JPH084747B2

JPH084747B2 - 窒素酸化物接触還元用触媒

Info

Publication number: JPH084747B2
Application number: JP2129942A
Authority: JP
Inventors: 雅文吉本; 忠夫仲辻; 宏益清水
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-05-19
Filing date: 1990-05-19
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPH0427437A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は炭化水素を還元剤として用いる場合の窒素酸
化物接触還元用触媒に係わり、詳しくは工場、自動車な
どから排出される排気ガスの中に含まれる有害な窒素酸
化物を還元除去する際に用いて好適な炭化水素による窒
素酸化物接触還元用触媒に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来、排気ガス中に含まれる窒素酸化物は、該窒素
酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法、NH
₃、H₂、CO等の還元剤を用いてN₂に変える方法などによ
って除去されてきた。

しかしながら、の方法による場合は、公害防止のた
めのアルカリの排液処理が必要となり、またの方法に
おいて還元剤としてNH₃等のアルカリ剤を用いる場合に
おいては、これが排ガス中のSO_Xと反応して塩類を生成
し、その結果還元剤の還元活性が低下してしまうという
問題があった。また、H₂、CO、炭化水素を還元剤として
用いる場合、これらが低濃度に存在するNO_Xより高濃度
に存在するO₂と反応してしまうため、NO_Xを低減するた
めには多量の還元剤を必要とした。

このため、最近では、還元剤を用いることなく窒素酸
化物を触媒に直接分解する方法も提案されているが、窒
素酸化物分解活性が低いため、実用に供し得ないという
問題があった。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであっ
て、その目的とするところは、炭化水素を還元剤として
用いたときに、酸素の共存下においても窒素酸化物が炭
化水素と選択的に反応するため、多量の炭化水素を用い
ることなく排気ガス中の窒素酸化物を効率良く還元する
ことができる炭化水素による窒素酸化物接触還元用触媒
を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するための本発明に係る窒素酸化物の
選択的還元触媒（接触還元触媒）は、下記組成式（１）
で表されるゼオライト中のイオンＭの一部または全部を
Ti⁴⁺、Zr⁴⁺およびSn⁴⁺からなる群より選ばれた金属イオ
ンでイオン交換してなるゼオライト（Ａ）に、Ru、Rhお
よびAgからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属お
よび／またはその金属酸化物（Ｂ）と、要すればPdおよ
びPtからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属およ
び／またはその金属酸化物（Ｄ）とを担持させてなる。

M_A［（AlO₂）_Ｘ（SiO₂）_Ｙ］・ZH₂O ……（１）〔式中、イオンＭはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオンまたは水素イオン、nA＝Ｘ（n:イオンＭの価
数）、Y/X≧５である。〕本発明に係る炭化水素による窒素酸化物選択的還元触
媒は、例えば次のようにして製造される。

すなわち、先ず、上式（１）で表される市販のゼオラ
イトを前駆体として、従来公知の方法によりその中に含
まれるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンま
たは水素イオンＭの一部または全部を、特定の金属イオ
ンＭ′とイオン交換して下記組成式（２）で表されるゼ
オライト（Ａ）を調製する。

M_AM′_Ｂ［（AlO₂）_Ｘ（SiO₂）_Ｙ］・ZH₂O ……（２）〔式中、Ｍ′はTi⁴⁺、Zr⁴⁺およびSn⁴⁺からなる群より選
ばれた金属イオン、n₁A＋n₂B＝Ｘ（n₁、n₂:それぞれイ
オンＭおよび金属イオンＭ′の価数）、Y/X≧５、Ｂ≠
０である。〕前駆体たる上式（１）で表される原料ゼオライトの代
表的な上市品としては、NM−100P（ナトリウム型モルデ
ナイト、Y/X＝８、日本化学社製、商品名）、HM−100P
（ナトリウム型モルデナイト、Y/X＝12、日本化学社
製、商品名）、ZSM−５（ナトリウム型、Y/X＝35、日本
モービル触媒社製）などが挙げられる。

このように、本発明において、Y/Z≧５の原料ゼオラ
イトを用いるのは、Y/X＜５のものでは、原料ゼオライ
ト中のSiO₂の量が少な過ぎて耐酸性が不良でTi⁴⁺などへ
のイオン交換処理が困難となるからである。

本発明におけるゼオライト（Ａ）は、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺およ
びSn⁴⁺から選ばれた少なくとも一種の金属イオンＭ′で
イオンＭの一部または全部をイオン交換して得られる。

