JPH0848641A

JPH0848641A - 有機ヒドロペルオキシド類の分解の為の乾燥触媒系

Info

Publication number: JPH0848641A
Application number: JP7101582A
Authority: JP
Inventors: Manoj V Bhinde; ブイ．ビンデマノウ; James E Lyons; イー．リヨンズジェームス; Jr Paul E Ellis; イー．エリス，ジュニア．ポール
Original assignee: Sunoco Inc R&M; Sun Co Inc R&M
Current assignee: Sunoco Inc R&M
Priority date: 1994-04-04
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 1996-02-20
Also published as: DE69506766T2; US5550301A; EP0676221B1; US5672778A; CA2146316A1; DE69506766D1; EP0676221A1

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は触媒用途である方法の提供で
ある。【構成】有機ヒドロペルオキシド及び有機溶媒を含有
する反応混合物を、乾燥された反応混合物がおよそ１重
量％の水を含むように乾燥し、そして乾燥された反応混
合物をヒドロペルオキシド分解条件下で金属有機リガン
ド触媒と接触させることによって有機ヒドロペルオキシ
ドが分解される。ヒドロペルオキシド用の有機共溶媒も
使用され得る。特に有効な触媒は、コバルトアセチルア
セトネ−ト及びルテニウムアセチルアセトネ−ト及びそ
れらの組合せである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機ヒドロペルオキシ
ドと、ヒドロペルオキシド用の有機溶媒と、水とを含む
反応混合物を乾燥し、金属有機リガンド触媒と接触させ
ることからなる有機ヒドロペルオキシドを分解する方法
に関する。

【０００２】本発明は、更に上記方法に於て、水が乾燥
された反応混合物のおよそ１重量％以下であるように反
応混合物を乾燥させることを特徴とする有機ヒドロペル
オキシドを分解する上記方法の改良方法に関する。

【０００３】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】メタロフ
タロシアニン錯体は、ヒドロペオキシド類分解用の知ら
れている触媒である。サンダ−ソン等の、米国特許４９
１２２６６及び、４９１２２６７（１９９０年３月２７
日発行）及び、米国特許４９２２０３５及び、４９２２
０３６（１９９０年５月１日発行）は、イミダゾ−ル及
び他の改質剤によって改質されたメタロフタロシアニン
触媒上での、t-ブチルアルコ−ル（ＴＢＡ,t-ブタノ−
ル）中に溶解された、t-ブチルヒドロペルオキシド（Ｔ
ＢＨＰ）の分解を開示している。１９９１年２月１２日
発行の米国特許４９９２６０２（サンダ−ソン等）は、
イソブタンの部分的酸化、及び、反応生成物の蒸留によ
って、t-ブチルヒドロペルオキシド８０〜９０％及び、
t-ブタノ−ル２０〜１０％を含有するフラクションを
得、フラクションの重量に基づいて、３〜１０重量部の
ベンゼンにそのフラクションを溶解し、そして生じる溶
液中のヒドロペルオキシドをフタロシアニン分解触媒で
分解する事を開示している。

【０００４】１９８５年１１月５日に発行された米国特
許４５５１５５３（テ−ラ−等）は乾燥されない反応系
中のヒドロペルオキシドの分解用のルテニウム、クロ
ム、コバルト及びマンガンアセチルアセトネ−トを含む
種々の金属アセチルアセトネ−ト触媒の使用を開示して
いる。クロム及びルテニウムアセチルアセトネ−トの組
み合わせを含む触媒は、その様な乾燥していない系にお
いて、最も高い反応速度を有していることがわかった。

【０００５】１９９２年６月９日に発行された米国特許
５１２０８８６（ライオンズ及びエリス）は、フタロシ
アニン分子中の水素が電子吸引元素又は電子吸引基、例
えばハロゲン又はニトロ又はシアノ基で置換されたフタ
ロシアニンリガンドを含んでいる配位錯体の金属リガン
ド触媒と接触させることによる、ヒドロペルオキシド類
の分解を開示し請求している。フタロシアニン以外のリ
ガンド類、例えばポルフィリン類及び他の後に開示され
る物質を使用することが出来る。

【０００６】{１９９４年４月４日に出願された継続中
の米国出願番号０８／２２３，０９０（ビンデ等）（本
願の優先権の基礎となる２つの米国出願のうちの先の出
願）は、反応混合物が乾燥される、金属有機リガンド触
媒によって触媒されるヒドロペルオキシドの分解の為の
方法を開示し請求している。ビンデ等によって開示され
たこの方法の為の適したリガンドには、制限される物で
はないが、フタロシアニン類、ポルフィリン類、シッフ
塩基類及びアセチルアセトネ−ト類が含まれる。}

【０００７】

【課題を解決する手段】発明のまとめ本発明は、有機ヘドロペロオキシドをアルコ−ルの様な
ヒドロキシル化合物に分解する方法からなり、その方法
は乾燥された反応混合物を与えるように、そして上記の
改良方法では、およそ１重量％以下の水を含むように、
ヒドロペルオキシド用有機溶媒中で、有機ヒドロペルオ
キシドの反応混合物を乾燥し、乾燥された反応混合物
を、金属リガンド触媒と接触させることからなる。適当
な触媒には、コバルト又はルテニウムアセチルアセトネ
−ト類、メタロポルフィリン類、メタロフタロシアニン
類、及び後に開示されるようなその他の物が含まれる。
反応混合物の水含量を減少させること、特に改良方法に
於ておよそ１重量％以下に減少させることは、乾燥され
ていない、特にその様な程度まで乾燥されていないヒド
ロペルオキシド溶液を使用することによって得られる分
解速度と比較して、有意義に分解速度を促進させること
が分かった。

【０００８】図面の説明図１及びに図２は時間（分）にわたって発生したＯ₂の
量(cc）によって測定される、コバルトアセチルアセト
ネ−ト（Ｃo(acac)₂）よって触媒されるt-ブチルアルコ
−ル中のt-ブチルヒドロペルオキシドの分解に対する水
の濃度（グラフ中に示した％）の影響を示している。図
３は反応混合物中の水濃度（重量％）の関数としての反
応の最初の１分において発生する０₂によって、同じ影
響を示している。図３は水濃度の関数としての相対的な
初期反応速度のおよその表示である。

【０００９】図４と図５は一緒に時間（時）にわたって
発生する０₂の量（ミリモル）によって測定される、そ
れぞれ湿潤及び乾燥系における、ルテニウムアセチルア
セトネ−ト（Ｒu(acac)₃）によって触媒されるt-ブチル
アルコ−ル中のt-ブチルヒドロペリオキシドの分解に対
する水濃度の影響を示している。図６は乾燥系における
Ｃo(acac)₂及びＲu(acac)₃の組み合わせによって触媒さ
れるＴＢＨＰの分解を示している。

【００１０】発明の詳細な記載本発明は有機ヒドロペルオキシドをアルコ−ルの様なヒ
ドロペルオキシドに分解する方法からなり、ヒドロペル
オキシド用有機溶媒中の有機ヒドロペルオキシドの溶液
を乾燥し、但し上記改良方法に於ては、乾燥された反応
混合物がおよそ１重量％以下の水を含むように少なくて
も一つのヒドロペルオキシド用有機溶媒中の有機ヒドロ
ペルオキシドの溶液を乾燥し、そして乾燥された反応混
合物を金属有機リガンド触媒と接触させることからな
る。

【００１１】上記改良方法に於ては、適当な触媒には、
コバルト又はルテニウムアセチルアセトネ−ト類、メタ
ロポルフィリン類、メタロフタロシアニン類、及び後に
開示されるその他の物が含まれる。

【００１２】溶媒中でヒドロペルオキシドの乾燥された
溶液を使用すること、また上記改良方法に於ては反応混
合物の水含量をおよそ１重量％以下に減少させること
は、乾燥されていない又はその様な程度まで乾燥されて
いないヒドロペルオキシド溶液を使用して得られる分解
速度と比較して、分解速度を有意義に促進することがわ
かった。この発明は、更に、予め乾燥されるか又はその
他のやり方でおよそ１重量％以下の水を含むようにされ
た、反応混合物を分解することからなる。

