JPH0848647A - インダノン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 工程（ａ） 一般式 化１ 【化１】 〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ およびＸ⁴ は同一または相異
なり、水素原子または反応に不活性な基を表わす。Ｒは
水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基または置換されていて
もよいフェニル基を表わす。〕で示されるアセトフェノ
ン誘導体に、メチレン付加能のあるＣ₁ ユニットの反応
剤を反応させて、一般式 化２ 【化２】 〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ およびＲは前記と同じ
意味を表わす。〕で示される化合物を得たのち、工程
（ｂ） 該化合物を酸で処理することを特徴とする、一
般式 化３ 【化３】 〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ およびＲは前記と同じ
意味を表わす。〕で示されるインダノン誘導体の製造
法。 【効果】 本発明の製造法により一般式 化３で示され
るインダノン誘導体を容易に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、殺虫剤等の中間体等と
して有用なインダノン誘導体の製造法に関するものであ
る。

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、特開平６−５６７５４号公報に、ある種のヒドラゾ
ン系化合物が優れた殺虫、殺ダニ効力を有すること、お
よび該ヒドラゾン系化合物を製造する上である種のイン
ダノン誘導体が有用な中間体となることが知られてお
り、該インダノン誘導体の有利な製造法の開発が望まれ
ていた。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、インダノ
ン誘導体の製造法について種々検討した結果、下記一般
式 化４で示されるアセトフェノン誘導体にメチレン付
加能のあるＣ₁ ユニットの反応剤を反応させて得られる
下記一般式 化５で示される化合物を酸で処理すること
により下記一般式 化６で示されるインダノン誘導体が
容易に得られることを見出し、本発明を完成させた。

【０００３】即ち、本発明は、工程（ａ） 一般式 化
４

【化４】 〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ およびＸ⁴ は同一または相異
なり、水素原子または反応に不活性な基を表わす。Ｒは
水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基または置換されていて
もよいフェニル基を表わす。〕で示されるアセトフェノ
ン誘導体に、メチレン付加能のあるＣ₁ ユニットの反応
剤（例えば、ホルムアルデヒド、ビス（ジメチルアミ
ノ）メタン等）を反応させて、一般式 化５

【化５】 〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ およびＲは前記と同じ
意味を表わす。〕で示される化合物を得たのち工程
（ｂ） 該化合物を酸で処理することを特徴とする、一
般式 化６

【化６】 〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ およびＲは前記と同じ
意味を表わす。〕で示されるインダノン誘導体を製造す
る方法を提供するものである。

【０００４】本発明において、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ および
Ｘ⁴ で示される反応に不活性な基としては例えば、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、Ｃ ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等）、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ハ
ロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基、トリクロ
ロメチル基、テトラフルオロエチル基等）、Ｃ₁ 〜Ｃ₄
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ハロアル
コキシ基（例えばトリフルオロメトキシ基、トリクロロ
メトキシ基、テトラフルオロエトキシ基等）、アミノ
基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ、Ｒで示される置
換されていてもよいフェニル基の置換基としては、例え
ばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子等）、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等）、Ｃ₁ 〜Ｃ₄
ハロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基、トリク
ロロメチル基、テトラフルオロエチル基等）、Ｃ₁ 〜Ｃ
₄ アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ハロア
ルコキシ基（例えばトリフルオロメトキシ基、トリクロ
ロメトキシ基、テトラフルオロエトキシ基等）、アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ハロアルキルスル
ホニル基（例えばトリフルオロメタンスルホニル基、ト
リクロロメタンスルホニル基等）等が挙げられる。