このイオン交換処理は、ゼオライトを所定濃度のT
i⁴⁺、Zr⁴⁺およびSn⁴⁺を含有する水溶液に浸漬し、所定
時間撹拌した後、ろ別、洗浄することにより行われる。
この処理を適宜の回数繰り返し行うことにより市販のゼ
オライト中のイオンＭを金属イオンＭ′と所定量イオン
交換することができる。

上記ゼオライト（Ａ）に代えて、該ゼオライト（Ａ）
または上式（１）で表される市販のゼオライトの細孔内
に、TiO₂、ZrO₂およびSnO₂から選ばれた少なくとも一種
の金属酸化物を担持させてなるゼオライト（Ｃ）を用い
てもよい。

かかるゼオライト（Ｃ）は、所定量のTi⁴⁺、Zr⁴⁺およ
びSn⁴⁺の少なくとも一種を含有するこれらの金属塩の水
溶液に、上式（１）で表される原料ゼオライトを浸漬
し、撹拌しながら、NH₃、NaOH等のアルカリ水溶液を滴
下して生成した沈澱物を、ろ別、洗浄、乾燥した後、30
0〜700℃で焼成することにより得られる。このようにし
て得られた触媒は、NH₃などの投入時期および反応温度
によって異なるが、担持金属の大部分は金属水酸化物と
して担持され、焼成によりそれらは金属酸化物となる。

その他、上記金属塩の水溶液をゼオライトに含浸させ
た後、乾燥する操作を適宜の回数繰り返し行った後、30
0〜700℃で焼成し上記金属塩を熱分解することによって
も得られる。この方法によって得られた触媒は、担持金
属の多くが金属塩として担持され、焼成によりそれらは
金属酸化物となる。

ゼオライト（Ｃ）の好適な調製法としては、四塩化チ
タン、チタニル硫酸、硫酸チタン等の水溶液チタン塩；
四塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の水溶性ジル
コニウム塩；四塩化スズ、硫酸スズ等の水溶性スズ塩な
どを水に溶かした水溶液中にゼオライト（Ａ）を投入
し、加熱加水分解し、細孔内などにチタン酸、ジルコン
酸、スズ酸の沈澱物を生成させる方法が挙げられる。こ
の方法における最適な水溶性金属塩は、硫酸チタン、硫
酸ジルコニウム、硫酸スズ等の硫酸塩である。硫酸塩を
用いると、固体酸性度が極めて高くなるためと考える。

このように、本発明におけるゼオライトは、ゼオライ
トの細孔内に、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺およびSn⁴⁺の少なくとも一種
および金属酸化物が存在するので、担体としての効果が
充分に発現される。

これらの方法によって担持される金属酸化物の好適な担
持量は、金属として0.1〜20重量％である。20重量％を
越えると、触媒の細孔を閉塞するため活性が低下し、ま
た0.1重量％未満であると、金属酸化物の効果が充分に
発現されなくなる。なお、担持されたTi等の担持状態に
ついては、詳細は不明であるが、酸溶解性テスト、FT−
IR解析からTiのイオン交換が行われていることが明らか
になっている。しかし、その量比については不明であ
る。

上記ゼオライト（Ａ）または（Ｃ）に、Ru、Rhおよび
Agからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属および
／またはその金属酸化物（Ｂ）と、要すればPdおよびPt
からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属および／
またはその金属酸化物（Ｄ）とを担持させることにより
本発明に係る炭化水素を還元剤とした窒素酸化物接触還
元用触媒が得られる。

上記金属および／またはその金属酸化物（Ｂ）（Ｄ）
の好適な層担持量は、0.1〜10重量％である。10重量％
を越えても、増量に応じた添加効果が得られず不経済で
あり、また0.1重量％未満であると、充分な活性が得ら
れない。

本発明に係る炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化
物接触還元用触媒は、従来公知の成形方法によりハニカ
ム状、球状等の種々の形状に成形することができ、金属
および／またはその金属酸化物（Ｂ）（Ｄ）は、成形前
の粉末状のゼオライト（Ａ）または（Ｃ）に担持させて
もよく、成形時にゼオライト（Ａ）または（Ｃ）に混練
してもよく、さらには成形後のゼオライト（Ａ）または
（Ｃ）に含浸させてもよい。

