JPH0845530A - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents
固体電解質型燃料電池Info
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- JPH0845530A JPH0845530A JP6196125A JP19612594A JPH0845530A JP H0845530 A JPH0845530 A JP H0845530A JP 6196125 A JP6196125 A JP 6196125A JP 19612594 A JP19612594 A JP 19612594A JP H0845530 A JPH0845530 A JP H0845530A
- Authority
- JP
- Japan
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- fuel cell
- oxide fuel
- solid oxide
- metal
- solid
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】基板の結晶構造を新規にして機械的強度，電気
導電性等に優れる固体電解質型燃料電池を得る。 【構成】三次元の網目構造を有する金属マトリクス９と
セラミックスマトリクス１０の絡み合ったサーメットを
基板に用いる。
導電性等に優れる固体電解質型燃料電池を得る。 【構成】三次元の網目構造を有する金属マトリクス９と
セラミックスマトリクス１０の絡み合ったサーメットを
基板に用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は固体電解質を用い電気
化学反応によってそのギブスの自由エネルギーを電気エ
ネルギーに変換する固体電解質型燃料電池の構造に係
り、特に平板型支持膜方式の固体電解質型燃料電池のセ
ル基体またはセパレータ基体の構造に関する。
化学反応によってそのギブスの自由エネルギーを電気エ
ネルギーに変換する固体電解質型燃料電池の構造に係
り、特に平板型支持膜方式の固体電解質型燃料電池のセ
ル基体またはセパレータ基体の構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池は電解質にジルコ
ニアを用い 1,000℃近辺の高温で電池を作動させるため
高効率、高出力の発電が期待され、かつ燃料の改質が不
要もしくは容易であり電解質のメインテナンスも不要と
され、さらに燃料電池からの排出ガスは高温であるため
排熱の利用範囲も広いため近年その研究開発が加速推進
的に内外，官民を問わず進められている。
ニアを用い 1,000℃近辺の高温で電池を作動させるため
高効率、高出力の発電が期待され、かつ燃料の改質が不
要もしくは容易であり電解質のメインテナンスも不要と
され、さらに燃料電池からの排出ガスは高温であるため
排熱の利用範囲も広いため近年その研究開発が加速推進
的に内外，官民を問わず進められている。
【０００３】固体電解質型燃料電池は構造的に円筒型と
平板型に大別され、いずれの型も主要材料としてセラミ
ックスが用いられる。平板型セルの代表的なものに自立
膜方式と支持膜方式がある。自立膜方式では電解質であ
る安定化ジルコニアの両面にアノードとカソードを形成
し単セルとしている。しかしジルコニアの比抵抗が大き
いために電解質の厚さは100〜200μm 程度にする必要が
ある。この場合ジルコニアの薄膜化あるいは製造時のハ
ンドリングの問題など自立膜方式ではセルの大面積化が
困難である。一方支持膜方式では強度を持った例えばア
ノード基板上に電解質であるジルコニア，カソードを形
成するためセルの大面積化が可能となる。後者の支持膜
方式におけるアノ─ド基板には当然ながら、 セル本体の構造物として機械的強度に優れること。
平板型に大別され、いずれの型も主要材料としてセラミ
ックスが用いられる。平板型セルの代表的なものに自立
膜方式と支持膜方式がある。自立膜方式では電解質であ
る安定化ジルコニアの両面にアノードとカソードを形成
し単セルとしている。しかしジルコニアの比抵抗が大き
いために電解質の厚さは100〜200μm 程度にする必要が
ある。この場合ジルコニアの薄膜化あるいは製造時のハ
ンドリングの問題など自立膜方式ではセルの大面積化が
困難である。一方支持膜方式では強度を持った例えばア
ノード基板上に電解質であるジルコニア，カソードを形
成するためセルの大面積化が可能となる。後者の支持膜
方式におけるアノ─ド基板には当然ながら、 セル本体の構造物として機械的強度に優れること。
【０００４】燃料に対するガス透過性に優れること。 電気電導性に優れること。 熱膨張係数（熱膨張率）が固体電解質であるYSZ(8mol
%Y2O3-ZrO2) と同等であること。 難焼結性であること。 の諸特性を満たすことが求められ、長年にわたってアノ
─ド基板の開発が進められてきた。表１にこれまでに公
表された最も優れた代表的なアノード基板の組成とその
諸特性を示す。
%Y2O3-ZrO2) と同等であること。 難焼結性であること。 の諸特性を満たすことが求められ、長年にわたってアノ
─ド基板の開発が進められてきた。表１にこれまでに公
表された最も優れた代表的なアノード基板の組成とその