【０００５】本発明に用いる原料化合物である一般式
化４で示されるアセトフェノン誘導体としては、例えば
下記のものが挙げられる。 ４−クロロフェニル−４−クロロフェニルメチルケトン ４−クロロフェニル−４−フルオロフェニルメチルケト
ン ４−クロロフェニル−４−ブロモフェニルメチルケトン ４−クロロフェニル−４−トリフルオロメチルフェニル
メチルケトン ４−クロロフェニル−４−トリフルオロメトキシフェニ
ルメチルケトン ４−クロロフェニル−４−ジフルオロメトキシフェニル
メチルケトン ４−クロロフェニル−４−テトラフルオロエトキシフェ
ニルメチルケトン ４−クロロフェニル−４−トリフルオロメタンスルホニ
ルフェニルメチルケトン ４−アミノフェニル−４−クロロフェニルメチルケトン ４−シアノフェニル−４−クロロフェニルメチルケトン ４−トリフルオロメチルフェニル−４−クロロフェニル
メチルケトン ４−ジフルオロメトキシフェニル−４−クロロフェニル
メチルケトン ４−クロロフェニル−２−クロロフェニルメチルケトン ４−クロロフェニル−３−フルオロフェニルメチルケト
ン ４−クロロフェニル−３−トリフルオロメチルフェニル
メチルケトン ４’−クロロプロピオフェノン ２−クロロフェニル−４−クロロフェニルメチルケトン ２，５−ジクロロフェニル−４−クロロフェニルメチル
ケトン ３，５−ジメチルフェニル−３−フルオロフェニルメチ
ルケトン ５−クロロ−２−メトキシフェニル−３−フルオロフェ
ニルメチルケトン ４−クロロ−２−ニトロフェニル−３−フルオロフェニ
ルメチルケトン

【０００６】一般式 化５で示される化合物としては、
例えば下記のものが挙げられる。 １，２−ジ−（４−クロロフェニル）−２−プロペン−
１−オン １−（４−クロロフェニル）−２−（４−フルオロフェ
ニル）−２−プロペン−１−オン ２−（４−ブロモフェニル）−１−（４−クロロフェニ
ル）−２−プロペン−１−オン １−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロ
メチルフェニル）−２−プロペン−１−オン １−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロ
メトキシフェニル）−２−プロペン−１−オン １−（４−クロロフェニル）−２−（４−ジフルオロメ
トキシフェニル）−２−プロペン−１−オン １−（４−クロロフェニル）−２−（４−テトラフルオ
ロエトキシフェニル）−２−プロペン−１−オン １−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロ
メタンスルホニルフェニル）−２−プロペン−１−オン １−（４−アミノフェニル）−２−（４−クロロフェニ
ル）−２−プロペン−１−オン １−（４−シアノフェニル）−２−（４−クロロフェニ
ル）−２−プロペン−１−オン ２−（４−クロロフェニル）−１−（４−トリフルオロ
メチルフェニル）−２−プロペン−１−オン ２−（４−クロロフェニル）−１−（４−ジフルオロメ
トキシフェニル）−２−プロペン−１−オン １−（４−クロロフェニル）−２−（２−クロロフェニ
ル）−２−プロペン−１−オン １−（４−クロロフェニル）−２−（３−フルオロフェ
ニル）−２−プロペン−１−オン １−（４−クロロフェニル）−２−（３−トリフルオロ
メチルフェニル）−２−プロペン−１−オン １−（４−クロロフェニル）−２−メチル−２−プロペ
ン−１−オン １−（２−クロロフェニル）−２−（４−クロロフェニ
ル）−２−プロペン−１−オン ２−（４−クロロフェニル）−１−（２，５−ジクロロ
フェニル）−２−プロペン−１−オン １−（３，５−ジメチルフェニル）−２−（３−フルオ
ロフェニル）−２−プロペン−１−オン １−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−２−（３
−フルオロフェニル）−２−プロペン−１−オン １−（４−クロロ−２−ニトロフェニル）−２−（３−
フルオロフェニル）−２−プロペン−１−オン

【０００７】本発明において工程（ａ）の一実施態様と
して、メチレン付加能のあるＣ₁ ユニットの反応剤とし
てホルムアルデヒドを用いる方法（以下、工程（ａ−
１）と記す。）が挙げられる。工程（ａ−１）におい
て、反応は、通常、酸触媒および塩基性触媒の存在下で
行なう。酸触媒の具体的な例としては、例えば、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪族カルボン酸等が挙
げられ、塩基性触媒の具体的な例としては、例えば、ピ
ペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピリジン、ピコリ
ン等の有機塩基等が挙げられる。該反応は通常0.２〜２
４時間かけて、通常２０〜１５０℃、望ましくは６０〜
１３０℃の範囲の温度で行われる。反応は通常、溶媒中
で行ない、用いられる溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の低級脂肪族アル
コール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素溶媒、モノクロルベンゼン、1,２−ジクロルエタ
ン等のハロゲン系炭化水素溶媒、およびそれらの混合物
が挙げられる。用いられる試剤の量比は、一般式 化４
で示されるアセトフェノン誘導体１モルに対して、ホル
ムアルデヒドが通常１〜１５モルの割合、望ましくは２
〜５モルの割合であり、酸触媒は通常0.０１〜２モルの
割合、望ましくは0.０５〜0.５モルの割合であり、塩基
触媒は通常0.０１〜２モルの割合、望ましくは0.０５〜
0.３モルの割合である。尚、反応溶媒として芳香族炭化
水素溶媒やハロゲン系炭化水素溶媒を用いる場合の好ま
しい反応方法として、反応にて発生する水を溶媒との共
沸により系外へ除く方法があり、これにより、反応時間
の短縮、収率の向上が可能となる。反応終了後の反応液
は、水を加えて有機溶媒で抽出、必要に応じて希硫酸等
の酸による洗浄を行った後、濃縮等の通常の後処理を行
ない、あるいは水を加えて析出した生成物を濾過等の操
作し、必要であれば、再結晶やクロマトグラフィー等に
よりさらに精製し、一般式 化５で示される化合物を単
離することが出来る。

