JPH08500080A - 水をベースとする万能な医療用及び歯科用セメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水、酸反応性充填材、水混和性ポリマー、エチレン系不飽和型成分、光開始剤、水溶性還元剤及び水溶性酸化剤を含む歯科用セメント。このセメントは３通りの硬化態様、即ち、酸−充填材イオン反応、光開始型架橋反応及び酸化還元型架橋反応を有する。このセメントは厚い層状でよく硬化し、そして歯科硬化用光なしで、又は弱いもしくは不完全な光で利用できうる。

Description

【発明の詳細な説明】 水をベースとする万能な医療用及び歯科用セメン卜 技術分野 本発明は水をベースとする医療用及び歯科用セメントに関する。 背景技術 樹脂をベースとする複合物及び修復材料は一般に非常に高い凝集強度を有し、 従って歯科学において幅広く利用されている。しかしながら、ここ数年、水をベ ースとするセメントが復活し出している。これらの水をベースとするセメントは 樹脂成分を含みうるが、しかし大量の水を含むことによって区別される。その例 には米国特許第3,655,605号に記載のような酸化金属セメント、並びにこの605号 の特許の実施例６、更には米国特許第3,814,717号、第4,043,327号、第4,143,01 8号及び第4,209,434号に記載されているようなフルオロアルミノ珪酸ガラスセメ ント（「ガラスイオノマーセメント」としても知られている）である。かかる水 をベースとするセメントは医療用途、例えば米国特許第4,043,327号及び第4,243 ,567号に記載のような歯科矯正用帯具の集成においても有用性が認められている 。 典型的には、これらのセメントは多価の酸、水及び酸反応性酸化金属又はガラ ス充填材を組合せることによって硬化又は硬質化される。硬化は多価の酸の酸性 基と充填材から溶け出たカチオンとの反応に基づいて起こる。より最近になって 、光硬化性水ベースセメントが出現している。その例は米国特許第4,872,936号 、ヨーロッパ特許出願第0,323,120号及び0,329,268号、並びに豪州公開特許明 細書第46717/89号に示されている。かかる光硬化性セメントには１又は数種のエ チレン系不飽和型成分及び適当な光開始剤が含まれる。硬化は上記の酸−充填材 の反応とは独立して、光開始剤の光又はその他の活性化エネルギーへの暴露に基 づくエチレン系不飽和型成分の架橋を介して起こる。 光硬化性、且つ、見かけ上無水なセメントがヨーロッパ特許出願第0,391,619 号に示されている。これは過酸化ベンゾイルを含む多数の成分を含む。 光硬化性セメントは数多くの利点を有するが、それらは光の利用を必要とする 。もし光が不完全となると（例えば、光路の中に一般に設置されているフィルタ ーの破損もしくは脱色によるか、又は硬化用ランプの劣化を通じて）、この組成 物は不完全な光硬重合を受けうる。更に、セメントへの光エネルギーの適切な侵 入を保障を必要とするため、厚みのある修復材は一般に個別に硬化せしめた薄層 より構成されなくてはならない。一定の用途においては、硬化用光を利用するこ とが不可能でありうる。例えば、金属性クラウンを用意している歯の断端にかぶ せるとき、光は一般にこのクラウンより下に侵入することはないであろう。同様 に歯内治療用途に関して、光は歯内治療試料の奥深くまで侵入しないであろう。 他方、暗いところでのみ硬化するセメントは硬化するのに時間がかかる。この間 にセメントは水分の夾雑を受けがちとなりうる。 従って、現状有用なセメントは万能な用途を有していない。これは開業医が各 セメントの個別の目録を保管すること、複数種のセメントの使用の教育を受ける こと、及び誤まったセメントをうっかり選んでしまうことによる不適切な使用を 回避することの付帯の必要性を伴う、市場における数多くの特別用途用製品の出 現を招いてしまう。 発明の概要 本発明は３通りの硬化態様を有するセメントを提供する。このセメントは酸− 充填材のイオン反応を介する第１メカニズムを通じて硬化する。このセメントは エチレン系不飽和型成分の光開始化フリーラジカル架橋を介する第２メカニズム を通じて硬化する。最後に、このセメントはエチレン系不飽和型成分の酸化還元 開始化フリーラジカル架橋を介する第３メカニズムを通じて硬化する。このセメ ントは幅広い用途に利用でき、そしてたとえ歯科硬化用ライトを使用しない又は 十分に利用できないときでさえも良好な結果をもたらすであろう。このセメント は水ベースであり、従って口内に一般にあるような多湿条件のもとで使用できう る。 一観点において、本発明は水含有の、イオン硬化性、光硬化性のエチレン系不 飽和型歯科用セメントを提供し、これは、 ａ）微細に分割した酸反応性充填材、 ｂ）水混和性酸性ポリマー、 ｃ）光開始剤、 ｄ）水溶性還元剤、及び ｅ）水溶性酸化剤、 を含んで成る。 好ましくは、この還元剤及び酸化剤は、10：10：1 （重量ベース）の水：アク リルアミド：メチレンビス−アクリルアミドの混合物のゲル化を開始できる。 更なる観点において、本発明は還元剤又は酸化剤がマイクロカプセルの中に含 まれている好適なセメントを提供する。このマイクロカプセルは棚寿命を向上さ せ、且つ、包装を助長する。 詳細な説明 一般に、本発明のセメントは２部に製剤化されるが、しかしながら所望するな らば３以上の部を採用する製剤をなすこともできる。２部製剤においては、第ｌ 部は一般に酸−反応性充填材を含む粉末部分である。第２部は一般に酸性ポリマ ー、水、及び水溶性還元剤と水溶性酸化剤とのうちのいづれか（通常は両方でな い）を含む液状部分である。もし還元剤が液状部分の中にあるなら、酸化剤は一 般に粉末部にあり、そしてその逆もある。