【００１３】「乾燥」はヒドロペルオキシド及び／又は
溶媒の水含量を減少することを意味する。従って、ヒド
ロペルオキシドを乾燥し次に溶媒に溶解してもよく、又
は溶媒を乾燥し次にヒドロペルオキシドをその中に溶解
してもよく、又は溶媒中のヒドロペルオキシドの溶液を
乾燥してもよく、又は乾燥したヒドロペルオキシド及び
乾燥した溶媒を一緒にしてもよい。後に記載されるよう
に共溶媒使用される場合は、一般にその共溶媒を同様な
やり方で、反応混合物の他の成分と一緒に乾燥するか、
又は他の成分と別々に乾燥することが出来る。また、乾
燥段階は触媒を含む溶液、例えばアセトン中の触媒に適
用することも出来る。

【００１４】ヒドロペルオキシド及び／又は溶媒の乾燥本発明の方法における乾燥段階は、有機化合物から水を
除去する任意の適当な手段によって達成することができ
る。例えば顆粒状の固体乾燥剤、例えばモルキュラ−シ
−ブ（分子篩）、アルミナ、シリカゲル、粘度、ＭgＳ
Ｏ₄等との接触、共沸蒸留、有機乾燥剤、例えばエチル
オルトホルメ−トとの接触、好ましくは再生可能な有機
乾燥剤、例えばジエチルアセタ−ル又はケタ−ル類、例
えば、ジメチルアセタ−ル、ジエチルアセタ−ル、ジt-
ブチルアセテ−ト、2,2-ジアルコキシプロパン類、例え
ば2,2-ジメトキシプロパンなどとの接触よって達成され
得る。反応混合物の水含量をおよそ１重量％以下に減少
する任意の実質的なヒドロペルオキシド及び／又は溶媒
又は溶媒類の乾燥が、本発明の範囲内にある。好ましく
は水含量は0.5重量％以下、より好ましくは0.25重量％
以下、更により好ましくは0.1重量％以下である。一般
に、完全な又は実質的に完全な乾燥に至るまでの乾燥の
程度が大きければ大きいほど、ヒドロペルオキシドの分
解速度に対する有益な効果が大きい。

【００１５】共溶媒の使用以後本明細書で一次溶媒ともよばれる、前に開示した溶
媒は、本発明の一具体例中で共溶媒と共に使用される。
その様な共溶媒は一次溶媒とは異なる溶媒であって一次
溶媒と共溶媒中のヒドロペルオキシドの溶媒を形成する
為にヒドロペルオキシドと一次溶媒に加えられる。アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロンへキサノン等のケトン類は共溶媒として効果的
に機能し、共溶媒無しの一次溶媒の使用と比較して、又
は一次溶媒又は共溶を単独で使用することに比較して、
ヒドロペルオキシドの分解の増加した速度を生じる。

【００１６】種々の溶媒、例えばケトン類が一次溶媒に
又は共溶媒の何れかとして機能することが出来る。一緒
に二つの溶媒が使用され、一つの溶媒が他よりもより大
きな濃度で使用される時は、より大きな濃度で使用され
るほうは便宜上一次溶媒と考え他方を共溶媒と考える。
もしこれらが等量で存在するならば、何れかが一次溶媒
と考えられ得る。典型的には一次溶媒と共溶媒の割合は
一次溶媒100部当り共溶媒１〜100容量部の濃度範囲であ
るが、この割合は特定のヒドロペルオキシドに対する溶
媒の特定の対の、溶解度特性に依存し、そして最適な割
合はこの明細書を読めば当業者によって決められる事が
出来る。二種類を超える溶媒の使用も本発明の範囲内に
ある。

【００１７】ヒドロペルオキシド類本発明に従う分解の為のヒドロペルオキシドには、式
ＲＯＯＨを有する化合物が含まれ、ここでＲは有機の
基であり、典型的には２〜１５個の炭素原子を含有して
いる直鎖又は分枝鎖アルキルキ又はシクロアルキル基、
分解反応に対し不活性な１又はそれ以上の置換基、例え
ば１〜７個の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキ
シ、ニトロ、１５個までの炭素原子を含有するカルボキ
シル又はカルボニルエステル、及びハロゲン原子、例え
ば塩素、臭素等で環状の基が置換されることも有り得
る、単環式又は多環式基などのアリ−ル基、又はアルキ
ル鎖が１〜１５個の炭素原子を含有しアリ−ル基が上に
記載された通りであるところのアルキルアリ−ル基であ
る。好ましくは、Ｒは、４〜１２個の炭素原子を含有す
るアルキル又はシクロアルキル基、又は芳香族部分がフ
ェニルでありアルキル基が直鎖又は分枝鎖アルキル又は
６個までの炭素原子を含有するシクロアルキル基である
ところのアルキルアリ−ル基である。

【００１８】本発明に従って分解される為のヒドロペル
オキシドの例は、t-ブチルヒドロペルオキシド、イソア
ミルヒドロペルオキシド、t-アミルヒドロペルオキシ
ド、シクロヘキシドヒドロペルオキシド、α-及びβ-エ
チルベンゼンヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオ
キシド、フェニルヒドロペルオキシド、及びシクロヘキ
シルフェニルヒドロペルオキシドであり、フェネチルヒ
ドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシドは、そ
れぞれフェニルエチルアルコ−ル及びクミルアルコ−ル
に変換される。好ましいものはアルキルヒドロペルオキ
シド、例えばt-ブチルヒドロペルオキシド、イソアミル
ヒドロぺルオキシドなど、そしてシクロアルキルヒドロ
ペルオキシド類、例えばシクロヘクシルヒドロペルオキ
シド、メチルシクロヘクシルヒドロペルオキシド等であ
る。

【００１９】ヒドロペルオキシド分解触媒類本発明に従って使用する為のヒドロペルオキシド分解触
媒はリガンドの遷移金属錯体を含み、例えばフタロシア
ニン類、ポルフィリン類、ポルフェン類、ポルフィセン
類、アセチルアセトネ−ト類、1,3−ビス（アリ−ルイ
ミノ）イソインドリン類、例えば「ＢＰI」、シッフ塩
基類、例えばサレン、サレフ等、ハロゲン化モノ-、ビ
-、トリ-、及びテトラデンテ−トリガンド系、例えばプ
ロパネ−ト類、ブチレ−ト類、ベンゾエ−ト類、ナフテ
ネ−ト類、ステアレ−ト類、ビピリジン類、タ−ピリジ
ン類、フェナンスロリン類、ジチオカルバメ−ト類、キ
サンテ−ト類、サリチルアルドイミン類、サイクラム、
ジオキシサイクラム、ピラゾリルボレ−ト類、及びテト
ラアザマクロサイクル類、例えばテトラメチルテトラア
ザジベンゾシクロヘピタデカン類を含む。本発明に於て
有用な触媒用の適当な金属にはクロム、マンガン、鉄、
コバルト、及びルテニウムが含まれる。本発明の一具体
例中で、好ましいものは、分子の水素原子が実質的に完
全にハロゲン、ニトロ、シアノ、ハロカルビル、ニトロ
カルビル、シアノカルビル等の電子吸引原子又は基で置
き換えられたリガンドである。本発明の方法で有用な触
媒は、この分野で知られた慣用方法によって造られ得
る。｛ビンデ等の米国出願第０８／２２３０９０（本願
の優先権の基礎となる米国出願の先の出願）を参照。こ
の記載、そしてそこに引用された引用文献は、参照によ
り本明細書に取込む。｝

【００２０】上に述べたように、本発明の方法は、有機
ヒドロペロオキシドの分解速度の驚くべきそして予想外
の大きな増加を生じる。本発明の利点は、触媒として以
前は完全に又は本質的に不活性であった、安くて容易に
入手の出来る組成物が、本発明で使用されたときに強力
な活性を示すことである。その様な触媒の例は、非置換
メタロフタロシアニン類及び金属アセチルアセトネ−ト
類、例えば、コバルトアセチルアセトネ−ト（Ｃo(aca
c)₂ ）、及びルテニウムアセチルアセトネ−ト( Ｒu(ac
ac)₃ )である。例えば、Ｃo(acac)₂は、反応系が5重量
％の水で汚染されている時は、t-ブチルヒドロペルオキ
シドの分解に対し触媒活性を有しない。対称的に、反応
混合物中に１重量％以下の水しかない時は、同じ組成物
が非常に活性の高い触媒である。図１〜３はこの結果を
示している。

