JPH0848108A - 部分配向補強繊維を含むエラストマー、このエラストマーを用いて作られたタイヤおよびその方法 - Google Patents

部分配向補強繊維を含むエラストマー、このエラストマーを用いて作られたタイヤおよびその方法

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JPH0848108A
JPH0848108A JP16617995A JP16617995A JPH0848108A JP H0848108 A JPH0848108 A JP H0848108A JP 16617995 A JP16617995 A JP 16617995A JP 16617995 A JP16617995 A JP 16617995A JP H0848108 A JPH0848108 A JP H0848108A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 繊維補強複合材料の所望の性質の良好なバラ
ンスが最低の経費で得られるように、中でもタイヤの強
度の改善と亀裂成長速度の低下とをもたらすトレッドベ
ースのエラストマーマトリックスの繊維補強を提供す
る。 【構成】 10GPaよりも低いモジュラスを有する部
分的配向繊維(長さ0.2〜12mm、直径0.000
5〜0.03mm、アスペクト比25〜1000)とフ
ィブリル化したパルプ繊維との混合物を繊維補強材とし
て使用した空気タイヤ。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、繊維補強されたエラス
トマーおよび繊維補強されたエラストマーを用いて作ら
れたタイヤに関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、加硫されたゴム配合物中の短繊
維の存在は、初期のまたは低歪み(低い伸び)における
モジュラス(スティフネス)の上昇をもたらす。従っ
て、ゴム中の短繊維の存在は、低い疲れ耐久性および周
期的応力のもとでの比較的高いヒステリシス熱発生をし
ばしばもたらす。
【0003】転がりタイヤにおけるゴムは周期的変形を
受けるので、例えばそのような目的のために用いられる
短繊維補強された複合材料の疲れ破断特性は、非補強ゴ
ムマトリックスのそれと少なくとも等しいことが望まし
い。
【0004】ゴム加硫物のスティフネス(モジュラス)
を高めるために、種々の不連続短繊維が用いられてい
る。例えば米国特許第3,697,364号、同第3,
802,478号および同第4,236,563号に記
述されているように、不連続セルローズ繊維がゴムの中
の分散体として使用されている。例えば、芳香族ポリア
ミド類(アラミド類)、脂肪族ポリアミド類(ナイロ
ン)、木綿、レーヨン、ポリエステル繊維、ガラス繊
維、炭素繊維およびスチール繊維のような他の種々の不
連続繊維が示唆されており、あるいは実用されている。
【0005】タイヤ工業において用いられる多くのポリ
マー系繊維類は、完全にまたは高度に配向した短繊維と
して知られている。例えばKevlar(登録商標)パ
ルプのような短繊維で補強されたエラストマー類は良好
なスティフネスを示す。エラストマー中のKelvar
パルプの含有量が高くなるにつれて、その複合材料のス
ティフネスは上昇するけれども、クラックの成長に対す
る抵抗性は低下する。従って、用途によっては、完全に
または高度に配向した短繊維だけを用いてエラストマー
中のスティフネスとクラック成長抵抗性との間の好適な
バランスを得ることは不可能である。
【0006】Allied Signal Inc.社
の国際特許出願WO90/04617号は部分的に配向
したヤーン(POY短繊維)の製造を教示しており、そ
のような短繊維がタイヤにおいて使用できることを開示
している。しかし、この出願は、そのような繊維類がト
レッドベースに使用できること、そのような用途につい
て望まれる特別な性質、あるいは必要な繊維添加量につ
いては教示していない。
【0007】不連続繊維を用いる場合、通常、そのゴム
複合材料は、粒状補強材もそれと組合わせて含む。
【0008】本発明に従えば、タイヤ中の一般的な成分
を短繊維で補強された成分で置換し得ることが提案され
る。例えば、従来技術において、高い速度にさらされる
タイヤのクラウン領域においてオーバーレイ積層体を使
用することが知られている。本発明一態様に従えば、カ
レンダ掛けされていてもよく、またはトレッドのゴムと
ともに共押出しされていてもよいトレッドベースとし
て、短繊維で補強されたゴム層を使用することによって
従来技術におけるオーバーレイ・ファブリックの必要性
を無くすことが提案される。このような材料の共押出し
は、タイヤを構築するのに必要な作業量を低減させる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
の1つは、エラストマーマトリックス中の所望の性質の
良好なバランスが最低の経費で得られるように、そのエ
ラストマーマトリックスを補強する手段を提供すること
にある。また、本発明の補強されたマトリックスを用い
て作られたタイヤも開示される。本発明の他の各目的
は、以下の記述および特許請求の範囲から明らかであろ
う。
【0010】
【課題を解決するための手段】空気タイヤのためのタイ
ヤ成分であって、補強された加硫可能な組成物を構成す
るタイヤ成分が提供される。具体的に説明する態様にお
いて、トレッドベース組成物が記載される。この組成物
は、10GPaよりも低い(好ましくは6GPaよりも
低い)モジュラスを有する部分配向繊維の補強有効量が
その中に分散して含まれている加硫可能なエラストマー
マトリックス物質を含む。これら部分配向繊維は、約
0.2乃至12mmの長さのものであり、約0.005
乃至0.03mmの直径を有し、約25乃至1000の
アスペクト比を有し、そして加硫可能なエラストマーマ
トリックス物質の100重量部当り1乃至14重量部
(phr)を占める。それら部分配向繊維は、ポリアミ
ド類、ポリエステル類またはポリオレフィン類を含んで
もよく、そして特別な例としては、ナイロン6、ナイロ