還元剤と酸化剤は、下記により詳しく 説明するマイクロ封入技法の利用を通じて粉末部分又は液状部分の中で組合せる ことができる。 本発明は粉末：液体製剤に限定されない。例えば充填材、ポリマー、光開始剤 、還元剤及び酸化剤を含む１部の無水製剤を調製することができる。これらは乾 燥状態で販売され、そして水を加えることによって使用のために用意されうる。 また、２部のペースト：ペースト製剤を、酸−反応性充填材に、この充填材と反 応しない適当な重合性液（例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は「HE MA」）を加えて第１ペースを調製することができる。前記の酸性ポリマーを、そ れと反応しない適当な充填材（例えば粉砕石英）と合わせて第２ペーストを作る 。この２種のペーストはそれらを一緒にかき混ぜることによって使用のために用 意される。その他の有用な形態が当業者に理解されるであろう。しかしながら、 便宜上、本特許明細書の残りは特にことわりのない限り粉末：液体製剤に関する 。 本発明のセメントは水を含む。この水は販売される製品の中に存在するか、又 は使用直前に歯科医により加えられてよい。この水は蒸留、脱イオン又は単なる 水道水でよい。一般に脱イオン水が好ましい。水の量は、適切な取扱い及び混合 特性を供するのに、並びに 充填材−酸の反応においてイオン輸送を可能とするのに十分なものであるべきで ある。好ましくは、水はセメントを形成せしめるのに用いる成分の総重量の少な くとも約1％、より好ましくは約3％〜約25％、そして最も好ましくは約5％〜約2 0％を占める。 本発明のセメントはイオン的に硬化性である。このことは、組合されたときに イオン反応を介して反応して硬化した塊を生成する成分をそれが含むことを意味 する。イオン反応はポリマー上の酸性基と充填材上の酸反応性基との間で起こる 。 本発明のセメントはエチレン系不飽和型でもある。換言すれば、それらは少な くとも１種のエチレン系不飽和型成分を含む。このエチレン系不飽和型成分は独 立成分として（例えばアクリレート−又はメタクリレート−官能モノマーとして ）存在するか、又は所望するならば酸性ポリマーのような別の成分上の基として 存在しうる。広範囲にわたる様々なエチレン系不飽和型成分が利用できうる。適 切な材料の有用なリストが豪州公開特許明細書第46717/89号の第9頁、第13行か ら第13頁の最後の行に至って示されている。挙げられている数多くの材料のうち で、水混和性又は水溶性アクリレート及びメタクリレート、例えば２−ヒドロキ シエチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ ロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリセロール モノ−又はジ−メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、 エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー ト、ウレタンメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチレンビ ス−アクリルアミド又はメタクリルアミド並びにジアセトンアクリルアミド及び メタクリルアミドが好ましい。エチレン系不飽和型成分の混合物が所望されるな ら使用されうる。好ましくは、このエチレン系不飽和型成分は下記 により詳しく説明するように酸性ポリマー上の基として存在する。 本発明のセメントは酸反応性充填材も含む。この充填材はその他の成分と簡単 に混合でき、そして口の中に使用されうるように十分に微細に分割されているべ きである。充填材にとっての好ましい平均粒径は、例えば沈降分析装置を用いて 測定して約0.2〜約15マイクロメーター、より好ましくは約1〜10マイクロメータ ーである。 適当な酸反応性充填材には酸化金属、金属塩及びガラスが含まれる。好ましい 酸化金属には酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が 含まれる。好ましい金属塩には多価カチオンの塩、例えば酢酸アルミニウム、塩 化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硝酸アルミニ ウム、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム 及びフルオロ硼酸カルシウムが含まれる。好ましいガラスには硼酸ガラス、リン 酸ガラス及びフルオロアルミノ珪酸ガラスが含まれる。フルオロアルミノ珪酸ガ ラスが特に好ましい。適当な充填材は当業者に知られている様々な商業起源より 入手することもできる。例えば、適当な充填材は数多くの市販のガラスイオノマ ーセメント、例えば「GC Fuji LC」セメント及び「Kerr XR」イオノマーセメン トから獲得できうる。充填材の混合物が所望するなら利用できうる。 所望するなら、この充填材は表面処理に付してよい。適切な表面処理は酸洗浄 、リン酸による処理、キレート剤、例えば酒石酸による処理、豪州公開特許第46 717/89号に記載のようなシランによる処理、及び酸性シラノール溶液による処理 が含まれる。 充填材の量は硬化前に所望の混合及び取扱い特性を有し、そして硬化後に良好 なセメント性能を有するセメントを供するのに十分であるべきである。好ましく は、この充填材は未硬化のセメント成分の総重量（水を含む）の約90重量％以下 、より好ましくは約25重量 ％〜約85重量％、そして最も好ましくは約50重量％〜約75重量％を占める。 酸性ポリマーは全体が水溶性である必要はないが、しかし少なくとも十分に水 混和性であって、セメントの液状成分と合わさったときに実質的な沈殿を受けな いものであるべきである。