JPH0848509A

JPH0848509A - 炭素質多孔体の製造方法

Info

Publication number: JPH0848509A
Application number: JP6184612A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Suda; 吉久須田
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 1994-08-05
Filing date: 1994-08-05
Publication date: 1996-02-20

Abstract

(57)【要約】【目的】比表面積が大きく、良導電性、良熱伝導性で
あり、高温耐酸化性を有する等、機能性材料としての種
々の有用な物性を示す新規な炭素質多孔体の製造方法を
提供する。【構成】三次元網目構造を有する樹脂フォームに、有
機液状物質と無機物質とからなる液状組成物を含浸させ
た複合体を、硬化後不活性ガス雰囲気中で焼成、炭素化
することにより三次元網目構造炭素多孔体を得、この三
次元網目構造炭素多孔体の表面に、金属炭化物を被覆す
る炭素質多孔体の製造方法。【効果】液状組成物を含浸させた複合体の焼成等によ
り得られる三次元網目構造炭素多孔体により、高温耐酸
化性や機能向上のために表面に被覆する金属炭化物との
熱膨張係数の差が調整可能となり、炭素多孔体表面に金
属炭化物が剥離、欠損なく被覆することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規炭素質多孔体の製
造方法に関し、より詳しくは、導電性材料、熱伝導性材
料、蓄熱材料、電極材料、磁性材料を初めとする高機能
性炭素材料として有用な、多孔体表面が金属炭化物で被
覆されている炭素質多孔体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素材料は、比重が小さく、耐熱性、耐
食性、耐熱衝撃性に優れ、電気伝導性、熱伝導性、潤滑
性、耐放射線性、生体親和性等ユニークな性質を有して
いる。これらの特性を生かして、工業用材料として、製
網用電極、放電加工用電極、発熱体、抵抗体、カーボン
ブラック、メカニカルシール、軸受け、モールド、耐火
物、高温用治具、化学工業用耐食材、原子炉用黒鉛材等
幅広く使われている。しかし、最近の宇宙・航空工学、
エネルギー工学、電子工学、機械工学、生体工学等の先
端技術の著しい進歩と共に、炭素材料に対しても、その
性能の飛躍的向上あるいは新たな機能が求められてお
り、従来の炭素材料ではこれらに対応するのが困難とな
っている。

【０００３】最近、これらのニーズにこたえるため、新
たな炭素材料、新たな製造法による炭素材料が開発され
てきた。更に、これらの炭素材料では対応できない高強
度、耐酸化性、耐摩耗性、不浸透性、高靭性、高純度化
に対しては、それぞれの目的に応じて炭素と合成樹脂、
金属、ガラス、セラミックスあるいは炭素繊維等との複
合化が進められている。

【０００４】一般に、炭素材料の酸化防止及び耐熱性、
電気伝導性、熱伝導性等の特性改善を目的として、セラ
ミックス材料によるコーティングが行なわれている。コ
ーティング材料としては、金属炭化物、金属窒化物、金
属ホウ化物、金属酸化物があるが、中でも金属炭化物は
炭素材との熱膨張係数が近く、熱衝撃による剥離が少な
いためコーティング材料に適している。この炭素材表面
に金属炭化物を被覆する被覆方法としては、炭素材料を
金属炭化物を生成する金属酸化物と接触させる接触法、
若しくは、炭素材料の表層部を高温に保持しておき金属
酸化物のガスと反応させて金属炭化物に転換させる転換
法、または、原料ガスの反応あるいは分解により生成し
た金属炭化物を炭素材料表面に析出させる化学蒸着法
（以下、「ＣＶＤ法」という）等が一般に行なわれてい
る。

【０００５】しかしながら、上記接触法の場合は処理が
容易ではあるが被膜の厚さが薄いので厚く緻密な物を作
製しにくい等の課題を抱えており、また、上記転換法の
場合は、被膜の厚さをmm単位迄厚くすることができる
が、金属炭化物層は製法上多孔質となり易いという課題
があり、さらに、上記ＣＶＤ法では金属炭化物被膜は非
常に緻密であるが被膜の厚さが数十〜数百μｍと薄い物
しかできないという課題があり、しかも、これらの三つ
の方法の最大の課題は、基材となる炭素材料と金属炭化
物の熱膨張係数に差があるために、熱衝撃により炭素材
料表面から金属炭化物が剥離することにあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術の課題を解決すべく、すなわち、熱衝撃により炭素
材料表面から金属炭化物が剥離することがなく、高温酸
化雰囲気中でも使用可能であり、かつ良導電性、熱伝導
率等の有用な特性を示す金属炭化物で被覆された炭素質
多孔体を工業的有利に製造する炭素質多孔体の製造方法
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために、これまでの炭素のみで構成されている
炭素多孔体の製造方法の課題を解決すべく鋭意検討した
結果、三次元網目構造を有する樹脂フォームに、特定の
液状組成物を含浸させた複合体を、硬化後特定の雰囲気
中で焼成、炭素化することにより三次元網目構造炭素多
孔体を得、この炭素多孔体に金属炭化物を被覆すること
により目的の炭素質多孔体の製造方法を得ることに成功
し、本発明を完成するに至ったのである。すなわち、