ン46、ナイロン66、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチ
レンナフタレート(PEN)およびそれらの混合物より
なる群から選ばれたポリマーを含んでもよい。
【0011】別の態様として、タイヤ成分は、POY繊
維とフィブリル化パルプ繊維との混合物で補強されてい
てもよい。部分配向繊維とフィブリル化パルプ繊維との
混合物の補強有効量がその中に分散して含まれている加
硫可能なエラストマーマトリックス物質を含む組成物も
提供される。
【0012】部分配向繊維は上述した通りであり、完全
に配向した繊維はパルプ形態の繊維を含んでもよい。一
態様において、そのパルプ繊維は長さ約0.2乃至5m
m、直径約0.0005乃至0.02mmおよびアスペ
クト比25乃至1000を有するトランク部を含み、前
記繊維は前記トランク部から外向きに伸びる複数のフィ
ブリルを含み、前記繊維は1グラム当り約5乃至20平
方メートルの表面積を有する。
【0013】それら部分配向繊維は、約0.5乃至10
phr(加硫可能マトリックス物質の100重量部当り
の重量部)を占め、その完全に配向した繊維は約0.5
乃至8phrを占め、そして両繊維種の合計はそのエラ
ストマー物質中で合計約1乃至14phrである。
【0014】エラストマー物質の中でクラックが生じた
場合、その進行しつつあるクラックの先端に応力の集中
が起こる。クラックの成長速度を遅延させる十分証明さ
れた幾つかの応力消散メカニズムがある。例えば、
(イ)特定のエラストマー、中でもcis−1,4−ポ
リイソプレン(天然ゴム)は、伸張に際して結晶化する
(歪み誘発性結晶化)。クラック先端の強く歪みを受け
る領域においては、その総合的歪みが比較的小さい時に
さえ結晶化が起こり、そして結晶化に伴うエネルギーの
消散は引き裂き強度を著しく高める。(ロ)粒状フィラ
ー、中でもカーボンブラックは、無定形エラストマーの
引き裂き強度を著しい程度まで上昇させる。一般に、フ
ィラーによる補強は、粘性的消散の増大により高められ
る裂断方向(結節的裂断)の主偏向によるものであるこ
とが認められている。(ハ)熱(ヒステリシス)として
消散されるエネルギーは、クラックの成長の促進には役
立たない。
【0015】Kevlarパルプのようなフィブリル化
した短繊維、または他の高結晶性かつ高配向の剛質ロッ
ド状繊維形成性物質は、クラックが蛇行または曲がりく
ねった経路をたどるように強制し、それにより改善され
たクラック成長抵抗性を有するエラストマー複合材料と
するエネルギー消散メカニズムを与える。同時に、これ
らの材料は、そのエラストマーマトリックスの低歪みで
のモジュラスを実質的に増大する。また、そのエラスト
マーと比較して、パルプ繊維を用いて作られた複合材料
のヒステリシスも増大し、かつ疲れ、截裂成長および引
き裂きに対する抵抗が上昇する。
【0016】本発明の着想においては、従来技術で用い
られている完全に配向した繊維の代りに、部分的に配向
した繊維ヤーン(POY)、またはPOY短繊維とフィ
ブリル化パルプとのハイブリッドな組合わせを用いるこ
とが提案された。
【0017】POY繊維を用いて作られた複合材料は、
ゴムマトリックスが変形してこのPOY繊維が伸張され
るかまたは配向したときに、このPOY繊維がエネルギ
ーを消散させる更なる手段を提供するので、改善された
截裂成長特性を示すと信じられる。また、POY繊維の
低いモジュラスも、繊維とゴムとの界面における応力の
低下をもたらすと考えられる。
【0018】POY繊維は、長い無秩序な(すなわち配
向されていない)領域を有するポリマー鎖からできてい
る。この繊維が伸張の歪みを受けたときに、エラストマ
ー鎖が力を受けたときに引伸ばされるのと同様にして、
それら無秩序な領域は伸張(延伸)可能である。従っ
て、この繊維は、低い引張モジュラスおよび引張強度を
有するけれども、高い伸び限界を示す。POY繊維は、
完全に配向した可撓性の鎖の繊維が複合材料の中に取り
入れられているときに示すのと殆ど同じだけ、エラスト
マーのスティフネスに加担し、同時にそれらが伸びると
きに、エラストマーに対して裂けを伝播させるような他
のエネルギーを吸収する。
【0019】POY短繊維類、好ましくはPOYナイロ
ン66またはナイロン6は、低歪でのモジュラスの穏や
かな上昇を与え、かつその部分配向繊維の分子構造中で
高められた配向によって、変形時のエネルギー消散に直
接寄与するメカニズムを与える(歪み誘発性結晶化)。
【0020】典型的にはPOY繊維を含むエラストマー
マトリックスは、完全に配向した可撓性の鎖の短繊維で
補強されたエラストマーマトリックスと比較して、ほぼ
等しいスティフネス、より低い截裂成長速度およびより
高いヒステリシス、並びに類似の硬さ、引き裂き強度、
引張強度および伸び限界の諸性質を有する。このよう
に、複合材料中にPOY繊維を採用することにより、標
準的な繊維を用いたときとほぼ同じ様にスティフネスを
向上でき、他の諸性質は等しく、一方、截裂成長抵抗性
の著しい向上が得られる。
【0021】部分的に配向したナイロン6,6短繊維を
1乃至10phr添加したカーボンブラック充填エラス
トマーは、室温において1分間当り20インチの速度で
試験したときに、50%伸びにおける引張モジュラス
0.8MPa乃至9MPaを有し得る。その截裂成長速
度は、室温において10Hzの30%歪みサイクルで試
験して、2乃至8×102 mm/Mcの範囲であり得
る。この試験条件におけるヒステリシスは1.0乃至
3.0×102 KPaの範囲であり得る。そのようなカ
ーボンブラック充填エラストマーの同条件で試験した引
張強度は、18.0MPaから、部分的に配向したナイ
ロン66短繊維を10phr添加することによって、
7.0MPaまで低下し得る。その伸び限界は、同様に
600%から300%まで低下し得る。そのような複合
材料の室温ショアーA硬度は、50乃至70ポイントの
範囲であり得る。
【0022】POY繊維と異なり、完全に配向した繊
維、例えばKevlarのような剛質ロッド状液晶性繊
維は、剛的に整列した完全に配向したポリマー鎖の芯を
含む。従って、その繊維は実質的に伸張不可能である。