適切な酸性ポリマーには米国特許第4,209,434号の第2 欄、第62行〜第3欄、第6行に至って記載されているものが含まれる。好ましい酸 性ポリマーにはアルケノン酸、例えばアクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸の ホモポリマー及びコポリマーが含まれる。適切なポリマーは広範囲にわたる様々 な商業的起源からも入手でき、そして現状入手できるガラスイオノマーセメント において数多くのものが見い出せる。当業者に明らかな通り、このポリマーは良 好な貯蔵、取扱い及び混合特性を供するのに十分な分子量を有すべきである。好 ましい分子量は約5,000〜約100,000の重量平均分子量（Mw）であり、これはゲル 浸透クロマトグラフィーを利用してポリスチレン標準品に対して評価してある。 好ましくは、この酸性ポリマーは１又は数個のエチレン系不飽和型基を含む。適 切なエチレン系不飽和酸性ポリマーは米国特許第4,872,93６号及びヨーロッパ特 許出願第0,323,120号に記載されている。好ましくは、酸性基とエチレン系不飽 和型基の数は、硬化反応中及びこのセメントが硬化した後の両方で、このセメン トに特性の適切なバランスを供するように調整する。酸性基の約10〜約30％がエ チレン系不飽和型基で置き換えられている酸性ポリマーが好ましい。 セメント中の酸性ポリマーの量は物理的特性の所望のバランスを供するのに十 分であるべきでもある。好ましい酸性ポリマーの量は未硬化のセメント成分の総 重量（水を含む）の少なくとも約5％、より好ましくは約10〜約50％、そして最 も好ましくは約10〜約30％ である。 この光開始剤は適切な波長及び強度の光への暴露に基づくエチレン系不飽和型 成分のフリーラジカル架橋を促進することができるものであるべきである。また 、これはその貯蔵及び典型的な歯科条件のもとでのその使用を可能とするように 十分に棚安定性、且つ、所望されない着色化がないことが好ましい。可視光光開 始剤が好ましい。この光開始剤は好ましくは水溶性又は水混和性である。極性基 を抱える光開始剤は通常十分な度合いの水溶解性又は水混和性を有する。この光 開始剤は単独でよく利用されうるが、一般にはこれは適当なドナー化合物又は適 当な促進剤（例えばアミン類、過酸化物、燐化合物、ケトン類及びアルファージ ケトン化合物）と組合せて使用される。 好ましい可視光誘発型開始剤には樟脳キノン（これは一般に適当な水素ドナー 、例えばアミンと組合せる）、ジアリールヨードニウム単純塩又は金属錯体塩、 発色団置換化ハロメチル−Ｓ−トリアジン及びハロメチルオキサジアゾールが含 まれる。特に好ましい可視光誘発型光開始剤には、アルファージケトン、例えば 樟脳キノンと、ジアリールヨードニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムクロ リド、ブロミド、ヨージド又はヘキサフルオロホスフェートと、更には追加の水 素ドナー（例えばベンゼンスルフィン酸ナトリウム、アミン類及びアミンアルコ ール）を伴う又は伴わない組合せが含まれる。好ましい紫外光誘発型重合開始剤 にはケトン、例えばベンジル及びベンゾイン、並びにアシロイン及びアシロイン エーテルが含まれる。好ましい市販の紫外光誘発型重合開始剤には２，２−ジメ トキシ−２−フェニルアセトフェノン（「IRGACURE 65l」）及びベンゾインメチ ルエーテル（２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン）（共にCiba Geigy社 由来）が含まれる。 この光開始剤は光重合の所望の速度を供するのに十分な量で存在しているべき である。この量は光源、放射エネルギーに暴露すべきセメント層の厚み、及び光 開始剤の吸光係数にある程度依存するであろう。一般には、この光開始成分は未 硬化のセメント成分の総重量（水を含む）に基づき約0.01〜約5％、より好まし くは約0.1〜約5％の総重量で存在しているであろう。この光開始剤はセメントの ペースト又は液体部のいづれかに含まれていてよい。 水溶性還元剤と水溶性酸化剤は便宜上一緒に説明する。これらは他方と反応す るか又はそうでなければ共同して、エチレン系不飽和型成分の重合開始可能なフ リーラジカルを生成すべきである。この還元剤と酸化剤は好ましくはそれらの貯 蔵及びそれらの典型的な歯科条件下での使用を可能とするように十分に棚安定性 、且つ、所望されない着色化がないことが好ましい。これらはセメントのうちの 他の成分中での容易な溶解（及びそれからの分離の阻止）を可能とするほど十分 に水溶性であるべきである。この還元剤及び酸化剤は十分に可溶性であるべきで もあり、そして適当なフリーラジカル反応速度を可能とするほど十分な量で存在 しているべきである。このことは、セメントのうちの充填材を除く全ての成分を 安全光条件のもとで組合せ、次いで硬化塊が得られるか否かを観察することによ って評価できる。 還元剤及び酸化剤は好ましくは十分に水溶性であり、且つ、適切な架橋性アク リルアミドのゲル化を開始せしめるのに十分な還元及び酸化電位を有することが 好ましい。このことは、2重量％づつの還元剤及び酸化剤を水性アクリルアミド ：メチレンビスーアクリルアミド溶液（下記の表Ｉａに記載）に加え、次いで30 分以内にゲル化が起こるか否かを観察することにより評価できる。有用な還元剤 ／酸化剤のペアーは「Redox Polymerization」 G.S.MisraとU.D.N． Bajpai，Prog.Polym.Sci.8，61-131(1982)に示されている。 