JPH0848821A

JPH0848821A - ポリオレフィン系樹脂シート用充填剤

Info

Publication number: JPH0848821A
Application number: JP18314694A
Authority: JP
Inventors: Toshitaka Kurasumi; 敏隆蔵澄; Masahiro Harada; 正博原田
Original assignee: Nippon Silica Industrial Co Ltd
Current assignee: Tosoh Silica Corp
Priority date: 1994-08-04
Filing date: 1994-08-04
Publication date: 1996-02-20

Abstract

(57)【要約】【目的】可塑剤を抽出する方式の微多孔性シートの製
造方法において、樹脂と充填剤と可塑剤との混合の際の
作業性がより改善され、かつシート製造時のシートの収
縮が緩和されて加工性が向上した、含水ケイ酸充填剤の
提供及びこの充填剤を用いた微多孔性シートの製造方法
の提供。【構成】ＢＥＴ比表面積が１００〜２００ｍ²／ｇで
あり、吸油量が２００〜３００ｃｃ／１００ｇであり、
平均粒子径が４．０〜９．０μｍであり、粒子の凝集比
が７０％以上である含水ケイ酸である微多孔性ポリオレ
フィン系樹脂シート用充填剤。ポリオレフィン系樹脂、
充填剤及び可塑剤を混合し、シート化し、可塑剤を抽出
して微多孔性シートを製造する方法において、前記充填
剤として上記微多孔性ポリオレフィン系樹脂シート用充
填剤を用いる製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微多孔性ポリオレフィ
ン系樹脂シート用充填剤及びこの充填剤を用いた微多孔
性シートの製造方法に関する。さらに詳しくは、可塑剤
抽出法によるポリエチレンバッテリーセパレータのシー
ト製造工程時の収縮が改善された、バッテリーセパレー
タ用含水ケイ酸充填剤に関する。

【０００２】

【従来技術と問題点】従来、電池用セパレーターには合
成樹脂を基材とした微多孔シートが広く用いられてい
る。これらのシートは、膜抵抗、空隙率及び強度等に優
れていることが要求される。即ち、膜抵抗は小さく、空
隙率は一般に大きく、さらには、当然のことながら強度
や寿命が優れ耐久性のあるものが求められている。又、
微多孔シートに用いられる充填剤としては、不活性で強
酸性下で耐久性のある含水ケイ酸あるいはアルミナ等が
一般的には用いられている。

【０００３】この種の微多孔シートは、例えば熱可塑性
樹脂中に充填剤、可塑剤をミキサーを用いて混合し、押
出機でシート化した後、前記充填剤又は可塑剤を溶剤等
で抽出することにより製造される。充填剤を抽出する方
法においては、シートの孔径はほぼ充填剤の粒子径によ
り決定される。従って、特定の粒子径の充填剤を選択す
ることにより、随意の微多孔シートを得ることが出来
る。しかし、充填剤を抽出した後のシートが大きく収縮
するという欠点がある。

【０００４】一方、可塑剤を抽出する方法では、前記充
填剤を抽出する方法に比べればシートの収縮は小さい。
しかし、膜抵抗が小さく、空隙率の大きいシートを製造
しようとすると、可塑剤を抽出した段階でシートが大き
く収縮してしまい、且つその収縮率も一定しなかった。
従って、可塑剤を抽出する方法も、上記のようなシート
の製造においては、作業性が悪いという問題点があっ
た。

【０００５】また、シートの収縮以外に、樹脂と充填剤
と可塑剤との混合の際の作業性をより改善したといとい
う要望もある。即ち、上記混合には、例えば密閉式の混
合機が用いられるが、より低いトルクでより短時間に十
分な混合が行われれば、生産性が向上する。