そして、配合して複合材料にしたときに、POY繊維を
用いて作られた複合材料と比較して、その繊維は複合材
料をより剛質(より高いモジュラス)にし、その複合材
料がより限定された伸び(低い伸び率)を示すようにす
る。
【0023】POY繊維とフィブリル化パルプ短繊維と
の相補的なエネルギー消散メカニズムを示すハイブリッ
ド混合物を用いて、改善された複合材料補強が得られ
る。後に記述する態様において、その相補的なエネルギ
ーのメカニズムとは、クラックの偏向および変形に伴う
高い伸張エネルギーである。
【0024】部分的に配向した繊維と完全に配向した液
晶性繊維との両者を含む複合材料(ハイブリッド短繊維
補強複合材料)の性質は存在する各繊維の量に依存し、
広い範囲にわたって変化可能である。しばしば、ある特
別な目的に対して、ハイブリッド複合材料は、対応する
POY複合材料またはフィブリル化パルプ繊維含有複合
材料の両者よりもより良好な諸性質のバランスを有す
る。
【0025】繊維補強のメカニズムを完全に理解するた
めには、それら繊維の構造およびそれらがどのように作
られているか、中でもその繊維の中でのポリマー鎖の配
向がどのようであるかを知る必要がある。
【0026】ポリエステル、ナイロンまたはポリプロピ
レンのような熱可塑性ポリマーをフィラメントヤーンに
加工するには、溶融物または溶液から紡糸すること、お
よび配向または引き抜きと呼ばれる工程をも必要とす
る。通常のポリマー溶融物またはポリマーの溶液におい
ては、各分子はランダムに巻き付いた形状で配置されて
おり、この状態で凝固した場合にはその得られた物質は
所望の引張特性を有しないであろう。
【0027】配向の最も重要な段階は、スピンナレット
の開口において作り出される「バルジ」からその繊維が
抜き出されるときに起こる。繊維の凝固もこの過程の間
に起こる。そのバルジは、ポリマーの分子が紡糸パック
の中の圧力から解放されてしまった後で膨張するときに
生じる。この配向過程は、しばしば紡糸引き抜きと呼ば
れる。
【0028】繊維製造の間に起こる引き抜きのもう1つ
の形式は、機械的引き抜きである。機械的引き抜きの量
は、糸の製造に用いた方法に依存して著しく変化する。
1分間当り1500メートル以下の速度で紡糸して凝固
されるナイロンまたはポリエステルは、非常に低い紡糸
配向を有する。この形式の糸は非引き抜き糸、非配向
糸、または低配向糸として知られている。必要な引き抜
きの殆どは、紡糸が完了した後に別個の過程において約
5.0の引き抜き比で引き抜きツイスタにより機械的に
与えられる。1つの欠点は、その紡糸されたままの状態
の繊維の結晶化が室温において貯蔵されている間にその
非延伸状態において起こるので、紡糸された糸の仮貯蔵
時間が短いことである。
【0029】最新の紡糸/引き抜き法においては、紡糸
と引き抜きとは同時に同じ機械の上で行なわれ、得られ
た糸は完全配向糸と呼ばれる。紡糸は1分間当り約15
00メートルの速度で行なわれ、その後で約2.5の機
械的引き抜きが行なわれる。この方法の鍵は、高い巻き
取り速度(1分間当り3000乃至4000m)と、機
械的引き抜きの前にその凝固した繊維を予熱するのに用
いる急速加熱技術とである。この紡糸/引き抜き法は、
ポリアミド、ポリエステルおよびポリプロピレンのフィ
ラメント繊維を製造するのに広く用いられている。
【0030】POY紡糸法においては、用いる装置は紡
糸/引き抜き法と非常によく類似しており、その主要な
差異はその紡糸機械からの機械的な引き抜きを排除して
あることである。その巻き取り装置は、なお1分間当り
2500メートルと4500メートルとの間の速度で運
転されており、従ってそれら繊維は、紡糸された繊維が
長い仮貯蔵時間を許容する安定な性質を有するのに充分
な紡糸配向がもたらされるように、充分な速度でそのス
ピンナレットから引き出される。この方法からの紡糸さ
れた繊維は、部分的に配向した糸(POY: partially
-oriented yarn)と呼ばれ、その仮貯蔵許容時間の長い
ことからPOYを供給糸として用いる多くの方法が開発
されている。
【0031】部分的に配向させることのできる繊維の例
は、ポリアミド、ポリエステルおよびポリオレフィン類
である。部分的に配向させることのできる特別な繊維の
例は、ナイロン6、ナイロン46、ナイロン66、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト(PET)およびポリエチレンナフタレート(PE
N)である。
【0032】ポリアミド、ポリエステルおよびポリオレ
フィンのような通常的な繊維類は可撓性の分子鎖構造を
有し、結晶化して畳み込み鎖の結晶性ドメインを生ずる
傾向がある。完全に配向したまたは厳密にいえば高度に
配向した伸張した鎖状の結晶性繊維類は、それぞれサー
モトロピックポリマーおよびリオトロピックポリマーと
して知られている剛質鎖のポリマーの液晶性溶融物また
は溶液を紡糸することにより作ることができる。液晶性
(異方性)の溶融物または溶液を紡糸する場合は、高度
に配向した繊維を得るためには紡糸過程のみが必要であ
って、引き抜きは不必要である。
【0033】以下の文節において、本発明で使用するこ
とのできる幾つかの典型的な液晶性繊維を記述する。
【0034】1) Vectran(登録商標)は、剛
質のロッド状芳香族コポリエステルの液晶性溶融物から
紡糸された繊維であり、その分子構造は2つのモノマ
ー、すなわちp−ヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロ
キシ−2−ナフトエ酸から、ランダム連鎖配合および異
なったモル比で作られるる。これはドイツ国Hoech
st,A.G.の完全な子会社である米国のHoech
t−CelaneaseCorp.によって製造されて
いる。
【0035】2) 剛質のロッド状芳香族ポリアミドの
液晶性溶液からドライジェット(エヤギャップ)湿式紡
糸法により紡糸された繊維類は、商品名Kevlar
(登録商標)として米国のDuPont de Nem
ours & Co.,Ltd.により、また商品名T
waron(登録商標)としてオランダのAkzo N