【００２１】本発明の一具体例中で、触媒はメタロフタ
ロシアニンと金属アセチルアセトネ−トの混合物であ
り、例えば鉄フタロシアニン(FePc)とＣo(acac)₂であ
る。別の具体例では、触媒はルテニウムアセチルアセト
ネ−トとコバルトアセチルアセトネ−トの混合物であ
る。前者はより高い総括変換率を生じるようにみえる
が、一方、後者はより短い誘発期間とより大きな初期反
応速度を示す。Ｒu(acac)₃のＣo(acac)₂に対する重量比
は、0.01：１から100：1 (Ｒu:Ｃo)であり得、好ましく
は0.1：１から10：1までであり、より好ましくは、0.
1：1から1：1までである。Ｃo(acac)₂のＲu(acac)₃に対
する相対的な割合は反応速度、変換率、及び触媒のコス
トの釣合を保つ為に変更する事が出来る。所望の釣合を
取る事は当業者の成し得る範囲内のことである。

【００２２】反応混合物の製造この分解触媒は、反応混合物、即ち一次溶媒中、又は共
溶媒が使用されるときは、共溶媒中に、又はこれらの組
み合わせの中に溶解されるか、又はスラリ−状にされ得
る。触媒の有効性は、触媒を溶媒又は共溶媒中で少なく
ても24時間、そして168時間以上まで、攪拌する事によ
って改良することが出来る。この時間はスラリ−を加熱
することによって、超音波処理によって、又は溶解と分
散現象の両方を促進することが知られている他の装置に
よって、短くすることが出来る。触媒スラリ−は、一次
溶媒中のヒドロペルオキシドの溶解と混合することが出
来、そして生じる混合物又は溶液は、後に述べるように
反応温度にすることが出来る。

【００２３】溶媒と分解条件本発明に従うヒドロペルオキシド分解は、典型的には溶
媒又は溶媒混合物中のヒドロペルオキシドの溶液中で実
施される。溶液は好ましくは約5〜約50重量％のヒドロ
ペルオキシドを含有するが、またより少ない、例えば１
重量％のヒドロペルオキシドを含有する事も出来る。適
当な溶媒又は共溶媒にはベンゼン、クロロベンゼン、o-
ジクロロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
ヒドロキシル又はカルボニル化合物類、例えばアルコ−
ル又はケトン類等が含まれる。有用な溶媒はヒドロペル
オキシドの分解によって形成されるアルコ−ル、例えば
ＴＢＨＰの分解によって分解されるＴＢＡである。任意
の適当な温度と圧力を使用できる。好ましくは温度は約
25℃から約150℃の範囲、そして全圧0〜500psig、好ま
しくは、溶液中の酸素分圧が約50psigを超えない圧力で
ある。反応時間は本発明に従って使用される触媒の迅速
な反応速度に鑑みて、比較的短いものであり得、典型的
には約0.1〜約5時間の範囲である。本発明に従う反応混
合物の乾燥は、ヒドロペルオキシドと溶媒又は溶媒類を
分解触媒と接触する前に実施することが出来、又は乾燥
は分解反応中で現場で実施され得る。

【００２４】乾燥及び共溶媒の使用本発明に従う反応混合物の乾燥は、一つの溶媒を含有す
る反応混合物に対し適用することが出来、そして一次溶
媒と１又はそれ以上の共溶媒を含有する反応混合物に対
して使用することも出来る。本発明に従って、１又はそ
れ以上の共溶媒を使用することは、乾燥された反応混合
物に対し、そして乾燥されていない反応混合物に対し適
用可能である。好ましい具体例中では、反応混合物は乾
燥されており、１またはそれ以上の共溶媒を含有してい
る。

【００２５】酸化及びヒドロペルオキシド分解の統合化本発明に従って分解されるヒドロペルオキシドは、任意
の供給源から得ることが出来る。ヒドロペルオキシドが
炭化水素の非接触的又は接触的な部分酸化によって造ら
れたものであるときは、ヒドロペルオキシドの分解はそ
れ以前の酸化と統合するのが都合よいかもしれない。酸
化からの生成物混合物は、典型的には未反応炭化水素、
ヒドロペルオキシド、及び部分酸化のアルコ−ル生成物
及び水を含有し、そして典型的には、分溜されて酸化の
アルコ−ル生成物中のヒドロペルオキシドの水含有溶液
からなるフラクションが得られる。統合化された操作に
於ては、水含有酸化生成物又はその水含有フラクション
が乾燥工程に送られそこで水含量が減少される。乾燥工
程の生成物は、本発明に従ってヒドロペルオキシド分解
に送られる。ヒドロペルオキシド分解（ＨＰＤ）ユニッ
トに先立って、ドライヤ−ユニットを使用することは、
本発明方法の反応速度の増加の為に、恐らく何倍｛マグ
ニチュ−ド(magnitude)以上のオ−ダ｝ものＨＰＤ反応
器処理能力の実質的な増加を可能とする。別の方法とし
て、乾燥操作は、分解反応自身のなかで実施することが
出来、別の前の段階ではなく分解と同時に実施すること
が出来る。

【００２６】t-ブタノ−ルの商業的生産イソブタンの部分的酸化によるt-ブタノ−ル（ＴＢＡ）
の商業的な非接触的な製造に於て、ＴＢＡとＴＢＨＰの
混合物が、典型的に反応生成物として得られる。ＴＢＨ
Ｐは屡々第二段階に於てオレフィンと反応され、生成物
としてアルキレンオキサイド及びＴＢＡを生じる。本発
明は、ある場合には有利であり得るそのような操作に関
連する追加的なオプションを提供する。従って、例え
ば、ＴＢＡ製造量に対するＴＢＨＰ製造量を最大にする
ために、部分酸化は接触的又は非接触的のいずれかで実
施出来、そして本発明の方法は、任意の他の生成物と独
立にＴＢＡの総括製造を最大限にするやり方で、製造さ
れたＴＢＨＰをＴＢＡに変換するのに使用され得る。

【００２７】乾燥されたヒドロペルオキシド及び有機溶
媒組成物本発明に関連するのは、本発明の方法で有用な組成物で
あり、その組成物は、有機溶媒中の有機ヒドロペルオキ
シドの溶液を含んでおり、(a)ヒドロペルオキシドを乾
燥して、乾燥されたヒドロペルオキシドを生じ、乾燥さ
れたヒドロペルオキシドを乾燥された又は乾燥されてい
ない溶媒と混合するか、(b)溶媒を乾燥し、乾燥された
溶媒を、乾燥された又は乾燥されていないヒドロペルオ
キシドと混合するか、(c)ヒドロペルオキシドと溶媒の
混合物を乾燥するか、又は(d)他の副生物と共にヒドロ
ペルオキシドを含んでいるアルカンの部分酸化からの生
成物混合物を乾燥することによって製造される。

【００２８】恐らく、本発明のヒドロペルオキシド-溶
媒組成物又はヒドロペルオキシド-溶媒-共溶媒組成物
は、対応する乾燥されていない組成物即ち乾燥されてい
ない状態で同じ成分の同じ相対割合からなる組成物中
に、50％未満、より好ましくは25%未満の水を含有して
いる。これらの組成物はまた恐らくおよそ１重量％以
下、好ましくは0.5重量％以下、より好ましくは0.25重
量％以下、更により好ましくは0.1重量％未満の水を含
有する。対称的に、典型的な市販の仕込み物は２〜５重
量％以上の水を含有し得る。例えば、乾燥されていない
組成物が２重量％の水を含有し、そして乾燥された組成
物が0.05重量％の水を含有している場合には、乾燥され
た組成物は非乾燥組成物中で(0.05/2)×100、即ち2.5％
の水を含有する。