好ましい還元剤にはアスコルビン酸、塩化コバルト（II）、塩化第一鉄、硫酸 第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存）シュウ酸、チ オウレア、及びジチオナイト又はスルフィットアニオンの塩が含まれる。好まし い酸化剤には塩化コバルト（III）、第三ブチルハイドロペルオキシド、塩化第 二鉄、ヒドロキシルアミン（還元剤の選択に依存）、過硼酸及びその塩、並びに 過マンガン酸又は過硫酸アニオンの塩が含まれる。過酸化水素も利用できるが、 しかしこれはある状況において光開始剤を妨害することが認められている。 還元剤及び酸化剤の量はエチレン系不飽和型成分の所望の重合の度合いを供す るのに十分であるべきである。還元剤及び酸化剤それぞれにとって好ましい量は 、未硬化のセメント成分の総重量（水を含む）に基づいて約0.01〜約10％、より 好ましくは約0.02〜約5％である。 前述した通り、この還元剤又は酸化剤はマイクロ封入されていてよい。このこ とは一般に棚安定性を高め、そして還元剤と酸化剤とを共に一緒に包装すること を可能とするであろう。例えば、封入体の適切な選択を通じて、この酸化剤と還 元剤の両者は充填材と合わさって貯蔵安定状態で保存することができる。同様に 、水不溶性封入体の適切な選択を通じて、この酸化剤と還元剤は水及び酸性ポリ マーと合わさって貯蔵安定状態で維持することができる。 水溶性又は水不溶性封入体のいづれもが利用できる。しかしながら、水不溶性 封入体が好ましく、なぜならこれらは一般に多湿条件のもとでより長めの貯蔵安 定性を供するからである。水不溶性封入体の利用は主として水ベースセメントに おいては不適切であるように思えるが、強力な機械的混合は一般にカプセル壁の 粉砕に十分で あり、従って封入された還元剤又は酸化剤の適切なる放出を可能とし、そしてセ メントのその後の硬化を可能とするであろうことが見出されている。 好ましくは、この封入体は、医学的に許容されるポリマー及び良好なフィルム フォーマーである。また、この封入体のガラス転移温度（Tg）は室温より高いこ とが好ましい。 広範囲にわたる様々な封入体が利用でき、そしてセルロース系材料、例えばセ ルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース、ヒ ドロキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースが好ましい。その他 の封入体にはポリスチレン、ポリスチレンとその他のビニル系モノマーとのコポ リマー、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートとその他のエチレン 系不飽和型モノマーとのコポリマー、及び封入体の当業者に知られているであろ うその他の材料が含まれる。 カプセル自体は完全に球形又は均一な形態である必要はない。それらは、封入 還元剤又は酸化剤を、所望されない早期重合をもたらすことなくセメント成分に おける封入化材料の貯蔵を可能とするのに十分な状態で確保又は捕捉するのに十 分である。 水不溶性封入体の中に還元剤又酸化剤を封入するため、この封入体を適当な水 非混和性溶媒、例えば酢酸メチル、酢酸エチル又は塩化メチレンの中に溶解する ことが好ましい。その間、還元剤又は酸化剤は水の中に溶かしておく。次にこの 水溶液を封入体と水非混和性溶媒の溶液に加えてよい。均質なマイクロカプセル の形成を助長するために撹拌又はその他の高速剪断技術が好ましい。カプセルの 穀が水性溶液の液滴のまわりにおいて、水非混和性溶媒の蒸発により、又はこの 封入体を沈殿せしめるであろう第２の水非混和性溶媒（例えばｎ−ヘキサン）の 添加により形成される。このカプセルを 冷却及び濾過によって取り出せうる。 還元剤又は酸化剤を水溶性封入体の中で封入するためには、乾燥還元剤又は酸 化剤を水非混和性有機溶媒中の封入体の撹拌溶液の中に懸濁させることが好まし い。強力な撹拌は還元剤又は酸化剤の均質な封入を助長するであろう。このカプ セルはエボポレーション又は沈殿によって形成せしめることができ、次いで上記 の技術を利用して取り出せうる。 所望するなら、本発明のセメントは補助剤、例えば顔料、非ガラス質性充填材 、阻害剤、促進剤、粘性改質剤、界面活性剤及び当業者に明らかであろうその他 の成分を含みうる。 本発明のセメントは常用の技術を利用して混合して臨床的に適用できる。しか しながら、このセメントは常用の光硬化性セメントの硬化を成し遂げるのが困難 でありうる臨床的用途において特に有用性を有するであろう。かかる用途には深 遠修復、大きなクラウン強化、歯内修復、歯への金属製クラウン又はその他の光 非透過性補てつ器具の封泥、及び口の接近しにくい領域におけるその他の修復材 の適用が含まれる。この３通りの硬化メカニズムは完全に均質な硬化及び良好な 臨床的特性の保持を助長する。本発明のセメントは万能修復材としての良好な見 込みを示す。 本発明のセメントを下記の実施例で更に説明するが、これらは本発明の範囲を 限定することは意図していない。何らかのことわりがない限り、全ての部及びパ ーセンテージは重量ベースである。 実施例１ 様々な硬化態様を利用して調製したセメント 下記の表Ｉａに記載の成分を組合せることによって試験溶液を調製した： ４通りの一運の実験において、２ｇづつのこの試験溶液をガラステストチュー ブの中に入れた。それぞれの実験について、下記の表Ｉｂに記載の２％の成分を 振盪しながら個々のテストチューブに加えていった： ２本のテストチューブの中身を振盪しながら合わせた。それぞれの実験につい て、ゲル化及び発熱は７分間以内に観察された。 