obel Fibersにより工業的に製造されてい
る。これらのパラアラミド(p−アラミド)繊維の化学
構造は、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)であ
る。
【0036】3) セルローズエステル類(蟻酸エステ
ルまたは酢酸エステル)の液晶性溶液を紡糸し、引き続
いて鹸化して再生セルローズ繊維を与えることにより作
られたセルローズ系繊維。芳香族ポリアミド類の場合と
同様に、その剛質でロッド状のセルローズ巨大分子は、
適当な溶媒の中で若干とも広げられて鎖の伸びた形を取
る。このような溶液紡糸は、その「紡糸されたままの」
状態において機械的な後引き抜き段階を採用しなくても
高度に配向した繊維の形成をもたらす。
【0037】4) 剛質でロッド状の芳香族ヘテロ環ポ
リマー類から液晶性溶液紡糸の方法によって作られた、
高度に配向した伸張した鎖の結晶性繊維類。この繊維の
群の最もよく知られた例は、ポリ(p−フェニレンベン
ゾビスチアゾール)すなわちPBZT、およびPBZO
として知られているポリ(p−フェニレンベンゾビスオ
キサゾール)である。
【0038】これらの高度に配向した剛質の鎖のポリマ
ー系繊維は、全て機械的な剪断力のもとにパルプタイプ
の生成物にフィブリル化される。加えて、セルローズパ
ルプやアラミドパルプと類似した、高度に分岐してフィ
ブリル化された大表面積のパルプも工業的な種々の機械
的方法によって、湿式紡糸されたアクリル系(ポリアク
リロニトリル)の短フィラメント繊維から作ることがで
きる。
【0039】高度に配向したアラミド繊維も、芳香族コ
ポリアミドの等方性溶液を通常的に紡糸し、引き続いて
その紡糸された繊維を非常に高い温度および高い引抜き
比において引き抜きすることによって作ることができ
る。このタイプの繊維の1つである、コポリ(p−フェ
ニレン/3,41 −オキシジフェニレンテレフタルアミ
ド)は商品名Technora(登録商標)として日本
の帝人社によって工業的に作られており、本発明のハイ
ブリッド補強複合材料において使用することのできるパ
ルプにすることができる。
【0040】高度に配向した延伸された鎖の結晶性繊維
類はまた、種々の可撓性鎖のポリマーからゲル紡糸法に
よって製造することもできる。このタイプの繊維の例
は、ポリビニルアルコール(PVA)繊維および幾つか
のポリオレフィン繊維類(例えばポリエチレン)であ
る。
【0041】全てのこれらの繊維は、それらが剛質の鎖
のものであろうと可撓性の鎖のものであろうと、また液
晶性または通常的な溶媒紡糸法により、あるいはゲル紡
糸法により作られたものであっても、1つの共通の特
性、すなわち高い配向度を有することが認められる。こ
の超高度の配向およびそれに伴う機械的な異方性は、繊
維が多かれ少なかれある限度まで剪断応力のもとで軸方
向の解裂およびフィブリル化を受けてパルプ状の生成物
を与える傾向を持つことの原因となる主要なミクロ構造
の特徴である。
【0042】繊維の配向(結晶性領域および無定形領
域)はX線回折、複屈折および音響的モジュラス測定に
基づいて計算できるけれども、本発明の目的のためには
それらの繊維をその機械的特性、すなわち破断点におけ
る%伸び(極限伸び)、破断強度、そしてもっとも重要
なものとして、初期引張モジュラスによって特徴付ける
のがよい。
【0043】以上説明したそれら高度に配向された(超
高強度/超高モジュラス)繊維は、非常に広い範囲の諸
性質を与え、例えば2.5乃至3.5GPaの引張強
度、60乃至250GPaの引張モジュラスおよび2.
2乃至4.6%の破断伸びを与える。
【0044】本発明に用いられるPOY繊維も広い特性
範囲を示し、すなわち0.35乃至3.50GPaの初
期引張モジュラス(2%伸びにおける)および50%乃
至350%の極限伸びを示す。
【0045】POY短繊維を含む複合組成物は、ここで
参考文献として採用される1993年6月6日に発行さ
れた米国特許第5,225,457号において特性が解
明されている。この特許において、ナイロン−POY繊
維を含む種々の複合材料は完全に配向したナイロン繊維
を含む複合材料よりも高いTc (臨界引き裂きエネルギ
ー)を有することが示された。POY繊維を含む種々の
複合材料の破壊特性が完全に配向した短繊維を含む各種
複合材料に比して大きく改善されていることも示され
た。
【0046】本発明の好ましい態様の1つにおいて、と
もにDuPont社によって製造されているKevla
rパルプマスターバッチおよびPOYナイロン66短繊
維が用いられる。
【0047】DuPont社から得られるナイロン66
POYは、丸い断面形状の、1.65gpd(グラム/
デニール)(0.166GPa)および315%の破断
伸びを有する17本のフィラメントよりなる160デニ
ールの糸でできている。この連続フィラメントは、高ピ
ックヤーンとして用いるための市販品としてDuPon
t社により提供され、ここであげられた実施例のために
この糸は1/4インチ繊維に切断された。
【0048】Kevlarアラミドパルプは、独占的な
マスターバッチ法によってDuPont社により作られ
たよく設計されたユニークな短繊維である。Kevla
r繊維は、配向した高結晶性のフィブリル状のマクロ構
造を有し、そして繊維、エラストマーおよび充填材を一
緒に混練してこの結晶性構造を破壊することによって、
種々のパルプ生成物が作られる。従ってパルプ繊維は、
短かく、そしてときにはカールし、分岐し、そしてしば
しばリボン状になった多数の固着したフィブリルを有す
る。
【0049】本発明の態様の1つにおいて、POY短繊
維を用いたエラストマー組成物を空気タイヤの1成分と
して使用することができる。具体的に述べる態様におい
て、そのような補強材はタイヤのトレッドベースに用い
られる。このトレッドベース組成物は、加硫可能なエラ
ストマーマトリックス物質と、その中に分散して含まれ
ている補強に有効な量、約1乃至14phrの、好まし
くは4乃至8phrの、10GPaよりも低い、好まし
くは6GPaよりも低いモジュラスを有する部分配向繊
維を含む。それら部分配向繊維は、約0.2乃至12m
mの長さのものであり、約0.005乃至0.02mm
