JPH0848767A - ポリアミドの製造方法およびポリアミド重合装置の洗浄方法 - Google Patents
ポリアミドの製造方法およびポリアミド重合装置の洗浄方法Info
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- JPH0848767A JPH0848767A JP18758894A JP18758894A JPH0848767A JP H0848767 A JPH0848767 A JP H0848767A JP 18758894 A JP18758894 A JP 18758894A JP 18758894 A JP18758894 A JP 18758894A JP H0848767 A JPH0848767 A JP H0848767A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 共重合比率が２０モル％以上のテレフタル酸
成分を含有するポリアミドの製造方法において、重合装
置をε−カプロラクタムを含有する洗浄液によって洗浄
を行った後、重合を行なうこと特徴とするポリアミドの
製造方法。 【効果】 得られるポリアミドの色調および機械強度が
改善される。
成分を含有するポリアミドの製造方法において、重合装
置をε−カプロラクタムを含有する洗浄液によって洗浄
を行った後、重合を行なうこと特徴とするポリアミドの
製造方法。 【効果】 得られるポリアミドの色調および機械強度が
改善される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミドの製造方法
に関する。なかでも、重合装置を効率よく洗浄する方法
を用いた、テレフタル酸成分を含有するポリアミドの製
造方法に関する。
に関する。なかでも、重合装置を効率よく洗浄する方法
を用いた、テレフタル酸成分を含有するポリアミドの製
造方法に関する。
【０００２】
【０００３】
【発明が解決しょうとする課題】近年の技術革新による
自動車のエンジンルームの温度上昇やマイクロエレクト
ロニクスの進展に伴い、高温雰囲気下での使用に耐え得
る成形品の材料が要求されてきた。
自動車のエンジンルームの温度上昇やマイクロエレクト
ロニクスの進展に伴い、高温雰囲気下での使用に耐え得
る成形品の材料が要求されてきた。
【０００４】最近、これらの高温雰囲気下での使用に耐
え得るコポリアミド樹脂組成物として、テレフタル酸成
分含有ポリアミド樹脂またはそれらのガラス強化品が数
多く提案されている（特開昭５９−５３５３６号公報、
特開昭５９−１５５４２６号公報、特開昭５９−１６１
４２８号公報、特開昭６０−２０６８２７号公報、特開
昭６２−１５６１３０号公報) 。
え得るコポリアミド樹脂組成物として、テレフタル酸成
分含有ポリアミド樹脂またはそれらのガラス強化品が数
多く提案されている（特開昭５９−５３５３６号公報、
特開昭５９−１５５４２６号公報、特開昭５９−１６１
４２８号公報、特開昭６０−２０６８２７号公報、特開
昭６２−１５６１３０号公報) 。
【０００５】また、製造方法としては、バッチ式重合装
置を用いて、１プロセスで重合する方法（特開昭４８−
７９２９７号公報）や連続重合装置を用いる方法（特開
昭４９−２０７５８号公報）などの１プロセス重合方
法、または、溶融重合と固相重合を組合わせる方法（特
開平４−５０２３１号公報）やオリゴマ化重合と押出機
による溶融高重合度化を組合わせる方法（特開平４−３
１０７０号公報）などの２プロセス重合方法が提案され
ている。
置を用いて、１プロセスで重合する方法（特開昭４８−
７９２９７号公報）や連続重合装置を用いる方法（特開
昭４９−２０７５８号公報）などの１プロセス重合方
法、または、溶融重合と固相重合を組合わせる方法（特
開平４−５０２３１号公報）やオリゴマ化重合と押出機
による溶融高重合度化を組合わせる方法（特開平４−３
１０７０号公報）などの２プロセス重合方法が提案され
ている。
【０００６】しかしながら、これまで知られている製造
方法では、得られるポリアミドが黄色に着色したり、ま
たしばしば機械強度が低下したものが得られるという問
題があった。