成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有
機バインダーなどを適宜配合してもよい。

本発明の実施において使用する炭化水素としては、ア
ルカン、アルケン、アルキン等の脂肪族系炭化水素、芳
香族系炭化水素などが挙げられる。

なお、選択的還元反応を示す温度は、アルキン＜アル
ケン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。ま
た、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるに
したがって、その温度は低くなる。

好適な炭化水素としては、アセチレン、メチルアセチ
レン、１−ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級
アルケン、ブタジエン、イソプレン等の低級ジエンが例
示される。

上記炭化水素の好適な添加量は、炭化水素の種類によ
って異なるが、窒素酸化物の濃度に対してモル比で0.1
〜２倍程度である。0.1倍未満であると、充分な活性を
得ることができず、また２倍を越えると、未反応の炭化
水素の排出量が多くなるため、これを処理するための後
処理が必要となる。

本発明に係る炭化水素による窒素酸化物の選択的還元
用触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度
は、使用する還元剤、触媒種により異なるが、通常100
〜800℃であり、この温度領域においては、空間速度（S
V）500〜50000程度で排気ガスを通流させることが好ま
しい。なお、より好適な使用温度領域は200〜500℃であ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明す
るが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではな
く、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実
施することが可能なものである。

（Ｉ）触媒の調製（実施例１）組成式:Na_X〔（AlO₂）_Ｘ・（SiO₂）_Ｙ〕・ZH₂Oで表さ
れるナトリウム型モルデナイトの市販品（日本化学社
製、商品名「NM−100P」、Y/X＝８）100gを0.025モル／
のTiCl₄水溶液１中に浸漬し、24時間撹拌してNaをT
iでイオン交換した後、ろ別、水洗してゼオライトケー
キを得た。

次いで、このケーキを乾燥した後、650℃で４時間焼
成した。

得られたゼオライト中のTiの量はTiO₂として0.4重量
％であった。このゼオライトを、Ru担持後のゼオライト
中のRuの重量分率が１重量％になる量のRuを含有するRu
Cl₄・5H₂Oの水溶液１に浸漬し、撹拌しながら理論量
の1.2倍のヒドラジンを加えてRuCl₄を還元し、Ruを担持
した触媒（Ａ−１）を得た。

（実施例２）実施例１において、イオン交換後、過剰のTiをアンモ
ニア水で中和して、TiO₂として２重量％担持させたこと
以外は実施例１と同様にして触媒（Ａ−２）を得た。

（実施例３）実施例２において、NM−100Pに代えて、組成式:H
_X〔（AlO₂）_Ｘ・（SiO₂）_Ｙ〕・ZH₂Oで表される水素型
モルデナイトの市販品（日本化学社製、商品名「HM−10
0P」、Y/X＝12）を用いたこと以外は実施例２と同様に
して触媒（Ａ−３）を得た。

得られたゼオライト中のTiの量はTiO₂として2.8重量
％であった。

（実施例４）実施例１において、TiCl₄水溶液に代えて、TiOSO₄水
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ａ
−４）を得た。

得られたゼオライト中のTiの量はTiO₂として0.7重量
％であった。

（実施例５）実施例３において、RuCl₄・5H₂O水溶液に代えて、Rh₂
（SO₄）_３水溶液を用いたこと以外は実施例３と同様に
して触媒（Ａ−５）を得た。

（実施例６）実施例３において、RuCl₄・5H₂Oの水溶液に代えて、A
gNO₃水溶液を用いたこと以外は実施例３と同様にして触
媒（Ａ−６）を得た。

（実施例７）実施例３において、ゼオライトを、該ゼオライトに担
持されるPtおよびRuのそれぞれの重量分率がいずれも0.
5重量％になる量のPtまたはRuを含有するH₂PtCl₆および
RuCl₄・5H₂Oの水溶液１に浸漬したこと以外は実施例
３と同様にして触媒（Ａ−７）を得た。

（実施例８）実施例３において、ゼオライトを、該ゼオライトに担
持されるRuの重量分率が2.0重量％になる量のRuを含有
するRuCl₄・5H₂Oの水溶液１に浸漬したこと以外は実
施例３と同様にして触媒（Ａ−８）を得た。

（実施例９）実施例５において、ゼオライトを、該ゼオライトに担
持されるRhの重量分率が0.5重量％になる量のRhを含有
するRh₂（SO₄）_３の水溶液１に浸漬したこと以外は実
施例５と同様にして触媒（Ａ−９）を得た。