諸特性を示す。
【０００５】
【表１】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上述のよ
うな従来のアノードセル基板またはセパレータ基板を用
いた固体電解質型燃料電池においては未だその特性が充
分ではなく、アノードセル基板またはセパレータ基板の
新規な構造を用いることにより、機械的強度，ガス透過
性，電気電導性が従来のものより向上し熱膨張率がYSZ
と同等であり、さらに金属成分が難焼結性を示すアノー
ドセル基板またはセパレータ基板を開発し、以て出力密
度が大きくてセルの大面積化が可能な平板型支持膜方式
の固体電解質型燃料電池を提供することにある。
うな従来のアノードセル基板またはセパレータ基板を用
いた固体電解質型燃料電池においては未だその特性が充
分ではなく、アノードセル基板またはセパレータ基板の
新規な構造を用いることにより、機械的強度，ガス透過
性，電気電導性が従来のものより向上し熱膨張率がYSZ
と同等であり、さらに金属成分が難焼結性を示すアノー
ドセル基板またはセパレータ基板を開発し、以て出力密
度が大きくてセルの大面積化が可能な平板型支持膜方式
の固体電解質型燃料電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上述の目的はこの発明に
よればセル基板に電極を配した単電池とセパレータ基板
に耐酸化層を被着したセパレータを交互に積層してなる
固体電解質型燃料電池において、セル基板とセパレータ
基板の少なくとも一つが三次元の網目構造を有する金属
マトリクスとセラミックスマトリクスの絡み合ったサー
メットであるとすることにより達成される。
よればセル基板に電極を配した単電池とセパレータ基板
に耐酸化層を被着したセパレータを交互に積層してなる
固体電解質型燃料電池において、セル基板とセパレータ
基板の少なくとも一つが三次元の網目構造を有する金属
マトリクスとセラミックスマトリクスの絡み合ったサー
メットであるとすることにより達成される。
【０００８】上記のサーメットにおいてセラミックスマ
トリクスはCr2O3,FeO, Fe2O3,Fe3O4,TiO2 の群から選ば
れた少なくとも一つが用いられ、金属マトリクスはCo,
Cu,Fe, Ni , Pd, Pt, Ru の群から選ばれた少なくとも
一つが用いられる。また上記の三次元の網目構造を有す
る金属マトリクスとセラミックスマトリクスの絡み合っ
たサーメットは金属原料と酸化物原料の固相置換反応に
より形成することができ、この際に金属原料としてはC
r, Fe, Tiの群から選ばれた少なくとも一つが用いら
れ、酸化物原料としてはCoO, Cu2O , FeO, Fe2O3 , Ni
O, PdO,O2 , RuO2 の群から選ばれた少なくとも一つが
用いられる。
トリクスはCr2O3,FeO, Fe2O3,Fe3O4,TiO2 の群から選ば
れた少なくとも一つが用いられ、金属マトリクスはCo,
Cu,Fe, Ni , Pd, Pt, Ru の群から選ばれた少なくとも
一つが用いられる。また上記の三次元の網目構造を有す
る金属マトリクスとセラミックスマトリクスの絡み合っ
たサーメットは金属原料と酸化物原料の固相置換反応に
より形成することができ、この際に金属原料としてはC
r, Fe, Tiの群から選ばれた少なくとも一つが用いら
れ、酸化物原料としてはCoO, Cu2O , FeO, Fe2O3 , Ni
O, PdO,O2 , RuO2 の群から選ばれた少なくとも一つが
用いられる。
【０００９】固相置換反応がA x O ＋yB → xA ＋ By
O である場合に酸化物粉末と金属粉末の所定のモル比は
１：ｙまたはそれ以上にする。さらに上述の固相置換反
応においては金属添加物または酸化物添加物が用いら
れ、金属添加物としてAl, Co, Mn, Mo, Ni, W, Yの群か
ら選ばれた少なくとも一つ、酸化物添加物としてAl2O3,
BaO, Cr2O3, MgO, SiO2, SrO, TiO2, Y2O3, ZrO2 の群
から選ばれた少なくとも一つが有効に用いられる。
O である場合に酸化物粉末と金属粉末の所定のモル比は
１：ｙまたはそれ以上にする。さらに上述の固相置換反
応においては金属添加物または酸化物添加物が用いら
れ、金属添加物としてAl, Co, Mn, Mo, Ni, W, Yの群か
ら選ばれた少なくとも一つ、酸化物添加物としてAl2O3,
BaO, Cr2O3, MgO, SiO2, SrO, TiO2, Y2O3, ZrO2 の群
から選ばれた少なくとも一つが有効に用いられる。
【００１０】この場合の添加の上限は出発原料全量に対
して２０重量％であり、１０重量％以下が適当である。
そして上述の固相置換反応においては真空または不活性
ガス中において室温から１４００℃の範囲で階段状な温
度上昇が行われる。
して２０重量％であり、１０重量％以下が適当である。
そして上述の固相置換反応においては真空または不活性
ガス中において室温から１４００℃の範囲で階段状な温
度上昇が行われる。
【００１１】
【作用】金属マトリクスとセラミックスマトリクスが互
いに３次元的に入り組んだ網目構造は目的とする金属と
セラミックスを単に混合したものと異なり、金属マトリ
クスとセラミックスマトリクスそれぞれが一体構造を示
して連続的に繋がった構造体が得られる。