方法では、得られるポリアミドが黄色に着色したり、ま
たしばしば機械強度が低下したものが得られるという問
題があった。
【０００７】発明者らは、このような問題点を解決する
ために検討を行なった結果、重合装置の洗浄に注目し、
本発明を完成するにいたった。
ために検討を行なった結果、重合装置の洗浄に注目し、
本発明を完成するにいたった。
【０００８】なお、テレフタル酸成分含有ポリアミドの
重合装置の洗浄方法として、酸または塩基成分過剰とな
っているポリアミドを重合しながらの洗浄が有効である
ことが提案されている（特開平１−２９９８２５号公
報）。しかしながら、重合体を用いる洗浄重合方法で
は、得られた重合体は比較的粘度が高く、洗浄終了後、
重合装置から完全には除去させるのが困難であり、これ
が製品へ混入し、所望の組成からの変化が起きるなどの
問題を有していた。また洗浄に使用した後のポリアミド
は、固体であることから産業廃棄物としての処分が必要
となる問題もあった。
重合装置の洗浄方法として、酸または塩基成分過剰とな
っているポリアミドを重合しながらの洗浄が有効である
ことが提案されている（特開平１−２９９８２５号公
報）。しかしながら、重合体を用いる洗浄重合方法で
は、得られた重合体は比較的粘度が高く、洗浄終了後、
重合装置から完全には除去させるのが困難であり、これ
が製品へ混入し、所望の組成からの変化が起きるなどの
問題を有していた。また洗浄に使用した後のポリアミド
は、固体であることから産業廃棄物としての処分が必要
となる問題もあった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】テレフタル酸成分を含有
するポリアミドの溶融重合は、得られるポリアミドの融
点が高いことから、２００〜３５０℃の高温で実施され
る。かかる高温で重合を繰り返し行った場合、過去から
残存していたポリアミドが熱劣化して、不純物として、
重合体に混入することになり、各種特性を悪化させるこ
とを、発明者らは見出し、本発明に至った。
するポリアミドの溶融重合は、得られるポリアミドの融
点が高いことから、２００〜３５０℃の高温で実施され
る。かかる高温で重合を繰り返し行った場合、過去から
残存していたポリアミドが熱劣化して、不純物として、
重合体に混入することになり、各種特性を悪化させるこ
とを、発明者らは見出し、本発明に至った。
【００１０】すなわち本発明は、「共重合比率が２０モ
ル％以上のテレフタル酸成分を含有するポリアミドの製
造方法において、重合装置をε−カプロラクタムを含有
する洗浄液によって洗浄を行った後、重合を行なうこと
特徴とするポリアミドの製造方法。」からなるものであ
る。
ル％以上のテレフタル酸成分を含有するポリアミドの製
造方法において、重合装置をε−カプロラクタムを含有
する洗浄液によって洗浄を行った後、重合を行なうこと
特徴とするポリアミドの製造方法。」からなるものであ
る。
【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】洗浄液の主成分としてはε−カプロラクタ
ムが用いられる。ε−カプロラクタムの形状としては特
に制限がなく、ε−カプロラクタムを単独で、もしく
は、溶液として用いることができる。溶液として用いる
場合には、水溶液とするのが好ましい。洗浄液における
ε−カプロラクタムの濃度としては３０重量％以上、さ
らに５０重量％以上が好ましく用いられる。
ムが用いられる。ε−カプロラクタムの形状としては特
に制限がなく、ε−カプロラクタムを単独で、もしく
は、溶液として用いることができる。溶液として用いる
場合には、水溶液とするのが好ましい。洗浄液における
ε−カプロラクタムの濃度としては３０重量％以上、さ
らに５０重量％以上が好ましく用いられる。
【００１３】また、洗浄液に有機酸または有機塩基を含
有させることも有効であり、有機酸としては、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸、酢酸、安息香酸、ステ
アリン酸などが挙げられる。また、有機塩基としては、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチルアミン、