【０００６】そこで、本発明の目的は、可塑剤を抽出す
る方式の微多孔シートの製造方法において、樹脂と充填
剤と可塑剤との混合の際の作業性がより改善され、かつ
シート製造時のシートの収縮が緩和されて加工性が向上
した、含水ケイ酸充填剤を提供することにある。さらに
本発明の別の目的は、上記含水ケイ酸充填剤を用いた、
樹脂と充填剤と可塑剤との混合の際の作業性がより改善
され、かつシート製造時のシートの収縮が緩和されて加
工性が向上した、微多孔性シートの製造方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、可塑剤を
抽出して微多孔性シートを製造する方法において、成膜
時の加工性及び作業性や可塑剤抽出時の収縮に、充填剤
のＢＥＴ比表面積、吸油量、平気粒子径及びその粒子の
凝集比表面積が大きく影響し、これらの物性を特定する
ことによって、優れた微多孔性ポリオレフィン系樹脂シ
ート用充填剤を提供することができることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が１００
〜２００ｍ²／ｇであり、吸油量が２００〜３００ｃｃ
／１００ｇであり、平均粒子径が４．０〜９．０μｍで
あり、粒子の凝集比表面積が７０％以上である含水ケイ
酸であることを特徴とする微多孔性ポリオレフィン系樹
脂シート用充填剤に関する。さらに本発明は、ポリオレ
フィン系樹脂、充填剤及び可塑剤を混合し、シート化
し、可塑剤を抽出して微多孔性シートを製造する方法に
おいて、前記充填剤として上記本発明の充填剤を用いる
ことを特徴とする製造方法に関する。本発明によれば、
可塑剤を抽出して微多孔性シートを製造する方法に於い
て、加工性が改良され、更にシートの収縮安定性の良い
微多孔性ポリオレフィン系樹脂シートが得られる。

【０００９】さらに本発明について詳細に説明する。本
発明の微多孔性シートを製造する方法は、ポリオレフィ
ン系樹脂、充填剤及び可塑剤を混合し、シート化し、可
塑剤を抽出することにより行われる。ポリオレフィン系
樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ポリプロピレ
ンやポリエチレンが用いられる。また、充填剤として
は、後述する本発明の含水ケイ酸充填剤が用いられる。
可塑剤には特に制限はなく、例えば鉱物油が用いられ
る。ポリオレフィン系樹脂、含水ケイ酸充填剤及び可塑
剤をミキサーでの混合、シート化及び可塑剤の抽出は、
常法により行われる。例えば、混合はミキサー等を用い
て行い、シート化は押出成型等により行うことができ
る。さらに、可塑剤の抽出は、有機溶剤を用いて行う。
本発明の方法により製造されるシートは、実質的に、含
水ケイ酸と樹脂とで構成される微多孔性シートである。
この微多孔性シートは、電池用セパレーターとして好適
である。

【００１０】上記のように、微多孔性シートの製造は、
ミキサー等による混合工程やシート化工程を含み、その
作業性や加工性は充填剤である含水ケイ酸の物性や特性
によって左右される。特に、ＢＥＴ比表面積や吸油量に
よる影響が大きい。一般の含水ケイ酸の吸油性能は、Ｂ
ＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇ付近にピークがあり、Ｂ
ＥＴ比表面積と吸油性能は相関性が大きい。ＢＥＴ比表
面積が低すぎても高すぎても高吸油性能は得られにく
い。本発明の充填剤である含水ケイ酸は、ＢＥＴ比表面
積が１００〜２００ｍ²／ｇの範囲である。好ましくは
１５０〜１８０ｍ²／ｇである。含水ケイ酸のＢＥＴ比
表面積が上記範囲をこえて高すぎると凝集力が強まり、
それに伴い分散性が損なわれ加工性に悪影響を及ぼす。
逆に上記範囲をこえて、低すぎると含水ケイ酸の特徴と
するところの吸油性能が不足し、目的とする微多孔シー
トを得るのが困難となる。

【００１１】又、吸油性能に関しては高い程有利である
が、ＢＥＴ比表面積との相関及び後述の定義による凝集
比より、２００〜３００ｃｃ／１００ｇの範囲である。
好ましくは２１０〜２６０ｃｃ／１００ｇの範囲であ
る。吸油量が低すぎると、空隙率の大きいシートが得ら
れにくくなる。又、吸油量が高すぎるとシート成型後の
強度が維持し難くなる。