【０００８】本発明の炭素質多孔体の製造方法は、三次
元網目構造を有する樹脂フォームに、有機液状物質と無
機物質とからなる液状組成物を含浸させた複合体を、硬
化後不活性ガス雰囲気中で焼成、炭素化することにより
三次元網目構造炭素多孔体を得、この三次元網目構造炭
素多孔体の表面に、金属炭化物を被覆することを特徴と
する。前記有機液状物質は、不活性ガス雰囲気中での焼
成により５％以上の炭素残査収率を示す有機物質の初期
縮合物又は溶剤で溶解したものからなるものが好まし
い。前記無機物質は、黒鉛ウイスカ、高配向性気相熱分
解黒鉛（ＨＯＰＧ）、キッシュ黒鉛、天然黒鉛、人造黒
鉛、カーボンブラック微粉末からなる群より選ばれた少
なくとも一種からなるものが好ましい。前記焼成、炭素
化は、不活性ガス雰囲気中で、５００〜２５００℃の温
度に加熱処理することが好ましい。なお、本発明で規定
する「不活性ガス雰囲気中」とは、焼成、炭素化処理に
おいて、反応容器中の気相をアルゴンガス等の希ガス又
は窒素ガス等、系の物質と反応しない不活性ガスで満た
し、酸素ガスなどによる余分な、あるいは有害な影響を
与えないようにした気相の状態をいい、業界において常
用される不活性雰囲気中又は非酸化性雰囲気中をも包含
するものである。

【０００９】

【作用】本発明では、炭素多孔体の耐酸化性、電気伝導
性、熱伝導性等の特性改善を、炭素多孔体の表面に金属
炭化物膜を被覆することにより行ない、炭素多孔体と金
属炭化物の熱膨張の違いに伴う、炭素多孔体の表面から
の金属炭化物の剥離、亀裂の防止を、黒鉛等の無機物質
とバインダー炭素の組成割合を変えること、すなわち炭
素多孔体の熱膨張係数を調整することにより解決したも
のであり、これにより、耐熱性及び電気伝導性、熱伝導
性等の特性を改善した多孔質炭素体の製造を可能とした
ものである。

【００１０】以下に、本発明の内容を具体的に説明す
る。本発明の炭素質多孔体の製造方法は、三次元網目構
造を有する樹脂フォームに、有機液状物質と無機物質と
からなる液状組成物を含浸させた複合体を、硬化後不活
性ガス雰囲気中で焼成、炭素化することにより三次元網
目構造炭素多孔体を得、この三次元網目構造炭素多孔体
の表面に、金属炭化物を被覆することを特徴とするもの
である。本発明で用いる三次元網目構造を有する樹脂フ
ォームとは、三次元網目構造を有し気孔率２０〜９９
％、好ましくは、５０〜９７％のウレタンフォーム、フ
ェノールフォーム等の熱硬化性樹脂フォームである。

【００１１】本発明で用いる有機液状物質とは、不活性
ガス雰囲気中での焼成により５％以上の炭素残渣収率を
示す有機物質であり、常温で液状を示さない物はその物
質の初期縮合物や溶剤を用いて液状とする物である。具
体的には、三次元架橋を持つ有機樹脂材料や、固相炭化
する天然有機材料等であり、例えば、有機高分子物質お
よび、そのモノマー・オリゴマー類、タール・ピッチ
類、乾留ピッチ類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の初期
重合体類等の一種又は二種以上の混合物が挙げられる。
尚、炭素残査収率が５％未満であると、強度が弱く、構
造の維持が困難となり、好ましくない。