【０００８】本発明において工程（ａ）の他の実施態様
として、メチレン付加能のあるＣ₁ユニットの反応剤と
してビス（ジメチルアミノ）メタンを用いる方法（以
下、工程（ａ−２）と記す。）が挙げられる。工程（ａ
−２）において、反応は、通常無水酢酸の共存下に行わ
れる。該反応は通常0.２〜２４時間かけて、通常０〜８
０℃、望ましくは０〜３０℃の範囲の温度で行われる。
反応は通常、溶媒中で行ない、用いられる溶媒として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素溶媒、モノクロルベンゼン、1,２−ジクロルエ
タン等のハロゲン系炭化水素溶媒、およびそれらの混合
物が挙げられる。用いられる試剤の量比は一般式 化４
で示されるアセトフェノン誘導体１モルに対して、ビス
（ジメチルアミノ）メタンが通常１〜５モルの割合、無
水酢酸が通常１〜２０モルの割合である。反応終了後の
反応液は、水を加えて有機溶媒で抽出、必要に応じて炭
酸水素ナトリウム水溶液等による洗浄を行った後、濃縮
等の通常の後処理を行ない、必要であれば再結晶やクロ
マトグラフィー等によりさらに精製することにより、一
般式 化５で示される化合物を単離することが出来る。

【０００９】工程（ｂ）において用いられる酸として
は、例えば、強酸性のプロトン酸〔酸強度が硫酸と同等
以上の強酸性無機酸｛例えば、硫酸（濃度は通常９８〜
５０％、望ましくは９８〜７５％のものを用いる）や、
塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等｝や強酸性有機酸
（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、トリフルオロ酢酸等）〕等が挙げられる。使用
する酸の量比は、一般式化５で示される化合物１モルに
対して、通常１〜１００モルの割合である。酸処理は通
常１〜２４時間かけて、通常０〜６０℃、望ましくは０
〜３０℃の温度範囲で、通常無溶媒または芳香族炭化水
素溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）やハ
ロゲン系炭化水素溶媒（例えばモノクロルベンゼン、1,
２−ジクロルエタン等）等の存在下で行われる。反応終
了後の反応液は、氷水に注加後、有機溶媒で抽出、濃縮
等の通常の後処理を行い、必要であれば、再結晶やクロ
マトグラフィー等によりさらに精製することにより、目
的の一般式 化６で示されるインダノン誘導体を単離す
ることが出来る。

【００１０】本発明に用いる原料化合物である一般式
化４で示されるアセトフェノン誘導体は、例えば、下記
反応式 化７

【化７】 〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ およびＲは前記と同じ
意味を表わす。〕で示される方法、また下記反応式 化
８

【化８】 〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ およびＲは前記と同じ意味を
表わす。Ｒ′はＣ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基等）を表わす。〕で示される方法により得
ることが出来る。