の直径を有し、そして約25乃至1000のアスペクト
比を有する。これらのPOY繊維は、トレッドベース組
成物の中で約1乃至14phr、好ましくは1乃至10
phrの配合量で用いることができる。
【0050】別の態様の1つにおいて、タイヤ成分の1
つ例えばトレッドベースは、POY短繊維とフィブリル
化パルプ繊維とのハイブリッド混合物で補強することが
できる。そのような目的に用いることのできるエラスト
マーマトリックスの中で、0.5乃至10phrのPO
Y繊維と0.5乃至8phrのパルプ繊維とを使用する
ことができ、その際それら2つの繊維の合計配合量は1
乃至14phrである。好ましくはそのマトリックス
は、1乃至8phrのPOY繊維と1乃至6phrのパ
ルプ繊維とを2乃至10phrの合計繊維含有量で含
む。
【0051】複合材料構造体を調製する場合、相補的エ
ネルギー消散メカニズム、すなわちクラックの偏向およ
び高い変形エネルギーを特徴付ける短繊維のハイブリッ
ド混合物を使用することによって、種々の特性の優れた
バランスを有するハイブリッド短繊維補強複合材料が提
供される。試験データは、3phrのKevlarパル
プ/3phrのPOYナイロン66のハイブリッド複合
材料がそのエラストマーマトリックスの動的スティフネ
ス(弾性剪断モジュラス)を上昇させ、そして同時にそ
のクラック伝播抵抗性を改善することを示している。
【0052】上述したハイブリッド複合材料は、「対グ
レイン方向」の25%の動的歪みにおいて全てのKev
lar補強複合材料よりも低いクラック伝播速度を、そ
して低い動的歪みにおいてより低いヒステリシスを示す
(図8および図11)。
【0053】加えて、このハイブリッド複合材料は、そ
のエラストマーマトリックスの臨界引き裂きエネルギー
および極限伸びを実質的に高める(図9および図1
0)。40乃至60phrのカーボンブラックおよび4
乃至8phrのPOYナイロン短繊維で補強されたエラ
ストマートレッドベースは、50%伸びにおける引張モ
ジュラス2.5乃至5.0MPa、4乃至6×102
m/Mcの截裂成長速度、1.75乃至1.85×10
2 KPaのヒステリシス、約11乃至15MPaの引張
強度、400乃至600%の極限伸び、および約53乃
至68ポイントのショアA硬度を有する。
【0054】40乃至60phrのカーボンブラック、
および0.5乃至6phrのフィブリル化繊維と0.5
乃至8phrのPOY繊維とを含む、合計して1乃至1
2phrの繊維で補強されたエラストマートレッドベー
スは、50%伸びにおける引張のモジュラス1.0乃至
7.0MPa、引張強度9.0乃至15.0MPa、限
界伸び300乃至600%、ショアA硬度52乃至7
0、截裂成長速度1.0乃至10.0×102 mm/M
cおよびヒステリシス1.5乃至3.0×102KPa
を有する。
【0055】本発明において使用することのできる他の
エラストマーは、それらのみに限定されるものではない
けれども、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレンブタ
ジエンゴム(SBR)、ブチルおよびハロブチルゴム
(IIR、BIIR、CIIR)、エチレンプロピレン
ゴム(EPM、EPDM)、架橋ポリエチレン(XLP
E)およびクロロプレンゴム(CR)、ニトリルゴム
(NBR)およびそれらの混合物を含む。
【0056】好ましい態様の1つにおいて、上に記述し
た繊維補強エラストマーは、作業量節約方法の1つとし
て他の諸エラストマー成分とともに共押出しして複合材
料成品、または比較的大きな複合材料成品の単一の(共
押出し)複合材料部分を提供できる。しかしながら、繊
維添加エラストマーを繊維非含有エラストマーとともに
共押出しした場合には、押出し機がその繊維含有エラス
トマーを変形させる傾向を示すことが見出されている。
この問題は、L.A.Goettlerにより多くの刊
行物の中で説明されているように、押出し機を適正に設
計することによって制御できる(例えば“Rubber
World”,1982年10月号「押し出されたゴ
ムプロフィル材料の短繊維補強」参照)。
【0057】繊維補強材を含むトレッドベース(トレッ
ドとベルトパッケージとの間に配置されたエラストマー
組成物)は、トレッドキャップとともに共押出しして1
段階操作でトレッドパッケージをつくることができる。
このトレッドベースは、この技術において通常的である
ように、好ましくはタイヤのサイドウォールと同じゴム
組成物よりなるのがよい。トレッドベースが繊維補強さ
れているので、幾つかの態様においてはオーバーレイ積
層体を除くことができ、そのトレッドパッケージを従来
技術の方法によってベルトパッケージの上でタイヤに直
接適用できることが見出されている。具体的に述べる態
様の1つにおいて、そのトレッドベースの中の繊維は、
タイヤの赤道面(equatorial plane)について実質的に
0度の角度で配向されている。
【0058】それら短繊維の他の種々の配向も可能であ
る。同様に、ベルトパッケージの上に直接適用できる繊
維補強エラストマーシートを作るためにカレンダーを使
用することができる。
【0059】図1を参照すると、本発明の繊維補強トレ
ッドベース80を含んで作られているタイヤ70が示さ
れている。このトレッドベース80は、トレッドキャッ
プ81と一緒に共押出しされた形でトレッド82の中に
組入れられている。このタイヤのクラウン領域は、更に
ベルトまたはブレーカー78、78aによって補強され
ていてもよい。このタイヤは、オーバーレイ積層体が省
略されていることを除いてこの技術において通常的に作
製できる。
【0060】この技術において一般的なように、このタ
イヤは1対のビード72を含み、この上にカーカス積層
体76がたたみこまれている。ビード72を包むこのカ
ーカス積層体76の折り返しが、カーカス76と折り返
し77との間の頂点部86を形成する。チューブレスタ
イヤを作る場合には、このタイヤはカーカス積層体76
の内側に配置された内側ライナー74を有する。タイヤ
70はまた、所望によりシェイファ90をも有すること
ができる。両サイドウォール84は、ショルダー88の