いに３次元的に入り組んだ網目構造は目的とする金属と
セラミックスを単に混合したものと異なり、金属マトリ
クスとセラミックスマトリクスそれぞれが一体構造を示
して連続的に繋がった構造体が得られる。
【００１２】熱膨張率の整合性は金属マトリクスとセラ
ミックスマトリクスの量比により決定される。また凹凸
に富んだ網目構造でお互いの接触面積が大きいため金属
マトリクスとセラミックスマトリクス間の界面強度が大
きい。一旦セラミックスマトリクスが金属マトリクスの
間に介在する網目構造が形成されるとそれが物質移動の
拡散障害となる。
ミックスマトリクスの量比により決定される。また凹凸
に富んだ網目構造でお互いの接触面積が大きいため金属
マトリクスとセラミックスマトリクス間の界面強度が大
きい。一旦セラミックスマトリクスが金属マトリクスの
間に介在する網目構造が形成されるとそれが物質移動の
拡散障害となる。
【００１３】金属原料と酸化物原料の間で固相置換反応
を行うと、金属原料と酸化物原料の間で酸素のやり取り
による物質移動がおこり、生成物の再配列が起こる。金
属原料としてはTi, Fe, Crの群から選ばれた少なくとも
一つを用い、酸化物原料としてPtO2 , PdO, RuO2 , Ni
O, CoO, FeO, Fe2O3 , Cu2Oの群から選ばれた少なくと
も一つを用いると固相置換反応が可能となる。
を行うと、金属原料と酸化物原料の間で酸素のやり取り
による物質移動がおこり、生成物の再配列が起こる。金
属原料としてはTi, Fe, Crの群から選ばれた少なくとも
一つを用い、酸化物原料としてPtO2 , PdO, RuO2 , Ni
O, CoO, FeO, Fe2O3 , Cu2Oの群から選ばれた少なくと
も一つを用いると固相置換反応が可能となる。
【００１４】上述の固相置換反応における金属添加物ま
たは酸化物添加物はサーメット生成の反応速度を低下
させて組織を微細化し、生成相の組成を変化させ、
微細な酸化物を分散させる。このようにしてサーメット
の熱膨張率，機械的強度，電気電導率を変化させること
ができる。．の場合には還元されにくいアルミナAl
2O3 ，マグネシアMgO ，シリカSi02，イットリアY2O3，
ジルコニアZrO2等の微粒の酸化物を出発原料に添加す
る。の場合には金属添加と酸化物添加の場合がある。
たは酸化物添加物はサーメット生成の反応速度を低下
させて組織を微細化し、生成相の組成を変化させ、
微細な酸化物を分散させる。このようにしてサーメット
の熱膨張率，機械的強度，電気電導率を変化させること
ができる。．の場合には還元されにくいアルミナAl
2O3 ，マグネシアMgO ，シリカSi02，イットリアY2O3，
ジルコニアZrO2等の微粒の酸化物を出発原料に添加す
る。の場合には金属添加と酸化物添加の場合がある。
【００１５】金属Ｃを添加する場合はＣがＢと同程度ま
たはそれ以上に酸素との親和力が強い場合、例えばNiO
-Ti にCrやAlを加える場合は（１）式の反応を起こす。 (1+n)A X O +yB+nzC=(1+n) xA+B y O +nC z O （１） またＣがＢより酸素との親和力が弱い場合例えばNiO -T
i にCuやPtを添加する場合は（２）式の反応が起こる。
たはそれ以上に酸素との親和力が強い場合、例えばNiO
-Ti にCrやAlを加える場合は（１）式の反応を起こす。 (1+n)A X O +yB+nzC=(1+n) xA+B y O +nC z O （１） またＣがＢより酸素との親和力が弱い場合例えばNiO -T
i にCuやPtを添加する場合は（２）式の反応が起こる。
【００１６】 A X O+yB+nzC=A X・C nz合金+B y O （２） の反応が生じる。酸化物C Z O を添加する場合はC Z O
がB によって還元されるとすると、例えばNiO -Ti にCo
O やCr2O3 を加えるようなとき（３）式の反応が起こ
る。 A X O+(1+n)yB+nC z O =A X ・C nz合金+(1+n)B y O （３） C Z O がB によって還元されないときは例えばNiO -Ti
にSrO やBaO を加えるようなとき（４）式の反応が起こ
る。
がB によって還元されるとすると、例えばNiO -Ti にCo
O やCr2O3 を加えるようなとき（３）式の反応が起こ
る。 A X O+(1+n)yB+nC z O =A X ・C nz合金+(1+n)B y O （３） C Z O がB によって還元されないときは例えばNiO -Ti
にSrO やBaO を加えるようなとき（４）式の反応が起こ
る。
【００１７】 A X O +yB +nC z O = xA +B y O・nC z O 合金酸化物 （４） 固相置換反応において真空または不活性ガス中において
室温から１４００℃の範囲で階段状の温度上昇が行われ
ると急激な反応が抑えられる。
室温から１４００℃の範囲で階段状の温度上昇が行われ
ると急激な反応が抑えられる。
【００１８】
【実施例】次にこの発明の実施例を図面に基いて説明す
る。 実施例１ 用いた金属粉末と酸化物粉末および添加物粉末の組成と
粒径を表２，表３，表４に示す。酸化物粉末と金属粉末
が所定のモル比になるよう混合し、ポリビニルアルコー
ル水溶液を所定量加えて十分に混合した後、一軸プレス
を用いて直径25mm、高さ3〜5mm の円板または5 ×6 ×4