【００１２】平均粒子径、即ち、粒度（二次凝集粒）
は、分散性や作業性に大きく影響し、粒度が小さすぎる
とシート押出し工程での食い込み性の低下、及び粉だち
等によるハンドリングに支障をきたす。又、粒度が大き
すぎると分散不良の原因となり、更にシートの収縮安定
性にも悪影響を及ぼす。そのため、平均粒子径は４．０
〜９．０μｍの範囲である。好ましくは、５．０〜８．
０μｍの範囲である。

【００１３】本発明の含水ケイ酸は、凝集比が７０％以
上であることが重要である。凝集比が７０％未満になる
と粒子同士の凝集力が弱く構造性を失い微多孔シートの
収縮に悪影響を及ぼす。好ましくは８０％以上である。
尚、凝集比の上限には特に制限はないが、一般には９５
％である。尚、凝集比は、含水ケイ酸のＢＥＴ比表面積
を大きくすればするほど増す傾向がある。しかし、前述
の分散性等を考慮するとＢＥＴ比表面積は２００ｍ²／
ｇ以下であり、凝集比が７０％以上であることが適当で
ある。

【００１４】ポリオレフィン系バッテリーセパレータの
シート製造工程時の大きな課題は、可塑剤を抽出する工
程において微多孔シートの収縮を抑制すること、更にそ
の収縮率を一定化させるというところにある。定かでは
ないが、収縮の大小は微多孔シートの骨格を形成する充
填剤である含水ケイ酸と樹脂との絡みの強さによるもの
と推測される。即ち、シート中の可塑剤が溶剤により抽
出され、微多孔シートが形成され、その時に収縮を生じ
るが、収縮の程度は、微多孔シートを形成する充填剤の
粒子同士の凝集力の強さ及び樹脂との絡みの強さによっ
て決定されると考えられる。例えば、カーボンブラック
では粒子構造、すなわちストラクチャーは粒子同士のつ
ながり形態、または凝集による粒子同士のつながり強度
を意味するもので、連鎖状あるいは鎖状構造と呼ばれて
いる。この粒子の構造性（ストラクチャー）が発達して
いるものほど補強効果が高く、例えばゴム補強充填剤と
して多く用いられている。本発明の充填剤である含水ケ
イ酸は、この高構造性に類似したものであると考えられ
る。

【００１５】本発明者らは、この構造性を粒子同士の凝
集性の強さに置き換え、後述する測定による数値で表
し、凝集比と定義した。即ち、分散力の異なる条件で測
定したそれぞれの平均粒子径の比をもって表した。この
場合凝集比の数値が大きいということは、分散力の大き
な条件で分散した場合でも測定される平均粒子径があま
り小さくならないことを示しており、含水ケイ酸粒子の
凝集力の強さを示しているものと考えられる。又、凝集
力とは含水ケイ酸の二次凝集粒子を形成している単粒子
同士の結合力の強さを表したものであり、含水ケイ酸の
凝集力が強く、凝集比の値が大きく、且つ吸油性が高い
場合は含水ケイ酸の構造性（ストラクチャー）が発達
し、且つしっかりしているということが予想され、その
結果、シートの収縮が抑制されるものと思われる。

【００１６】一般に湿式法含水ケイ酸は、アルカリ金属
ケイ酸塩水溶液と鉱酸の中和反応によって製造すること
ができ、中性あるいはアルカリ性下で反応させ、比較的
濾過し易い沈殿ケイ酸を得ることができる。沈殿法とし
ては、例えば特公昭３９−１２０６７号等に開示されて
おり、中和反応によって構造性を有するように一次粒子
を成長させて得られた沈殿ケイ酸は、水洗、乾燥及び粉
砕されて製品となる。これらの方法により得られた沈殿
法含水ケイ酸は、主として汎用ゴム補強充填剤、農薬の
担体、塗料の艶消し剤、粘度調整剤等として使用されて
いる。