ところでトレッド82と接合してその構造を実質的に完
成する。
【0061】繊維を含むトレッドベースを用いて作られ
たタイヤは、従来のナイロン積層体を用いて作られたタ
イヤと実質的に等価の諸性質を有しながら、作業量およ
び材料の大きな節約のもとに作られることが見出されて
いる。
【0062】更に本発明に従い、エラストマーマトリッ
クスを補強するために部分配向繊維とフィブリル化パル
プ繊維との混合物を用いることによりそのエラストマー
マトリックスの諸性質を制御できることが見出されてい
る。
【0063】
【実施例】以下に本発明を更にいくつかの例の参照のも
とに説明する。
【0064】<例1>この例は、4phrPOYナイロ
ン繊維と8phrの完全に配向したナイロン繊維とを基
礎配合の中で用いて作られた各複合材料の物理的性質の
比較を示す。特記しない限り、下記のエラストマー配合
をこの例および以下の各例において用いた。
【0065】 各ゴム試料を、ゴム中で各繊維の配向を与えるように素
練りし、そしてそれら繊維の配向が素練りの方向〔グレ
インと平行(W)〕であるものおよび素練りの方向に直
角の方向〔グレインに対向(A)〕であるものの幾つか
の試料を作って試験した。繊維の添加はその複合材料の
加硫特性に影響を与えなかった。他の特性、すなわちダ
ンベル試験片の引張モジュラス、ストレプラー接着力
(Strebleradhesion )および截裂成長速度は、繊維の
添加によって影響を受けた。試験結果を表1にあげる。
【0066】この表および以下の表において、INは初
期、AVは平均、LDは添加量、Nはニュートン、SS
は定常状態、PKはピーク、そしてECは全曲線の各略
記号である。
【0067】
【表1】 図2に、ダンベル試験片の50%歪みにおける引張モジ
ュラスをプロットして示す。POYナイロン66繊維の
補強性は標準のナイロン6繊維と殆ど同じである。
【0068】95℃におけるそれ自身に対するストレプ
ラー接着力は、極限引き裂き強度の1つの尺度である
が、これを図3に示す。ストレプラー接着力は典型的に
は繊維のより高い添加水準とともに減少する。しかしな
がらストレプラー接着力は、POYナイロン66繊維の
8phrの添加によっては大きくは低下しなかった。
【0069】破壊伝播抵抗は繊維の添加とともに実質的
に改善され、そして特にPOYナイロン66繊維の添加
によって改善された。図4および図5に示すように、截
裂速度はW方向およびA方向(グレインと平行およびグ
レインに対向方向)において減少し、そして最良の抵抗
はPOYナイロン66繊維によって得られた。
【0070】<例2>この例は、トレッドベース配合の
中の6phrのPOYナイロン66繊維および6phr
のKevlarパルプと、3phrのPOYナイロン6
6繊維および3phrのKevlarパルプの混合物と
の比較を示す。ゴム成分は、例1と同様に調製した。
【0071】繊維の添加は複合材料の加硫特性には影響
を及ぼさず、これは例1に見られたものを確認するもの
であった。繊維のタイプへの依存性を示した他の諸性質
が表2および図6乃至図11にあげてある。
【0072】
【表2】 幾つかの歪み水準におけるダンベル試験片のモジュラス
を、図6にプロットして示す。動的引張および剪断につ
いてのデータは、図7および図8にプロットして示す。
最も高い複合材料スティフネスは6phrのKevla
rパルプを用いて達成される。6phrのPOYナイロ
ン66繊維を含む複合材料のスティフネスは、3phr
のPOYナイロン66繊維と3phrのKevlarパ
ルプとの混合物を用いて適合化させ、または高めること
ができる。
【0073】95℃におけるそれ自身に対するストレプ
ラー接着力を図9にプロットして示す。最高スティフネ
スの材料、すなわち6phrのKevlarパルプを含
む複合材料は、最も低い凝集力引き裂き強度(cohesive
tear strength)を示す。3phrのKevlarパル
プを3phrのPOYナイロン66と置き換えることに
よって、その引き裂き強度は繊維を含まない配合物の水
準まで戻される。
【0074】極限引き裂き強度も臨界引き裂きエネルギ
ーと極限伸びとの測定により評価したが、これを図10
に示す。それらの結果はストレプラー接着力の低下とパ
ラレルである。
【0075】図11に示した破壊特性は、最高スティフ
ネスの材料、すなわち6phrのKevlarパルプで
補強された複合材料が最も悪い破壊抵抗を有することを
示している。6phrのPOYナイロン66繊維を含む
複合材料は照合物よりも優れた破壊抵抗性を有する。諸
性質のバランスは3phrのPOYナイロン66繊維と
3phrのKevlarパルプとの組み合わせを用いて
得ることができる。
【0076】例1および例2の結果から、POYナイロ
ン66/Kevlarパルプのハイブリッド複合材料
が、Kevlarパルプのスティフネス特性のPOYナ
イロン66繊維の極限引き裂き強度と破壊伝播抵抗性と
をバランスさせるための手段を提供するということが結
論できる。これらの結果は、その配合物を混合し加工す
るために受容できるある範囲の繊維含有水準において得
ることができる。
【0077】<例3>ラジアルタイヤのベルト構造をシ
ミュレートした複合積層物を実験室において構築し、そ
してその疲れ強度を閉鎖ループサーボ液圧テスターの中
で荷重制御モードにおいて測定した。
【0078】傾斜積層複合ベルトの積層体を周期的な引
張負荷に曝したときに、種々の積層体内剪断応力が生じ
てこれが縁部の亀裂に導き、そして場合によっては積層
はがれの障害をもたらした。
【0079】疲れ試験の結果は鋼線ベルト複合材料およ
びアラミドコードベルト複合材料についてそれぞれ表3
および表4にまとめてある。
【0080】その変形態様の鋼線ベルト複合材料の構造
は、天然ゴムの(2+2)×0.25mm、20ep
i、±23o の2層の積層物、および積層体の長手軸方
向に配向した(0o )3phrのPOYナイロン66繊
維と3phrのKevlarパルプ短繊維とのハイブリ
ッド混合物で補強された追加的なもう1層のトレッドベ
ース配合物で作られていた。
【0081】その変形態様のアラミドコードベルト複合