【００２９】

【実施例】次の実施例Ｂ１〜Ｂ１３は、本発明の、水が
該乾燥された反応混合物のおよそ１重量％以下であるよ
うに反応混合物を乾燥させた場合の効果を説明するため
のものである。実施例Ｂ１〜Ｂ５表Ｂ１は、t-ブチルアルコ−ル（ＴＢＡ）中に溶解さ
れ、80℃そして 0 psigに於てＣo(acac)₂により触媒さ
れたt-ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）の分解に
対する、乾燥の影響を示している。ＴＢＨＰは実施例Ｂ
１〜Ｂ４に於て、Ｃo(acac)₂を使用して分解され、乾燥
の効果は、4.3重量％（湿潤ＴＢＨＰ）〜1.2及び1.1重
量％（1回乾燥のＴＢＨＰ）〜0.1重量％（2回乾燥のＴ
ＢＨＰ）迄の実験に於いて水の水準を変化させることに
よって測定された。使用される手順は表Ｂ１の脚注１、
２、及び３に記載される通りであった。ＴＢＨＰの変換
％は60分後に測定した。実施例Ｂ５に於て、分解反応は
触媒なしで実施された。

【００３０】表Ｂ１の「ＴＢＨＰの変換％」の項の下の
デ−タは、実験の相対活性を示す。ＴＢＨＰの変換率
は、湿潤系の46.4％から0.1重量％の水を有する２回乾
燥した系に対する90.3％に増加した。実施例Ｂ１〜Ｂ４
の比較は、反応混合物の乾燥はＴＢＨＰの変換率を有為
に増加させることを示している。実施例Ｂ５の結果（触
媒なしでの39.0％の変換率）は湿潤系に於けるＣo(aca
c)₂の活性の悪さを強調している（実施例Ｂ１参照）。

【００３１】表Ｂ１Ｃo(acac)₂によって触媒される80℃でのＴＢＨＰ分解ＴＢＨＰを乾燥する効果実施例触媒濃度(ppm) 仕込中の水(wt%) 時間(分) 圧力(psig) TBHPの変換% Ｂ１¹ ８９ 4.3(湿潤) 60 0 46.4 Ｂ２８９ 1.2(1回乾燥) 60 0 88.2 Ｂ３８９ 0.1(2回乾燥) 60 0 90.3 Ｂ４² ８３ 1.1(1回乾燥) 60 0 77.3 Ｂ５³ ０ 1.1(1回乾燥) 60 0 39.0¹ 実施例Ｂ１、Ｂ２及びＢ３について：ステンレス鋼反応器中の5.4gのTBHP+ 7.2gの乾燥TBA；N₂でパ−ジ；80℃で加熱及び安定化；0、7、14及び21分に、触媒溶液の４つのアリコ−ト（乾燥TBA中674ppm）を実験に添加。² − ¹と同じであるが反応器仕込み物は１ｇの乾燥アセトンを含有。³ − ¹と同じであるが反応器仕込み物は１ｇの乾燥アセトンを含有し、触媒を含有しない。

【００３２】実施例Ｂ６〜Ｂ１２表Ｂ２は、t-ブチルアルコ−ル（ＴＢＡ）及びアセトン
中で溶解され、80℃及び0psigに於て、鉄フタロシアニ
ン（ＦeＰc）で触媒されたt-ブチルヒドロペルオキシド
（ＴＢＨＰ）の分解に対する乾燥の影響を示している。
ＴＢＨＰは実施例６〜１０に於て、ＦeＰcを使用して分
解され、乾燥の効果は実験中に於て3.8重量％（湿潤Ｔ
ＢＨＰ）〜1.8重量％（1回乾燥ＴＢＨＰ）〜0.05重量％
（２回乾燥ＴＢＨＰ）迄の水分の水準を変化させること
によって測定した。実施例１１に於て、水を２回乾燥反
応混合物に加え、0.33重量％の水を生じた。実施例１２
に於て、反応を反応系中で2gの活性分子篩乾燥剤を有す
る湿潤ＴＢＨＰで行なった。

【００３３】表Ｂ２ 80℃でＦeＰcによって触媒されるＴＢＨＰ分解ＴＢＨＰを乾燥する効果実施例触媒濃度仕込中の水圧力 TBHPの注釈 No. (ppm) (wt%) (psig) 変換% Ｂ６９ 3.8 ０ 23.0 湿潤ＴＢＨＰＢ７９ 3.8 ０ 19.9 湿潤ＴＢＨＰＢ８９ 1.8 ０ 56.8 １回乾燥ＴＢＨＰＢ９９ 1.8 ０ 53.5 １回乾燥ＴＢＨＰＢ１０９ 0.05 ０ 63.8 ２回乾燥ＴＢＨＰＢ１１９ 0.33 ０ 61.9 ２回乾燥TBHP+0.04gの水Ｂ１２９ 3.8 ０ 40.5 湿潤+2gの3A分子篩添加 5.4gTBHP+7.2g乾燥TBA+1g乾燥アセトンをステンレス鋼
反応器中に入れる；Ｎ₂でパ−ジする；80℃で加熱し安
定化させる；0時に0.6mlの触媒溶液(乾燥アセトン中674
ppm)を注入する；60分行なう；冷却し生成物を分析す
る。

【００３４】使用された手順は表Ｂ２の脚注に記載され
た。ＴＢＨＰの変換％は60分後測定した。表Ｂ２におけ
る結果は、更にＴＢＨＰの変換率に対する反応混合物を
乾燥する正の効果を説明している。触媒での１時間後の
変換は湿潤系と比較して２回乾燥した系に於ておよそ３
倍大きい。

【００３５】Ｃo(acac)₂によって触媒されたＴＢＨＰの
分解に対する結果及びその反応に対する乾燥の効果は、
更に図１〜６に説明される。図１及び図２は反応時間
（分）に対してプロットされた反応中で発生するＯ₂の
量(cc)により、ヒドロペルオキシド分解を表わしてい
る。これらは、反応混合物から水が除去されるにしたが
って、劇的にＣo(acac)₂が増加的により優れた分解触媒
になることを示している。Ｃo(acac)₂は、ＴＢＨＰ仕込
み物がおよそ５重量％の水で汚染されたときには、本明
細書で示される反応条件下で、殆ど又は全然触媒活性を
有しないことがわかった（結果を示してはいない）。対
称的に図１及び図２は、およそ１重量％又はそれ以下の
水分に乾燥することは非常に活性の触媒を生じることを
示している。表Ｂ３のデ−タは、乾燥条件に於ける分解
の為のＣo(acac)₂のこの高い触媒活性を証拠付けてい
る。

【００３６】図３は、反応混合物から水が除去されるに
したがって、Ｃo(acac)₂で触媒されたＴＢＡ中のＴＢＨ
Ｐの分解に対する分解速度の劇的な増加を示している。
この図は、反応混合物中の水の濃度に対し、反応の最初
の１分中に発生するＯ₂をプロットしている。このデ−
タは水の濃度が１重量％以下に減少するにしたがって、
速度が急速に上昇し始めることを示している。事実、最
初の仕込物中の水が0.25重量％のときに於ける反応速度
は、仕込物中水１重量％の場合に於ける反応速度よりも
５倍大きい。

【００３７】図４及び図５は、それぞれ湿潤及び乾燥系
に於ける結果を示すことにより、Ｒu(acac)₃によって触
媒されるＴＢＨＰ分解に対する乾燥の影響を図解してい
る。ＴＢＨＰはＴＢＡ中に溶解され、反応は80℃で実施
され、活性は反応時間（時）に対してプロットされた発
生したＯ₂(ミリモル)の関数として測定された。図５に
於て、短い誘導期間の後、分解反応が極めて迅速に進行
するのが観測されるのが判る。反応は１時間後、完了の
98％であった。

【００３８】図６は、Ｃo(acac)₂及びＲu(acac)₃の組合
せが乾燥系に於てＴＢＨＰ分解用の触媒として使用され
たときに生じる、更に正の効果を説明している。