下記の表IIａに記載の成分を混合し、アーク炉の中で約1350〜1450℃で溶融さ せ、薄いストリームにおいてこの炉から注ぎ出し、そして冷却ローラーを用いて 急冷してアモルファスな単相フルオロアルミノ珪酸ガラスを供した： このガラスをボールミル粉砕に付して、Brunauer，EmmetとTeller（BET）法で 測定して 2.6ｍ² ／ｇの表面積を有する微粉砕フリットを供した。この微粉砕ガ ラスを「コントロールガラス」と表示する。２０部のコントロールガラスを39.5 部のメタノール中の0.l部のアスコルビン酸（水溶性還元剤）の溶液と混合し、 次いでマグネチックスターラーを用いて10分間撹拌した。このウェットガラスを 皿の中に１cm以下の深さまで注ぎ入れ、次いで45℃のオーブンの中で16時間乾か した。乾かしたガラスを74μｍのメッシュスクリーンで篩い、そして「ガラスＡ 」と表示する。 下記の表IIｂに記載の成分をペイントシェーカーを用いて混合して、「コント ロール液」及び「液Ａ」と表示せしめる２種のセメント形成用液体を供した。各 液はエチレン系不飽和型成分（コポリマー上の基として及び、独立の成分として ）及びカルボン酸（コポリマー上の基として）を含む。液Ａは過硫酸カリウム（ 水溶性酸化剤）も含む。 アスコルビン酸処理ガラスＡと過硫酸カリウム含有液Ａとを1.4：1の粉末：液 の比で手動でかき混ぜた。得られるセメントは良好な混合特性と２分間の製作時 間を示した。製作期間の終了は光沢のなさ及び粘着力の極端な低下に対応する。 一連の４通りの実験において、コントロールガラスとガラスＡのガラス、及び コントロール液と液Ａの液体を1.4： 1の粉末：液の比で１分間手動でかき混ぜ 、次いで内径４mmのガラスチューブに詰め、シリコンゴム栓でキャップし、そし て約0.28MPaで軸状に圧搾した。混合の開始から約1.5分後、実験no.１と３のセ メントに関 するサンプルを２個の対立して設置してある可視光硬化用ランプ（「VISILUX ２ 」硬化用ランプ、３Ｍ）由来の光に80秒間暴露し、その後軸状の圧力を取り除い た。実験no.２と４のセメントは10分間圧力下に維持せしめ、そして光重合化さ せなかった。 実験no.１〜４のそれぞれのセメントを大気圧、90％の相対湿度及び37℃で１ 時間放置した。これらのサンプルをダイヤモンドのこぎり上で切って直径引張強 さ（「DTS」）の測定のために長さ２ mm、及び圧縮強さ（「CS」）の測定のため に長さ８mmのシリンダープラグにした。これらのプラグを蒸留水の中で約37℃で 約24時間保存した。DTS及びCS値を ISO規格7489に従ってそれぞれのセメントの ５つのサンプルについて決定した。 その結果を下記の表IIIに、各サンプルについての適用硬化メカニズムの簡単 な鑑定と一緒に記載した。 表IIIの結果は本発明により供される改善を示している。本発明のセメントを ３通り全ての硬化メカニズムを用いて硬化させたとき（実験no.１）、そのCSとD TSは、２通りの硬化メカニズムを用いて薄い断片において硬化せしめた光硬化性 イオノマーセメント（実験no.３）について得られた値と実験的に同等であった 。光開始化「Ｐ」のメカニズムは省略したが酸化還元「Ｒ」反応は起こさせたと き（実験no.２）、CSと DTSはかなり高いレベルで維持された。これは非常厚い 断片における本発明のセメントの硬化、又は適切に作動する硬化用ランプなしで の硬化に相当するであろう。光硬化をしても、又はしなくても、本発明のセメン トはイオノマー「Ｉ」反応のみを用いて硬化させたセメント（実験no.４）より 実質的に優れたCS及びDTSを有していた。従って、本発明のセメントは硬化用ラ ンプなしで、又は不完全な硬化用ランプで硬化でき、そして未だ強力な硬化セメ ントを供し続ける。 更なる比較において、このコントロール液を0.05％の過酸化ベンゾイルと混ぜ 、次いでペイントミキサーで２日間振盪させた。この過酸化物は溶けず、たとえ このコントロール液が大量の非水性樹脂を含んでいたとしても水溶性酸化剤が必 要であることを示している。 実施例２ 様々な硬化態様を利用するぞうげ質の接着の比較 同じ年齢及び外観の５本のウシの歯を環状アクリルディスクの中に部分的に包 埋してエナメル質を露出させた。それぞれの歯の露出箇所を、宝石細工用ホイー ル上に設置したグレード120のシリコンカーバイド紙付き研磨材を用いて平らに 、且つ、このアクリルディスクに対して平行に研削した。歯の更なる研削及び研 磨を、この宝石細工用ホイール上にグレード 320のシリコンカーバイド紙付き研 磨材を取付けることによって行った。研削及び研磨段階の間、歯は 水で常にすすいでおいた。研磨した歯を蒸留水の中に保存し、そしてこの研磨を 行って２時間以内に試験に使用した。研磨した歯を水から取り出し、そして圧縮 エアーのストリームを用いて乾かした。 厚さ2.5mmの「TEFLON」ポリテトラフルオロエチレンシート（径５mmの丸い穴 があいている）より作ったモルドをそれぞれの研磨した歯に、このモルドにおけ る穴の中心軸がこの研磨した歯の表面に対して垂直となるように留めた。このモ ルドはno.４ゼラチンカプセルより作ったスリーブで嵌合させた。このスリーブ に手動でかき混ぜたガラスイオノマーセメント混合物を詰めた。このセメントを 60秒間光硬化させ、室温で約５分間放置し、次いで蒸留水の中に37℃で24時間保 存した。暗い所で硬化させたサンプルは光硬化させなかったが、しかし水の中に 入れる前に黄色の安全光のもとで室温で15分間放置させた。このモルドを次に慎 重に取り除き、各歯に取付けられたモルド成形セメントボタンが残された。 接着強度は、研磨した歯の表面が引張方向に対して平行に向くようにして、「 INSTRON」張力試験装置のジョーに留められているホルダーにこのアクリルディ スクを取付けることによって評価した。径0.44mmの歯科矯正用ワイヤーのループ を、研磨した歯の表面に隣接するセメントボタンの底のまわりにかけた。