【００１１】本発明の方法により得られる一般式 化６
で示されるインダノン誘導体は、特開平６−５６７５４
号公報に記載の方法等により、殺虫、殺ダニ剤の有効成
分化合物であるヒドラゾン化合物に導くことができる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例等にてより具体的に説
明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるもので
はない。尚、得られた生成物の純度は ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルおよびガスクロマトグラフィーを用いた内部標準
法（ＧＣ−ＩＳ法）により求めた。得られた生成物の収
率は、単離した生成物の重量とガスクロマトグラフィー
を用いた内部標準法（ＧＣ−ＩＳ法）により求めた。Ｇ
Ｃ−ＩＳ法では、単離した純粋な目的物と内部標準物質
とのガスクロマトグラフィーの検出強度の比を求め、次
に反応終了後の反応液に一定量の内部標準物質を加え、
ガスクロマトグラフィーの検出強度比により純度および
収率を算出した。使用したガスクロマトグラフィーカラ
ムは、ワイドボアのキャピラリーカラムのＤＢ−１（Ｊ
＆Ｗ サイエンティフィック株式会社製））0.５３mm×
３０ｍを用い、キャリアーはヘリウム５ml/minである。

【００１３】実施例１ ４−クロロフェニル−４−クロロフェニルメチルケトン
3.９６ｇをメタノール４０ｇ中に加え、これに３７％ホ
ルムアルデヒド水溶液4.５ｇ、プロピオン酸0.２４ｇお
よびピペリジン0.２０ｇを添加し、昇温し、加熱還流下
２時間攪拌した。冷却後、反応液を水に加え、析出した
結晶を濾過、水洗し、淡黄色結晶の1,２−ジ−（４−ク
ロロフェニル）−２−プロペン−１−オン4.１５ｇ〔収
率９１％（後記純度より補正済みの価）〕を得た。ガス
クロマトグラフィーの分析結果より純度は８９％であっ
た。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDCl₃ /TMS) δ(ppm): 7.9〜7.7(2H,
m)、7.5 〜7.2(6H, m)、5.8(2H, d) mass(FD):m/e親ピーク ２７６ ここで得られた1,２−ジ−（４−クロロフェニル）−２
−プロペン−１−オン1.３９ｇを９６％硫酸8.３４ｇに
氷冷下で添加し、０〜５℃で３時間攪拌した後２０〜２
５℃で５時間攪拌した。反応液を氷水に加え、酢酸エチ
ルで抽出し、有機層を水洗した。溶媒を減圧下に留去し
て、薄茶色結晶の５−クロロ−２−（４−クロロフェニ
ル）−2,３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−オン1.２
５ｇ〔収率８５％（後記純度より補正済みの価）〕を得
た。ガスクロマトグラフィーの分析結果より純度は８４
％であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDCl₃ /TMS) δ(ppm): 7.8〜7.7(2H,
m)、7.6 〜7.0(5H, m)、3.9(1H, dd) 、3.7(1H, dd) 、
3.2(1H, dd) mass(FD):m/e親ピーク ２７６

【００１４】実施例２ ４−クロロフェニル−４−フルオロフェニルメチルケト
ン2.４９ｇをトルエン５ｇ中に加え、これにビス（ジメ
チルアミノ）メタン1.５３ｇを添加し、室温攪拌下、無
水酢酸1.５３ｇを滴下した。この後、室温で５時間攪拌
し、反応液を水に加え、酢酸エチルで抽出した。有機層
を１％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を減圧
下に留去して、薄茶色結晶の１−（４−クロロフェニ
ル）−２−（４−フルオロフェニル）−２−プロペン−
１−オン2.７７ｇ〔収率８３％（後記純度より補正済み
の価）〕を得た。ガスクロマトグラフィーの分析結果
は、純度７５％であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDCl₃ /TMS) δ(ppm): 8.0〜7.8(2H,
m)、7.5 〜6.9(6H, m)、5.8(2H, d) mass(FD):m/e親ピーク ２６０ ここで得られた１−（４−クロロフェニル）−２−（４
−フルオロフェニル）−２−プロペン−１−オン2.６５
ｇを９６％硫酸１4.６ｇに氷冷下で添加し、０〜５℃で
４時間攪拌した後２０〜２５℃で５時間攪拌した。反応
液を氷水に加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水
洗した。溶媒を減圧下に留去して、淡黄色結晶の５−ク
ロロ−２−（４−フルオロフェニル）−2,３−ジヒドロ
−１Ｈ−インデン−１−オン2.０３ｇ〔収率９２％（後
記純度より補正済みの価）〕を得た。ガスクロマトグラ
フィーの分析結果より純度は９０％であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDCl₃ /TMS) δ(ppm): 7.9〜7.7(2H,
m)、7.7 〜6.9(5H, m)、3.9(1H, dd) 、3.7(1H, dd) 、
3.2(1H, dd) mass(FD):m/e親ピーク ２６０