（実施例10）実施例５において、ゼオライトを、該ゼオライトに担
持されるPdおよびRuのそれぞれの重量分率がいずれも1.
0重量％になる量のPdまたはRuを含有するPdCl₂およびRu
Cl₄・5H₂Oの水溶液１に浸漬したこと以外は実施例５
と同様にして触媒（Ａ−10）を得た。

（実施例11）実施例５において、ゼオライトを、該ゼオライトに担
持されるRhおよびAgのそれぞれの重量分率がいずれも0.
5重量％になる量のRhまたはAgを含有するRh₂（SO₄）_３
およびAgNO₃の水溶液１に浸漬したこと以外は、実施
例５と同様にして触媒（Ａ−11）を得た。

（実施例12）実施例２において、0.025モル／リットルのTiCl₄水溶
液に代えて、0.075モル／リットルのTiCl₄水溶液を用い
たこと以外は実施例２と同様にしてTiO₂担持ゼオライト
を得た。

得られたゼオライト中のTiの量はTiO₂として7.3重量
％であった。

以下、実施例２と同様の方法にて触媒（Ａ−12）を得
た。

（実施例13）実施例２において、0.025モル／リットルのTiCl₄水溶
液に代えて、0.15モル／リットルのTiCl₄水溶液を用い
たこと以外は実施例２と同様にしてゼオライトのケーキ
を得た。

得られたゼオライト中のTiの量はTiO₂として16.7重量
％であった。

以下、実施例２と同様の方法にて触媒（Ａ−13）を得
た。

（実施例14）実施例２において、TiCl₄水溶液に代えて、0.025モル
／リットルZrCl₄水溶液を用いたこと以外は実施例２と
同様にしてゼオライトのケーキを得た。

得られたゼオライト中のZrの量はZrO₂として2.9重量
％であった。

以下、実施例２と同様の方法にて触媒（Ａ−14）を得
た。

（実施例15）実施例２において、TiCl₄水溶液に代えて、0.075モル
／リットルのZrCl₄水溶液を用いたこと以外は実施例２
と同様にしてゼオライトのケーキを得た。

得られたゼオライト中のZrの量はZrO₂として8.1重量
％であった。

以下、実施例２と同様の方法にて触媒（Ａ−15）を得
た。

（実施例16）実施例２において、TiCl₄水溶液に代えて、0.025モル
／リットルのSnCl₄水溶液を用いたこと以外は実施例２
と同様にしてゼオライトのケーキを得た。

得られたゼオライト中のSnの量はSnO₂として3.2重量
％であった。

以下、実施例２と同様の方法にて触媒（Ａ−16）を得
た。

（実施例17）組成式:Na_X〔（AlO₂）_Ｘ・（SiO₂）_Ｙ〕・ZH₂Oで表さ
れるナトリウム型モルデナイトの市販品（日本モービル
社製、商品名「ZSM−５」、Y/X＝35）100gを0.025モル
／リットルのTiOSO₄水溶液１リットル中に浸漬し、充分
に撹拌した。これをオートクレーブ中にて撹拌しながら
100℃／時の昇温速度で昇温して125℃に１時間保持し、
TiOSO₄を加水分解させて、NaをTiでイオン交換した後、
ろ別、水洗してゼオライトのケーキを得た。次いで、こ
のケーキを乾燥した後、650℃で４時間焼成した。

得られたゼオライト中のTiの量はTiO₂として2.4重量
％であった。

以下、実施例２と同様の方法にて触媒（Ａ−17）を得
た。

（比較例１） HM−100P100gを、該ゼオライトに担持されるPtの重量
分率が１重量％になる量のPtを含有するH₂PtCl₆の水溶
液１に浸漬し、撹拌しながら理論量の1.2倍のヒドラ
ジンを加えて還元して担持させ、触媒（Ｂ−１）を得
た。

（比較例２） HM−100P100gを、濃度0.42g/のPdCl₂水溶液１中
に浸漬し、24時間撹拌してイオン交換を行いゼオライト
（Ｂ−２）を得た。得られたゼオライト中のPd担持量は
0.9％であった。

（比較例３） HM−100P100gを0.05モル／の酢酸銅水溶液に入れ
て、一昼夜撹拌した後、遠心分離した。

上記操作を３回繰り返し行った後、純水で５回洗浄
し、次いで110℃で終夜乾燥して触媒（Ｂ−３）を得
た。

（比較例４）ビーカーに、Al（NO₃）_３・9H₂Oを3.13g及び水を100m
l入れてマグネチックスターラーで撹拌して溶解しなが
ら、臭化テトラプロピルアンモニウム7.98gとシリカゾ
ル水溶液（SiO₂:31重量％、Na₂O:0.4重量％、Al₂O₃:0.0
3重量％を含有する水溶液）60gとを加えた。