【００３９】表Ｂ３Ｃo(acac)₂により触媒されたTBHPのTBAへの変換に対する添加水の影響水下の期間(分)の後に発生したＯ₂(cc) ＴＢＨＰＴＢＡ重量% ５７２０３０６０ 1440 変換(%) (モル%) 0.25 1310 1330 1380 1390 1410 1440 95 96 1.06 410 480 720 820 950 1320 85 92 1.54 420 480 690 770 870 1280 78 92 2.01 300 370 610 720 840 1085 74 88 2.48 270 340 500 540 610 950 59 80 2.95 160 200 260 280 320 670 30 714.11 -NR- -NR- -NR- -NR- -NR- -NR- --- --- 触媒0.6gをＴＢＨＰ(13.9g)、ＴＢＡ(18.1g)、及び水
（表に指定された濃度で添加）の攪拌溶液に80℃で加え
た。酸素発生を時間にわたってマノメ−タ−でモニタ−
した。標準のＧＬＰＣによって液相を周期的に分析し、
最終分析は24時間で行なった。結果を表に報告。

【００４０】実施例Ｂ１３シクロヘキシルヒドロペルオキシド(10%)、シクロヘキ
サノン(58%)、及びシクロヘキサノ−ル(31%)及びシクロ
ヘキサンを含めた少量の他の有機物質を含む濃縮された
シクロヘキサンのオキシデ−トからの溶液を新たに活性
化した分子篩上で72時間乾燥した。乾燥反応混合物を次
にＣo(acac)₂を使用して接触的に分解した。乾燥された
反応混合物の分解速度は乾燥されていない同じ試料のも
のの２倍を越える。

【００４１】実施例Ｂ１４ 10.5%シクロヘキシルヒドロペルオキシド、2.5%シクロ
ヘキサノ−ル、１％シクロヘキサノン、及び3.5%の他の
酸化生成物を含む濃縮されたシクロヘキサン溶液を、不
活性にした反応器中に於て、非接触的シクロヘキサンの
酸化によって発生させた。反応混合物を３Ａ分子篩上で
乾燥させた。乾燥反応混合物をＣo(acac)₂を用いて接触
的に分解した。この混合物中のヒドロペルオキシドの分
解が、乾燥されていない材料を使用したときよりも、十
分に３Ａ分子篩上で乾燥された混合物の時にずっと速く
起こった。

【００４２】次の実施例Ａ１〜Ａ３４は、有機ヒドロペ
ルオキシドと、ヒドロペルオキシド用の有機溶媒と、水
とを含む反応混合物を乾燥し、金属有機リガンド触媒と
接触させることによって得られる効果を示す。実施例Ａ１〜Ａ１２表Ａ１はt-ブチルアルコ−ル（「ＴＢＡ」）中に溶解さ
れ、金属フタロシアニンで触媒されるＴＢＨＰの分解に
対するケトン共溶媒の効果を示している。ＴＢＨＰは、
触媒として金属フタロシアニンを使用して、実施例Ａ１
〜Ａ１２で分解され、そしてケトン共溶媒の添加が１２
の実験に於て変化する条件を用いることによって測定さ
れた。使用された手順は表Ａ１の脚注に記載された通り
である。表Ａ１の１２の行が実施例Ａ１〜Ａ１２であ
る。

【００４３】表Ａ１金属フタロシアニンで触媒されたＴＢＨＰの分解−ケトン共溶媒の影響実触媒攪 1時間 0₂発性 T_cでの初期速施拌時間目発生終了迄 RO₂Hの度定数例共溶媒触媒ppm^a (hr)^b 0₂cc 時間T_c 変換％ (min^-1) Ａ１無し^f Fe(FPc)Cl-20 − 170 8 28 Ａ２無し^f Fe(FPc)Cl-80 − 630 6 83 Ａ３アセトン Fe(FPc)Cl-19 2 440 2 30 0.034 Ａ４アセトン Fe(FPc)Cl-38 24 1145 2.5 82 0.11 Ａ５アセトン Fe(FPc)Cl-57 2 1320 1 91 Ａ６アセトン Fe(FPc)Cl-57 84 1365 0.5 96 0.24 Ａ７ TBA^g Fe(FPc)Cl-57 84 1070 4 80 0.08 Ａ８ MIBK^h Fe(FPc)Cl-57 24 1165 1 82 Ａ９アセトン [Fe(FPc)]₂O-57 144 1345 0.4 95 Ａ10 アセトン Fe(CLPc)Cl-57 UNK 820 24 93 Ａ11 アセトン Fe(CLPc)Cl-114 168 860 22 94 0.07 Ａ12 アセトン Fe(CLPc)Cl-228 168 1040 23 98 0.09

【００４４】^a - 別途示されない限り触媒は指定された
共溶媒中の指定された時間の間にスラリ−にされ、そし
てスラリ−は3.9mlのアセトン中に加えられ、80℃で攪
拌される18.1gのＴＢＡ中の13.8gのＴＢＨＰの溶液にさ
れた。触媒の量は表に示された水準のppmの溶液を与え
るように決められた。溶液を78℃で指定された時間攪拌
した。酸素発生をマノメ−タ−で追跡し、液体生成物プ
ロフィ−ルを標準のglpcによってモニタ−した。^b - 反応前に共溶媒中で触媒が攪拌された時間。^c - 反応の第１時間目中に発生した酸素(cc)。^d - 酸素発生が終了するまでの時間。^e - [(添加ＲＯ₂Ｈ−残存ＲＯ₂Ｈ)/添加ＲＯ₂Ｈ]×１０
０。^f - ボ−ト中の熱い攪拌溶液（アセトンなし）に固体触
媒が加えられた。^g - 添加前にＴＢＡ、即ち第三ブチルアルコ−ル中で触
媒がスラリ−にされた。^h - ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン

【００４５】表Ａ１の「１時間目発生Ｏ₂cc」という項
の下のデ−タは、実験の相対的な効果を示している。例
えば、実施例Ａ４の第１時間目中に発生した酸素1145cc
は対応する量が440である実施例Ａ３中で得られたより
も効果的な分解を示している。実施例６に於て、共溶媒
としてアセトンを使用し、57ppmのＦe^IIIペルフルオロ
(Ｆ)フタロシアニン(Ｐc)クロライド(Ｃl)を触媒として
使用して、最初の１時間目に1365ccの酸素が発生した。
実施例６に於て、触媒はＴＢＨＰを触媒溶液と接触する
に先立って84時間アセトン共溶媒中で攪拌した。全ての
酸素発生は、反応の0.5時間後に終り、その時点で96％
のＴＢＨＰ（「ＲＯ₂Ｈ」）が、主としてＲがt-ブチル
であるＲＯＨに変換されていた。実施例Ａ４〜Ａ１２を
実施例Ａ１〜Ａ３と比較すると、共溶媒が使用されてい
ない実施例Ａ１及びＡ２と比較して、そしてアセトンが
共溶媒として使用されるが、19ppmの触媒しか使用され
ない実施例Ａ３と比較して、少なくとも38ppmの触媒を
使用し、共溶媒としてケトンを使用する場合に増加した
酸素発生が示される。

【００４６】実施例Ａ１３〜Ａ１５表Ａ２は、実施例Ａ１〜実施例Ａ１２に於ける80℃で大
気圧の場合と比較して、80℃の温度及び200psigの圧力
に於いて、実施例Ａ１〜実施例Ａ１２と同じ触媒である
Ｆe[ＦＰc]Ｃlの90、59、及び59ppmを使用する、ＴＢＨ
Ｐの分解に対する添加されるアセトンの影響を示してい
る。表Ａ２は、共溶媒を使用しない実施例Ａ１３よりも
共溶媒としてアセトンを使用する実施例Ａ１４と実施例
Ａ１５に於て、発明方法の優れていることを示してい
る。実施例Ａ１４とＡ１５は、より小さい触媒濃度（59
対90ppm）及びより短い反応時間（180/195分対335分）
を用いて、ＴＢＨＰの変換％に於ける実施例Ａ１３の結
果と類似の結果を達成している。