0mmの角柱になるよう200MPaの圧力で成形して成形体を
形成した。
る。 実施例１ 用いた金属粉末と酸化物粉末および添加物粉末の組成と
粒径を表２，表３，表４に示す。酸化物粉末と金属粉末
が所定のモル比になるよう混合し、ポリビニルアルコー
ル水溶液を所定量加えて十分に混合した後、一軸プレス
を用いて直径25mm、高さ3〜5mm の円板または5 ×6 ×4
0mmの角柱になるよう200MPaの圧力で成形して成形体を
形成した。
【００１９】固相置換反応がA x O ＋yB → xA ＋ By
O である場合に酸化物粉末と金属粉末の所定のモル比は
１：ｙにし焼結時に雰囲気ガスによる酸化がある場合に
は１：ｙ以上にする。添加物の配合比は添加物が還元さ
れにくく合金酸化物を作らない場合にはA X: B: 添加
物の所定のモル比を1: y: 添加物モル量とし、（１）の
反応を起こす所定のモル比を(1+n): y: n とする。
（２）の反応を起こす場合は1: y: n とする。（３）の
反応を起こす場合は1: (1+n)y: nとする。（４）の反応
を起こす場合はy: nとする。添加物を過剰に加えるとき
は２０重量％が限度である。
O である場合に酸化物粉末と金属粉末の所定のモル比は
１：ｙにし焼結時に雰囲気ガスによる酸化がある場合に
は１：ｙ以上にする。添加物の配合比は添加物が還元さ
れにくく合金酸化物を作らない場合にはA X: B: 添加
物の所定のモル比を1: y: 添加物モル量とし、（１）の
反応を起こす所定のモル比を(1+n): y: n とする。
（２）の反応を起こす場合は1: y: n とする。（３）の
反応を起こす場合は1: (1+n)y: nとする。（４）の反応
を起こす場合はy: nとする。添加物を過剰に加えるとき
は２０重量％が限度である。
【００２０】得られた成形体をアルゴンガス雰囲気下で
所定の温度で脱脂した後、250 ℃/hで昇温し、所定の温
度で固相置換反応を進行させた。図１ないし図４はこの
発明の実施例に係る固相置換反応の昇温パターンを示す
線図である。図１で昇温パターンが幾つかの段数で構成
されているが７００℃以下で数回に分けて熱処理してい
るのはそれぞれの固相置換反応の断熱温度が高いため融
解を伴う燃焼合成反応やテルミット反応のような急激な
反応とならないようにして緻密な反応層を形成するため
であり、１１００℃以上で反応させる場合に９００℃で
一定時間熱処理するのは組織を均一化するためである。
所定の温度で脱脂した後、250 ℃/hで昇温し、所定の温
度で固相置換反応を進行させた。図１ないし図４はこの
発明の実施例に係る固相置換反応の昇温パターンを示す
線図である。図１で昇温パターンが幾つかの段数で構成
されているが７００℃以下で数回に分けて熱処理してい
るのはそれぞれの固相置換反応の断熱温度が高いため融
解を伴う燃焼合成反応やテルミット反応のような急激な
反応とならないようにして緻密な反応層を形成するため
であり、１１００℃以上で反応させる場合に９００℃で
一定時間熱処理するのは組織を均一化するためである。
【００２１】酸化物A X O が金属A に還元され、金属B
は酸化されて酸化物B y O を形成する。つまり固相内の
酸素が置換される。例えば酸化物がNiO で金属がTiの場
合に 2NiO +Ti=2Ni+TiO2 の反応が起こる。
は酸化されて酸化物B y O を形成する。つまり固相内の
酸素が置換される。例えば酸化物がNiO で金属がTiの場
合に 2NiO +Ti=2Ni+TiO2 の反応が起こる。
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】 このようにしておだやかな固相置換反応が進行すると固
相の相組成は還元体の金属A と酸化物B y O が複合的に
絡み合った３次元的で連続的網目構造が形成される。通
常のサーメット製造法のように目的とする金属と酸化物
を混合焼結した場合には単に焼結するだけであるが、固
相置換反応では酸素のやりとりによる物質移動のため生
成物の再配置が起こり、結果として互いに混ざり合った
ような三次元的な網目構造になる。
相の相組成は還元体の金属A と酸化物B y O が複合的に
絡み合った３次元的で連続的網目構造が形成される。通
常のサーメット製造法のように目的とする金属と酸化物
を混合焼結した場合には単に焼結するだけであるが、固
相置換反応では酸素のやりとりによる物質移動のため生
成物の再配置が起こり、結果として互いに混ざり合った
ような三次元的な網目構造になる。
【００２５】表５に固相置換反応で得られた代表的なNi
-TiO2 サーメット焼結体の諸特性を示す。ここで気孔率
はアルキメデス法で測定し、強度はJIS-R1601 の４点曲
げ試験法で測定し、熱膨張率はArガス雰囲気中で室温か
ら1000℃の温度範囲で測定し、ガス透過率は室温でN2ガ
スを用いて測定した。
-TiO2 サーメット焼結体の諸特性を示す。ここで気孔率
はアルキメデス法で測定し、強度はJIS-R1601 の４点曲
げ試験法で測定し、熱膨張率はArガス雰囲気中で室温か
ら1000℃の温度範囲で測定し、ガス透過率は室温でN2ガ
スを用いて測定した。
【００２６】
【表５】 表１と表５を比較すると本発明に基づくサンプルは熱膨
張率はやや大きいが、明らかに強度が増加しており、ま
たガス透過率も高くなっている。そこでサンプルNo７に