ｎ−ブチルアミンなどが挙げられる。これらの中で好ま
しいのは有機酸であり、特に好ましいのは酢酸である。
有させることも有効であり、有機酸としては、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸、酢酸、安息香酸、ステ
アリン酸などが挙げられる。また、有機塩基としては、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチルアミン、
ｎ−ブチルアミンなどが挙げられる。これらの中で好ま
しいのは有機酸であり、特に好ましいのは酢酸である。
【００１４】有機酸または有機塩基を洗浄液に配合する
場合において、その添加量は、ε−カプロラクタム１０
０重量部に対し０を越えて１０重量部の範囲にあること
が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量部の範
囲、特に好ましくは０．１〜３重量部である。
場合において、その添加量は、ε−カプロラクタム１０
０重量部に対し０を越えて１０重量部の範囲にあること
が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量部の範
囲、特に好ましくは０．１〜３重量部である。
【００１５】本発明の重合装置洗浄時の重合装置内の温
度は、１５０〜３２０℃の範囲にあることが好ましく、
さらに好ましくは１６０〜３１０℃の範囲、特に好まし
くは１７０〜３００℃である。洗浄時間は特に定めない
が、好ましくは３０分以上、特に好ましくは６０分以上
である。洗浄時間が短いと有効に不純なポリマを除去す
ることができないため好ましくない。洗浄後は必要に応
じて温水洗浄を行うこともできる。この洗浄液によれ
ば、完全に重合装置から除去させることができ、ポリア
ミド組成の変化の原因とはならない。また、重合装置洗
浄に使用したε−カプロラクタムは、解重合後、蒸留す
ることによって回収することができる。
度は、１５０〜３２０℃の範囲にあることが好ましく、
さらに好ましくは１６０〜３１０℃の範囲、特に好まし
くは１７０〜３００℃である。洗浄時間は特に定めない
が、好ましくは３０分以上、特に好ましくは６０分以上
である。洗浄時間が短いと有効に不純なポリマを除去す
ることができないため好ましくない。洗浄後は必要に応
じて温水洗浄を行うこともできる。この洗浄液によれ
ば、完全に重合装置から除去させることができ、ポリア
ミド組成の変化の原因とはならない。また、重合装置洗
浄に使用したε−カプロラクタムは、解重合後、蒸留す
ることによって回収することができる。
【００１６】このような洗浄を行なった後、公知の方法
によって２０モル％以上のテレフタル酸成分を含有する
ポリアミドを製造する。
によって２０モル％以上のテレフタル酸成分を含有する
ポリアミドを製造する。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例および比較
例中の諸特性は次の方法で測定した。
明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例および比較
例中の諸特性は次の方法で測定した。
【００１８】１）融点（Ｔｍ） ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度をＴｍとした。 ２）相対粘度（ηｒ） ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、サンプル１ｇを９８％濃
硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃の相対粘度を測定し
た。 ３）ＹＩ値 ＪＩＳ Ｋ７１０３で測定した。値が大きいほど黄色変
化が大きいことを意味する。 ４）成形品の機械物性は次の方法で測定した。 引張り強度：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８ ＜実施例１＞１プロセス重合法での結果を以下に説明す
る。まず、機械的に研磨し清浄とした、攪拌羽つき０．