【００１２】ここで、上記有機高分子物質としては、後
記する熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂以外の物質で、
例えば、リグニン、セルロース、トラガントガム、アラ
ビアガム、天然ガム及びその誘導体、糖類、キチン、キ
トサン等のごとき縮合多環芳香族を分子の基本構造内に
持つ化合物及び、ナフタレンスルフォン酸のホルマリン
縮合物、ジニトロナフタレン、ビレン、ピラントロン、
ビオラントロン、ベンゾアントロン等から誘導されるイ
ンダスレン系建染染料及びその中間体等が用いられる。

【００１３】上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ
塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル・酢
酸ビニル共重合体、等の通常の熱可塑性樹脂及びポリフ
ェニレンオキサイド、ポリパラキシレン、ポリスルフォ
ン、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダゾール、ポリ
オキサジアゾール等が用いられる。

【００１４】上記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェ
ノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹
脂、コプナ樹脂等が用いられ、加熱により流動すると共
に、分子間架橋を生じ三次元化して硬化し、特別の炭素
前駆体化処理を行なうことなく高い炭素残査収率を示す
物が挙げられる。

【００１５】上記ピッチ類としては、例えば、石油ピッ
チ、コールタールピッチ、アスファルト、及び、これら
のピッチ類や合成樹脂などの炭化水素化合物の乾留ピッ
チ（４００℃以下の処理物で、炭素残査収率が７５％〜
９５％）に架橋を目的とした酸化処理などの難黒鉛化処
理を施した物が挙げられる。

【００１６】本発明で用いる無機物質としては、例え
ば、黒鉛ウイスカ、高配向性気相熱分解黒鉛（ＨＯＰ
Ｇ）、キッシュ黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブ
ラック、炭素繊維等の微粉末の一種又は二種以上の混合
物が用いられる。

【００１７】本発明で用いる液状組成物は、上記一種又
は二種以上の有機液状物質と無機物質とを混合機等で混
合することにより得られる。金属炭化物の熱膨張係数、
例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）は４×１０^-6／℃程度、
炭化チタン（ＴｉＣ）は８×１０^-6／℃程度、炭化ハフ
ニウム（ＨｆＣ）は７×１０^-6／℃程度等である。一
方、通常の炭素材の熱膨張係数は２×１０^-6／℃程度で
あるが、黒鉛の場合は基底面では１×１０^-6／℃であ
り、ｃ軸方向は２５×１０^-6／℃程度である。このた
め、熱膨張係数を調節するために用いる無機物質として
は、上記黒鉛類が調節しやすく好ましい。また、その際
の配合量は、多孔体の形状と含浸方法により異なるが液
状組成物の１〜９０重量％、好ましくは５〜３０重量％
である。

【００１８】本発明の製造方法は、まず、前記三次元網
目構造を有する樹脂フォームに、前記有機液状物質と無
機物質とからなる液状組成物を含浸させる。含浸方法と
しては、三次元網目構造を有する樹脂フォームを液状組
成物中に浸漬し、必要に応じて加熱、減圧、加圧等の条
件下で含浸させることにより行うことができる。次い
で、この樹脂フォームの表面から浸透しないでいる余剰
液状組成物を除去した後、複合体を硬化させる。ここで
の硬化操作は、熱硬化性樹脂を使用した液状組成物を用
いる場合には樹脂を硬化反応させることであり、溶剤を
使用した液状組成物では溶剤を除去する操作を行なうも
のである。

【００１９】次に、硬化操作の終わった複合体を、炭素
前駆体化処理し、得られた炭素前駆体を窒素、アルゴン
ガス等の不活性ガス雰囲気中で、５００℃以上の温度
で、好ましくは８００℃以上、更に好ましくは１０００
℃以上に加熱昇温し、炭素化する。焼成温度の上限は制
限が無く、必要に応じて３０００℃程度に至るまで加熱
しても良く、好ましくは、２５００℃程度である。昇温
速度は、５００℃迄は３〜１００℃／ｈ、好ましくは５
〜５０℃／ｈで焼成するのが適当で、昇温速度が大きい
ほど最終生成物の強度が低下する欠点を有する。従っ
て、５００℃迄は１００℃／ｈ以上の昇温速度を避けた
方が良く、５００℃以上については、加熱方法によると
ころが大きいが、昇温速度は特に制限がない。以上の方
法によって得られた三次元網目構造炭素多孔体は、液状
組成物中の有機物質や無機物質種類及び配合組成により
収縮率は異なるが、元の樹脂フォームの形状を忠実に維
持した物である。

【００２０】次いで、得られた炭素多孔体の表面に金属
炭化物を被覆する。金属炭化物の被覆方法としては、金
属炭化物を生成する金属酸化物を接触させる接触法、炭
素材料の表層部を高温に保持しておき金属酸化物のガス
と反応させて金属炭化物に転換させる転換法、原料ガス
の反応あるいは分解により生成した金属炭化物を炭素材
料表面に析出させるＣＶＤ法が挙げられる。本願発明で
は、いづれの金属炭化物被覆方法も使用可能であるが、
好ましくは、接触法やＣＶＤ法であり、多孔体の内部迄
十分な被覆が可能かつ工業的に容易に行なえることから
接触法がより好ましい。

【００２１】炭素多孔体の表面に被覆する金属炭化物と
は、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ハフニウム、炭化ホ
ウ素等が挙げられるが、高温耐酸化性や熱伝導率特性の
向上するために炭化ケイ素が好ましい。このようにして
目的とする表面を金属炭化物で被覆した炭素質多孔体を
得ることができる。

【００２２】本発明で得られた表面を金属炭化物で被覆
した炭素質多孔体は、熱衝撃により炭素材料表面から金
属炭化物が剥離することがなく、高温酸化雰囲気中でも
使用可能であり、比表面積が大きく、耐熱性及び電気伝
導性、熱伝導性等の特性を改善したものであり、高温耐
酸化性を有する等、導電性材料、熱伝導性材料、蓄熱材
料、電極材料、磁性材料を初めとする高機能性炭素材料
として有用なものである。

【００２３】

【実施例】次に、実施例によって、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何等
限定されるものではない。

【００２４】（実施例１）炭素多孔体を作製するために
以下の操作を行なった。フラン樹脂初期縮合物（日立化
成社製ヒタフランＶＦ−３０２）７５重量％に、乾留
ピッチ（呉羽化学工業社製ＫＨ−１Ｐ）５重量％、平
均粒径１μｍの天然鱗状黒鉛微粉末（日本黒鉛社製Ｃ
ＳＳＰ−Ｂ）１０重量％、カーボンブラック（電気化学
社製化デンカブラック）１０重量％を加え、ミキサーで
混合して液状組成物を調製した。次いで、三次元網目構
造を有し気孔率６０％のポリウレタンフォームに上記液
状組成物を含浸させた。余剰の液状組成物を取り除いた
後１００℃乾燥機中で３時間かけ硬化反応させた。次
に、１８０℃乾燥機中で１０時間かけ炭素前駆体化処理
を行なった。この前駆体処理物を、窒素ガス中で５００
℃迄を２０℃／ｈの昇温速度で昇温し、その後１０００
℃迄を１００℃／ｈで昇温し、１０００℃で３時間保持
した後自然冷却して炭素多孔体を得た。

【００２５】次に、得られた炭素多孔体表面を金属炭化
物で被覆するため以下の操作を行った。黒鉛製の容器の
中に、アルミナ、ケイ素、炭化ケイ素の粉末を入れ、そ
の中に炭素多孔体を埋め込み、これを窒素ガス中で１５
５０℃迄昇温し、２時間保持した後自然冷却して炭素質
多孔体を得た。

【００２６】得られた炭素質多孔体の耐酸化性を確認す
るために、１５００℃に加熱した酸化雰囲気炉中に２時
間保持した後に取り出して重量変化を測定したが重量変
化は認められ無かった。また、得られた炭素質多孔体を
酸化雰囲気中で１２００℃迄昇温した後に室温迄急冷却
する熱サイクル試験を１０回行ない耐熱応力性能を調べ
たが、外観上に亀裂・剥離は認められ無かった。次に、
得られた炭素質多孔体表面をＸ線回析測定したところ炭
化ケイ素を確認できた。また、炭素質多孔体断面をエネ
ルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）により観察したとこ
ろ４０μｍ厚みの炭化ケイ素層が確認できた。尚、炭素
多孔体と表面に炭化ケイ素層が被覆された炭素質多孔体
の熱伝導率を定常法および比較法熱流計法により測定し
たところ、炭素多孔体の熱伝導率は１０Ｗ／ｍＫであ
り、炭化ケイ素層が被覆された炭素質多孔体では６０Ｗ
／ｍＫと熱伝導率の向上もみられた。

【００２７】（実施例２）炭素多孔体を作製するために
以下の操作を行なった。塩素化塩化ビニル樹脂（日本カ
ーバイト社製Ｔ−７４２）７０重量％をテトラヒドロ
フラン中に溶かし液状体とし、この中に、乾留ピッチ
（呉羽化学工業社製ＫＳ）５重量％、平均粒径３μｍ
のキッシュ黒鉛微粉末（興和精鉱社製ＫＨ）１５重量
％、カーボンブラック（電気化学社製化デンカブラッ
ク）１０重量％を加え、ミキサーで混合して液状組成物
を調製した。次いで、三次元網目構造を有し気孔率８０
％のポリウレタンフォームに上記液状組成物を含浸させ
た。余剰の液状組成物を取り除いた後１００℃乾燥機中
で２時間、１２０℃中で２時間、１４０℃中で２時間、
１６０℃中で２時間、１８０℃中で１０時間かけ炭素前
駆体化処理を行なった。この前駆体処理物を、窒素ガス
中で５００℃迄を１５℃／ｈの昇温速度で昇温し、その
後１０００℃迄を５０℃／ｈで昇温し、１０００℃で３
時間保持した後自然冷却して炭素多孔体を得た。

【００２８】次に、得られた炭素多孔体表面を金属炭化
物で被覆するため以下の操作を行った。黒鉛製の容器の
中に、アルミナ、ケイ素、炭化ケイ素の粉末を入れ、そ
の中に炭素多孔体を埋め込み、これを窒素ガス中で１６
００℃迄昇温し、３時間保持した後自然冷却して炭素質
多孔体を得た。

【００２９】得られた炭素質多孔体の耐酸化性を確認す
るために、１５００℃に加熱した酸化雰囲気炉中に２時
間保持した後に取り出して重量変化を測定したが重量変
化は認められ無かった。また、得られた炭素質多孔体を
酸化雰囲気中で１２００℃迄昇温した後に室温迄急冷却
する熱サイクル試験を１０回行ない耐熱応力性能を調べ
たが、外観上に亀裂・剥離は認められ無かった。次に、
得られた炭素質多孔体表面をＸ線回析測定したところ炭
化ケイ素を確認できた。また、炭素質多孔体断面をエネ
ルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）により観察したとこ
ろ５０μｍ厚みの炭化ケイ素層が確認できた。尚、炭素
多孔体と表面に炭化ケイ素層が被覆された炭素質多孔体
の熱伝導率を定常法および比較法熱流計法により測定し
たところ、炭素多孔体の熱伝導率は１２Ｗ／ｍＫであ
り、炭化ケイ素層が被覆された炭素質多孔体では７０Ｗ
／ｍＫと熱伝導率の向上もみられた。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、接触法や化学蒸着法
（ＣＶＤ法）等の表面被覆方法を利用して従来の炭素材
の表面に金属炭化物を被覆する際に問題となっていた、
被覆材の熱応力による剥離、亀裂等を、基材となる炭素
多孔体を作製する際に、黒鉛等と樹脂炭素との割合を検
討し、熱膨張係数を調整することにより制御できるよう
になったので、高温中でも剥離、亀裂等のない金属炭化
物の被覆された炭素質多孔体を得ることが可能となっ
た。

【００３１】さらに、熱伝導率、電気伝導性が良い黒鉛
等の無機物質が均質に複合分散した炭素多孔体上に金属
炭化物が被覆しているため、従来の炭素多孔体に比較し
て耐酸化性に優れる上、熱伝導率等が向上するなど優れ
た特性を有した炭素質多孔体を得ることができ、そのた
め、蓄熱装置中の潜熱蓄熱材料等の保持材料の製造方法
として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】三次元網目構造を有する樹脂フォーム
に、有機液状物質と無機物質とからなる液状組成物を含
浸させた複合体を、硬化後不活性ガス雰囲気中で焼成、
炭素化することにより三次元網目構造炭素多孔体を得、
この三次元網目構造炭素多孔体の表面に、金属炭化物を
被覆することを特徴とする炭素質多孔体の製造方法。
【請求項２】前記有機液状物質が、不活性ガス雰囲気
中での焼成により５％以上の炭素残査収率を示す有機物
質の初期縮合物又は溶剤で溶解したものからなる請求項
１記載の炭素質多孔体の製造方法。
【請求項３】前記無機物質が、黒鉛ウイスカ、高配向
性気相熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、キッシュ黒鉛、天然黒
鉛、人造黒鉛、カーボンブラック微粉末からなる群より
選ばれた少なくとも一種からなる請求項１記載の炭素質
多孔体の製造方法。
【請求項４】前記焼成、炭素化が、不活性ガス雰囲気
中で、５００〜２５００℃の温度に加熱処理するもので
ある請求項１記載の炭素質多孔体の製造方法。