ついては比抵抗測定試験と焼結性測定試験を行った。比
抵抗は４端子法を用い水素雰囲気中1000℃の温度で測定
した。また焼結性測定試験は水素雰囲気中1000℃で1000
h放置した後のNiもしくはNi相のモホロジーを観察して
代表的なNiもしくはNi相の粒径で評価した。結果を表６
に表１の従来基板との比較で示す。
張率はやや大きいが、明らかに強度が増加しており、ま
たガス透過率も高くなっている。そこでサンプルNo７に
ついては比抵抗測定試験と焼結性測定試験を行った。比
抵抗は４端子法を用い水素雰囲気中1000℃の温度で測定
した。また焼結性測定試験は水素雰囲気中1000℃で1000
h放置した後のNiもしくはNi相のモホロジーを観察して
代表的なNiもしくはNi相の粒径で評価した。結果を表６
に表１の従来基板との比較で示す。
【００２７】
【表６】 表６より本発明は比抵抗が小さくさらに1000℃で1000h
放置した後の収縮率はゼロでありしたがって電気電導性
に優れ、難焼結性であることがわかる。図５はこの発明
の実施例に係るNi-TiO2アノードセル基板断面の結晶構
造を示す電子顕微鏡写真である。
放置した後の収縮率はゼロでありしたがって電気電導性
に優れ、難焼結性であることがわかる。図５はこの発明
の実施例に係るNi-TiO2アノードセル基板断面の結晶構
造を示す電子顕微鏡写真である。
【００２８】試料は表５のサンプルNo.3である。明らか
にNi相の３次元的な連続的網目構造９が形成されてお
り、TiO2相の３次元的な連続的網目構造１０も形成され
ており、そしてそれらの複合的に絡み合った３次元的な
連続的網目構造が形成されていることがわかる。このよ
うに本発明のアノードセル基板は固相置換反応により還
元体の金属Niと酸化物TiO2が複合的に絡み合った３次元
的で連続的網目構造が形成されるため、高強度で電気電
導性に優れガス透過率も高く熱膨張率もYSZと同等で難
焼結性のセル基板を得ることができる。
にNi相の３次元的な連続的網目構造９が形成されてお
り、TiO2相の３次元的な連続的網目構造１０も形成され
ており、そしてそれらの複合的に絡み合った３次元的な
連続的網目構造が形成されていることがわかる。このよ
うに本発明のアノードセル基板は固相置換反応により還
元体の金属Niと酸化物TiO2が複合的に絡み合った３次元
的で連続的網目構造が形成されるため、高強度で電気電
導性に優れガス透過率も高く熱膨張率もYSZと同等で難
焼結性のセル基板を得ることができる。
【００２９】なお、本発明は実施例でNi-TiO2の場合を
開示したが、同様に表７，表８，表９に示す組合せのサ
ーメットも得られており、それらのいずれのサーメット
もセル基板に適することがわかった。
開示したが、同様に表７，表８，表９に示す組合せのサ
ーメットも得られており、それらのいずれのサーメット
もセル基板に適することがわかった。
【００３０】
【表７】
【００３１】
【表８】
【００３２】
【表９】 実施例２ 図７はこの発明の実施例に係る Ni-TiO2サーメット焼結
体につき気孔率と機械的強度の関係を示す線図である。
明らかに気孔率が小さくなるほど強度も大きくなり、外
挿法により気孔率0%の強度を求めると約300MPaになるこ
とがわかる。そこでできるだけ気孔率が小さくなるよう
ペレットを作製し焼結体を形成した。その結果を表１
０，表１１に示す。
体につき気孔率と機械的強度の関係を示す線図である。
明らかに気孔率が小さくなるほど強度も大きくなり、外
挿法により気孔率0%の強度を求めると約300MPaになるこ
とがわかる。そこでできるだけ気孔率が小さくなるよう
ペレットを作製し焼結体を形成した。その結果を表１
０，表１１に示す。
【００３３】
【表１０】
【００３４】
【表１１】 表１０と表１１より本発明に基づく焼結体はできるだけ
緻密質とすることにより平板型固体電解質燃料電池のセ
パレータにも用いることが可能なことがわかる。本発明
に基づく緻密質焼結体をセパレータに用いる場合、本発
明に基づく緻密質焼結体をセパレータ基板とし、その一
方の主面を金属成分であるNiが高温空気酸化されないよ
うにランタンペロブスカイト複合酸化物でコーテイング
して耐酸化層として両立性を付与しセパレータを構成す
る。そこで表１０，表１１の緻密質焼結体を用いてセパ
レータを作製した。すなわち緻密質焼結体の一方の主面
に(La0.85Sr0.15)0.9MnO3をプラズマ溶射法により約200
μmコーテイングした。あるいは緻密質焼結体の一方の
主面にLa0.8Ca0.22CrO3をプラズマ溶射法により約200μ
m厚さにコーテイングした後、水素雰囲気中で1200℃で2
h熱処理した。La0.8Ca0.22CrO3を溶射した試料を水素雰
囲気中で熱処理する理由は熱処理によりLa0.8Ca0.22CrO
3が液相となり緻密質化するためである。
緻密質とすることにより平板型固体電解質燃料電池のセ
パレータにも用いることが可能なことがわかる。本発明
に基づく緻密質焼結体をセパレータに用いる場合、本発
明に基づく緻密質焼結体をセパレータ基板とし、その一
方の主面を金属成分であるNiが高温空気酸化されないよ
うにランタンペロブスカイト複合酸化物でコーテイング
して耐酸化層として両立性を付与しセパレータを構成す
る。そこで表１０，表１１の緻密質焼結体を用いてセパ