１ｍ3 のバッチ式重合装置置を準備した。ヘキサメチレ
ンアンモニウムアジペート（６６塩）１８．０ｋｇ、テ
レフタル酸とヘキサメチレンジアミンの塩（６Ｔ塩）１
２．０ｋｇ、およびイオン交換水７．５ｋｇを仕込み、
窒素置換を充分行った後、水蒸気圧１７．５kg/cm 2 -G
の加圧下で加熱を続けた。撹拌下３時間かけて２７０℃
に昇温した後、撹拌下２時間かけて１．０kg/cm 2 -Gま
で放圧し３００℃に昇温させ反応を完結させた。このポ
リマの融点は２８５℃、ηｒは２．５４であった。この
溶融重合を繰り返し１０回行い、次いで以下に示す重合
装置洗浄を行った。
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度をＴｍとした。 ２）相対粘度（ηｒ） ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、サンプル１ｇを９８％濃
硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃の相対粘度を測定し
た。 ３）ＹＩ値 ＪＩＳ Ｋ７１０３で測定した。値が大きいほど黄色変
化が大きいことを意味する。 ４）成形品の機械物性は次の方法で測定した。 引張り強度：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８ ＜実施例１＞１プロセス重合法での結果を以下に説明す
る。まず、機械的に研磨し清浄とした、攪拌羽つき０．
１ｍ3 のバッチ式重合装置置を準備した。ヘキサメチレ
ンアンモニウムアジペート（６６塩）１８．０ｋｇ、テ
レフタル酸とヘキサメチレンジアミンの塩（６Ｔ塩）１
２．０ｋｇ、およびイオン交換水７．５ｋｇを仕込み、
窒素置換を充分行った後、水蒸気圧１７．５kg/cm 2 -G
の加圧下で加熱を続けた。撹拌下３時間かけて２７０℃
に昇温した後、撹拌下２時間かけて１．０kg/cm 2 -Gま
で放圧し３００℃に昇温させ反応を完結させた。このポ
リマの融点は２８５℃、ηｒは２．５４であった。この
溶融重合を繰り返し１０回行い、次いで以下に示す重合
装置洗浄を行った。
【００１９】８５重量％のε−カプロラクタム水溶液３
０．０ｋｇおよび９９重量％酢酸２７０ｇを重合装置に
仕込み、窒素置換を充分行った後、水蒸気圧１７．５kg
/cm2 -Gの加圧下で加熱を続けた。撹拌下５時間かけて
２７０℃に昇温した後、２７０℃で更に２時間洗浄を行
い、その後、温水洗浄を行った。
０．０ｋｇおよび９９重量％酢酸２７０ｇを重合装置に
仕込み、窒素置換を充分行った後、水蒸気圧１７．５kg
/cm2 -Gの加圧下で加熱を続けた。撹拌下５時間かけて
２７０℃に昇温した後、２７０℃で更に２時間洗浄を行
い、その後、温水洗浄を行った。
【００２０】さらに溶融重合１０回の後、洗浄するとい
う操作を４回繰り返し、計５０バッチのポリアミドの重
合を行なった。
う操作を４回繰り返し、計５０バッチのポリアミドの重
合を行なった。
【００２１】各バッチにおけるポリアミドのＹＩ値を測
定したところ、ＹＩ値の最大値は１４．６であった。ま
た各バッチのポリアミドををブレンドして、射出成形機
により成形し、テストピースを作成し，このテストピー
スを評価した結果、引張り強度は８５．５ＭＰａであっ
た。
定したところ、ＹＩ値の最大値は１４．６であった。ま
た各バッチのポリアミドををブレンドして、射出成形機
により成形し、テストピースを作成し，このテストピー
スを評価した結果、引張り強度は８５．５ＭＰａであっ
た。
【００２２】＜実施例２＞重合装置の洗浄操作を以下の
方法とした以外は、実施例１と同一条件で繰り返しポリ
アミドの重合を行い、計５０バッチのポリアミドを得
た。
方法とした以外は、実施例１と同一条件で繰り返しポリ
アミドの重合を行い、計５０バッチのポリアミドを得
た。
【００２３】（洗浄操作）ε−カプロラクタム３０．０
ｋｇを重合装置に仕込み、窒素ブローしながら大気圧
下、撹拌下２時間かけて２６０℃に昇温した後、温度２
６０℃で２時間洗浄を行い、その後、温水洗浄を行っ
た。
ｋｇを重合装置に仕込み、窒素ブローしながら大気圧