材料の構造は天然ゴムの1500/2、20epi、±
23o の2層の積層物、および積層体の長手軸方向に配
向した(00 )3phrのPOYナイロン66繊維と3
phrのKevlarパルプ短繊維とのハイブリッド混
合物で補強された追加的なもう1層のトレッドベース配
合物で作られていた。上記の表現の意味は下記のとおり
である:数値1500は積層体のデニール値であり、2
はコード中の積層数であり、epiは複合材料の1イン
チ当りのコード末端の数であり、そして23o は複合材
料の長手軸に対してなすコードの角度である。
【0082】
【表3】 註1):照合物としてのベルト積層体:2+2×0.25mm鋼線、20ep i、±23o 、全て天然ゴム被服材 註2):註1)と同様、但し3phrのPOYナイロン66と3phrのKe vlarパルプとで補強した軟質ゴム層(トレッドベース配合物/天然ゴム+既 述の配合と同じ合成ゴム配合物)を用いた。短繊維は積層体長手軸方向に配向( 0o
【0083】
【表4】 註1):ベルト積層体:1500/2アラミドコード、20epi、±23o 、全て天然ゴム被服材 註2):註1)と同様、但し3phrのPOYナイロン66と3phrのKe vlarパルプとで補強した軟質ゴム層(トレッドベース配合物)を用いた。短 繊維は積層体長手軸方向に配向(0o ) 表3および表4のデータは、各変形態様のベルト構造が
全ての場合において、一定の最低荷重における周期的な
引張負荷のもとで、その実験した最大負荷の全範囲にわ
たり標準ベルト構造よりも長い疲れ寿命を有することを
示している。
【0084】以上本発明を種々説明し記述したが、当業
者は本発明がその思想から逸脱することなく種々変形
し、実施できることを認めるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の複合材料を用いて作ることのできるタ
イヤの説明図である。
【図2】照合物としてのエラストマーと、同じエラスト
マーにPOYナイロン繊維および標準ナイロン繊維を添
加したものとのダンベル試験片引張モジュラスの比較グ
ラフである。
【図3】図2の各エラストマーについてのストレプラー
接着力の比較グラフである。
【図4】配向した(W方向)POY繊維と標準繊維とに
ついてのゴムの截裂成長速度の比較グラフである。
【図5】配向した(A方向)POY繊維と標準繊維とに
ついてのゴムの截裂成長速度の比較グラフである。
【図6】POY繊維、アラミド繊維、およびPOY繊維
とアラミド繊維との組み合わせについてのゴムのダンベ
ル試験片引張モジュラスの比較グラフである。
【図7】図6に示した各複合材料についての、動的モジ
ュラスの比較グラフである。
【図8】図6に示した各複合材料についての、低歪みに
おける粘弾性比較グラフである。
【図9】図6に示した各複合材料についての、ストレプ
ラー接着力の比較グラフである。
【図10】図6に示した各複合材料についての、各極限
的性質の比較グラフである。
【図11】図6に示した各複合材料についての、破壊特
性(A方向配向)の比較グラフである。
【符号の説明】
70 タイヤ 72 ビード 74 内側ライナー 76 カーカス 77 折り返し 78、78a ベルト 80 トレッドベース 81 トレッドキャップ 82 トレッド 84 サイドウォール 88 ショルダー 90 シェイファー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルフレイドウ ギレルモウ コウサ アメリカ合衆国 44313 オハイオ州 ア クロン アッシュフォード・レーン 1255 (72)発明者 クリスティーナ ホール オーベルマイア ー アメリカ合衆国 48167 ミシガン州 ノ ースビル デルタ・ドライブ 40664 (72)発明者 マーク ボロウザック アメリカ合衆国 44720 オハイオ州 ノ ース・カントン エヌ.ダブリュ. ウッ ドラッシュ・ドライブ 8019

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 10GPaよりも低い(好ましくは6G
    Paよりも低い)モジュラスを有する部分配向繊維の補
    強有効量がその中に分散して含まれている加硫可能なエ
    ラストマーマトリックス物質を含むトレッドベースを有
    し、かつ前記部分配向繊維は長さ約0.2乃至12m
    m、直径約0.005乃至0.03mmおよびアスペク
    ト比25乃至1000を有することを特徴とする空気タ
    イヤ。
  2. 【請求項2】 前記部分配向繊維は、前記加硫可能なエ
    ラストマーマトリックス物質の約0.5乃至約14ph
    rを占める請求項1記載のタイヤ。
  3. 【請求項3】 前記部分配向繊維は、前記加硫可能なエ
    ラストマーマトリックス物質の100重量部当り約4乃
    至約8重量部を占める請求項1記載のタイヤ。
  4. 【請求項4】 前記部分配向繊維は、約6GPaよりも
    低いモジュラスを有する請求項1記載のタイヤ。
  5. 【請求項5】 前記部分配向繊維は、約2GPaよりも
    低いモジュラスを有する請求項1記載のタイヤ。
  6. 【請求項6】 前記加硫可能なエラストマーマトリック
    ス物質は、天然ゴム/ポリブタジエンゴム、ポリイソプ
    レン、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、およびそ
    れらの混合物および配合物からなる群より選ばれる請求
    項1記載のタイヤ。
  7. 【請求項7】 前記部分配向繊維は、ポリアミド、ポリ
    エステル、ポリオレフィンおよびそれらの混合物からな
    る群より選ばれる請求項1記載のタイヤ。
  8. 【請求項8】 部分配向繊維とフィブリル化パルプ繊維
    との混合物の補強有効量がその中に分散して含まれてい
    る加硫されたエラストマーマトリックス物質を含むトレ
    ッドベースを有し、前記部分配向繊維は、10GPaよ
    りも低い(好ましくは6GPaよりも低い)モジュラ
    ス、長さ約0.2乃至12mm、直径約0.005乃至