【００１７】本発明の含水ケイ酸は、例えば、沈殿法で
中和反応に加えて、熟成工程を行うことで製造できる。
本発明における中和反応は、少なくとも３回以上に分か
れた中和工程と２回以上の熟成工程とを有している。各
工程の諸条件は適宜目標とする物性値を得るべく選択を
すれば良いが、中和反応の分割は３回以上が良く、３回
未満では目標とする物性、特に高い凝集比の含水ケイ酸
は得難くなる。又最終の中和酸性化を実施する段階での
熟成工程においては、熟成条件として９０℃以上の高温
度下、弱アルカリ域ｐＨ７〜１０の範囲で３０分以上熟
成するのが良い。ｐＨ範囲が外れたり熟成時間が短い場
合、目標とする本発明の含水ケイ酸も同様に得難くな
る。酸性化後、得られた生成物を濾過、水洗乾燥及び必
要なら粉砕して得ることができる。しかし、この方法に
限定するものではない。

【００１８】以上の説明で明らかなように、本発明の含
水ケイ酸は、ＢＥＴ比表面積が１００〜２００ｍ²／ｇ
であり、吸油量が２００〜３００ｃｃ／１００ｇであ
り、平均粒子径が４．０〜９．０μｍであり、粒子の凝
集比が７０％以上であり、この含水ケイ酸を充填剤とし
て用いることにより、ポリオレフィン系樹脂シートの加
工性を容易にし、微多孔シートの収縮を抑制することが
できる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例及び参考例に基づいて
より具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。本発明に用いた各物性値の測定は
次に示す方法により実施した。１．シリカの粉体特性ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）カンタソーブ（米国ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）１
点法により測定した。吸油量（ｃｃ／１００ｇＳｉＯ₂）ＪＩＳＫ−５１０１顔料試験法にて測定した。平均粒子径（μｍ）超音波洗浄機ＵＡ５０（国際電気株式会社製）を用いて
出力２０Ｗ×４０秒で分散し、コールターカウンターＴ
Ａ−II（ＣＯＵＬＴＥＲＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社
製）を用いて７０μｍのアパーチャーチューブにより平
均粒子径を測定した。

【００２０】凝集比（％）凝集比とはシリカの凝集性の強さを表現したものであ
り、二次凝集粒子を形成しているシリカ単粒子同士の結
合力の強さを表したものである。すなわち、分散力の違
いによる平均粒子径の比をもって表した。超音波洗浄機
ＵＡ５０を用いて分散し、コールターカウンターＴＡ−
IIにて７０μｍのアパーチャーチューブにより平均粒子
径を測定したもの（Ａμｍ）と、超音波ホモジナイザー
２５０ＳＯＮＩＦＩＥＲ（米国ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を
用いて出力１５０Ｗ×６０秒で分散し、同様に平均粒子
径を測定したもの（Ｂμｍ）との粒度比をもって凝集比
とした。凝集比（％）＝Ｂ／Ａ×１００

【００２１】２．ポリオレフィン系樹脂シートの前処理
法ポリエチレン樹脂１５重量部、含水ケイ酸微粉末２５重
量部をステンレス製の容器に採り入れ、ミキサーで混合
しながら可塑剤（鉱物油）６０重量部を８分間で添加
し、三種混合物を造る。ブラベンダー試験（表１）上記の混合物を密閉式混合機プラスチコーダー（西ドイ
ツ、ブラベンダー社製）にてトルクの立ち上がり時間、
ピーク時間、ピークトルク値を測定し、混合度合を測定
した。即ちトルクの立ち上がり時間、ピーク時間が速い
程又、トルク値が低い程混合がスムースに行われる。 ○測定条件混合温度：１４０℃ 混合速度：５０ｒｐｍ測定時間：３０分間サンプル重量：４５ｇ

