Medal vanadium oxide particles
US6503646B1 (en) 2000-08-28 2003-01-07 Nanogram Corporation High rate batteries
EP0898317B1 (en) 1997-08-22 2007-03-21 Wilson Greatbatch Ltd. Cathode comprising a mixed phase metal oxide, method of preparation and electrochemical cell therefor
US5811206A (en) * 1997-10-31 1998-09-22 Medtronic, Inc. Feedthrough pin insulator, assembly and method for electrochemical cell
US6068950A (en) 1997-11-19 2000-05-30 Wilson Greatbatch Ltd. Organic phosphate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
US6063526A (en) * 1998-04-16 2000-05-16 Wilson Greatbatch Ltd. Dicarbonate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
US6203942B1 (en) 1998-10-22 2001-03-20 Wilson Greatbatch Ltd. Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
US6919141B2 (en) 1998-10-22 2005-07-19 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
CN1343378A (zh) * 1999-02-05 2002-04-03 美商纳克公司 金属钒氧化物颗粒
US7056358B2 (en) * 2000-04-05 2006-06-06 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Method for using high rate lithium electrochemical cell containing SVO/CFchi/SVo sandwich cathodes having γ-SVO and mixture of γ-SVO/ε-SVO
US6607861B2 (en) * 2000-04-05 2003-08-19 Wilson Greatbatch Ltd. Application of γ-SVO and mixture of γ-SVO/ε-SVO in high rate electrochemical lithium cells containing SVO/CFx/SVO sandwich cathodes
US6623887B2 (en) * 2000-04-06 2003-09-23 Wilson Greatbatch Ltd. Silver vanadium oxide cathode material for high discharge rate lithium cells
US6566007B1 (en) * 2000-04-14 2003-05-20 Wilson Greatbatch Ltd. Synthetic method for preparation of a low surface area, single phase silver vanadium oxide
US6645670B2 (en) 2000-05-16 2003-11-11 Wilson Greatbatch Ltd. Efficient cell stack for cells with double current collectors sandwich cathodes
US7118829B2 (en) * 2000-12-12 2006-10-10 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Preparation of copper silver vanadium oxide from γ-phase SVO starting material
US6797017B2 (en) * 2000-12-12 2004-09-28 Wilson Greatbatch Ltd. Preparation of ε-phase silver vanadium oxide from γ-phase SVO starting material
US6803147B2 (en) 2000-12-28 2004-10-12 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Silver vanadium oxide having low internal resistance and method of manufacture
US6511772B2 (en) 2001-01-17 2003-01-28 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell having an electrode with a phosphate additive in the electrode active mixture
US6586135B2 (en) 2001-03-21 2003-07-01 Wilson Greatbach Ltd. Electrochemical cell having an electrode with a dicarbonate additive in the electrode active mixture
US6872490B2 (en) 2001-08-09 2005-03-29 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Preparation for a cathode material by a two-step reduction/oxidation synthesis process
EP1296389A1 (en) * 2001-09-19 2003-03-26 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Silver vanadium oxide having a fine particle size for improved cell performance
US6727022B2 (en) 2001-11-19 2004-04-27 Wilson Greatbatch Ltd. Powder process for double current collector screen cathode preparation
US20100185264A1 (en) * 2002-01-24 2010-07-22 Greatbatch Ltd. Method For Coating A Cathode Active Material With A Metal Oxide For Incorporation Into A Lithium Electrochemical Cell
US20030138697A1 (en) * 2002-01-24 2003-07-24 Randolph Leising Cathode active material coated with a metal oxide for incorporation into a lithium electrochemical cell
JP2005534149A (ja) * 2002-07-22 2005-11-10 ナノグラム・コーポレイション 大容量および高出力バッテリー
US7211349B2 (en) 2002-08-06 2007-05-01 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Silver vanadium oxide provided with a metal oxide coating
US7435509B2 (en) * 2002-09-10 2008-10-14 Uchicago Argonne, Llc Electrode for a lithium cell
US20070281207A1 (en) * 2003-12-09 2007-12-06 Takeuchi Esther S Prevention of lithium deposition in nonaqueous electrolyte cells by matching device usage to cell capacity
US7432001B1 (en) 2003-12-09 2008-10-07 Greatbatch Ltd. Prevention of lithium deposition in nonaqueous electrolyte cells by electrolyte-to-cathode weight ratio
US20070281213A1 (en) * 2006-06-02 2007-12-06 Gentcorp Ltd. Carbon Monofluoride Cathode Materials Providing Simplified Elective Replacement Indication
US8906549B1 (en) * 2010-09-24 2014-12-09 Greatbatch Ltd. Development of mixed binder system for primary cell cathodes
US9355789B2 (en) 2013-05-10 2016-05-31 Greatbatch Ltd. Internal insulation design using porous material for an electrochemical cell
US10629862B2 (en) 2016-11-04 2020-04-21 Greatbatch Ltd. Cathode insulator design
US11362316B2 (en) 2018-12-28 2022-06-14 Pacesetter, Inc. Battery having hybrid cathode configuration
WO2021199676A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP2022162827A (ja) * 2021-04-13 2022-10-25 マクセル株式会社 正極活物質用銀酸化物およびその製造方法、ならびにそれを用いたアルカリ二次電池用正極およびアルカリ二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4310609A (en) * 1979-12-17 1982-01-12 Wilson Greatbatch Ltd. Metal oxide composite cathode material for high energy density batteries
US4830940A (en) * 1986-01-14 1989-05-16 Wilson Greatbatch Ltd. Non-agueous lithium battery
US5180642A (en) * 1992-02-24 1993-01-19 Medtronic, Inc. Electrochemical cells with end-of-service indicator
US5389472A (en) * 1993-06-03 1995-02-14 Wilson Greatbatch Ltd. Preparation of silver vanadium oxide cathodes using AG (O) and V2 O5 as starting materials