次いで、この溶液に、水酸化ナトリウム3.12gを40ml
の水に溶解した溶液を撹拌しながら徐々に加えた。この
混合液をオートクレーブに仕込み、160℃で72時間、撹
拌を加えて結晶化させた。

この生成物を固液分離した後、固形物を水洗し、乾燥
して、基剤となるY/X＝35のZSM−５ゼオライトを得た。

このZSM−５ゼオライトを、0.05モル／の酢酸銅の
水溶液に入れて、１昼夜撹拌した後、遠心分離した。

上記操作を合計３回繰り返し行った後、純水で５回水
洗し、次いで110℃で終夜乾燥して触媒（Ｂ−４）を得
た。

（比較例５）実施例２において、0.025モル／リットルのTiCl₄水溶
液に代えて、0.50モル／リットルのTiCl₄水溶液を用い
たこと以外は実施例２と同様にしてゼオライトのケーキ
を得た。

得られたゼオライト中のTiの量はTiO₂として31.4重量
％であった。

以下、実施例２と同様の方法にて触媒（Ｂ−５）を得
た。

（比較例６）実施例２において、0.025モル／リットルのTiCl₄水溶
液に代えて、0.05モル／リットルのZrCl₄水溶液を用い
たこと以外は実施例２と同様にしてゼオライトのケーキ
を得た。

得られたゼオライト中のZrの量はZrO₂として37.1重量
％であった。

以下、実施例２と同様の方法にて触媒（Ｂ−６）を得
た。

（II）評価試験実施例１〜17、比較例１〜６で得た触媒Ａ−１〜Ａ−
17およびＢ−１〜Ｂ−６について、下記の試験条件によ
り窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行い、窒
素酸化物のN₂への転換率を、ガスクロマトグラフ法によ
りN₂を定量して算出した。

（試験条件）（１）ガス組成 NO １容量％ O₂ 10容量％還元剤１容量％ He 残部（２）空間速度 1000 1/Hr （３）反応温度 200℃、300℃、400℃または500℃ 結果を表に示す。

表より、本発明に係る炭化水素による窒素酸化物接触還
元用触媒（Ａ−１〜Ａ−17）は、いずれもN₂への転化率
が高いのに対して、従来の触媒（Ｂ−１〜Ｂ−６）は、
いずれの反応温度においても総じてN₂への転化率が低い
ことが分かる。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明したように、本発明に係る炭化水素
による窒素酸化物接触還元用触媒は、排気ガス中の窒素
酸化物を効率良く接触還元することができるなど、本発
明は優れた特有の効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記組成式で表されるゼオライト中のイオ
ンＭの一部または全部を、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺およびSn⁴⁺からな
る群より選ばれた金属イオンでイオン交換してなるゼオ
ライト（Ａ）に、Ru、RhおよびAgからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の金属および／またはその金属酸化物
（Ｅ）と、要すればPdおよびPtからなる群より選ばれた
少なくとも一種の金属および／またはその金属酸化物
（Ｄ）とを担持させてなることを特徴とする炭化水素に
よる窒素酸化物接触還元用触媒。 M_A［（AlO₂）_Ｘ（SiO₂）_Ｙ］・ZH₂O〔式中、イオンＭは
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは水
素イオン、nA＝Ｘ（n:イオンＭの価数）、Y/X≧５であ
る。〕
【請求項２】下記組成式で表されるゼオライトまたは該
ゼオライト中のイオンＭの一部または全部を、Ti⁴⁺、Zr
⁴⁺およびSn⁴⁺からなる群より選ばれた金属イオンでイオ
ン交換してなるゼオライト（Ａ）に、TiO₂、ZrO₂および
SnO₂からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化
物を担持させてなるゼオライト（Ｃ）に、Ru、Rhおよび
Agからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属および
／またはその金属酸化物（Ｂ）と、要すればPdおよびPt
からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属および／
またはその金属酸化物（Ｄ）とを担持させてなることを
特徴とする炭化水素による窒素酸化物接触還元用触媒。 M_A［（AlO₂）_Ｘ（SiO₂）_Ｙ］・ZH₂O〔式中、Ｍはアルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび水素イオ
ンからなる群より選ばれたイオン、nA＝Ｘ（n:イオンＭ
の価数）、Y/X≧５である。〕