【００２２】ポリエチレン系樹脂シートの作成法及び
収縮試験（表２）樹脂、含水ケイ酸微粉末、可塑剤をミキサーで処理した
混合物を押出機で加熱混合しながら押出し、次いで４イ
ンチの電熱ロールで０．３ｍｍ〜０．４ｍｍの厚さに成
型してシートを得た。しかる後シート中の可塑剤を溶剤
（トリクロロエチレン）で抽出し微多孔シートを得た。
さらに収縮試験は可塑剤を抽出する前後のシートの寸法
を測定して収縮率を求めた。尚、シート中の可塑剤を溶
剤で６０分間抽出後、室温２０℃にて一昼夜自然乾燥収
縮率を測定した。 ○シートの作成及び収縮試験条件押出機温度：２０℃ ロール成型温度：１３０℃ シートの幅長さ：３００×３００ｍｍ厚さ：０．３ｍｍ〜０．４ｍｍ溶剤抽出：トリクロロエチレンで１時間抽出

【００２３】実施例１攪拌機を備えた２００リットル付きステンレス反応槽に
ＳｉＯ₂１２０ｇ／リットルを有し、ＳｉＯ₂とＮａ₂
Ｏのモル比が３．３であるケイ酸ナトリウム水溶液７０
リットルと水６０リットルを投入し、攪拌しながら蒸気
を吹き込んで７０℃まで昇温した。次いで全アルカリの
中和に要する所定量の３２％の硫酸（１８．４ｍｏｌ／
リットル）を２０分間要し注加した。更に、そのままの
温度を維持して３０分間熟成を行った。その後昇音を開
始して４０分を要して９８℃とし、さらに１５分間熟成
を行った。その後同硫酸を用いて３０分間注加を行い、
ｐＨ９．０になるようにしたのち、硫酸を停止した。引
続きそのままの温度を維持して６０分間加熱熟成を行
い、その後酸性化を行ってｐＨ３．０で反応を停止し
た。さらに得られた反応生成物をフィルタープレスで濾
過、水洗し副生した不純物を除去して濾過ケークを得
た。これを噴霧式乾燥機で乾燥した後ハンマー式粉砕器
で粉砕して本発明の湿式沈殿法による含水ケイ酸を得
た。得られた含水ケイ酸について、ポリオレフィン樹脂
シートの加工性及び収縮性を評価した。

【００２４】実施例２全アルカリ中和に要する所定量の４０％量の硫酸を注加
した以外は実施例１と同様とし含水ケイ酸を得、シート
の加工性及び収縮性を評価した。

【００２５】参考例１全アルカリ中和に要する所定量の４５％量の硫酸を注加
した以外は実施例１と同様とし含水ケイ酸を得、シート
の加工性及び収縮性を評価した。

【００２６】参考例２市販の含水ケイ酸である、ＮｉｐｓｉｌＮＳ−Ｋ（日
本シリカ工業社製）を用いて評価した。

【００２７】参考例３市販の含水ケイ酸である、ＮｉｐｓｉｌＫＭ（日本シ
リカ工業社製）を用いて評価した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】表１、表２より明らかなように、本発明
の含水ケイ酸を用いた場合、ブラベンダー試験では、ト
ルクの立ち上がり時間が早いだけでなく、作業性、分散
がスムースに行われることが分かる。又、収縮試験で
は、特にロール幅方向の収縮率が小さく、従って、本発
明の充填剤を用いると、樹脂シート加工時の収縮安定性
に優れるということが分かる。以上のように、本発明の
充填剤を微多孔性ポリオレフィン系樹脂シートの製造に
用いると、優れた加工性が得られ、かつシートの収縮を
抑制できるという効果がある。さらに本発明の充填剤を
用いて製造したシートは、バッテリーセパレーターとし
て優れたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＢＥＴ比表面積が１００〜２００ｍ²／
ｇであり、吸油量が２００〜３００ｃｃ／１００ｇであ
り、平均粒子径が４．０〜９．０μｍであり、粒子の凝
集比が７０％以上である含水ケイ酸であることを特徴と
する微多孔性ポリオレフィン系樹脂シート用充填剤。
【請求項２】微多孔性ポリオレフィン系樹脂シートが
バッテリーセパレーターである請求項１記載の充填剤。
【請求項３】ポリオレフィン系樹脂、充填剤及び可塑
剤を混合し、シート化し、可塑剤を抽出して微多孔性シ
ートを製造する方法において、前記充填剤として請求項
１記載の充填剤を用いることを特徴とする製造方法。