Also Published As

Publication number Publication date
EP0689256A1 (en) 1995-12-27
AU1778095A (en) 1996-01-04
US5545497A (en) 1996-08-13
JP2004288641A (ja) 2004-10-14
DE69504766T2 (de) 1999-02-04
AU687999B2 (en) 1998-03-05
DE69504766D1 (de) 1998-10-22
JP4113517B2 (ja) 2008-07-09
EP0689256B1 (en) 1998-09-16
ATE171309T1 (de) 1998-10-15
JP3599425B2 (ja) 2004-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4113517B2 (ja) 電気化学電池、カソード物質およびその製造方法
US5516340A (en) Process for making a metal oxide composite cathode material for high energy density batteries
US5472810A (en) Copper, silver, vanadium oxide composite cathode material for high energy density batteries
US4310609A (en) Metal oxide composite cathode material for high energy density batteries
US5670276A (en) Alternate synthetic method for mixed metal oxide cathode materials
US4228226A (en) Nonaqueous secondary cell using vanadium oxide positive electrode
US6007945A (en) Negative electrode for a rechargeable lithium battery comprising a solid solution of titanium dioxide and tin dioxide
US7211349B2 (en) Silver vanadium oxide provided with a metal oxide coating
US4391729A (en) Metal oxide composite cathode material for high energy density batteries
US5498494A (en) Preparation of silver vanadium oxide cathodes using AG20 and V205 as starting materials
US5695892A (en) Preparation of silver vanadium oxide using nitric acid with oxide starting materials
US5756062A (en) Chemically modified graphite for electrochemical cells
KR20010080496A (ko) 리튬 이온 전지에 사용하기 위한 리튬계 포스페이트와이것의 제조 방법
US6696201B2 (en) Electrochemical cell having a cathode of a mixed phase metal oxide and method of preparation
EP2897202B1 (en) Method to obtain a high capacity cathode material with improved discharge performance
US9812710B2 (en) Copper doped SVO compounds as high rate cathode materials
US6803147B2 (en) Silver vanadium oxide having low internal resistance and method of manufacture
US10581075B2 (en) Method for providing a high capacity cathode material with improved rate capability performance
US9825310B2 (en) High capacity cathode material with improved operating voltage
CA2366191C (en) Silver vanadium oxide having low internal resistance and method of manufacture
US20100185264A1 (en) Method For Coating A Cathode Active Material With A Metal Oxide For Incorporation Into A Lithium Electrochemical Cell
JPH0461750A (ja) 非水溶媒二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20040113

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040510

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040629

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20040705

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040817

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040914

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees