JPH0848573A

JPH0848573A - High zirconia melting refractory

Info

Publication number: JPH0848573A
Application number: JP6208249A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Endo; 茂男遠藤; Kimio Hirata; 公男平田; Shinji Tsuchiya; 伸二土屋
Original assignee: Toshiba Monofrax Co Ltd
Current assignee: Saint Gobain TM KK
Priority date: 1994-08-10
Filing date: 1994-08-10
Publication date: 1996-02-20
Anticipated expiration: 2019-04-12
Also published as: JP3518560B2

Abstract

PURPOSE:To prevent breakage at the time of one-side heating, to also prevent breakage due to a heat cycle and to increase electric resistance. CONSTITUTION:This high zirconia melting refractory contains, by weight, 85-96% ZrO2, 3-8% SiO2, 0.1-2% Al2O3, 0.05-3% B2O3, 0.05-3%, in total, of BaO, SrO and MgO, >0.05% Na2O 0.05-0.6%, in total, of Na2O and K2, and <=0.3%, in total, of Fe2O3 and TiO2 as chemical components but does not practically contain P2O5 or CuO.

Description

Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス溶解炉に適した
高耐食性で割れのない高ジルコニア溶融耐火物、特に４
００〜６００℃における熱的スポーリング特性および電
気的特性を著しく向上させた高ジルコニア溶融耐火物に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high-corrosion-resistant and crack-free high zirconia molten refractory suitable for a glass melting furnace, and more particularly
The present invention relates to a high zirconia molten refractory material having remarkably improved thermal spalling characteristics and electrical characteristics at 00 to 600 ° C.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ガラス溶解炉用の耐火物として、従来よ
りＺｒＯ_２（ジルコニア、あるいは酸化ジルコニウムと
もいう）を多量に含む溶融耐火物が多用されている。こ
の理由は、ＺｒＯ_２（ジルコニア）が溶融ガラスに対し
て特に耐食性の大きい金属酸化物だからである。例え
ば、この様な溶融耐火物として、ＺｒＯ_２を３４〜４１
重量％含むＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２質溶融耐火
物（以下、ＡＺＳ系耐火物という）や、ＺｒＯ_２を８０
重量％以上含む高ジルコニア溶融耐火物などが使用され
ている。2. Description of the Related Art A molten refractory material containing a large amount of ZrO ₂ (also referred to as zirconia or zirconium oxide) has been widely used as a refractory material for a glass melting furnace. The reason for this is that ZrO ₂ (zirconia) is a metal oxide having particularly high corrosion resistance to molten glass. For example, as such a molten refractory material, ZrO ₂ of 34 to 41 is used.
Al ₂ O ₃ —ZrO ₂ —SiO ₂ -based molten refractory containing 50% by weight (hereinafter referred to as AZS refractory) and ZrO ₂ of 80%
A high zirconia molten refractory containing more than wt% is used.

【０００３】そして、最近では、高ジルコニア溶融耐火
物の使用が特に増加している。Recently, the use of high-zirconia molten refractory materials has been particularly increased.

【０００４】その理由は、高ジルコニア溶融耐火物が、
次に説明するような優れた特徴を有するからである。Ｚ
ｒＯ_２（ジルコニア）の含有量が高いことと、組織が緻
密であることから、高ジルコニア溶融耐火物は、あらゆ
る種類の溶融ガラスに対して耐食性に優れているという
特徴を有する。さらに、溶融ガラスと接触した際に、耐
火物とガラスの界面に反応層を作らないので、ガラス中
にストーンやコードを発生させることがないという特徴
も有する。従って、この高ジルコニア溶融耐火物を使用
して溶融されたガラスには、ストーンやコードが非常に
少ない。The reason is that the high zirconia molten refractory material is
This is because it has excellent characteristics as described below. Z
Since the content of rO ₂ (zirconia) is high and the structure is dense, the high zirconia molten refractory has a feature of being excellent in corrosion resistance against all kinds of molten glass. Furthermore, when a molten glass is brought into contact with the molten glass, no reaction layer is formed at the interface between the refractory and the glass, so that stones or cords are not generated in the glass. Therefore, the glass fused using this high zirconia fused refractory has very few stones and cords.

【０００５】なお、高ジルコニア溶融耐火物の状態や化
学成分に起因してガラス中に泡が発生する現象、いわゆ
る発泡に関しては、高ジルコニア溶融耐火物を十分な酸
化状態にすることによって、あるいは高ジルコニア溶融
耐火物中に含まれるＦｅ_２Ｏ_３（三酸化二鉄）、ＴｉＯ
_２（二酸化チタン）、ＣｕＯ（酸化第二銅）などの成分
を一定量以下にすることによってほとんど解消してい
る。Regarding the phenomenon in which bubbles are generated in the glass due to the state and chemical components of the high zirconia molten refractory material, so-called foaming, the high zirconia molten refractory material is brought into a sufficiently oxidized state, Fe ₂ O ₃ (diiron trioxide) and TiO contained in zirconia molten refractory
Almost all the components such as ₂ (titanium dioxide) and CuO (cupric oxide) have been eliminated by keeping the amount below a certain level.

【０００６】このような改良によって、高ジルコニア溶
融耐火物は、一般用ガラスの分野に限らず、非常に特殊
なガラスの分野でも、ガラスを溶解するための炉材とし
て使用されている。Due to such improvements, the high-zirconia molten refractory is used as a furnace material for melting glass not only in the field of general-purpose glass but also in the field of very special glass.

【０００７】この高ジルコニア溶融耐火物は、その大部
分を占める単斜晶系ジルコニア結晶と少量のガラス相か
ら構成されている。ジルコニア結晶は、１１５０℃付近
で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的
な変態を起こすことが良く知られている。This high zirconia molten refractory material is composed of monoclinic zirconia crystals which occupy most of it and a small amount of glass phase. It is well known that a zirconia crystal undergoes a reversible transformation of a monoclinic system and a tetragonal system with a rapid volume change near 1150 ° C.

【０００８】したがって、割れのない高ジルコニア溶融
耐火物を得るためには、この変態に伴う体積変化をガラ
ス相に吸収させることが大きな課題である。Therefore, in order to obtain a crack-free high zirconia molten refractory material, it is a major problem to absorb the volume change caused by this transformation in the glass phase.

【０００９】この課題を解決するために、従来、いろい
ろな提案がされている。To solve this problem, various proposals have hitherto been made.

【００１０】例えば、特開昭５３−１２１０１２号公報
には、ＳｉＯ_２（シリカ、あるいは二酸化ケイ素ともい
う）を１〜４重量％含み、かつＳｉＯ_２の含有量に対す
るＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ、あるいは酸化アルミニアムと
もいう）の含有量の比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２）を０．
５〜１．０とし、かつＣａＯ（酸化カルシウム）とＭｇ
Ｏ（酸化マグネシウム）を僅かに添加した成分が提案さ
れている。その他にも、特開昭５６−１２９６７５号公
報には、Ｐ_２Ｏ_５（五酸化二リン）を添加することによ
ってガラス相を軟らかくすることが提案されている。[0010] For example, JP-A-53-121012, SiO ₂ (silica or also referred to as silicon dioxide) and comprises 1-4 wt%, and _Al 2 _{O 3} (alumina to the content of SiO ₂ or, The content ratio (Al ₂ O ₃ / SiO ₂ ) of the aluminum oxide) is set to 0.
5 to 1.0 and CaO (calcium oxide) and Mg
A component to which O (magnesium oxide) is slightly added has been proposed. In addition, JP-A-56-129675 proposes to soften the glass phase by adding P ₂ O ₅ (diphosphorus pentoxide).

【００１１】また、最近、比較的小型のガラス炉や特殊
な化学成分のガラス用の溶解炉として、電気による溶融
炉が増えたことから、高ジルコニア溶融耐火物の電気抵
抗を高くすることも課題になっている。Further, recently, as an electric melting furnace has increased as a relatively small glass furnace or a melting furnace for glass having a special chemical component, it is also an object to increase the electric resistance of the high zirconia molten refractory material. It has become.

【００１２】この課題を解決するために、特開昭６２−
５９５７６号公報には、導電性の良いアルカリ金属酸化
物の含有量を減少させ、かつＰ_２Ｏ_５とＢ_２Ｏ_３（三酸
化二ホウ素）を添加してガラス相を形成することが提案
されている。その他にも、特開昭６３−２８５１７３号
公報には、Ｎａ_２Ｏ（酸化ナトリウム）を含有せずに、
イオン半径の大きいＫ_２Ｏ（酸化カリウム）、Ｒｂ_２Ｏ
（酸化ルビジウム）、Ｃｓ_２Ｏなどを含有し、かつアル
カリ土類金属酸化物を含有して、ガラス相を形成した電
気抵抗の高い高ジルコニア溶融耐火物が開示されてい
る。その他にも、特開平４−１９３７６６号公報には、
アルカリ土類金属酸化物を含有してガラス相を形成した
電気抵抗の高い高ジルコニア溶融耐火物が開示されてい
る。To solve this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 62-
Japanese Patent Publication No. 59576 proposes to reduce the content of an alkali metal oxide having good conductivity and to add P ₂ O ₅ and B ₂ O ₃ (diboron trioxide) to form a glass phase. ing. In addition, in JP-A-63-285173, Na ₂ O (sodium oxide) is not contained,
K ₂ O (potassium oxide) with a large ionic radius, Rb ₂ O
(Rubidium oxide), Cs ₂ O, and the like, and an alkaline earth metal oxide are contained, and a high zirconia fused refractory having a high electrical resistance and having a glass phase is disclosed. In addition, in Japanese Patent Laid-Open No. 4-193766,
A high-zirconia fused refractory having a high electrical resistance containing an alkaline earth metal oxide to form a glass phase is disclosed.

【００１３】また、熱サイクルに対する抵抗を向上させ
ることも課題になっている。Another problem is to improve the resistance to thermal cycling.

【００１４】この課題を解決するために、特開平２−１
５６５７５号公報には、Ｐ_２Ｏ_５はガラス相中において
ジルコン形成剤として働く性質を有するので、熱サイク
ルに対する抵抗を向上させるためには、Ｐ_２Ｏ_５を含有
しない方が良いという提案がされている。To solve this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 2-1
In Japanese Patent No. 56575, P ₂ O ₅ has a property of acting as a zircon forming agent in the glass phase, and therefore it is suggested that P ₂ O ₅ should not be contained in order to improve resistance to thermal cycling. ing.

【００１５】このように、従来の高ジルコニア溶融耐火
物においては、作製時に割れのない高ジルコニア溶融耐
火物を得ることや、高い電気抵抗を有する高ジルコニア
溶融耐火物を得ることや、熱サイクルに対する特性に優
れた高ジルコニア溶融耐火物を得ることが主な目的であ
り、それぞれの目的を達成するために数多くの改善提案
がされている。As described above, in the conventional high zirconia molten refractory material, it is possible to obtain a high zirconia molten refractory material that does not crack during fabrication, to obtain a high zirconia molten refractory material having high electrical resistance, and to prevent thermal cycling. The main purpose is to obtain a high-zirconia molten refractory material having excellent properties, and many improvement proposals have been made in order to achieve each purpose.

【００１６】[0016]

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述の従来の
高ジルコニア溶融耐火物を使用してガラス溶解炉を築炉
した場合は、築炉後の昇温途中で高ジルコニア溶融耐火
物のコーナー部が割れて飛んだり、炉内面として使用さ
れた高ジルコニア溶融耐火物の表面の一部が貝殻状とな
って剥がれたりする事故や、さらに重大な例としては、
ペーブとして使用された高ジルコニア溶融耐火物がほぼ
全域にわたって爆発的に割れて飛散する事故が起きてい
る。However, when a glass melting furnace is constructed using the above-mentioned conventional high zirconia molten refractory, a corner portion of the high zirconia molten refractory is heated during the temperature rise after the furnace is built. Is cracked and flies, a part of the surface of the high zirconia molten refractory used as the inner surface of the furnace is peeled off as a shell, and as a more serious example,
An accident has occurred in which the high-zirconia molten refractory used as a pave explosively cracks and scatters over almost the entire area.

【００１７】このような高ジルコニア溶融耐火物の破損
事故は、炉の設計や昇温の失敗などによって起こり得る
が、炉の設計や昇温などが良好である場合にも起きてい
る。Such a damage accident of the high zirconia molten refractory can occur due to failure of furnace design or temperature rise, but also when the furnace design or temperature rise is good.

【００１８】それに対して、高ジルコニア溶融耐火物以
外の溶融耐火物、例えばＡＺＳ系耐火物、コランダム系
耐火物、α−βアルミナ系耐火物、ムライト系耐火物を
使用した場合は、そのような破損事故が起こらない。し
たがって、前述の破損事故は、高ジルコニア溶融耐火物
に特有な現象であると考えられる。On the other hand, when a molten refractory other than the high zirconia molten refractory, for example, AZS refractory, corundum refractory, α-β alumina refractory, and mullite refractory are used, Damage accidents do not occur. Therefore, it is considered that the above-mentioned damage accident is a phenomenon peculiar to the high zirconia molten refractory material.

【００１９】このような破損が起きた場合、破損した部
分において、溶融ガラスに対する耐食性が非常に弱くな
る。そのため、溶融ガラス中にストーンやコードなどの
欠陥を生成したり、破損部分の割れた隙間に溶融ガラス
が入り込むことによって侵食を助長したり、泡を巻き込
んだりして重大なガラス欠陥を引き起こすという問題が
生じる。このように、従来は、前述の高ジルコニア溶融
耐火物の利点を最大限に引き出すことができないという
問題がある。When such damage occurs, the corrosion resistance to molten glass becomes extremely weak at the damaged portion. As a result, defects such as stones and cords are generated in the molten glass, erosion is promoted by the molten glass entering the cracked gaps in the damaged part, and bubbles are trapped, causing serious glass defects. Occurs. As described above, conventionally, there is a problem that the above-mentioned advantages of the high zirconia molten refractory cannot be maximized.

【００２０】本発明者らは、このような破損の原因を究
明するために、後述の実施例１〜１４と同様の方法で、
前述の従来の提案による化学成分を含む高ジルコニア溶
融耐火物（比較例１〜１４）を作製し、それらについ
て、表面の残留応力、片面加熱時の破損の有無、熱サイ
クルによる亀裂の有無を調べた。その結果を表１に示
す。In order to investigate the cause of such damage, the inventors of the present invention carried out the same method as in Examples 1 to 14 described below.
High zirconia fused refractories (Comparative Examples 1 to 14) containing chemical components according to the above-mentioned conventional proposal were prepared, and the residual stress on the surface, the presence or absence of damage during heating on one side, and the presence or absence of cracks due to thermal cycling were examined for them. It was The results are shown in Table 1.

【００２１】[0021]

【表１】表１を参照すると、前述の特開昭５６−１２９６７５号
公報および特開平２−１５６５７５号公報に開示された
化学成分の耐火物すなわち比較例１、２および比較例
３、４、５においては、いずれも作製時点で割れは無
く、耐火物表面に残留応力として圧縮力が残存してお
り、その圧縮力の大きさは５０ＭＰａを越えていた。ま
た、特開昭６３−２８５１７３号公報および特開平４−
１９３７６６号公報に開示された化学成分の耐火物すな
わち比較例６、７および比較例８〜１１においては、い
ずれも作製時点での割れは無く、耐火物表面に残留応力
として張力が残存し、その張力の大きさは８０ＭＰａを
越えていた。そして、比較例１〜１１においては、いず
れも片面加熱時に破損が生じていた。[Table 1] Referring to Table 1, in the refractory materials having the chemical components disclosed in JP-A-56-129675 and JP-A-2-156575, that is, Comparative Examples 1 and 2 and Comparative Examples 3, 4, and 5, In each case, there was no crack at the time of production, and the compressive force remained as residual stress on the surface of the refractory, and the magnitude of the compressive force exceeded 50 MPa. Further, JP-A-63-285173 and JP-A-4-285173.
In the refractory materials having the chemical components disclosed in Japanese Patent No. 193766, that is, in Comparative Examples 6 and 7 and Comparative Examples 8 to 11, there is no crack at the time of production, and the tension remains as residual stress on the surface of the refractory material. The magnitude of the tension was over 80 MPa. Then, in each of Comparative Examples 1 to 11, breakage occurred during heating on one side.

【００２２】また、特開昭６２−５９５７６号公報に開
示された組成の耐火物すなわち比較例１２、１３におい
ては、残留応力が小さく、片面加熱時の破損はなかっ
た。しかし、熱サイクルによる亀裂が発生した。Further, in the refractories having the composition disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 62-59576, that is, Comparative Examples 12 and 13, the residual stress was small and there was no damage during heating on one side. However, thermal cracking occurred.

【００２３】一方、その他の種類の溶融耐火物、例えば
ＡＺＳ系耐火物、コランダム系耐火物、α−βアルミナ
系耐火物、ムライト系耐火物においては、表面に残留応
力として張力が残存する。これらの耐火物の中で、最も
大きい張力が残存するのは、ＺｒＯ_２を３４重量％含む
ＡＺＳ系耐火物であり、その張力の大きさは５０ＭＰａ
を越えることはない。しかも、これらの耐火物において
は、片面加熱時に破損が生じない。On the other hand, in other types of molten refractory materials such as AZS refractory materials, corundum refractory materials, α-β alumina refractory materials, and mullite refractory materials, tension remains as residual stress on the surface. Among these refractories, the one with the highest tension remains is the AZS refractory containing 34% by weight of ZrO ₂ , and the magnitude of the tension is 50 MPa.
Never exceeds. Moreover, these refractories do not break when heated on one side.

【００２４】このような高ジルコニア溶融耐火物以外の
耐火物と比較例１〜１４を比較すると明らかなように、
残留応力の種類や大きさが、片面加熱時の破損の要因で
ある。As is clear from comparison between refractory materials other than such high zirconia fused refractory material and Comparative Examples 1 to 14,
The type and magnitude of residual stress is a factor of damage during heating on one side.

【００２５】この残留応力は、製造工程中の鋳造し、徐
冷する過程で発生する。したがって、残留応力は、使用
する鋳型の種類や徐冷速度によって大きく影響を受ける
と考えられる。This residual stress is generated during casting and slow cooling during the manufacturing process. Therefore, it is considered that the residual stress is greatly affected by the type of mold used and the slow cooling rate.

【００２６】しかし、鋳型の種類や徐冷速度を調整した
だけでは、残留応力の種類や大きさを制御することがで
きない。例えば、鋳型の種類や徐冷速度を同様にして前
述の従来の高ジルコニア溶融耐火物をそれぞれ作製した
場合、それらの中には、残留応力の種類として張力を持
つものと、圧縮力を持つものがある。つまり、全く逆の
種類の残留応力を持つ２種類の高ジルコニア溶融耐火物
が存在し、残留応力の種類が制御されていない。However, the type and magnitude of residual stress cannot be controlled simply by adjusting the type of mold and the slow cooling rate. For example, when the above-mentioned conventional high zirconia molten refractory materials were produced in the same mold type and slow cooling rate, among them, those with residual stress and those with compressive force There is. That is, there are two types of high zirconia fused refractories having completely opposite types of residual stress, and the type of residual stress is not controlled.

【００２７】また、残留応力を制御して片面加熱時の破
損を防止できたとしても、比較例１２〜１４のように熱
サイクルによる割れがある場合は、前述の同様の問題が
生じる。Even if the residual stress can be controlled to prevent damage during heating on one side, if the cracks due to the heat cycle occur in Comparative Examples 12 to 14, the same problem as described above occurs.

【００２８】これらのことを考え合わせて鋭意な判断と
実験を重ねた結果、本発明者らは、高ジルコニア溶融耐
火物のガラス相の成分を調整することにより、膨脹係数
を変化させて残留応力を制御できることを見出した。As a result of earnest judgment and experimentation considering these matters, the inventors of the present invention adjusted the expansion coefficient to change the residual stress by adjusting the composition of the glass phase of the high zirconia molten refractory. Found that you can control.

【００２９】ところで、従来の一般的な高ジルコニア溶
融耐火物の常温での曲げ強度は、本発明者らの測定によ
れば９０〜１３０ＭＰａの範囲である。つまり、高ジル
コニア溶融耐火物に発生する張力または圧縮力がこの範
囲を越えると、亀裂が入って破損する。By the way, the bending strength of the conventional general high-zirconia molten refractory material at room temperature is in the range of 90 to 130 MPa as measured by the present inventors. That is, if the tension or compressive force generated in the high zirconia molten refractory exceeds this range, cracks occur and it breaks.

【００３０】実際は、つまりガラス炉に使用された高ジ
ルコニア溶融耐火物が昇温される場合は、その加熱面が
高温になって膨脹しようとするので、それと反対の力で
ある圧縮力が耐火物表面に働く。したがって、高ジルコ
ニア溶融耐火物の表面における残留応力が圧縮力である
場合は、加熱による圧縮力と残留応力の合力が高ジルコ
ニア溶融耐火物の表面に働くことから、残留応力が比較
的小さくても昇温時に割れなどの破損が起きやすい。一
方、残留応力が張力である場合は、加熱による圧縮力が
残留応力を解放する方向に働くことから、残留応力が比
較的大きくても昇温時に割れなどの破損が起きにくい。In fact, that is, when the high zirconia molten refractory used in the glass furnace is heated, its heating surface becomes hot and tries to expand. Therefore, the compressive force, which is the opposite force, is applied to the refractory. Work on the surface. Therefore, when the residual stress on the surface of the high zirconia molten refractory is a compressive force, the combined force of the compressive force and the residual stress due to heating acts on the surface of the high zirconia molten refractory, so that even if the residual stress is relatively small. Damage such as cracks easily occurs when the temperature rises. On the other hand, when the residual stress is tension, the compressive force due to heating acts in the direction of releasing the residual stress, so that even if the residual stress is relatively large, damage such as cracking does not easily occur at the time of temperature rise.

【００３１】したがって、片面加熱時に耐火物の表面に
割れが生じないようにするためには、残留応力が圧縮力
の場合に、前述の特開昭５６−１２９６７５号公報、特
開平２−１５６５７５号公報に提案されている耐火物の
圧縮力よりも小さくし、残留応力が張力の場合に、特開
昭６３−２８５１７３号公報、特開平４−１９３７６６
号公報に提案されている耐火物の張力よりも若干小さく
すべきである。Therefore, in order to prevent cracking on the surface of the refractory during heating on one side, when the residual stress is compressive force, the above-mentioned JP-A-56-129675 and JP-A-2-156575. When the compressive force of the refractory material proposed in the gazette is made smaller and the residual stress is tension, the gazettes of JP-A-63-285173 and JP-A-4-193766.
It should be slightly less than the tension of the refractory material proposed in the publication.

【００３２】なお、前述のＡＺＳ系耐火物、コランダム
系耐火物、α−βアルミナ系耐火物、ムライト系耐火物
が、築炉後のガラス炉において昇温時に高ジルコニア溶
融耐火物と違って破損しないのは、各耐火物の表面に残
っている残留応力が、その耐火物の機械的強度を越えな
い大きさの張力であることによる。The AZS refractory, the corundum refractory, the α-β alumina refractory, and the mullite refractory were damaged in the glass furnace after the construction, unlike the high zirconia fused refractory at the time of heating. The reason for this is that the residual stress remaining on the surface of each refractory is a tension that does not exceed the mechanical strength of the refractory.

【００３３】また、従来の高ジルコニア溶融耐火物に特
有の破損は、４００〜６００℃で全て起こっている。つ
まり、耐火物のガラス相が軟化する前に、比較的低温で
全て起こっている。Further, all the breakage peculiar to the conventional high zirconia molten refractory material occurs at 400 to 600 ° C. That is, it all occurs at relatively low temperatures before the glass phase of the refractory softens.

【００３４】従って、この点からも、破損をおこさせな
いようにするためには、ガラス相を構成する成分の選択
が極めて重要であることは明らかである。Therefore, from this point as well, it is clear that the selection of the components constituting the glass phase is extremely important in order to prevent breakage.

【００３５】また、高い電気抵抗を持つようにすること
や、作製時に耐火物に亀裂などの欠陥が出ないようにす
ることや、熱サイクルによって亀裂が出ないようにする
ことも望まれている。そのためにも、ガラス相の化学成
分を工夫する必要がある。It is also desired to have a high electric resistance, to prevent defects such as cracks from appearing in the refractory during manufacturing, and to prevent cracks from occurring due to thermal cycles. . Therefore, it is necessary to devise the chemical composition of the glass phase.

【００３６】なお、電気抵抗に関しては、前述の特開昭
６２−５９５７６号公報に、電気抵抗を高くするため
に、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなどのアルカリ金属酸化物を添加
せずに作製された高ジルコニア溶融耐火物が示されてい
る。しかし、この耐火物は、溶融ガラスと接触すること
によって、イオンの拡散を生じる。それによって、溶融
ガラス成分と耐火物のガラス相成分の置換が起こり、耐
火物の電気抵抗が低くなるという現象が生じる。Regarding the electric resistance, in order to raise the electric resistance in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 62-59576, it was produced without adding an alkali metal oxide such as Na ₂ O or K ₂ O. High zirconia fused refractories are shown. However, this refractory causes diffusion of ions by contact with the molten glass. As a result, the molten glass component is replaced with the glass phase component of the refractory, and the electrical resistance of the refractory becomes low.

【００３７】この現象を防止するために、前述の特開昭
６３−２８５１７３号公報には、大きなイオン半径を有
して置換を起こしにくいアルカリ金属酸化物のＫ_２Ｏ、
アルカリ土類金属酸化物のＢａＯやＳｒＯを添加するこ
とが示されている。しかし、この耐火物においては、残
留応力として張力が大きく、片面加熱時に破損しやすい
という問題がある。In order to prevent this phenomenon, the above-mentioned JP-A-63-285173 discloses K ₂ O which is an alkali metal oxide having a large ionic radius and hardly causing substitution,
It has been shown to add the alkaline earth metal oxides BaO and SrO. However, in this refractory, there is a problem that the residual stress has a large tension and is easily damaged when heated on one side.

【００３８】なお、前述の比較例１〜１１など、従来の
提案は、作製時に得られた耐火物に割れが発生しないよ
うに、ガラス相の成分について種々の工夫を行ってい
る。しかし、実際にガラス炉を築炉して熱上げをしたと
きに起こりうる状況、すなわち片面加熱時の状況につい
て、充分に考慮がなされている訳ではない。Incidentally, the conventional proposals such as the above-mentioned Comparative Examples 1 to 11 have variously devised the components of the glass phase so that the refractory obtained at the time of manufacture does not crack. However, sufficient consideration has not been given to the situation that may occur when a glass furnace is actually built and heated, that is, the situation when heating one side.

【００３９】例えば、前述の特開平２−１５６５７５号
公報は、極めて小さい試料を炉内に入れて熱サイクルに
対する抵抗性を調べている。しかし、小さい試料の全体
が炉内に入っていることから、試料に部分的な温度差が
出にくく、実際の耐火物の使用条件とは大きく異なる。
実際の耐火物の使用条件では、次のように耐火物に部分
的な温度差が生じる。実際のガラス炉においては、築炉
した後に炉内を昇温していくため、炉壁として使用され
る耐火物は炉内部分と炉外部分の間で温度差を生じる。
すなわち、昇温時において、各耐火物の炉内面と炉外面
が同じ温度になることはない。For example, in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 2-156575, an extremely small sample is put in a furnace to examine the resistance to thermal cycles. However, since the small sample as a whole is contained in the furnace, it is unlikely that a partial temperature difference will occur in the sample, which is significantly different from the actual use condition of the refractory material.
Under the actual use conditions of the refractory, a partial temperature difference occurs in the refractory as follows. In an actual glass furnace, since the temperature inside the furnace is raised after the furnace is built, the refractory used as the furnace wall causes a temperature difference between the inside part and the outside part of the furnace.
That is, at the time of temperature rise, the inside and outside surfaces of each refractory do not have the same temperature.

【００４０】本発明は、残留応力を制御することによっ
て、従来の高ジルコニア溶融耐火物に特有の破損、つま
り片面加熱時の破損を防止し、しかも熱サイクルに対す
る抵抗性を向上させることを目的とする。さらに電気抵
抗を向上させることも目的とする。The purpose of the present invention is to prevent the damage peculiar to the conventional high zirconia molten refractory, that is, the damage at the time of heating on one side, by controlling the residual stress, and to improve the resistance to heat cycle. To do. It is also intended to further improve the electric resistance.

【００４１】[0041]

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に種々の研究を重ねた結果、本願の第１発明は、化学成
分として、ＺｒＯ_２の含有量が８５〜９６重量％であ
り、ＳｉＯ_２の含有量が３〜８重量％であり、Ａｌ_２Ｏ
_３の含有量が０．１〜２重量％であり、Ｂ_２Ｏ_３の含有
量が０．０５〜３重量％であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇ
Ｏの含有量が合わせて０．０５〜３重量％であり、Ｎａ
_２Ｏの含有量が０．０５重量％以上であり、かつＮａ_２
ＯとＫ_２Ｏの含有量が合わせて０．０５〜０．６重量％
であり、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の含有量が合わせて０．
３重量％以下であり、Ｐ_２Ｏ_５とＣｕＯが実質的に含ま
れないことを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物を要旨
とする。As a result of various studies to achieve this object, the first invention of the present application has a ZrO ₂ content of 85 to 96 wt% as a chemical component, and The content of ₂ is 3 to 8% by weight, and Al ₂ O
Content of ₃ is 0.1 to 2 _wt%, the content of B 2 _{O 3} is 0.05 to 3 wt%, BaO, SrO, Mg
The total content of O is 0.05 to 3% by weight,
₂ O content is 0.05% by weight or more, and Na ₂
The total content of O and K ₂ O is 0.05 to 0.6% by weight
And the total content of Fe ₂ O ₃ and TiO ₂ is 0.
A high zirconia molten refractory material characterized by being 3 wt% or less and containing substantially no P ₂ O ₅ and CuO.

【００４２】また、本願の第２発明は、化学成分とし
て、ＺｒＯ_２の含有量が９０〜９５重量％であり、Ｓｉ
Ｏ_２の含有量が３〜５．５重量％であり、Ａｌ_２Ｏ_３の
含有量が０．１〜１．５重量％であり、Ｂ_２Ｏ_３の含有
量が０．０５〜２重量％であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇ
Ｏの含有量が合わせて０．０５〜２重量％であり、Ｎａ
_２Ｏの含有量が０．０５重量％以上であり、かつＮａ_２
ＯとＫ_２Ｏの含有量が合わせて０．０５〜０．３重量％
であり、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の含有量が合わせて０．
３重量％以下であり、Ｐ_２Ｏ_５とＣｕＯが実質的に含ま
れないことを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物を要旨
とする。In the second invention of the present application, the content of ZrO ₂ as a chemical component is 90 to 95% by weight, and
The content of O ₂ is 3 to 5.5% by weight, the content of Al ₂ O ₃ is 0.1 to 1.5% by weight, and the content of B ₂ O ₃ is 0.05 to ₂ % by weight. %, BaO, SrO, and Mg
The total content of O is 0.05 to 2% by weight,
₂ O content is 0.05% by weight or more, and Na ₂
The total content of O and K ₂ O is 0.05 to 0.3% by weight
And the total content of Fe ₂ O ₃ and TiO ₂ is 0.
A high zirconia molten refractory material characterized by being 3 wt% or less and containing substantially no P ₂ O ₅ and CuO.

【００４３】本発明において、実質的に含まないという
ことは、０．０５重量％以下の含有量であるということ
であり、意図的に添加しないことを意味する。In the present invention, "substantially free" means that the content is 0.05% by weight or less, which means that it is not intentionally added.

【００４４】また、本発明の高ジルコニア溶融耐火物の
表面に残留する残留応力は、８０ＭＰａ以下の張力、ま
たは５０ＭＰａ以下の圧縮力であることが好ましい。The residual stress remaining on the surface of the high-zirconia molten refractory material of the present invention is preferably a tension of 80 MPa or less or a compression force of 50 MPa or less.

【００４５】また、化学成分のＫ_２Ｏの含有量が０．０
５〜０．５５重量％であり、電気抵抗が１５０Ω・ｃｍ
以上であることが好ましい。Further, the content of K ₂ O as a chemical component is 0.0
5 to 0.55% by weight and electric resistance of 150 Ω · cm
It is preferable that it is above.

【００４６】[0046]

【作用】本発明の高ジルコニア溶融耐火物のＺｒＯ_２の
含有量は、８５〜９６重量％、好ましくは９０〜９５重
量％である。ＺｒＯ_２が９６重量％より多い場合は、割
れの無い耐火物が得られず、８５重量％より少ない場合
は、溶融ガラスに対する耐食性が劣る。The ZrO ₂ content of the high zirconia molten refractory material of the present invention is 85 to 96% by weight, preferably 90 to 95% by weight. If ZrO ₂ is more than 96% by weight, a crack-free refractory cannot be obtained, and if less than 85% by weight, the corrosion resistance to molten glass is poor.

【００４７】ＳｉＯ_２の含有量は、３〜８重量％、好ま
しくは３〜５．５重量％である。ＳｉＯ_２はガラス相を
形成するための必須成分である。３重量％より少ない場
合は、ガラス相を形成することができない。８重量％よ
り多い場合は、溶融ガラスに対する耐食性が劣る。The content of SiO ₂ is 3 to 8% by weight, preferably 3 to 5.5% by weight. SiO ₂ is an essential component for forming a glass phase. If it is less than 3% by weight, the glass phase cannot be formed. If it is more than 8% by weight, the corrosion resistance to molten glass is poor.

【００４８】Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、０．１〜２重量
％、好ましくは０．１〜１．５重量％である。Ａｌ_２Ｏ
_３は残留応力の張力を小さくし、しかも溶融物の流れを
良くする性質がある。０．１重量％より少ない場合は、
そのような性質が生かされない。２重量％より多い場合
は、残留応力の圧縮力を大きくし、しかも安定したガラ
ス相を形成できないので、割れのない耐火物が得られな
い。The content of Al ₂ O ₃ is 0.1 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight. Al ₂ O
₃ has the property of reducing the tension of residual stress and improving the flow of the melt. If less than 0.1% by weight,
Such a property is not utilized. If it is more than 2% by weight, the compressive force of the residual stress is increased and a stable glass phase cannot be formed, so that a refractory without cracks cannot be obtained.

【００４９】Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、０．０５〜３重量
％、好ましくは０．０５〜２重量％である。Ｂ_２Ｏ_３は
硼珪酸ガラスを形成するために必須の成分であり、本発
明において重要な役割を果たしている。例えば、高ジル
コニア溶融耐火物の作製時において割れを抑制するのに
大きな役割を果たす。０．０５重量％より少ない場合
は、このような役割を果たせない。３重量％より多い場
合は、残留応力の張力を大きくするという問題がある。
さらに過度に添加した場合は、高ジルコニア溶融耐火物
に吸湿性をもたせ、それによりＨ_３ＢＯ_４を形成し風化
を生じて耐火物組織に悪い影響を与えるという現象が生
じる。The content of B ₂ O ₃ is 0.05 to 3% by weight, preferably 0.05 to ₂ % by weight. B ₂ O ₃ is an essential component for forming borosilicate glass and plays an important role in the present invention. For example, it plays a major role in suppressing cracking during the production of high zirconia fused refractories. If it is less than 0.05% by weight, such a role cannot be fulfilled. If it is more than 3% by weight, there is a problem that the tension of residual stress is increased.
If it is added excessively, the high zirconia molten refractory material is made to have a hygroscopic property, whereby H ₃ BO ₄ is formed and weathering occurs, which adversely affects the refractory structure.

【００５０】本発明は、後述のようにＮａ_２ＯやＫ_２Ｏ
などのアルカル金属酸化物を添加するので、極めて安定
な硼珪酸ガラスを形成することができ、それによって前
述の現象を防止できる。この硼珪酸ガラスは、ガラス相
としても安定である。Ｎａ_２ＯやＫ_２Ｏは、Ｂ_２Ｏ_３を
安定な硼珪酸ガラスにするために不可欠な成分である。In the present invention, as described below, Na ₂ O and K ₂ O are used.
The addition of such alcal metal oxides as described above makes it possible to form an extremely stable borosilicate glass, thereby preventing the aforementioned phenomenon. This borosilicate glass is stable even as a glass phase. Na ₂ O and K ₂ O are essential components for converting B ₂ O ₃ into stable borosilicate glass.

【００５１】ＢａＯ（酸化バリウム）、ＳｒＯ（酸化ス
トロンチウム）、ＭｇＯの含有量は、合計で０．０５〜
３重量％、好ましくは０．０５〜２重量％である。それ
によって、十分安定なガラス相を形成するので、ガラス
相を調整するために非常に重要である。０．０５重量％
より少ない場合は、安定なガラス相を形成できない。The total content of BaO (barium oxide), SrO (strontium oxide) and MgO is 0.05-.
It is 3% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight. It forms a sufficiently stable glass phase, which is very important for adjusting the glass phase. 0.05% by weight
If it is less, a stable glass phase cannot be formed.

【００５２】ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯは、アルカリ土類
金属酸化物であり、ガラス相の成分である。それらは、
溶解時の揮発が少なく成分調整が容易であるから、安定
なガラス相を形成する性質がある。このため、高ジルコ
ニア溶融耐火物を加熱した場合に、仮に高ジルコニア溶
融耐火物からアルカリ金属の一部が揮発してガラス相が
変化しても、Ｐ_２Ｏ_５と違ってジルコンなどの結晶を生
成させることがなく、熱サイクルに対する抵抗を極端に
低下させることがないという利点がある。BaO, SrO and MgO are alkaline earth metal oxides and are components of the glass phase. They are,
It has a property of forming a stable glass phase because it is less volatile during dissolution and the components can be easily adjusted. Therefore, when the high zirconia molten refractory is heated, even if part of the alkali metal is volatilized from the high zirconia molten refractory and the glass phase changes, unlike P ₂ O ₅ , crystals such as zircon are formed. It has the advantage that it is not generated and the resistance to thermal cycling is not extremely reduced.

【００５３】ところで、電子用ガラス、例えばフォトマ
スク、ブラウン管ガラス、液晶用ガラスには、ＢａＯ、
ＳｒＯ、ＭｇＯが含まれている場合が多い。従って、電
子用ガラスの溶解炉に本発明の高ジルコニア溶融耐火物
を使用した場合、溶融ガラスと耐火物のガラス相の両方
に同じ成分が含まれることから、イオンの拡散が起こり
にくく、耐火物の侵食が遅くなるという利点もある。By the way, electronic glasses such as photomasks, cathode ray tubes, and liquid crystal glasses are made of BaO,
In many cases, SrO and MgO are contained. Therefore, when using the high zirconia molten refractory of the present invention in the melting furnace of electronic glass, since the same components are contained in both the glass phase of the molten glass and the refractory, diffusion of ions is less likely to occur, refractory It also has the advantage of slowing the erosion of.

【００５４】このように、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯは、
必須成分であるが、その含有量の合計が３重量％より多
い場合は、Ｂ_２Ｏ_３と同様に残留応力の張力を大きくす
る働きがある。Thus, BaO, SrO and MgO are
Although it is an essential component, when the total content is more than 3% by weight, it has a function of increasing the tension of residual stress like B ₂ O ₃ .

【００５５】本発明は、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯの中の
少なくとも１種類を含有すればよく、２種類以上の任意
のものを組み合わせて含有することもできる。しかし、
それぞれの性質やガラス相中での安定性を考慮すると、
少なくともＢａＯを含有することが好ましい。つまり、
１種類を使用する場合は、ＢａＯを優先的に含有し、２
種類以上を含有する場合は、ＢａＯとＳｒＯ、あるいは
ＢａＯとＭｇＯ、あるいはＢａＯとＳｒＯとＭｇＯを組
合せて含有することが効果的である。In the present invention, at least one of BaO, SrO and MgO may be contained, and any two or more kinds may be contained in combination. But,
Considering each property and stability in glass phase,
It is preferable to contain at least BaO. That is,
When one type is used, BaO is preferentially contained and 2
When more than one kind is contained, it is effective to contain BaO and SrO, BaO and MgO, or BaO, SrO and MgO in combination.

【００５６】Ｎａ_２Ｏの含有量は、０．０５重量％以上
であり、かつＮａ_２ＯとＫ_２Ｏを合わせた含有量は、
０．０５〜０．６重量％、好ましくは０．０５〜０．３
重量％である。つまり、Ｎａ_２Ｏだけ含有するか、また
はＮａ_２ＯとＫ_２Ｏを組み合わせて含有する。それによ
って、残留応力の張力を小さくする。しかし、Ｎａ_２Ｏ
とＫ_２Ｏを合わせた含有量が０．６重量％より多い場合
は、残留応力の圧縮力を大きくする。The content of Na ₂ O is 0.05% by weight or more, and the total content of Na ₂ O and K ₂ O is
0.05-0.6% by weight, preferably 0.05-0.3
% By weight. That is, only Na ₂ O is contained, or Na ₂ O and K ₂ O are contained in combination. Thereby, the tension of residual stress is reduced. However, Na ₂ O
If the K ₂ content combined _O is more than 0.6 wt%, it increases the compressive force of the residual stress.

【００５７】なお、残留応力の張力を小さくする成分と
しては、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの他に前述のＡｌ_２Ｏ_３があ
る。しかし、その含有量に制限があるため、Ｎａ_２Ｏと
Ｋ_２Ｏを含有せずにＡｌ_２Ｏ_３だけを含有する場合は、
Ｂ_２Ｏ_３およびアルカリ土類金属酸化物で発生する張力
を十分に緩和できない。ゆえに、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏ
は、この点からも重要な作用をもつ成分である。As a component for reducing the tension of residual stress, there is Al ₂ O ₃ described above in addition to Na ₂ O and K ₂ O. However, since its content is limited, when only Al ₂ O ₃ is contained without containing Na ₂ O and K ₂ O,
The tension generated in B ₂ O ₃ and the alkaline earth metal oxide cannot be relaxed sufficiently. Therefore, Na ₂ O and K ₂ O
Is a component that also has an important effect from this point.

【００５８】また、Ｎａ_２Ｏを含有せずにＫ_２Ｏだけを
添加した場合は、例えば比較例６、７のように、残留応
力としての張力を小さくすることができないので、片面
加熱時に破損が生じ、しかも熱サイクルに対する抵抗が
劣るため良くない。When only K ₂ O is added without containing Na ₂ O, the tension as residual stress cannot be reduced as in Comparative Examples 6 and 7, so that damage is caused during heating on one side. And the resistance to thermal cycling is inferior.

【００５９】また、高ジルコニア溶融耐火物の電気抵抗
特性を向上させるために、つまり高電気抵抗にするため
に、Ｎａ_２Ｏの含有量とＫ_２Ｏの含有量をそれぞれ０．
０５〜０．５５重量％にすることが好ましい。つまり、
Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏをそれぞれ０．０５重量％以上含有す
ることが効果的である。最も効果の大きいのは、Ｎａ_２
ＯとＫ_２Ｏを等モル比で添加することである。Further, in order to improve the electric resistance characteristics of the high zirconia molten refractory, that is, in order to obtain a high electric resistance, the content of Na ₂ O and the content of K ₂ O are respectively set to 0.
It is preferably set to 05 to 0.55% by weight. That is,
It is effective to contain each of Na ₂ O and K ₂ O in an amount of 0.05 wt% or more. The most effective is Na ₂
That is, O and K ₂ O are added in an equimolar ratio.

【００６０】このように、本発明は、少なくともＮａ_２
Ｏを含有することにより、片面加熱時の破損を防止し、
しかも高電気抵抗にすることができる。Thus, the present invention provides at least Na ₂
By containing O, it prevents damage during heating on one side,
Moreover, high electric resistance can be obtained.

【００６１】ＣｕＯとＰ_２Ｏ_５は、従来のＢ_２Ｏ_３を含
まない高ジルコニア溶融耐火物においては、張力を小さ
くし、圧縮力を大きくする働きがあり、ガラス相を軟ら
かくするため、作製時に割れがない耐火物を作るために
有効である。しかし、Ｂ_２Ｏ_３と同時に添加する場合
は、低融点ガラスを形成し化学的な耐久性を極端に低下
させる性質がある。Ｐ_２Ｏ_５は、この他に、熱サイクル
に対する抵抗性を低下させる性質や、原料の吸湿性によ
り緻密な耐火物を作りにくい性質がある。それに、Ｃｕ
Ｏは、割れを少なくする点で効果を奏するが、溶融ガラ
スを着色することから、ＣｕＯを含む耐火物の使用は制
限される。CuO and P ₂ O ₅ have the function of decreasing the tension and increasing the compressive force in the conventional high zirconia fused refractory containing no B ₂ O ₃ and softening the glass phase. It is sometimes useful for making refractories that are not cracked. However, when it is added at the same time as B ₂ O ₃ , it has a property of forming a low melting point glass and extremely lowering the chemical durability. In addition to this, P ₂ O ₅ has the property of lowering the resistance to thermal cycles and the property of making it difficult to form a dense refractory due to the hygroscopicity of the raw material. Besides, Cu
O is effective in reducing cracking, but it colors the molten glass, so that the use of refractory containing CuO is limited.

【００６２】これらの理由により、本発明は、意図的な
ＣｕＯやＰ_２Ｏ_５の添加をしない。つまり、本発明は、
実質的にＣｕＯとＰ_２Ｏ_５を含有しない。For these reasons, the present invention does not intentionally add CuO or P ₂ O ₅ . That is, the present invention is
Substantially free of CuO and P ₂ O ₅ .

【００６３】ＴｉＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３は、不純物とし
て混入しうるが、割れの発生に影響することから、それ
らの含有量は合わせて０．３重量％を越えてはならな
い。TiO ₂ and Fe ₂ O ₃ can be mixed in as impurities, but since they affect the generation of cracks, their total content must not exceed 0.3% by weight.

【００６４】また、高ジルコニア溶融耐火物の表面にお
ける残留応力は、８０ＭＰａ以下の張力、または５０Ｍ
Ｐａ以下の圧縮力である。好ましくは、残留応力が６０
ＭＰａ以下の張力、または３０ＭＰａ以下の圧縮力であ
る。それによって、諸特性に優れた高ジルコニア溶融耐
火物になる。例えば、片面加熱時の破損や、熱サイクル
による破損を防止することができる。The residual stress on the surface of the high zirconia molten refractory material is 80 MPa or less, or 50 M or less.
The compression force is Pa or less. Preferably, the residual stress is 60
The tension is not more than MPa, or the compressive force is not more than 30 MPa. As a result, a high-zirconia fused refractory having excellent properties is obtained. For example, it is possible to prevent damage during heating on one side and damage due to thermal cycles.

【００６５】[0065]

【実施例】本発明の好適な実施例による高ジルコニア溶
融耐火物について説明する。EXAMPLE A high zirconia fused refractory material according to a preferred embodiment of the present invention will be described.

【００６６】この高ジルコニア溶融耐火物は、化学成分
として、ＺｒＯ_２の含有量が８５〜９６重量％であり、
ＳｉＯ_２の含有量が３〜８重量％であり、Ａｌ_２Ｏ_３の
含有量が０．１〜２重量％であり、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が
０．０５〜３重量％であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの
含有量が合わせて０．０５〜３重量％であり、Ｎａ_２Ｏ
の含有量が０．０５重量％以上であり、かつＮａ_２Ｏと
Ｋ_２Ｏの含有量が合わせて０．０５〜０．６重量％であ
り、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の含有量が合わせて０．３重
量％以下であり、Ｐ_２Ｏ_５とＣｕＯが実質的に含まれ
ず、割れのないことを特徴とする。This high zirconia molten refractory material has a ZrO ₂ content of 85 to 96% by weight as a chemical component,
The content of SiO ₂ is 3 to 8 wt%, the content of Al ₂ O ₃ is 0.1 to 2 wt%, the content of B ₂ O ₃ is 0.05 to 3 wt%, The total content of BaO, SrO, and MgO is 0.05 to 3% by weight, and Na ₂ O
Content of 0.05% by weight or more, the total content of Na ₂ O and K ₂ O is 0.05 to 0.6% by weight, and the content of Fe ₂ O ₃ and TiO ₂ is The total amount is 0.3% by weight or less, P ₂ O ₅ and CuO are not substantially contained, and there is no crack.

【００６７】別の実施例による高ジルコニア溶融耐火物
は、化学成分として、ＺｒＯ_２の含有量が９０〜９５重
量％であり、ＳｉＯ_２の含有量が３〜５．５重量％であ
り、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．１〜１．５重量％であ
り、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５〜２重量％であり、Ｂ
ａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が合わせて０．０５〜２
重量％であり、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．０５重量％以上
であり、かつＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量が合わせて０．
０５〜０．３重量％であり、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の含
有量が合わせて０．３重量％以下であり、Ｐ_２Ｏ_５とＣ
ｕＯが実質的に含まれず、割れのないことを特徴とす
る。The high zirconia molten refractory material according to another embodiment has a ZrO ₂ content of 90 to 95 wt% and a SiO ₂ content of 3 to 5.5 wt% as chemical components. The content of ₂ O ₃ is 0.1 to 1.5% by weight, the content of B ₂ O ₃ is 0.05 to ₂ % by weight, and B
The total content of aO, SrO, and MgO is 0.05 to 2
% By weight, the content of Na ₂ O is 0.05% by weight or more, and the content of Na ₂ O and K ₂ O is 0.
05 to 0.3% by weight, the total content of Fe ₂ O ₃ and TiO ₂ is 0.3% by weight or less, and P ₂ O ₅ and C
It is characterized in that it does not substantially contain uO and is free from cracks.

【００６８】また、好ましくは、高ジルコニア溶融耐火
物の表面における残留応力が８０ＭＰａ以下の張力、ま
たは５０ＭＰａ以下の圧縮力である。Further, the residual stress on the surface of the high zirconia molten refractory material is preferably a tension of 80 MPa or less, or a compression force of 50 MPa or less.

【００６９】また、好ましくは、Ｋ_２Ｏの含有量が０．
０５重量％以上であり、電気抵抗が１５０Ω・ｃｍ以上
である。Preferably, the content of K ₂ O is 0.
It is at least 05% by weight and has an electrical resistance of at least 150 Ω · cm.

【００７０】実施例１〜１４次に、本発明の実施例１〜１４について説明する。 Examples 1 to 14 Examples 1 to 14 of the present invention will be described.

【００７１】表２に、各実施例の高ジルコニア溶融耐火
物に含まれる化学成分とそれらの含有量を示す。表２中
の含有量の欄に記載の記号「−」は、０．０５重量％未
満の含有量を示し、実質的に含まないことを意味する。
また、「≦０．３」は、０．３重量％以下の含有量を示
す。また、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２については、それらの
合計の含有量を示す。Table 2 shows the chemical components contained in the high zirconia molten refractory materials of each example and their contents. The symbol "-" described in the content column in Table 2 indicates a content of less than 0.05% by weight, which means that the content is not substantially contained.
Further, “≦ 0.3” indicates a content of 0.3% by weight or less. As for the _Fe 2 _{O 3} and TiO _2, showing the content of their sum.

【００７２】[0072]

【表２】各実施例の高ジルコニア溶融耐火物は、次のようにして
製造された。[Table 2] The high zirconia molten refractory material of each example was manufactured as follows.

【００７３】出発原料としてジルコンを脱珪して得られ
た人工ジルコニアを用意し、この人工ジルコニアに、Ａ
ｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｂ
ａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ等を粉末原料として各実施例の所
定の割合で加え、これらを混合した後、アーク電気炉内
で溶融し、内部寸法１００×１５０×３５０ｍｍの黒鉛
製鋳型に注入して鋳造し、バイヤーアルミナの粉末中に
埋没させて室温になるまで徐冷した。このようにして表
２の化学成分を有する各実施例の高ジルコニア溶融耐火
物を製造した。An artificial zirconia obtained by desiliconizing zircon was prepared as a starting material, and the artificial zirconia was mixed with A
l ₂ O ₃ , SiO ₂ , B ₂ O ₃ , Na ₂ O, K ₂ O, B
aO, SrO, MgO, etc. are added as powder raw materials at a predetermined ratio of each example, and after mixing them, they are melted in an arc electric furnace and poured into a graphite mold having internal dimensions of 100 × 150 × 350 mm for casting. Then, it was embedded in a powder of Bayer alumina and gradually cooled to room temperature. In this way, high zirconia molten refractory materials having the chemical components shown in Table 2 were manufactured.

【００７４】実際的な使用条件を考慮して、片面加熱時
の破損の有無を調べるために、各実施例について次の方
法で試験した。高ジルコニア溶融耐火物を資料とし、大
きさ１００×１５０×３５０ｍｍの引け巣のない試料３
枚を耐火物の上に並べて、それらの周囲を断熱材で囲っ
た。そして、試料の上方に発熱体を設け、試料の１５０
×３５０ｍｍの面を加熱した。このようにして加熱され
た面は、０．１℃／分の割合で常温から１０００℃まで
昇温した。このときの試料の破損の有無、つまり片面加
熱時の破損の有無を観察した。その結果を表２に示す。In consideration of practical use conditions, each example was tested by the following method in order to examine the presence or absence of damage during heating on one side. Sample 3 with a size of 100 x 150 x 350 mm and no shrinkage cavities, using high zirconia molten refractory as a reference
Sheets were placed on top of the refractory and surrounded by insulation. A heating element is provided above the sample, and
The surface of × 350 mm was heated. The surface thus heated was heated from room temperature to 1000 ° C. at a rate of 0.1 ° C./min. At this time, the presence or absence of damage to the sample, that is, the presence or absence of damage during heating on one side was observed. The results are shown in Table 2.

【００７５】さらに、各実施例について、残留応力（残
留歪ともいう）を次の方法で測定した。各実施例の高ジ
ルコニア溶融耐火物を試料とし、歪みゲージを使った穿
孔法によって、大きさ１００×１５０×３５０ｍｍの引
け巣のない試料の表面における６カ所の残留応力を測定
した。その測定結果を表２に示す。ただし、残留応力が
圧縮力の場合は、その絶対値の最大値に＋を付けて示
し、張力の場合は、その絶対値の最大値に−を付けて示
す。前述のように、高ジルコニア溶融耐火物に特有な昇
温時の破損は、表面の残留応力と密接な関係にある。Further, the residual stress (also called residual strain) of each example was measured by the following method. Using the high zirconia molten refractory material of each example as a sample, the residual stress at 6 locations on the surface of a sample having a size of 100 × 150 × 350 mm and having no shrinkage cavities was measured by a perforation method using a strain gauge. The measurement results are shown in Table 2. However, when the residual stress is a compressive force, the maximum absolute value is indicated by +, and in the case of tension, the maximum absolute value is indicated by −. As described above, the damage at the time of temperature rise, which is characteristic of the high zirconia molten refractory, is closely related to the residual stress on the surface.

【００７６】表２から明らかなように、残留応力が５０
ＭＰａ以下の圧縮力、または８０ＭＰａ以下の張力であ
るので、高ジルコニア溶融耐火物は、片面加熱の試験に
おいて破損しない。As is clear from Table 2, the residual stress is 50
The high zirconia molten refractory does not break in the one-sided heating test because it has a compression force of MPa or less or a tension of 80 MPa or less.

【００７７】また、熱サイクルに対する抵抗性を調べる
ために、各実施例について次のような方法で試験を行っ
た。まず、大きさ３０×４０×４０ｍｍの試料を各実施
例の高ジルコニア溶融耐火物から切り出した。次に、１
２５０℃に６０分間保持した後、８００℃に６０分間保
持した。これを１回として２０回繰り返した。そして、
各資料について割れの有無を観察した。その結果を表２
に示す。Further, in order to examine the resistance to the heat cycle, each example was tested by the following method. First, a sample having a size of 30 × 40 × 40 mm was cut out from the high zirconia molten refractory material of each example. Then 1
After being kept at 250 ° C. for 60 minutes, it was kept at 800 ° C. for 60 minutes. This was repeated once and repeated 20 times. And
The presence or absence of cracks was observed for each material. The results are shown in Table 2.
Shown in

【００７８】さらに、各実施例について、１５００℃に
おける電気抵抗を測定した。その結果を表２に示す。表
２中の電気抵抗の欄に記載の記号「−」は、化学成分か
ら容易に推定できるため測定の対象としなかったことを
示す。Furthermore, the electric resistance at 1500 ° C. was measured for each example. The results are shown in Table 2. The symbol "-" described in the column of electric resistance in Table 2 indicates that it was not included in the measurement because it can be easily estimated from the chemical composition.

【００７９】以上の試験の結果から、次の結論を得た。The following conclusions were obtained from the results of the above tests.

【００８０】実施例１〜１４から明らかなように、本発
明の化学成分の範囲内であり、残留応力が５０ＭＰａ以
下の圧縮力、または８０ＭＰａ以下の張力であれば、割
れのない優れた特性を有する高ジルコニア溶融耐火物が
得られる。例えば、片面加熱時の破損を防止したり、熱
サイクルによる破損を防止することができる。As is clear from Examples 1 to 14, when the residual stress is within the range of the chemical composition of the present invention and the residual stress is 50 MPa or less or the tension is 80 MPa or less, excellent characteristics without cracking are obtained. A high zirconia molten refractory having is obtained. For example, it is possible to prevent damage at the time of heating on one side or prevent damage due to a heat cycle.

【００８１】さらに、残留応力が３０ＭＰａ以下の圧縮
力、または５０ＭＰａ以下の張力である場合は、さらに
優れた特性を有する高ジルコニア溶融耐火物が得られ
る。Further, when the residual stress is a compressive force of 30 MPa or less or a tension of 50 MPa or less, a high zirconia molten refractory having more excellent properties can be obtained.

【００８２】さらに、高電気抵抗とするためには、Ｎａ
_２ＯとＫ_２Ｏを同時に添加することが効果的である。Further, in order to obtain a high electric resistance, Na
It is effective to add ₂ O and K ₂ O at the same time.

【００８３】なお、実施例１、２、４、８においては、
Ｎａ_２Ｏの含有量が、その他の実施例と比較して多く、
しかも片面加熱による破損が無かった。その理由は、Ｂ
_２Ｏ_３やＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯなどの添加によって、
Ｎａ_２Ｏの働きが抑えられて残留応力の圧縮力が小さく
なったからである。In the first, second, fourth and eighth embodiments,
The content of Na ₂ O is large compared with other examples,
Moreover, there was no damage due to heating on one side. The reason is B
_By adding ₂ O ₃ , BaO, SrO, MgO, etc.,
This is because the function of Na ₂ O is suppressed and the compressive force of residual stress is reduced.

【００８４】実施例１〜１４と比較例１〜１４の比較前出の表１および表２を参照して、実施例１〜１４と比
較例１〜１４を比較する。[0084]Comparison between Examples 1-14 and Comparative Examples 1-14 With reference to Tables 1 and 2 above, comparison with Examples 1-14
Comparative Examples 1 to 14 will be compared.

【００８５】比較例１、２は、実施例１〜１４と違っ
て、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯを含有せず、Ｐ
_２Ｏ_５を含有する。そのため、Ｎａ_２Ｏの作用およびＮ
ａ_２ＯとＰ_２Ｏ_５の相互作用により、残留応力として残
った圧縮力が大きく、片面加熱の試験においてはコーナ
ー角欠および面の一部の剥離などの破損があった。Unlike Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 and ₂ did not contain B ₂ O ₃ , BaO, SrO and MgO and contained P.
_It contains ₂ O ₅ . Therefore, the action of Na ₂ O and N
the interaction of a 2 _O and P ₂ O _5, greater residual compressive force as a residual stress in the test of the single-sided heating had damaged and some separation of the corner angle deleted and face.

【００８６】比較例３、４、５は、実施例１〜１４と違
って、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯを含有しな
い。そのため、Ｎａ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２がガラ
ス相の主成分であり、残留応力として残った圧縮力が大
きく、片面加熱時に破損があった。特に、比較例３は、
５００℃付近で大きく割れて飛散した。Unlike Examples 1 to 14, Comparative Examples 3, 4 and 5 do not contain B ₂ O ₃ , BaO, SrO and MgO. Therefore, Na ₂ O, Al ₂ O ₃ , and SiO ₂ were the main components of the glass phase, the residual compressive force was large as residual stress, and there was damage during heating on one side. In particular, Comparative Example 3
At around 500 ° C, it cracked and scattered.

【００８７】比較例６、７は、実施例１〜１４と違っ
て、Ｎａ_２Ｏを含有せず、アルカリ金属酸化物としてＫ
_２Ｏだけを含有し、残留応力として残った張力が８０Ｍ
Ｐａより大きい。そのため、片面加熱による割れが発生
する。さらに、熱サイクルによる割れも発生する。Unlike Examples 1 to 14, Comparative Examples 6 and 7 did not contain Na ₂ O and contained K as an alkali metal oxide.
_It contains only ₂ O and the residual tension as residual stress is 80M.
Greater than Pa. Therefore, cracking occurs due to heating on one side. Further, cracks due to thermal cycles also occur.

【００８８】比較例８〜１１は、実施例１〜１４と違っ
て、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなどのアルカリ金属酸化物を含ま
ない。そのため、残留応力としてかなり大きい張力が残
った。この耐火物を片面加熱試験した結果、大きい圧縮
力の場合と異なって飛散せずに、長さ方向に２分割する
ように割れが生じた。Unlike Examples 1 to 14, Comparative Examples 8 to 11 do not contain alkali metal oxides such as Na ₂ O and K ₂ O. Therefore, a considerably large tension remained as residual stress. As a result of a one-sided heating test of this refractory, unlike the case of a large compressive force, the refractory did not scatter, and cracks were generated so as to be divided into two in the length direction.

【００８９】比較例８〜１１は、アルカリ金属酸化物を
含まないことによって、高電気抵抗の特性を有する。Comparative Examples 8 to 11 have high electric resistance characteristics because they do not contain an alkali metal oxide.

【００９０】それに対して、本発明は、前述のようにア
ルカリ金属酸化物としてＮａ_２ＯとＫ_２Ｏを等モル添加
することによって、高電気抵抗にし、しかも片面加熱時
の破損を防止することができる。例えば、実施例９は、
Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏを等モル添加して、さらにＢ_２Ｏ_３お
よびイオン半径の大きいアルカリ土類金属酸化物のＢａ
Ｏを添加することによって高電気抵抗の耐火物を得てい
る。On the other hand, in the present invention, as described above, by adding equimolar amounts of Na ₂ O and K ₂ O as alkali metal oxides, it is possible to obtain high electric resistance and prevent damage during heating on one side. You can For example, Example 9
Equimolar amounts of Na ₂ O and K ₂ O are added to further add B ₂ O ₃ and Ba of an alkaline earth metal oxide having a large ionic radius.
By adding O, a refractory having high electric resistance is obtained.

【００９１】比較例１２、１３は、実施例１〜１４と違
って、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯを含有せず、Ｐ_２Ｏ_５を
含有する。そのため、残留応力として残った張力は小さ
い。しかし、Ｐ_２Ｏ_５を含有していることから、熱サイ
クルの試験においては表面が厚さ方向に剥がれ落ちる現
象が見られた。これは、Ｐ_２Ｏ_５の揮発によって、試料
の表面と内部でガラス相の成分が変わり膨脹率が変わる
ためである。Unlike Examples 1 to 14, Comparative Examples 12 and 13 do not contain BaO, SrO and MgO but contain P ₂ O ₅ . Therefore, the residual tension as a residual stress is small. However, since P ₂ O ₅ was contained, a phenomenon in which the surface peeled off in the thickness direction was observed in the heat cycle test. This is because the volatilization of P ₂ O ₅ changes the components of the glass phase on the surface and inside of the sample and changes the expansion coefficient.

【００９２】比較例１４は、実施例１〜１４と違って、
Ｎａ_２Ｏを含有せず、アルカリ金属酸化物としてＫ_２Ｏ
だけを含有し、残留応力として残った圧縮力が小さく、
片面加熱の試験においても破壊が生じない。しかし、ア
ルカリ金属酸化物としてＫ_２Ｏだけを含有し、Ｎａ_２Ｏ
を含有しないので、熱サイクルに対する抵抗が弱かっ
た。従って、Ｋ_２Ｏを添加する場合はＮａ_２Ｏと同時に
添加する必要がある。Comparative Example 14 differs from Examples 1 to 14 in that
It does not contain Na ₂ O, _K 2 O as alkali metal oxide
Containing only, the residual compressive force is small,
No damage occurs even in the one-sided heating test. However, it contains only _{K 2} O as alkali metal oxide, _Na 2 O
Therefore, the resistance to thermal cycling was weak. Therefore, when K ₂ O is added, it must be added at the same time as Na ₂ O.

【００９３】変形例本発明は、以上に説明した実施例に限定されるものでは
ない。 Modifications The present invention is not limited to the embodiments described above.

【００９４】例えば、高ジルコニア溶融耐火物の表面を
研磨したり、切断したりしてもよい。それによって、残
留応力をある程度だけ減少させることができる。ただ
し、このような方法によっては、残留応力を大巾に解消
することはできない。For example, the surface of the high zirconia molten refractory material may be polished or cut. Thereby, the residual stress can be reduced to some extent. However, residual stress cannot be largely eliminated by such a method.

【００９５】[0095]

【発明の効果】本発明によれば、化学成分として、Ｚｒ
Ｏ_２の含有量が８５〜９６重量％であり、ＳｉＯ_２の含
有量が３〜８重量％であり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．
１〜２重量％であり、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５〜３
重量％であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が合わ
せて０．０５〜３重量％であり、Ｎａ_２Ｏの含有量が
０．０５重量％以上であり、かつＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの含
有量が合わせて０．０５〜０．６重量％であり、Ｆｅ_２
Ｏ_３とＴｉＯ_２の含有量が合わせて０．３重量％以下で
あり、Ｐ_２Ｏ_５とＣｕＯが実質的に含まれないので、表
面における残留応力を制御して片面加熱時の破損を防止
し、しかも熱サイクルによる破損を防止することができ
る。According to the present invention, Zr is used as the chemical component.
The O ₂ content is 85 to 96% by weight, the SiO ₂ content is 3 to 8% by weight, and the Al ₂ O ₃ content is 0.
1 to 2% by weight, and the content of B ₂ O ₃ is 0.05 to 3
% By weight, the total content of BaO, SrO, and MgO is 0.05 to 3% by weight, the content of Na ₂ O is 0.05% by weight or more, and Na ₂ O and K ₂ O Content of 0.05 to 0.6% by weight, and Fe ₂
The total content of O ₃ and TiO ₂ is 0.3 wt% or less, and P ₂ O ₅ and CuO are not substantially contained, so that the residual stress on the surface is controlled to prevent damage during heating on one side. In addition, it is possible to prevent damage due to thermal cycles.

【００９６】それによって、従来の高耐食性の高ジルコ
ニア溶融耐火物における特有の破損、特に築炉後の熱上
げ時の比較的低い温度でよく起きる破損、例えば亀裂、
角欠、剥がれ（ピーリング）、爆裂的飛散など、いわゆ
る熱的スポーリングに対する抵抗特性を著しく向上させ
て、熱上げ時に破損を完全に無くすことができる。As a result, the characteristic damages in the conventional high-corrosion-resistant high-zirconia molten refractories, especially the damages that often occur at a relatively low temperature during the heat-up after construction, such as cracks,
The resistance characteristics to so-called thermal spalling such as horn breakage, peeling (peeling), and explosive scattering can be remarkably improved to completely eliminate damage at the time of heating.

【００９７】さらに、ガラス溶解炉に使用した場合に、
ガラスを着色しないという特長を持つことができる。Furthermore, when used in a glass melting furnace,
It can have the feature of not coloring the glass.

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─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成７年４月２５日[Submission date] April 25, 1995

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【書類名】明細書[Document name] Statement

【発明の名称】高ジルコニア溶融耐火物Title of invention High zirconia fused refractory

【特許請求の範囲】[Claims]

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【０００２】[0002]

【０００８】したがって、割れのない高ジルコニア溶融
耐火物を得るためには、この変態に伴う体積変化をいか
にしてガラス相に吸収させるかが大きな課題である。Therefore, in order to obtain a crack-free high zirconia molten refractory, how to absorb the volume change due to this transformation into the glass phase is a major problem.

【００１４】この課題を解決するために、特開平３−２
８１７５号公報には、Ｐ_２Ｏ_５はガラス相中においてジ
ルコン形成剤として働く性質を有するので、熱サイクル
に対する抵抗を向上させるためには、Ｐ_２Ｏ_５を含有し
ない方が良いという提案がされている。To solve this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 3-2
In Japanese Patent No. 8175, since P ₂ O ₅ has a property of acting as a zircon forming agent in the glass phase, it is suggested that P ₂ O ₅ should not be contained in order to improve resistance to thermal cycling. ing.

【００１６】[0016]

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述の従来の
高ジルコニア溶融耐火物を使用してガラス溶解炉を築炉
した場合は、築炉後の昇温途中で高ジルコニア溶融耐火
物のコーナー部が割れて飛んだり、炉内面として使用さ
れた高ジルコニア溶融耐火物の表面の一部が貝殻状とな
って剥がれたりする事故や、さらに重大な例としては、
ペーブとして使用された高ジルコニア溶融耐火物がほぼ
全域にわたって爆発的に割れて飛散する事故が起きてい
る。However, when a glass melting furnace is constructed by using the above-mentioned conventional high zirconia molten refractory, a corner portion of the high zirconia molten refractory is heated during the temperature rise after the furnace is built. Is cracked and flies, a part of the surface of the high zirconia molten refractory used as the inner surface of the furnace is peeled off as a shell, and as a more serious example,
An accident has occurred in which the high-zirconia molten refractory used as a pave explosively cracks and scatters over almost the entire area.

【００１８】それに対して、高ジルコニア溶融耐火物以
外の溶融耐火物、例えばＡＺＳ系耐火物、コランダム系
耐火物、α−βアルミナ系耐火物、ムライト系耐火物を
使用した場合は、そのような破損事故が起こらない。し
たがって、前述の破損事故は、高ジルコニア溶融耐火物
に特有な現象であると考えられる。On the other hand, when a molten refractory other than the high zirconia molten refractory, for example, AZS refractory, corundum refractory, α-β alumina refractory, and mullite refractory is used, Damage accidents do not occur. Therefore, it is considered that the above-mentioned damage accident is a phenomenon peculiar to the high zirconia molten refractory material.

【００２０】本発明者らは、このような破損の原因を究
明するために、後述する実施例１〜１４と同様の方法
で、前述の従来の提案による化学成分を含む高ジルコニ
ア溶融耐火物（比較例１〜１４）を作製して、それらに
ついて、表面の残留応力、片面加熱時の破損の有無、熱
サイクルによる亀裂の有無を調べた。その結果を表１に
示す。The inventors of the present invention, in order to investigate the cause of such damage, in the same manner as in Examples 1 to 14 described later, the high zirconia molten refractory material containing the chemical components according to the above-mentioned conventional proposals ( Comparative Examples 1 to 14) were prepared, and the residual stress on the surface, the presence or absence of damage during heating on one side, and the presence or absence of cracks due to thermal cycling were examined for them. The results are shown in Table 1.

【００２１】後掲の表１を参照すると、前述の特開昭５
６−１２９６７５号公報および特開平３−２８１７５号
公報に開示された化学成分の耐火物すなわち比較例１、
２および比較例３、４、５においては、いずれも作製時
点で割れは無く、耐火物表面に残留応力として圧縮力が
残存しており、その圧縮力の大きさは５０ＭＰａを越え
ていた。また、特開昭６３−２８５１７３号公報および
特開平４−１９３７６６号公報に開示された化学成分の
耐火物すなわち比較例６、７および比較例８〜１１にお
いては、いずれも作製時点での割れは無く、耐火物表面
に残留応力として張力が残存し、その張力の大きさは８
０ＭＰａを越えていた。そして、比較例１〜１１におい
ては、いずれも片面加熱時に破損が生じていた。Referring to Table 1 below, the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No.
6-129675 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-28175, that is, a refractory having a chemical component, that is, Comparative Example 1,
In both 2 and Comparative Examples 3, 4, and 5, there was no cracking at the time of production, and a compressive force remained as residual stress on the surface of the refractory, and the magnitude of the compressive force exceeded 50 MPa. Further, in the refractory materials having the chemical components disclosed in JP-A-63-285173 and JP-A-4-193766, that is, Comparative Examples 6 and 7 and Comparative Examples 8 to 11, cracking at the time of production is not observed. None, the tension remains as residual stress on the refractory surface, and the magnitude of the tension is 8
It exceeded 0 MPa. Then, in each of Comparative Examples 1 to 11, breakage occurred during heating on one side.

【００２４】このような高ジルコニア溶融耐火物以外の
耐火物と比較例１〜１４とを比較すると明らかなよう
に、残留応力の種類や大きさが、片面加熱時の破損の要
因である。As is clear from comparison between the refractory materials other than the high zirconia molten refractory material and Comparative Examples 1 to 14, the type and magnitude of residual stress are the causes of damage during heating on one side.

【００３１】したがって、片面加熱時に耐火物の表面に
割れが生じないようにするためには、残留応力が圧縮力
の場合に、前述の特開昭５６−１２９６７５号公報、特
開平３−２８１７５号公報に提案されている耐火物の圧
縮力よりも小さくし、残留応力が張力の場合に、特開昭
６３−２８５１７３号公報、特開平４−１９３７６６号
公報に提案されている耐火物の張力よりも若干小さくす
べきである。Therefore, in order to prevent cracks from being generated on the surface of the refractory during heating on one side, when the residual stress is a compressive force, the above-mentioned JP-A-56-129675 and JP-A-3-28175 are used. If the compressive force of the refractory material proposed in the publication is made smaller and the residual stress is tension, the tension of the refractory material proposed in JP-A-63-285173 and JP-A-4-193766 is used. Should also be slightly smaller.

【００３９】例えば、前述の特開平３−２８１７５号公
報は、極めて小さい試料を炉内に入れて熱サイクルに対
する抵抗性を調べている。しかし、小さい試料の全体が
炉内に入っていることから、試料に部分的な温度差が出
にくく、実際の耐火物の使用条件とは大きく異なる。実
際の耐火物の使用条件では、次のように耐火物に部分的
な温度差が生じる。実際のガラス炉においては、築炉し
た後に炉内を昇温していくため、炉壁として使用される
耐火物は炉内部分と炉外部分の間で温度差を生じる。す
なわち、昇温時において、各耐火物の炉内面と炉外面が
同じ温度になることはない。For example, in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 3-28175, an extremely small sample is put in a furnace to examine the resistance to thermal cycles. However, since the small sample as a whole is contained in the furnace, it is unlikely that a partial temperature difference will occur in the sample, which is significantly different from the actual use condition of the refractory material. Under the actual use conditions of the refractory, a partial temperature difference occurs in the refractory as follows. In an actual glass furnace, since the temperature inside the furnace is raised after the furnace is built, the refractory used as the furnace wall causes a temperature difference between the inside part and the outside part of the furnace. That is, at the time of temperature rise, the inside and outside surfaces of each refractory do not have the same temperature.

【００４１】[0041]

【００４６】[0046]

【００５０】本発明は、後述のように、Ｎａ_２ＯやＫ_２
Ｏなどのアルカル金属酸化物を添加するので、極めて安
定な硼珪酸ガラスを形成することができ、それによって
前述の現象を防止できる。このような硼珪酸ガラスは、
ガラス相としても安定である。Ｎａ_２ＯやＫ_２Ｏは、Ｂ
_２Ｏ_３を安定な硼珪酸ガラスにするために不可欠な成分
である。The present invention, as described below, uses Na ₂ O and K ₂
Since an alcal metal oxide such as O is added, an extremely stable borosilicate glass can be formed, thereby preventing the above-mentioned phenomenon. Such borosilicate glass is
It is stable as a glass phase. Na ₂ O and K ₂ O are B
₂ O ₃ is an essential component for making stable borosilicate glass.

【００６５】[0065]

【００７１】後掲の表２に、各実施例の高ジルコニア溶
融耐火物に含まれる化学成分とそれらの含有量を示す。
表２中の含有量の欄に記載の記号「−」は、０．０５重
量％未満の含有量を示し、実質的に含まないことを意味
する。また、「≦０．３」は、０．３重量％以下の含有
量を示す。また、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２については、そ
れらの合計の含有量を示す。Table 2 below shows the chemical components contained in the high zirconia molten refractory material of each example and their contents.
The symbol "-" described in the content column in Table 2 indicates a content of less than 0.05% by weight, which means that the content is not substantially contained. Further, “≦ 0.3” indicates a content of 0.3% by weight or less. As for the _Fe 2 _{O 3} and TiO _2, showing the content of their sum.

【００７２】各実施例の高ジルコニア溶融耐火物は、次
のようにして製造された。The high zirconia fused refractory material of each example was manufactured as follows.

【００８４】実施例１〜１４と比較例１〜１４の比較前出の表１および表２を参照して、実施例１〜１４と比
較例１〜１４を比較する。[0084] With reference to Table 1 and Table 2, supra Comparative Comparative Example 1-14 to Example 1-14, comparing Comparative Examples 1 to 14 and Examples 1 to 14.

【００９５】[0095]

【表１】 [Table 1]

【表２】 ─────────────────────────────────────────────────────
[Table 2] ─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成７年５月２９日[Submission date] May 29, 1995

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【特許請求の範囲】[Claims]

Claims

[Claims]

1. The content of ZrO ₂ as a chemical component is 8
5 to 96% by weight, the content of SiO ₂ is 3 to 8% by weight, the content of Al ₂ O ₃ is 0.1 to ₂ % by weight, and the content of B ₂ O ₃ is 0. 05-3% by weight, B
The total content of aO, SrO, and MgO is 0.05 to 3
% By weight, the content of Na ₂ O is 0.05% by weight or more, and the content of Na ₂ O and K ₂ O is 0.
05 to 0.6% by weight, the total content of Fe ₂ O ₃ and TiO ₂ is 0.3% by weight or less, and P ₂ O ₅ and C
A high zirconia molten refractory material which is substantially free of uO.

_2. The content of ZrO ₂ as a chemical component is 9
0 to 95% by weight, and the content of SiO ₂ is 3 to 5.5.
% By weight, the content of Al ₂ O ₃ is 0.1 to 1.5% by weight, the content of B ₂ O ₃ is 0.05 to ₂ % by weight, the content of BaO, SrO, and MgO. The amount is 0.
05-2% by weight, the content of Na ₂ O is 0.05% by weight or more, and the total content of Na ₂ O and K ₂ O is 0.05-0.3% by weight, Fe ₂ O ₃ and Ti
The total content of O ₂ is 0.3% by weight or less, and P ₂
A high zirconia fused refractory material which is substantially free of O ₅ and CuO.

3. The high zirconia molten refractory material according to claim 1 or 2, wherein the residual stress on the surface is a tension of 80 MPa or less or a compression force of 50 MPa or less.

4. The content of K ₂ O is 0.05% by weight or more, and the electrical resistance is 150 Ω · cm or more, according to any one of claims 1 to 3. High zirconia fused refractory.