レータを作製した。すなわち緻密質焼結体の一方の主面
に(La0.85Sr0.15)0.9MnO3をプラズマ溶射法により約200
μmコーテイングした。あるいは緻密質焼結体の一方の
主面にLa0.8Ca0.22CrO3をプラズマ溶射法により約200μ
m厚さにコーテイングした後、水素雰囲気中で1200℃で2
h熱処理した。La0.8Ca0.22CrO3を溶射した試料を水素雰
囲気中で熱処理する理由は熱処理によりLa0.8Ca0.22CrO
3が液相となり緻密質化するためである。
【００３５】図６はこの発明の実施例に係るセパレータ
基板の電気伝導度測定試験装置を示す配置図てある。電
気伝導度測定試験装置は耐酸化層２で被覆されたセパレ
ータ基板３の両面に空気１または３％加湿水素６を供給
する。装置はアルミナ管８に収納される。空気１または
３％加湿水素６の周囲には窒素５が流される。1000℃で
その電気伝導性を検討した。時間は1h後と1000h 後であ
る。その結果を比抵抗で表１２に示す。比抵抗は４端子
法で測定した。
基板の電気伝導度測定試験装置を示す配置図てある。電
気伝導度測定試験装置は耐酸化層２で被覆されたセパレ
ータ基板３の両面に空気１または３％加湿水素６を供給
する。装置はアルミナ管８に収納される。空気１または
３％加湿水素６の周囲には窒素５が流される。1000℃で
その電気伝導性を検討した。時間は1h後と1000h 後であ
る。その結果を比抵抗で表１２に示す。比抵抗は４端子
法で測定した。
【００３６】
【表１２】 このように本発明によれば緻密質の焼結体をセパレータ
基板とし、その一方の主面をランタンペロブスカイト複
合酸化物でコーテイングして耐酸化層として両立性を付
与することによりセパレータを構成することができる。
なお本発明は実施例でNi-TiO2の場合を詳しく開示した
が、同様に表７，表８，表９に示す組合せのサーメット
に対しても表１２のランタンペロブスカイト複合酸化物
をコーテイングすることにより表１２と同等の特性も得
られており、それらのいずれのサーメットもセパレータ
基板に適することがわかった。
基板とし、その一方の主面をランタンペロブスカイト複
合酸化物でコーテイングして耐酸化層として両立性を付
与することによりセパレータを構成することができる。
なお本発明は実施例でNi-TiO2の場合を詳しく開示した
が、同様に表７，表８，表９に示す組合せのサーメット
に対しても表１２のランタンペロブスカイト複合酸化物
をコーテイングすることにより表１２と同等の特性も得
られており、それらのいずれのサーメットもセパレータ
基板に適することがわかった。
【００３７】
【発明の効果】この発明によればセル基板またはセパレ
ータ基板の少なくとも一つが３次元的に入り組んだ網目
構造を示す金属マトリクスとセラミックスマトリクスの
絡み合ったサーメットであるので金属マトリクスとセラ
ミックスマトリクスはそれぞれ一体構造を示して連続的
に繋がっているためサーメットの機械的強度，電気電導
性が高まる。またサーメットの熱膨張率についても金属
マトリクスとセラミックスマトリクスの量比により決定
することができ、さらにセラミックスマトリクスが金属
マトリクスの間に介在して金属マトリクスの焼結が防止
される。このようにして機械的強度，電気電導性，熱的
整合性に優れ難焼結性のセル基板またはセパレータ基板
が得られる。
ータ基板の少なくとも一つが３次元的に入り組んだ網目
構造を示す金属マトリクスとセラミックスマトリクスの
絡み合ったサーメットであるので金属マトリクスとセラ
ミックスマトリクスはそれぞれ一体構造を示して連続的
に繋がっているためサーメットの機械的強度，電気電導
性が高まる。またサーメットの熱膨張率についても金属
マトリクスとセラミックスマトリクスの量比により決定
することができ、さらにセラミックスマトリクスが金属
マトリクスの間に介在して金属マトリクスの焼結が防止
される。このようにして機械的強度，電気電導性，熱的
整合性に優れ難焼結性のセル基板またはセパレータ基板
が得られる。
【００３８】金属原料と酸化物原料の間で固相置換反応
を行うと、金属原料と酸化物原料の間で酸素のやり取り
による物質移動がおこり、生成物の再配列が起こり三次
元の網目構造が生成する。金属原料としてはTi, Fe, Cr
の群から選ばれた少なくとも一つを用い、酸化物原料と
してPtO2 , PdO, RuO2 , NiO, CoO, FeO, Fe2O3 , Cu2O
の群から選ばれた少なくとも一つを用いると固相置換反
応が可能となりセラミックスマトリクスはTiO2, FeO, F
e3O4, Fe2O3, Cr2O3の群から選れた少なくとも一つであ
り、金属マトリクスはPt, Pd, Ru, Ni, Co, Fe, Cuの群
から選ばれた少なくとも一つであるサーメットが生成す
る。
を行うと、金属原料と酸化物原料の間で酸素のやり取り
による物質移動がおこり、生成物の再配列が起こり三次
元の網目構造が生成する。金属原料としてはTi, Fe, Cr
の群から選ばれた少なくとも一つを用い、酸化物原料と
してPtO2 , PdO, RuO2 , NiO, CoO, FeO, Fe2O3 , Cu2O
の群から選ばれた少なくとも一つを用いると固相置換反
応が可能となりセラミックスマトリクスはTiO2, FeO, F
e3O4, Fe2O3, Cr2O3の群から選れた少なくとも一つであ