この歯 科矯正用ワイヤーの先端を張力試験装置の引張ジョーに留め、接合部に剪断応力 をかけた。この接合部にそれが（又はセメントボタン）が外れるまで、２ mm／ 分のクロスヘッドスピードを利用して応力をかけ、そして５個以上のサンプルの 平均をとった。 1.4: 1のガラスＡと液Ａの混合物より作った新たに混合したサンプルを、前記 の手順を利用してぞうげ質に対する接着力について評価した。光硬化では、６サ ンプルについての接着剪断接合強度の平均測定値は8.9MPaであった。光硬化を省 くと、剪断接合強度の平 均測定値は2.9MPaに低下した。コントロールガラスとコントロール液より調製し たコントロールセメントは4.6MPaの接着剪断接合強度の平均測定値を有していた 。光硬化を省くと、剪断接合強度の平均測定値は1MPa以下に低下した。従って、 ３通りの硬化態様の全てを有するセメントの利用は最も高い平均ぞうげ質接着力 をもたらした。 暗室（光重合せず）硬化時間を ISO規格7489の改良バージョンを利用して評価 した。測定は黄色の安全光のもとで21〜23℃にて行い、そして400ｇ の Gilmore 針による押込抵抗を、混合を開始して60秒後より、10秒毎に評価した。 本発明のセメントは11.5分の硬化時間を有し、そしてコントロールセメントは 36分以上の硬化時間を有していた。 実施例３ 酸化剤及び還元剤を含む粉末の調製 未処理のコントロールガラスのサンプルを実施例１の方法を利用して0.1％の 過硫酸カリウムでスラリー処理した。この処理ガラスを「ガラスＢ」と表示する 。更なるコントロールガラスのサンプルを0.5％のアスコルビン酸でスラリー処 理した。この処理ガラスを「ガラスＣ」と表示する。同量のガラスＢとガラスＣ を手動でかき混ぜて、酸化剤と還元剤の両方を含む乾いたガラスを供した。この ガラスを「ガラスＤ」と表示する。 ガラスＤとコントロール液を1.4: 1の粉末：液の比で合わせ、そして実施例１ の方法を利用して評価すると、152MPaのCSと28MPaのDTSを有するセメントが獲得 できた。このセメントは7.8MPaの接着剪断接合強度の平均測定値を有していた。 実施例４ 酸化剤を含む液と還元剤を含む粉末から調製したセメント いくつかの液体溶液を下記の表IVaに記載の成分から調製した： いくつかに分けた実施例１のコントロールガラスのようなガラス（ただし3.3 ｍ²／ｇの表面積を有する）を様々なメタノール系アスコルビン酸溶液でスラリ ー処理した。処理ガラス上のアスコルビン酸の理論量を下記の表IVbに記載する 。 セメントは処理ガラスと液とを1.4: 1の粉末：液の比で合わせることによって 作った。暗室硬化時間を 400ｇの圧子を用いて ISO規格DIS 9917に従って試験し た。セメントを混合し、ISO規格で規格されたモルドに入れ、そして37℃のオー ブン（これも ISO規格に規格化）の中にこのモルドを入れるのに約30秒かかった 。その際、いくつかの早いセメントは既に硬化し始めていた。これらの硬化時間 は表IVbの中で「≦30」と表示している。 上記のデーターは様々な量の還元剤及び酸化剤を含むセメントについての暗室 硬化時間を示す。観察された硬化時間の範囲は20倍以上で変動した。ISO試験を 高めの温度（37°Ｃ）で行ったため、室温硬化時間はより長めであろう。 実施例５ 酸化剤及び阻害剤を含む液から調製したセメント 下記の液体溶液を調製した： 実施例４で用いた未処理ガラスを下記の表VIに記載の成分と一緒に混合するこ とによってスラリー処理した。各スラリーをプラスチック内貼りトレーに注ぎ入 れ、45℃で一夜乾かし、その後74μｍのメッシュスクリーンで篩ってグラスＥ， Ｆ及びＧを作った。 暗室硬化時間を実施例４の方法を用いて測定した。その結果を下記の表VIIに 記載する。 上記のデーターは４−メトキシフェノールの添加が硬化時間を長くし、それ故 重合に及ぼす制御のある程度の手段を供する。 実施例６ 還元剤としてチオウレアを用いて調製したセメン卜 20部の実施例４の未処理ガラスを40部のメタノール中の0.15部のチオウレアの 溶液の中に30分間スラリー化した。この処理ガラスを45℃で一夜乾かし、次いで 74μｍのメッシュスクリーンで篩った。下記の表VIIIに記載の成分から液体溶液 を調製した： 1.4: 1の粉末：液の比でセメント混合物を調製し、実施例４に 記載のISO 9917モルドの中に入れ、そしてVISILUX 2歯科硬化用ライトを用いて6 0秒間上記のものから光硬化させた。Barber-Colman硬度テスターび圧子「 GYZJ 935」を用いて「バーコル」（Barcol）硬度値を決定した。測定硬度値はモルド 成形セメントサンプルの上部で51、そして底部で48であり、非常に均質な硬化が 得られたことを示唆している。 実施例７ 側鎖エチラン系不飽和を有さないポリカルボン酸を含む液から調製したセメント 独立したエチレン系不飽和成分を含む液体溶液を、下記の表IXに記載の成分を 一緒に混ぜ合わせることによって調製した。 0.8部のガラスＢと0.8部のガラスＣの混合物を１部の液と手動で混ぜ合わせた 。実施例２の方法を利用し、10分10秒の暗室硬化時間が観察された。上部及び底 部のバーコル硬度値の平均は１時間後で43であった。 コントロールセメントを、1.6部の未処理コントロールガラスを １部の液と混合することによって調製した。50分の暗室硬化時間が観察された。 上部及び底部のバーコル硬度値の平均は１時間後でわずか９であった。 実施例８ 市販のセメント液と、酸化剤及び還元剤を含む粉末との混合 １部の「GC Fuji LC」液（GC社由来の市販の光硬化性ガラスイオノマーセメン トの液部）をl.4部のガラスＤ（これは過硫酸カリウム処理したガラスＢ 0.7部 とアスコルビン酸処理したガラスＣ 0.7部とを合わせることによって作った）と 手動でかき混ぜた。