【００１５】次に、本発明に用いる原料化合物である一
般式 化４で示されるアセトフェノン誘導体の製造例を
示す。 参考例１ ４−フルオロフェニル酢酸7.７ｇをモノクロルベンゼン
7.７ｇに加え、室温攪拌下、塩化チオニル8.９ｇを滴下
した。昇温し、９０℃で３０分攪拌後、過剰の塩化チオ
ニルを減圧下留去することにより、４−フルオロフェニ
ル酢酸クロリドのモノクロルベンゼン溶液を得た。この
溶液にモノクロルベンゼン１５ｇを追加し、塩化アルミ
ニウム7.０ｇを添加後、９０℃で２時間攪拌した。冷却
後、反応マスを水に加え、酢酸エチルで抽出し、溶媒を
減圧下留去して、淡黄色結晶の４−クロロフェニル−４
−フルオロフェニルメチルケトン１1.３ｇを得た。該粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、
純度９６％の４−クロロフェニル−４−フルオロフェニ
ルメチルケトン8.５３ｇ（４−フルオロフェニル酢酸か
らの収率６７％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDCl₃ /TMS) δ(ppm): 8.0〜7.8(2H,
m)、7.5 〜7.3(2H, m)、7.3 〜7.1(2H, m)、7.1 〜6.9
(2H, m)、4.2(2H, s)

【００１６】参考例２ エタノール１3.７ｇとナトリウムエチラート4.０８ｇの
混合液に攪拌下、４−クロロフェニル酢酸メチル6.１４
ｇと４−クロロフェニルアセトニトリル4.５５ｇの混合
液を滴下した。反応液を昇温し、加熱還流下４時間保温
した。冷却後、氷水２００ｇに注加し、エーテルにて抽
出した。有機層を水洗後、溶媒を減圧下留去して淡黄色
結晶の１−（４−クロロフェニル）−２−（４−クロロ
フェニル）−２−シアノエタン−１−オン7.７４ｇを得
た。この１−（４−クロロフェニル）−２−（４−クロ
ロフェニル）−２−シアノエタン−１−オン6.２０ｇを
６０％硫酸２9.１ｇに攪拌下で加え、混合液を昇温し、
１０時間還流させた。冷却後、氷水４００ｇに注加し、
エーテル抽出した。油層を水洗後、５％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、溶媒を減圧下留去して、白色結晶
の４−クロロフェニル−４−クロロフェニルメチルケト
ン4.７２ｇを得た。該粗生成物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付し、純度９８％の４−クロロフェニ
ル−４−クロロフェニルメチルケトン4.１１ｇ（４−ク
ロロフェニル酢酸メチルからの収率５８％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ (CDCl₃ /TMS) δ(ppm): 8.0〜7.9(2H,
m)、7.6 〜7.4(2H, m)、7.4 〜7.2(2H, m)、7.2 〜7.1
(2H, m)、4.2(2H, s)

【００１７】

【発明の効果】本発明により、一般式 化６で示される
インダノン誘導体を容易に製造することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長田 伸一郎 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 工程（ａ） 一般式 化１ 【化１】 〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ およびＸ⁴ は同一または相異
   なり、水素原子または反応に不活性な基を表わす。Ｒは
   水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基または置換されていて
   もよいフェニル基を表わす。〕で示されるアセトフェノ
   ン誘導体に、メチレン付加能のあるＣ₁ ユニットの反応
   剤を反応させて、一般式 化２ 【化２】 〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ およびＲは前記と同じ
   意味を表わす。〕で示される化合物を得たのち、工程
   （ｂ） 該化合物を酸で処理することを特徴とする、一
   般式 化３ 【化３】 〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ およびＲは前記と同じ
   意味を表わす。〕で示されるインダノン誘導体の製造
   法。
2. 【請求項２】 Ｘ¹ 、Ｘ² およびＸ⁴ が水素原子である
   請求項１に記載の製造法。
3. 【請求項３】 メチレン付加能のあるＣ₁ ユニットの反
   応剤がホルムアルデヒドである請求項１に記載の製造
   法。
4. 【請求項４】 メチレン付加能のあるＣ₁ ユニットの反
   応剤がビス（ジメチルアミノ）メタンである請求項１に
   記載の製造法。
5. 【請求項５】 酸が強酸性のプロトン酸である請求項１
   に記載の製造法。