り、金属マトリクスはPt, Pd, Ru, Ni, Co, Fe, Cuの群
から選ばれた少なくとも一つであるサーメットが生成す
る。
【００３９】金属添加物としてAl, Co, Mn, Mo, Ni, W,
Yの群から選ばれた少なくとも一つ、酸化物添加物とし
てAl2O3, BaO, Cr2O3, MgO, SiO2, SrO, TiO2, Y2O3, Z
rO2から 選ばれた少なくとも一つを用いるとサーメッ
ト生成の反応速度を低下させて組織を微細化したり、生
成相の組成を変化させたり、微細な酸化物を分散させた
りしてサーメットの特性に変化を与え熱膨張率，機械的
強度，電気電導率に優れた基板が得られる。
Yの群から選ばれた少なくとも一つ、酸化物添加物とし
てAl2O3, BaO, Cr2O3, MgO, SiO2, SrO, TiO2, Y2O3, Z
rO2から 選ばれた少なくとも一つを用いるとサーメッ
ト生成の反応速度を低下させて組織を微細化したり、生
成相の組成を変化させたり、微細な酸化物を分散させた
りしてサーメットの特性に変化を与え熱膨張率，機械的
強度，電気電導率に優れた基板が得られる。
【００４０】固相置換反応において真空または不活性ガ
ス中において室温から１４００℃の範囲で階段状の温度
上昇が行われると急激な反応が抑えられ焼鈍処理による
微細な結晶組織が成長し機械的な強度に優れる基板が得
られる。
ス中において室温から１４００℃の範囲で階段状の温度
上昇が行われると急激な反応が抑えられ焼鈍処理による
微細な結晶組織が成長し機械的な強度に優れる基板が得
られる。
【図１】この発明の実施例に係る固相置換反応の昇温パ
ターンを示す線図
ターンを示す線図
【図２】この発明の実施例に係る固相置換反応の昇温パ
ターンを示す線図
ターンを示す線図
【図３】この発明の実施例に係る固相置換反応の昇温パ
ターンを示す線図
ターンを示す線図
【図４】この発明の実施例に係る固相置換反応の昇温パ
ターンを示す線図
ターンを示す線図
【図５】この発明の実施例に係るNi-TiO2アノードセル
基板断面の結晶構造を示す電子顕微鏡写真
基板断面の結晶構造を示す電子顕微鏡写真
【図６】この発明の実施例に係るセパレータ基板の電気
伝導度測定試験装置を示す配置図
伝導度測定試験装置を示す配置図
【図７】この発明の実施例に係る Ni-TiO2サーメット焼
結体につき気孔率と機械的強度の関係を示す線図
結体につき気孔率と機械的強度の関係を示す線図
【符号の説明】 １ 空気 ２ セパレータ層 ３ セパレータ基板 ４ ガスケットリング ５ 窒素 ６ ３％加湿水素 ７ リード線 ８ アルミナ管 ９ 金属マトリクス １０ セラミックスマトリクス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩田 友夫 神奈川県横須賀市長坂２丁目２番１号 株 式会社富士電機総合研究所内 (72)発明者 小関 和雄 神奈川県横須賀市長坂２丁目２番１号 株 式会社富士電機総合研究所内
Claims (8)
- 【請求項１】セル基板に電極を配した単電池とセパレー
タ基板に耐酸化層を被着したセパレータを交互に積層し
てなる固体電解質型燃料電池において、セル基板とセパ
レータ基板の少なくとも一つが三次元の網目構造を有す
る金属マトリクスとセラミックスマトリクスの絡み合っ
たサーメットであることを特徴とする固体電解質型燃料
電池。 - 【請求項２】請求項１に記載の固体電解質型燃料電池に
おいて、セラミックスマトリクスがCr2O3, FeO, Fe2O3,
Fe3O4, TiO2の群から選ばれた少なくとも一つであるこ
とを特徴とする固体電解質型燃料電池。 - 【請求項３】請求項１に記載の固体電解質型燃料電池に
おいて、金属マトリクスが Co, Cu, Fe, Ni, Pd, Pt, R
u の群から選ばれた少なくとも一つであるこ特徴とする
固体電解質型燃料電池。 - 【請求項４】請求項１に記載の固体電解質型燃料電池に
おいて、三次元の網目構造を有する金属マトリクスとセ
ラミックスマトリクスの絡み合ったサーメットは金属原
料と酸化物原料の固相置換反応により形成されてなるこ
とを特徴とする固体電解質型燃料電池。 - 【請求項５】請求項４に記載の固体電解質型燃料電池に
おいて、固相置換反応の金属原料はTi, Fe, Crの群から
選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする固体電
解質型燃料電池。 - 【請求項６】請求項４に記載の固体電解質型燃料電池に
おいて、固相置換反応の酸化物原料はCoO, Cu2O , FeO,
Fe2O3, NiO, PdO, PtO2, RuO2の群から選ばれた少なく
とも一つであること特徴とする固体電解質型燃料電池。 - 【請求項７】請求項４に記載の固体電解質型燃料電池に
おいて、固相置換反応の金属原料と酸化物原料には金属
添加物または酸化物添加物が加えられ、金属添加物とし
てAl, Co, Mn, Mo, Ni, W, Yの群から選ばれた少なくと
も一つが、酸加物としてAl2O3, BaO, Cr2O3, MgO, SiO
2, SrO, TiO2, Y2O3, ZrO2 の群から選ばれた少なくと
も一つが用いられることを特徴とする固体電解質型燃料
電池。 - 【請求項８】請求項４に記載の固体電解質型燃料電池に