下、撹拌下２時間かけて２６０℃に昇温した後、温度２
６０℃で２時間洗浄を行い、その後、温水洗浄を行っ
た。
【００２４】各バッチにおけるポリアミドのＹＩ値を測
定したところ、ＹＩ値の最大値は１７．６であった。ま
た各バッチのポリアミドををブレンドして、射出成形機
により成形し、テストピースを作成し，このテストピー
スを評価した結果、引張り強度は８３．７ＭＰａであっ
た。
定したところ、ＹＩ値の最大値は１７．６であった。ま
た各バッチのポリアミドををブレンドして、射出成形機
により成形し、テストピースを作成し，このテストピー
スを評価した結果、引張り強度は８３．７ＭＰａであっ
た。
【００２５】＜比較例１＞洗浄操作を行なわず、実施例
１と同一条件で繰り返しポリアミドの重合を行い、計５
０バッチのポリアミドを得た。
１と同一条件で繰り返しポリアミドの重合を行い、計５
０バッチのポリアミドを得た。
【００２６】各バッチにおけるポリアミドのＹＩ値を測
定したところ、ＹＩ値の最大値は４０．４であった。ま
た各バッチのポリアミドををブレンドして、射出成形機
により成形し、テストピースを作成し，このテストピー
スを評価した結果、引張り強度は７５．７ＭＰａであっ
た。
定したところ、ＹＩ値の最大値は４０．４であった。ま
た各バッチのポリアミドををブレンドして、射出成形機
により成形し、テストピースを作成し，このテストピー
スを評価した結果、引張り強度は７５．７ＭＰａであっ
た。
【００２７】＜実施例３＞溶融重合と、押出機を用いた
高重合度化とからなる２プロセス重合方法について検討
した結果を以下に示す。。
高重合度化とからなる２プロセス重合方法について検討
した結果を以下に示す。。
【００２８】まず実施例１と同様の、清浄なバッチ式重
合装置を準備した。
合装置を準備した。
【００２９】ヘキサメチレンアンモニウムアジペート
（６６塩）１５．０ｋｇ、テレフタル酸とヘキサメチレ
ンジアミンの塩（６Ｔ塩）１５．０ｋｇ、およびイオン
交換水７．５ｋｇを０．１ｍ3 のバッチ式重合装置に仕
込み、窒素置換を充分行った後、水蒸気圧１７．５kg/c
m 2 -Gの加圧下で加熱を続けた。撹拌下３．５時間かけ
て２７０℃に昇温した後、１８０℃に加熱したイオン交
換水を３ｌ／ｈの割合で重合槽に添加しながら、さらに
３０分間２２５℃〜２３０℃で維持し反応を完結させ
た。この得られたポリアミドの融点は２９０℃、ηｒは
１．１５であった。
（６６塩）１５．０ｋｇ、テレフタル酸とヘキサメチレ
ンジアミンの塩（６Ｔ塩）１５．０ｋｇ、およびイオン
交換水７．５ｋｇを０．１ｍ3 のバッチ式重合装置に仕
込み、窒素置換を充分行った後、水蒸気圧１７．５kg/c
m 2 -Gの加圧下で加熱を続けた。撹拌下３．５時間かけ
て２７０℃に昇温した後、１８０℃に加熱したイオン交
換水を３ｌ／ｈの割合で重合槽に添加しながら、さらに
３０分間２２５℃〜２３０℃で維持し反応を完結させ
た。この得られたポリアミドの融点は２９０℃、ηｒは
１．１５であった。
【００３０】このポリアミドを１００℃で２４時間真空
乾燥した後、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で滞留時
間２００秒、最高樹脂温度３２５℃で溶融して、高重合
度化ポリアミドを得た。
乾燥した後、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で滞留時
間２００秒、最高樹脂温度３２５℃で溶融して、高重合
度化ポリアミドを得た。
【００３１】同一の重合装置および二軸押出機を用い
て、この２プロセス重合によるポリアミドの製造を繰り
返し１０回行った後、以下に示すバッチ式重合装置の洗
浄を行った。
て、この２プロセス重合によるポリアミドの製造を繰り
返し１０回行った後、以下に示すバッチ式重合装置の洗
浄を行った。
【００３２】ε−カプロラクタム３０．０ｋｇおよび９
９ｗｔ％酢酸１５０ｇを重合装置に仕込み、窒素ブロー
しながら大気圧下、撹拌下２時間かけて２６０℃に昇温
した後、温度２６０℃で２時間洗浄を行い、その後、温
水洗浄を行った。
９ｗｔ％酢酸１５０ｇを重合装置に仕込み、窒素ブロー
しながら大気圧下、撹拌下２時間かけて２６０℃に昇温