【００４７】表Ａ２ＴＢＨＰ分解８０℃でＦe[ＦＰc]Ｃl触媒，アセトン添加効果実験# 触媒 TBHP 時間圧力 TBHP仕実際アセ実施例 (ppm) 濃度変換% (分) (psig) 込モル% トンモル% Ａ13 3905a 90 78.4 335 200 29.24 0 Ａ14 3911b 59 72.4 195 200 31.80 11.6Ａ15 3925c 59 79.6 180 200 31.68 11.6 a - 80℃に触媒を加熱（ＴＢＡ中でスラリ−化）；ＴＢ
ＨＰをレザボアから添加、アセトンなし。 b - 触媒（ＴＢＡ中でスラリ−化）＋1.2gのアセトンを
80℃に加熱；ＴＢＨＰをレザボアから添加；8.7重量％
の合計アセトン。 c - 触媒（1.2gのアセトン中でスラリ−化）＋ＴＢＡを
80℃に加熱；ＴＢＨＰをレザボアから添加；8.7重量％
の合計アセトン。

【００４８】実施例Ａ１６〜Ａ２１表Ａ３は、金属ペルハロポルフィリンで触媒されるＴＢ
ＨＰの分解に対する水除去の影響を示している。実施例
Ａ１６、Ａ１８及びＡ２０に於て、使用されたt-ブチル
アルコ−ル（ＴＢＡ）、ＴＢＨＰ、及びアセトンは、表
Ａ３の脚注ｂに記載されるように湿潤物であり、実施例
Ａ１７、Ａ１９及びＡ２１に於ては、表Ａ３の脚注ｂに
記載されるように、ＴＢＡ、ＴＢＨＰ、及びアセトンは
乾燥していた。実施例Ａ１７、Ａ１９及びＡ２１に於
て、第１時間中に発生する酸素のcc量は、実施例Ａ１
６、Ａ１８及びＡ２０の対応物中よりもより高く、成分
を乾燥することがＴＢＨＰの分解のための反応系の効果
を増加することを生じた。初期速度定数デ−タは、乾燥
されていない成分を使用する実施例Ａ１６、Ａ１８及び
Ａ２０よりも、乾燥された成分を使用する実施例Ａ１
７、Ａ１９及びＡ２１のほうが優れていることを確認し
ている。

【００４９】表Ａ３金属フタロシアニンで触媒されたＴＢＨＰの分解 - 水除去の効果実乾燥触媒攪 1時間 0₂発性 RO₂H変初期速施／拌時間目発生終了迄換%(於度定数例触媒ppm^a 湿潤^b (hr)^c 0₂cc^e 時間T_c T_c)^f min^-1 Ａ16 Fe(FPc)Cl-57 湿潤 84 1365 0.5 96 0.24 Ａ17 Fe(FPc)Cl-57 乾燥 144 1440 0.1 97 >0.49 Ａ18 Fe(ClPc)Cl-57 湿潤 144 760 4.3 <87 0.05 Ａ19 Fe(ClPc)Cl-57 乾燥 168 1200 <17 94 0.12 Ａ20 Fe[(tBu)₄Pc]Cl-19 湿潤 g 1160 3 NA 0.17 Ａ21 Fe[(tBu)₄Pc]Cl-19 乾燥 g 1340 1 NA 0.33 a - 表Ａ１の脚注と同じ。 b - 湿潤＝アルドリッチ社から購入したままのＴＢＡ
(0.05％Ｈ₂Ｏ)、アルドリッチ社から購入したままのＴ
ＢＨＰ(90％,5重量％Ｈ₂Ｏ)、フィッシャ−社から購入
したままのアセトン(0.30％のＨ₂Ｏ)。乾燥＝使用前に
新たに活性化した３Ａ分子篩上で乾燥したＴＢＡ、ＴＢ
ＨＰ及びアセトン。 c - 表Ａ１の脚注ｂと同じ。 d - 表Ａ１の脚注ｃと同じ。 e - 表Ａ１の脚注ｄと同じ。 f - 表Ａ１の脚注ｅと同じ。 g - 表Ａ１の脚注ｆと同じ。

【００５０】実施例Ａ２２〜Ａ２５表Ａ４は後のＴＢＨＰの分解に対するＴＢＨＰを乾燥す
る効果を示している。実施例Ａ２２〜Ａ２４に於て、反
応器に加えられたＴＢＨＰは湿潤物であり、実施例Ａ２
５に於て反応器に加えられたＴＢＨＰは表Ａ４の脚注ｄ
に記載されるように乾燥されていた。実施例Ａ２３に於
ては、湿潤ＴＢＨＰを、固体乾燥剤、即ち活性化された
分子篩（３Ａ）を反応混合物中に含有している反応器中
に加えた。より短い反応時間に於けるＴＢＨＰの優れた
変換率が実施例Ａ２３で得られ、即ち、乾燥剤を含有し
ていない反応混合物に湿潤ＴＢＨＰが加えられた実施例
Ａ２２と比較して、反応混合物が乾燥剤を含有している
実施例Ａ２３に於てより短い反応時間でより優れたＴＢ
ＨＰの変換率が得られた。そしてＴＢＨＰが湿ったまま
反応混合物に加えられた実施例Ａ２４と比較して、反応
器に添加する前にＴＢＨＰが乾燥された実施例Ａ２５に
於て、優れたＴＢＨＰの変換率が得られた。

【００５１】表Ａ４ＴＢＨＰ分解ＴＢＨＰ乾燥の効果 80℃でＦe[ＦＰc]Ｃl触媒実験# 触媒濃度 TBHP 時間圧力 TBHP仕実際アセ実施例 (ppm) 変換% (分) (psig) 込モル% トンモル% Ａ22 3917a 59 85.3 180 0 30.80 11.6 Ａ23 3921b 59 90.7 90 0 31.60 11.6 Ａ24 3953c 89 95.6 60 0 29.18 17.7 Ａ25 3955d 89 99.1 60 0 29.18 17.7 a - 5.4g湿潤ＴＢＨＰを反応器に加え、反応器は触媒
（アセトン中のスラリ−）及びＴＢＡを80℃で含有。 b - 5.4gの湿潤ＴＢＨＰが反応器に加えられ、反応器は
触媒（アセトン中のスラリ−）及びＴＢＡを2gの活性化
された分子篩（３Ａ）と共に80℃で含有していた。 c - 5.4gの湿潤ＴＢＨＰ、1.0gのアセトン、及び7.2gの
ＴＢＡが反応器中で80℃に加熱される；触媒は３つのア
リコ−トとしてアセトンスラリ−として加えられた。 d - 5.4gのＴＢＨＰ（３Ａ分子篩で乾燥）、1.0gのアセ
トン及び7.2gのＴＢＡが、反応器中に於て80℃に加熱；
触媒は３つのアリコ−トとしてアセトンスラリ−として
加えられた。

【００５２】実施例Ａ２６〜Ａ２９表Ａ５は、メタロポルフィリンで触媒されるＴＢＨＰの
分解に対する水の除去の影響を示している。これらの実
施例で使用した触媒は、ポルフィリン誘導体の金属錯体
であった。実施例Ａ２６及びＡ２７では、Ｆe^IIIメソ-
テトラニトロ-β-オクタエチルポルフィリンのμ-オキ
ソ二量体、そして実施例Ａ２８及びＡ２９では、Ｆe^III
メソ-(ペンタフルオロフェニル-β-オクタクロロポルフ
ィリン)クロライドである。反応混合物が湿潤物であっ
た実施例Ａ２７と比較して、反応混合物が乾燥している
実施例Ａ２６に於て、最初の１時間により多くのcc量の
酸素が発生した。そして、反応混合物が湿潤物である実
施例Ａ２９と比較して、反応混合物が乾燥している実施
例Ａ２８に於て、最初の１時間により多くのcc量の酸素
が発生した。