おいて、固相置換反応は真空または不活性ガス中におい
て室温から１４００℃の範囲で階段状の温度上昇を行う
ことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6196125A JPH0845530A (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | 固体電解質型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6196125A JPH0845530A (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | 固体電解質型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0845530A true JPH0845530A (ja) | 1996-02-16 |
Family
ID=16352666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6196125A Pending JPH0845530A (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | 固体電解質型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0845530A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000022689A1 (en) * | 1998-10-08 | 2000-04-20 | Ineos Chlor Limited | Bipolar plate for fuel cells |
| US6096450A (en) * | 1998-02-11 | 2000-08-01 | Plug Power Inc. | Fuel cell assembly fluid flow plate having conductive fibers and rigidizing material therein |
| US6790554B2 (en) | 1998-10-08 | 2004-09-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Fuel cells and fuel cell plates |
| JP2009134982A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Noritake Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池の製造方法および該方法に用いる焼成治具 |
| US7914948B2 (en) | 2008-04-29 | 2011-03-29 | Hyundai Motor Company | Metallic bipolar plate for fuel cell and method for forming surface layer of the same |
-
1994
- 1994-07-28 JP JP6196125A patent/JPH0845530A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6096450A (en) * | 1998-02-11 | 2000-08-01 | Plug Power Inc. | Fuel cell assembly fluid flow plate having conductive fibers and rigidizing material therein |
| WO2000022689A1 (en) * | 1998-10-08 | 2000-04-20 | Ineos Chlor Limited | Bipolar plate for fuel cells |
| JP2002527875A (ja) * | 1998-10-08 | 2002-08-27 | イネオス・クロール・リミテッド | 燃料電池用の二極性プレート |
| US6790554B2 (en) | 1998-10-08 | 2004-09-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Fuel cells and fuel cell plates |
| JP2009134982A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Noritake Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池の製造方法および該方法に用いる焼成治具 |
| US7914948B2 (en) | 2008-04-29 | 2011-03-29 | Hyundai Motor Company | Metallic bipolar plate for fuel cell and method for forming surface layer of the same |
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