した後、温度２６０℃で２時間洗浄を行い、その後、温
水洗浄を行った。
【００３３】２プロセス重合方法を１０回の後、バッチ
式重合装置を洗浄するという操作を４回繰り返し、計５
０バッチの高重合ポリアミドの製造を行なった。
式重合装置を洗浄するという操作を４回繰り返し、計５
０バッチの高重合ポリアミドの製造を行なった。
【００３４】各バッチにおけるポリアミドのＹＩ値を測
定したところ、ＹＩ値の最大値は１３．８であった。ま
た各バッチのポリアミドををブレンドして、射出成形機
により成形し、テストピースを作成し，このテストピー
スを評価した結果、引張り強度は８６．７ＭＰａであっ
た。
定したところ、ＹＩ値の最大値は１３．８であった。ま
た各バッチのポリアミドををブレンドして、射出成形機
により成形し、テストピースを作成し，このテストピー
スを評価した結果、引張り強度は８６．７ＭＰａであっ
た。
【００３５】
【発明の効果】本発明の洗浄を用いた製造方法を採用す
ることによって、テレフタル酸成分含有ポリアミドの色
調および機械強度が改善される。
ることによって、テレフタル酸成分含有ポリアミドの色
調および機械強度が改善される。
Claims (4)
- 【請求項１】共重合比率が２０モル％以上のテレフタル
酸成分を含有するポリアミドの製造方法において、重合
装置をε−カプロラクタムを含有する洗浄液によって洗
浄を行った後、重合を行なうことを特徴とするポリアミ
ドの製造方法。 - 【請求項２】請求項１において、洗浄液が有機酸または
有機塩基を含有するものであることを特徴とするポリア
ミドの製造方法。 - 【請求項３】請求項１または２において、洗浄時の洗浄
液の温度が１５０〜３２０℃であることを特徴とするポ
リアミドの製造方法。 - 【請求項４】共重合比率が２０モル％以上のテレフタル
酸成分を含有するポリアミドを重合する装置の洗浄方法
において、重合装置をε−カプロラクタムを含有する洗
浄液で洗浄することを特徴とするポリアミド重合装置の
洗浄方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18758894A JPH0848767A (ja) | 1994-08-09 | 1994-08-09 | ポリアミドの製造方法およびポリアミド重合装置の洗浄方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18758894A JPH0848767A (ja) | 1994-08-09 | 1994-08-09 | ポリアミドの製造方法およびポリアミド重合装置の洗浄方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0848767A true JPH0848767A (ja) | 1996-02-20 |
Family
ID=16208741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18758894A Pending JPH0848767A (ja) | 1994-08-09 | 1994-08-09 | ポリアミドの製造方法およびポリアミド重合装置の洗浄方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0848767A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990058671A (ko) * | 1997-12-30 | 1999-07-15 | 전원중 | 모노필라멘트용 폴리아미드의 제조방법 |
-
1994
- 1994-08-09 JP JP18758894A patent/JPH0848767A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990058671A (ko) * | 1997-12-30 | 1999-07-15 | 전원중 | 모노필라멘트용 폴리아미드의 제조방법 |
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