【００５３】表Ａ５メタロポルフィリン類で触媒されたＴＢＨＰの分解 − 水除去の影響実乾燥 1時間 0₂発性 RO₂H変初期速施／目発生終了迄換%(於度定数例触媒ppm^a 湿潤^b 0₂cc^c 時間T_c ^d T_c)^e min^-1 Ａ26 Fe(TNOEP)]₂Ｏ乾燥 1380 1.5 95 0.27 Ａ27 Fe(TNOEP)]₂Ｏ湿潤 1280 2 93 0.17 Ａ28 Fe(TPPF₂₀Cl₈)Cl 乾燥 1350(est.) >1 NA 0.28 Ａ29 Fe(TPPF₂₀Cl₈)Cl 湿潤 1140 <3 NA 0.03 a - 触媒0.6mgを18.1gのＴＢＡ中の13.8gのＴＢＨＰの
溶液に加え80℃で攪拌された。溶液を80℃で指定された
時間攪拌した。酸素発生をマノメ−タ−で追跡し、液体
生成物プロフィ−ルを標準のglpcでモニタ−した。 b - 表Ａ３の脚注ｂと同じ。 c - 表Ａ１の脚注ｃと同じ。 d - 表Ａ１の脚注ｄと同じ。e - 表Ａ１の脚注ｅと同じ。

【００５４】実施例Ａ３１〜Ａ３４表Ａ６は、80℃で鉄フタロシアニンクロライド触媒を使
用するＴＢＨＰの分解に対する反応圧力の影響を示して
いる。圧力は、５つの実験で0から200psigに変化させら
れた。実施例Ａ３１及びＡ３２は湿潤条件下で0〜200ps
igの圧力を変化させる影響を示している。ＴＢＨＰの変
換％は、200psigよりも0psigでより高い。実施例Ａ３２
とＡ３３は乾燥条件下で0〜50psigに圧力を変える効果
を示している。ＴＢＨＰの変換％は、50psigよりも0psi
gでより高い。

【００５５】表Ａ６ＴＢＨＰ分解反応圧力の影響８０℃でＦe[ＦＰc]Ｃl触媒実験# 触媒 TBHP 時間圧力 TBHP仕 TBHP実施例 (ppm) 濃度変換% (分) (psig) 込モル% 状態Ａ30 3917a 59 85.3 180 0 30.80 湿潤Ａ31 3925a 59 79.6 180 200 31.68 湿潤Ａ32 4023b 65 99.0 60 0 27.93 乾燥Ａ33 4021c 83 97.4 60 50 26.78 乾燥Ａ34 4025d 101 98.6 60 50 25.73 乾燥 a - 触媒（アセトン中のスラリ−）＋ＴＢＡを80℃に加
熱；ＴＢＨＰをレザボアから添加；10cc/分でＮ₂で掃除
する。 b - ＴＢＡ＋ＴＢＨＰ＋アセトンを80℃に反応器中で加
熱；触媒（アセトン中のスラリ−）を３つのアリコ−ト
として加える。 c - ＴＢＡ＋ＴＢＨＰ＋アセトンを80℃に反応器中で加
熱；触媒（アセトン中のスラリ−）を４つのアリコ−ト
として加える；10cc/分でＮ₂で掃除する。 d - ＴＢＡ＋ＴＢＨＰ＋アセトンを80℃で反応器中で加
熱；触媒（アセトン中のスラリ−）を３つのアリコ−ト
として加える；10cc/分でＮ₂で掃除する。

【００５６】実施例Ａ３５Ｆe(ＦＰc)-Ｏ-Ｆe
(ＦＰc)の合成 300mgの量の鉄ペルフルオロフタロシアニン、Ｆe(ＦＰ
c)を100ml中のテトラヒドロフラン中で空気の存在下で1
2日間攪拌した。この時間の後、混合物は中程度の粗さ
のガラスフリット漏斗を通して瀘過し、そして瀘液を蒸
発乾固し、次に真空で一夜110℃で加熱した。UV/visス
ペクトルは、628nmにλ_maxを示した。マススペクトルは
Ｍ=1728にμ-オキソ二量体に対するシグナルを示した。

【００５７】実施例Ａ３６Ｆe[(t-ブチル)₄Ｐ
c］Ｃlの合成 25mlの1,2,4-トリクロロベンゼン中の6.5gの無水ブチル
フタル酸の攪拌溶液に、7.0gの尿素、0.2gのモリブデン
酸アンモニウム、そして最後に2.55gの無水ＦeＣl₃を加
える。攪拌混合物を190℃に加熱し、その温度に４時間
保ち、その後溶液を瀘過し冷却する。瀘液に25mlの石油
エ−テル(60〜90゜)を加える。一夜経過後、この材料を
瀘過し、暗い青色の微結晶性物質を得る。収率は、出発
の無水t-ブチルフタル酸に基づいて、35％のＦe[(t-ブ
チル)₄Ｐc］Ｃlである。UV/vis(CHCl₃) 608, 644, 676
mm。

【００５８】実施例Ａ３７Ｆe[(t-ブチル)₄Ｐ
c］Ｎ₃の合成 1.0gのＦe[(t-ブチル)₄Ｐc］Ｃlを20mlのアセトン中
で、1.0gのＮaＮ₃と共に12時間攪拌する。この材料を瀘
過し、瀘液を蒸発乾固する。固体をクロロホルム中に再
溶解し、Ｈ₂Ｏで洗浄し、次に硫酸ナトリウム上で乾燥
し、そして蒸発乾固する。収率はＦe[(t-ブチル)₄Ｐc］
Ｎ₃の定量的な収率であり、IRスペクトル中のν_N-Nは20
50cm^-1である。

【図面の簡単な説明】

【図１】時間（分）にわたって発生したＯ₂の量(cc）
によって測定される、コバルトアセチルアセトネ−ト
（Ｃo(acac)₂）よって触媒されるt-ブチルアルコ−ル中
のt-ブチルヒドロペルオキシドの分解に対する水の濃度
の影響を示しているグラフである。

【図２】時間（分）にわたって発生したＯ₂の量(cc）
によって測定される、コバルトアセチルアセトネ−ト
（Ｃo(acac)₂）よって触媒されるt-ブチルアルコ−ル中
のt-ブチルヒドロペルオキシドの分解に対する水の濃度
の影響を示しているグラフである。

【図３】反応混合物中の水濃度（重量％）の関数とし
ての反応の最初の１分において発生する０₂によって図
１又は図２の影響と同じ影響を示しているグラフであ
る。

【図４】時間（時）にわたって発生する０₂の量（ミ
リモル）のよって測定される、湿潤系における、ルテニ
ウムアセチルアセトネ−ト（Ｒu(acac)₃）によって触媒
されるt-ブチルアルコ−ル中のt-ブチルヒドロペリオキ
シドの分解に対する水濃度の影響を示しているグラフで
ある。

【図５】時間（時）にわたって発生する０₂の量（ミ
リモル）のよって測定される、乾燥系における、ルテニ
ウムアセチルアセトネ−ト（Ｒu(acac)₃）によって触媒
されるt-ブチルアルコ−ル中のt-ブチルヒドロペリオキ
シドの分解に対する水濃度の影響を示しているグラフで
ある。

【図６】乾燥系におけるＣo(acac)₂及びＲu(acac)₃の
組み合わせによって触媒されるＴＢＨＰの分解を示して
いるグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジェームスイー．リヨンズアメリカ合衆国 19086 ペンシルバニア州ウォーリングフォードクーパードライブ 211 (72)発明者ポールイー．エリス，ジュニア. アメリカ合衆国 19335 ペンシルバニア州ダウニングタウングレンサイドアベニュー 1179