実施例７の方法を利用して、10分の暗室硬化時間及び72の２ 時間後での平均バーコル硬度が観察された。 コントロールセメントを、１部のGC Fuji LC液を未処理のコントロールガラス と手動で混ぜ合わせて調製し、次いで黄色の安全光のもとで保存した。１時間45 分後に、この混合物は硬化していなかった。 本実施例は市販の光硬化性ガラスイオノマーセメントがその暗室硬化時間を改 善せしめるために容易に改質されうることを実証した。 実施例９ セルロースアセテートブチレート（CAB）中でのK₂S₂0₈のマイクロ封入 18％のブチル基を含む 8.0部の CABを 800部の塩化メチレンに溶かした。これ とは別に、5.0部のK₂S₂O₈を 100部の水に溶かした。 330部の塩化メチレン溶液を室温の水浴の中に保持したステンレススチール槽 に移した。撹拌用羽根車をこの槽の中に入れ、そして700rpmで回転させた。この 撹拌溶液に50部のK₂S₂O₈溶液を加えた。この水浴の温度を37〜38℃に上げ、これ によって塩化メチレンはゆっくりと蒸発した。30分後、この水浴に氷を加えて温 度を24℃に下 げた。165部のｎ−ヘキサンをこの槽にゆっくりと加えて封入酸化剤を沈殿させ た。この沈殿物を濾過し、冷ｎ−へキサンで洗い、そして真空のもとで乾かした 。得られる乾いたマイクロカプセルを電気コーヒー粉砕機の中で解凝集させ、非 常に軽い毛羽状の粉末が得られた。 実施例10 マイクロ封入化酸化剤及び未封入還元剤を含む粉末 実施例４に使用した未処理ガラス67部を実施例９のマイクロカプセル0.232部 とロールミル上で１時間混合した。得られる20部の処理ガラスを20部のガラスＣ の新鮮なサンプルとロールミル上で30分混合した。得られる混合物を「ガラスＣ 」と表示する。これをコントロール液３（実施例１のコントロール液と似ている が、ただし0.7部ではなく１部の（C₆H₅）₂Ｉ⁺PF₆ ^-を含む）と1.4: 1の粉末：液 の比で合わせ、次いで実施例２の方法を利用して評価した。12.5分の硬化時間が 観察された。 一定量のガラスＨを45℃で４日及び８日にわたる加速劣化に付した。硬化時間 測定は暗室硬化反応が遅くないことを示し、それ故マイクロカプセルが優れた貯 蔵安定性を有することを示唆した。 実施例11 CAB中でのアスコルビン酸のマイクロ封入 ３部のアスコルビン酸を60部の水に溶かした。８部の CABを 800部のジクロロ メタンの中に溶かした。 330部の CAB溶液と50部のアスコルビン酸溶液とをステ ンレススチール槽に加え、そして708rpmで撹拌した。38〜40℃の水浴をこの槽の 下に置いた。165部のｎーへキサンをこの撹拌混合物に30分かけてゆっくりと加 えた。顆粒の沈殿物が生成した。攪拌を更に15分間続けた。この温めた水浴を氷 冷水浴と交換し、更なる沈殿物の生成がもたらされた。この沈殿物 を濾過し、ｎ−へキサンで洗い、そして真空のもとで乾かした。乾かした生成物 を微細な粉末へと粉砕した。 実施例12 マイクロ封入化K₂S₂O₈とアスコルビン酸を含むシラノール処理ガラス粉末 ４部の「Ａ−174」ガンマーメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（U nion Carbide Corp.）、25部のメタノール、及び25部の水を混合し、次いでpHが 3.3に達するまでトリフルオロ酢酸で酸性にした。この混合物を室温で15分撹拌 し、シラノール含有処理溶液が得られた。実施例１のコントロールガラスに似た ガラス（ただし 2.6Ｍ² ／ｇではなく 2.8Ｍ²／ｇの表面積を有する） 100部を このシラノール処理溶液と合わせ、室温でl.5時間スラリー化し、45℃で一夜乾 かし、そして74μｍのメッシュスクリーンで篩った。一定量の処理粉末（５部） を実施例９のマイクロ封入過硫酸カリウム0.012部と混合した。別の一定量の処 理粉末（５部）を実施例11のマイクロ封人アスコルビン酸0.06部と混合した。こ の２つの粉末を合わせ、そして30分間ロールミル粉砕に付した。得られる配合粉 末をコントロール液４（コントロール液３に似ているが、ただし0.1部ではなく0 .05部のBHTを含む）と2.2: 1の粉末：液の比で合わせた。得られる硬化セメント を実施例１の方法（ただし80秒ではなく60秒の光硬化により）を利用してCS及び DTSについて評価した。CS及びDTS値はそれぞれ195MPa及び38MPaであった。光硬 化を省くと、CD及びDTS値はそれぞれ180MPa及び25MPaであった。 エナメルに対する接着力は実施例２の手順にほぼ従って評価した。しかしなが ら、注射した歯を、エナメル表面のみが露出するように研削した。研磨したエナ メル表面をゲル化した37％のリン酸を用いて15分間溶蝕させ、水で30分洗い、次 いで圧縮エアーを用いて乾か した。測定された溶触エナメルに対する接着力は18MPaであった。 実施例13 沈殿法によるマイクロ封入 下記の表Ｘに組成が記載してある３種の別々の溶液をそれぞれ別々の添加ろう 斗に入れた： 一連の３通りの個別の実験において、上記に示すこの溶液のうちのいづれか50 部を、４℃の水浴に浸したステンレススチール槽に含まれている酢酸エチル中の １％の撹拌溶液366部に加えた。撹拌速度を700rpmに維持し、そして浴槽の温度 は４℃に維持した。この撹拌溶液に267部の氷冷ｎ−へキサンを30分かけて滴下 した。粒状の球形マイクロカプセルが形成された（これは顕微鏡検査により確認 ）。撹拌を更に15分続けた。粒状の沈殿物を濾過し、氷冷ｎ−へキサンで洗い、 真空で乾かし、そして電気コーヒーミルの中で解凝集させた。 