    0.03mmおよびアスペクト比25乃至1000を有
    し、前記フィブリル化パルプ繊維は、長さ約0.2乃至
    5mm、直径約0.0005乃至0.02mmおよびア
    スペクト比25乃至1000を有することを特徴とする
    空気タイヤ。
  9. 【請求項9】 前記部分配向繊維は前記エラストマーマ
    トリックス物質の約0.5乃至10phrを占め、前記
    フィブリル化パルプ繊維は前記エラストマーマトリック
    ス物質の約0.5乃至8phrを占め、それらの補強繊
    維の合計量が約1乃至14phrである請求項8記載の
    タイヤ。
  10. 【請求項10】 前記部分配向繊維は、約6GPaより
    も低いモジュラスを有する請求項8記載のタイヤ。
  11. 【請求項11】 前記部分配向繊維は、約2GPaより
    も低いモジュラスを有する請求項8記載のタイヤ。
  12. 【請求項12】 3phrのPOY繊維と3phrのフ
    ィブリル化パルプ繊維とを含む請求項8記載のタイヤ。
  13. 【請求項13】 前記フィブリル化パルプ繊維は、芳香
    族コポリエステル類、p−アラミド、液晶性セルローズ
    系繊維、剛質のロッド状芳香族ヘテロ環式液晶性繊維、
    ゲル紡糸した繊維、湿式紡糸したアクリル繊維、超配向
    芳香族コポリアミド繊維およびそれらの混合物からなる
    群より選ばれる請求項8記載のタイヤ。
  14. 【請求項14】 前記部分配向繊維は、脂肪族ポリアミ
    ド、ポリエステル、ポリオレフィンおよびそれらの混合
    物からなる群より選ばれる請求項8記載のタイヤ。
  15. 【請求項15】 前記部分配向繊維は、約6GPaより
    も低いモジュラスを有する請求項8記載のタイヤ。
  16. 【請求項16】 前記部分配向繊維は、約2GPaより
    も低いモジュラスを有する請求項8記載のタイヤ。
  17. 【請求項17】 部分配向繊維とフィブリル化パルプ繊
    維との混合物の補強有効量がその中に分散して含まれて
    いる加硫されたエラストマーマトリックス物質を含み、
    前記部分配向繊維は、10GPaよりも低い(好ましく
    は6GPaよりも低い)モジュラス、長さ約0.2乃至
    12mm、直径約0.005乃至0.03mmおよびア
    スペクト比25乃至1000を有し、前記フィブリル化
    パルプ繊維は、長さ約0.2乃至5mm、直径約0.0
    005乃至0.02mmおよびアスペクト比25乃至1
    000を有することを特徴とする複合材料。
  18. 【請求項18】 前記部分配向繊維は前記エラストマー
    マトリックス物質の約0.5乃至10phrを占め、前
    記フィブリル化パルプ繊維は前記エラストマーマトリッ
    クス物質の約0.5乃至8phrを占め、それらの短繊
    維の合計含有量が約1乃至14phrである請求項17
    記載の複合材料。
  19. 【請求項19】 3phrのPOY繊維と3phrのフ
    ィブリル化パルプ繊維とを含む請求項17記載の複合材
    料。
  20. 【請求項20】 前記フィブリル化パルプ繊維は、芳香
    族コポリエステル類、p−アラミド、液晶性セルローズ
    系繊維、剛質のロッド状芳香族ヘテロ環式液晶性繊維、
    ゲル紡糸した繊維、湿式紡糸したアクリル繊維、超配向
    芳香族コポリアミド繊維およびそれらの混合物からなる
    群より選ばれる請求項17記載の複合材料。
  21. 【請求項21】 前記部分配向繊維は、脂肪族ポリアミ
    ド、ポリエステル、ポリオレフィンおよびそれらの混合
    物からなる群より選ばれる請求項17記載の複合材料。
  22. 【請求項22】 10GPaよりも低い(好ましくは6
    GPaよりも低い)モジュラスを有する部分配向繊維と
    フィブリル化パルプ繊維との混合物の補強有効量がその
    中に分散して含まれている加硫可能なエラストマーマト
    リックス物質を含み、 前記フィブリル化パルプ繊維は、(a)長さ約0.2乃
    至5mm、直径約0.0005乃至0.02mmおよび
    アスペクト比約50乃至1000を有するトランク部
    と、(b)前記トランク部から外向きに伸び出し、かつ
    1グラム当り約5乃至20平方メートルの表面積を有す
    る複数の繊維とを含むことを特徴とする組成物。
  23. 【請求項23】 前記部分配向繊維は前記加硫可能なエ
    ラストマーマトリックス物質の100重量部当り約0.
    5乃至約10重量部を占め、前記フィブリル化パルプ繊
    維は前記加硫可能なエラストマーマトリックス物質の1
    00重量部当り約0.5乃至約8重量部を占める請求項
    22記載の組成物。
  24. 【請求項24】 前記部分配向繊維は前記加硫可能なエ
    ラストマーマトリックス物質の100重量部当り約2乃
    至約4重量部を占め、前記フィブリル化パルプ繊維は前
    記加硫可能なエラストマーマトリックス物質の100重
    量部当り約2乃至4重量部を占める請求項22記載の組
    成物。
  25. 【請求項25】 前記部分配向繊維は、約6GPaより
    も低いモジュラスを有する請求項22記載の組成物。
  26. 【請求項26】 前記部分配向繊維は、約2GPaより
    も低いモジュラスを有する請求項22記載の組成物。
  27. 【請求項27】 前記部分配向繊維は、脂肪族ポリアミ
    ド、ポリエステル、ポリオレフィンおよびそれらの混合
    物からなる群より選ばれる請求項22記載の組成物。
  28. 【請求項28】 前記フィブリル化パルプ繊維は、芳香
    族コポリエステル類、p−アラミド、液晶性セルローズ
    系繊維、剛質のロッド状芳香族ヘテロ環式液晶性繊維、
    ゲル紡糸した繊維、湿式紡糸したアクリル系繊維、超配
    向芳香族コポリアミド繊維およびそれらの混合物からな
    る群より選ばれる請求項22記載の組成物。
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