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ヒドロペルオキシド、該ヒドロペル
オキシド用の有機溶媒、及び水を含む反応混合物を乾燥
することによって乾燥された反応混合物を得ること、及
び分解の為の金属有機リガンド触媒と該乾燥された反応
混合物を接触させることからなる方法に於て、水が該乾
燥された反応混合物のおよそ１重量％以下であるように
該反応混合物を乾燥させることを特徴とする有機ヒドロ
ペルオキシドを分解する方法。
【請求項２】水が該乾燥された反応混合物のおよそ
０．５重量％以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】水が該乾燥された反応混合物のおよそ
０．２５重量％以下である請求項２に記載の方法。
【請求項４】水が該乾燥された反応混合物のおよそ
０．１重量％以下である請求項３に記載の方法。
【請求項５】フタロシアニン類、他のテトラアザマク
ロサイクル類、ポルフィリン類、ポルフェン類、ポルフ
ィセン類、1,3-ビス(アリ−ルイミノ)イソインドリン
類、アセチルアセトネ−ト類、シッフ塩基類、ハロゲン
化モノ-、ビ-、トリ-、及びテトラ-デンテ−トリガンド
系、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される
リガンドを該金属有機リガンド触媒が含んでいる請求項
１に記載の方法。
【請求項６】該金属がクロム、マンガン、鉄、ルテニ
ウム及びコバルトからなる群から選択される請求項５に
記載の方法。
【請求項７】該触媒が金属アセチルアセトネ−ト又は
それらの混合物を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】該触媒がコバルトアセチルアセトネ−ト
を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】該触媒がルテニウムアセチルアセトネ−
トを含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】該触媒がルテニウムアセチルアセトネ
−ト及びコバルトアセチルアセトネ−トの混合物をを含
んでいる請求項７に記載の方法
【請求項１１】該触媒がメタロフタロシアニン類を含
む請求項５に記載の方法。
【請求項１２】該フタロシアニンの水素原子が電子吸
引原子又は電子吸引基で置き換えられている請求項１１
に記載の方法。
【請求項１３】該電子吸引原子又は電子吸引基がハロ
ゲン、シアノ、ニトロ、及びハロカルビルからなる群か
ら選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】該触媒がメタロハロフタロシアニン類
を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】該触媒がメタロペルハロフタロシアニ
ン類を含んでいる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】該触媒がメタロフタロシアニン類及び
金属アセチルアセトネ−トの混合物を含む請求項５に記
載の方法。
【請求項１７】該触媒が鉄フタロシアニン及びコバル
トアセチルアセトネ−トの混合物を含む請求項１６に記
載の方法。
【請求項１８】該触媒がメタロポルフィリンを含む請
求項５に記載の方法。
【請求項１９】該ポルフィリンの水素原子が電子吸引
原子または電子吸引基で置き換えられている請求項１８
に記載の方法。
【請求項２０】該電子吸引原子又は電子吸引基がハロ
ゲン、シアノ、ニトロ及びハロカルビルからなる群から
選択される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】該触媒がメタロハロポルフィリンを含
む請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】該触媒がメタロペルハロポルフィリン
を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】該ヒドロペルオキシドがアルキルヒド
ロペルオキシドを含む請求項１に記載の方法。
【請求項２４】該ヒドロペルオキシドがt-ブチルヒド
ロペルオキシドを含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】該溶媒がヒドロキシル含有有機化合物
である請求項１に記載の方法。
【請求項２６】該溶媒がt-ブタノ−ルである請求項２
５に記載の方法。
【請求項２７】該ヒドロペルオキシドがシクロヘキシ
ルヒドロペルオキシドを含む請求項１に記載の方法。
【請求項２８】該反応混合物がさらにヒドロペルオキ
シド用の有機共溶媒を含んでいる請求項１に記載の方
法。
【請求項２９】該共溶媒がケトンを含む請求項２８に
記載の方法。
【請求項３０】該接触が約25℃から約150℃の範囲の
温度及び約500psigを越えない全圧でなされる請求項１
に記載の方法。
【請求項３１】該反応混合物の該乾燥が該触媒の非存
在下でなされる請求項１に記載の方法。
【請求項３２】該反応混合物の該乾燥が該触媒の存在
下で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３３】該ヒドロペルオキシド、該溶媒、該水
及び該触媒を顆粒状の固体乾燥剤と接触することによっ
て該反応混合物から水を除去し、該ヒドロペルオキシド
を分解する請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】有機ヒドロペルオキシド、該ヒドロペ
ルオキシド用の少なくとも一つの有機溶媒、及びおよそ
１重量％以下の水を含んでいる反応混合物を分解用の金
属有機リガンド触媒と接触させることを含む有機ヒドロ
ペルオキシドを分解する方法。
【請求項３５】水が該乾燥反応混合物のおよそ0.5重
量％以下である請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】水が該乾燥反応混合物の約0.25重量％
以下である請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】水が該乾燥反応混合物の約0.1重量％
以下である請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】有機ヒドロペルオキシド、該ヒドロペ
ルオキシド用の有機溶媒、及び水を含む反応混合物を乾
燥することによって乾燥された反応混合物を得ること、
及び分解の為の金属有機リガンド触媒と該乾燥された反
応混合物を接触させることからなる有機ヒドロペルオキ
シドを分解する方法。
【請求項３９】該ヒドロペルオキシドがアルキルヒド
ロペルオキシドを含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】該ヒドロペルオキシドがt-ブチルヒド
ロペルオキシドを含む請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】該溶媒がアルカノ−ルを含む請求項３
８に記載の方法。
【請求項４２】該溶媒がt-ブタノ−ルを含む請求項４
１に記載の方法。
【請求項４３】該ヒドロペルオキシドがシクロヘキシ
ルヒドロペルオキシドを含み、該溶媒がシクロヘキサノ
−ル、又はシクロヘキサノン、又はシクロヘキサノ−ル
とシクロヘキサノンとの混合物を含む、請求項３８に記
載の方法。
【請求項４４】該反応混合物がさらに該ヒドロペルオ
キシド用の有機共溶媒を含んでいる請求項３８に記載の
方法。
【請求項４５】該共溶媒がケトンを含む請求項４４に
記載の方法。
【請求項４６】該共溶媒がアセトンを含む請求項４５
に記載の方法。
【請求項４７】該共溶媒が６〜１２個の炭素原子の環
状ケトンを含む請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】該共溶媒がシクロヘキサノンを含む請
求項４７に記載の方法。
【請求項４９】該接触が、約25℃から約130℃の範囲
の温度、及び約500psigを越えない全圧でなされる請求
項３８に記載の方法。
【請求項５０】該触媒がメタロペルハロフタロシアニ
ンを含む請求項３８に記載の方法。
【請求項５１】該触媒が該反応混合物に少しずつ加え
られる請求項３８に記載の方法。
【請求項５２】該反応混合物の該乾燥が該触媒の非存
在下で成される請求項３８に記載の方法。
【請求項５３】該反応混合物の該乾燥が該触媒の存在
下で行われる請求項３８に記載の方法。
【請求項５４】該ヒドロペルオキシド、該溶媒、該水
及び該触媒を顆粒状の固体乾燥剤と接触することによっ
て該反応混合物から水を除去し、該ヒドロペルオキシド
を分解する請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】該溶媒がヒドロキシル含有有機化合物
である請求項３８に記載の方法。
【請求項５６】フタロシアニン類、ポルフィリン類、
ポルフェン類、ポルフィセン類、1,3-ビス(アリ−ルイ
ミノ)イソインドリン類、アセチルアセトネ−ト類、シ
ッフ塩基類、ハロゲン化モノ-、ビ-、トリ-、及びテト
ラ-デンテ−ト系からなる群から選択されるリガンドを
該金属有機リガンド触媒が含んでいる請求項３８に記載
の方法。
【請求項５７】該触媒がメタロフタロシアニン類を含
む請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】該金属が鉄を含む請求項５７に記載の
方法。
【請求項５９】該フタロシアニンの水素原子が、電子
吸引原子又は電子吸引基で置き換えられている請求項５
７に記載の方法。
【請求項６０】該電子吸引原子又は電子吸引基が、ハ
ロゲン、ニトロ、シアノ及びハロカルビルからなる群か
ら選択される請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】該触媒がメタロハロフタロシアニンを
含む請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】該触媒がメタロペルハロフタロシアニ
ンを含む請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】該触媒がメタロポルフィリンを含む請
求項５６に記載の方法。
【請求項６４】該金属が鉄を含む請求項６３に記載の
方法。
【請求項６５】該ポルフィリンの水素原子が、電子吸
引原子又は電子吸引基で置き換えられている請求項６３
に記載の方法。
【請求項６６】該電子吸引原子又は電子吸引基が、ハ
ロゲン、ニトロ、シアノ及びハロカルビルからなる群か
ら選択される請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】該触媒がメタロハロポルフィリンを含
む請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】該触媒がメタロペルハロポルフィリン
を含む請求項６７に記載の方法。