実施例14 シラノール処理ガラス粉末からのトリ−硬化セメントの調製 実施例12のそれに似たシラノール処理ガラス100部に、実施例13の実験 no.１ のアスコルビン酸マイクロカプセル0.55部と実施例13の実験no.２のK₂S₂O₈マイ クロカプセル0.1部を加えた。この混合物をロールミルで１時間混合した。実施 例４の方法を利用し、暗室硬化時間は４分20秒と決定された。実施例12の方法を 利用し、光硬 化後のCS及びDTS値はそれぞれ210MPa及び31MPaであった。 実施例15 マイクロ封入（NH₄）₂S₂O₈とアスコルビン酸からのトリ−硬化セメントの調製 ２部のＡl74 シラン、12.5部のメタノール、12.5部の水及び0.22部の酢酸の溶 液を30分撹拌し、実施例12の未処理ガラス50部と合わせ、室温で1.5時間撹拌し 、45℃で一夜乾かし、そして74μｍのメッシュスクリーンで篩った。 得られる粉末20部を、実施例13の実験 no.１のマイクロ封入アスコルビン酸0. 11部及び実施例13の実験 no.３のマイクロ封入過硫酸アンモニウム0.02部に加え た。これらの粉末を約１時間ロールミル粉砕により混合した。実施例14の通りに 評価したとき、暗室硬化時間は４分20秒と決定され、そしてCS及びDTS値は208MP a及び30MPaと決定された。 実施例16 市販のセメントの改質 第１の実験において、4.5部の「GC Fuji LC」光硬化性ガラスイオノマーセメ ントを、実施例13の実験 no.１のアスコルビン酸マイクロカプセル0.025部及び 実施例13の実験 no.２の過硫酸カリウムマイクロカプセル0.0045部と合わせた。 得られる粉末混合物を30分ロールミル粉砕した。この粉末を「改質GCガラス」と 表示した。 第２の実験において、4.1部の「Kerr XR 」イオノマー粉末（Sybron, Inc.の Kerr Division）を0.0336部のアスコルビン酸マイクロカプセル及び0.0044部の 過硫酸カルシウムマイクロカプセルと合わせた。ロールミル粉砕に付した後に得 られる粉末を「改質Kerrガラス」と表示した。 これらの改質ガラスと未改質の市販のガラスをそれぞれ、その製 造業者より供給された対応の市販液と 1.4: 1 の粉末：液の比で合わせ、そして 光硬化させることなく硬化させた。得られるセメントを室温で実施例２及び４の 方法を用いて ISO暗室硬化時間について評価した。これらのセメントを実施例６ の方法を利用してバーコル硬度についても評価した。下記の表XIa及びXIbに記載 してあるのは各セメントの硬化時間及びバーコル硬度値である。 上記のデーターが示す通り、暗室条件のもとでは、改質セメン卜は未改質セメ ントよりもより早く硬化し、且つ、高い最終硬度に達した。従って改質セメント は深遠硬化修復により適し、光なしで、又は不完全な光、及びその他の弱い光の 状況で硬化する。 本発明を一定の実施例で説明してきたが、本発明はそれらの態様に限定されな いことが明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）微細に分割した酸反応性充填材、 ｂ）水混和性酸性ポリマー、 ｃ）光開始剤、 ｄ）水溶性還元剤、及び ｅ）水溶性酸化剤、 を含んで成る、水含有、イオン硬化性、光硬化性、エチレン系不飽和型歯科用セ メント。 ２．前記充填材が酸化金属、金属塩又はガラスを含んで成る、請求項１に記載 のセメント。 ３．前記ガラスがフルオロアルミノ珪酸ガラスを含んで成る、請求項２に記載 のセメント。 ４．前記ポリマーがアルケノン酸のホモポリマー又はコポリマーを含んで成る 、請求項１に記載のセメント。 ５．前記ポリマーが１又は数個のエチレン系不飽和型基を含むアクリル酸のコ ポリマーを含んで成る、請求項４に記載のセメント。 ６．エチレン系不飽和型モノマーを更なる成分として含む、請求項１に記載の セメント。 ７．前記還元剤及び酸化剤が、10：10：1の重量ベースの水：アクリルアミド ：メチレンビス−アクリルアミドの混合物のゲル化を開始可能である、請求項１ に記載のセメント。 ８．前記還元剤がアスコルビン酸、塩化コバルト(II)、塩化第一鉄、硫酸第一 鉄、ヒドラジン、シュウ酸、チオウレア、及びジチオナイト又はスルフィットア ニオンの塩より成る群から選ばれる、請求項１に記載のセメント。 ９．前記還元剤がアスコルビン酸又はチオウレアを含んで成る、 請求項１に記載のセメント。 １０．前記酸化剤が塩化コバルト(III)、第三ブチルハイドロペルオキシド、 塩化第二鉄、過硼酸及びその塩、並びに過マンガン酸又は過硫酸アニオンの塩よ り成る群から選ばれる、請求項１に記載のセメント。 １１．前記酸化剤が過硫酸カリウム又はアンモニウムを含んで成る、請求項１ に記載のセメント。 １２．前記セメントが、それぞれがガラス及びポリマーを含む２種の部を有し 、そして還元剤又は酸化剤の一方がガラスと一緒に包装され、そして他方がポリ マーと一緒に包装されている、請求項１に記載のセメント。 １３．還元剤と酸化剤の少なくとも一方がマイクロ封入されている、請求項１ に記載のセメント。 １４．前記セメントが、それぞれがガラス及びポリマーを含む２種の部を有し 、そして還元剤と酸化剤の両方がガラスと一緒に包装されている請求項13に記載 のセメント。 １５．前記セメントが、それぞれがガラス及びポリマーを含む２種の部を有し 、そして還元剤と酸化剤の両方がポリマーと一緒に包装されている、請求項13に 記載のセメント。 １６．前記の還元剤と酸化剤の少なくとも一方が水溶性封入体でマイクロ封入 されている、請求項13に記載のセメント。 １７．前記の還元剤と酸化剤の少なくとも一方が水不溶性封入体でマイクロ封 入されている、請求項13に記載のセメント。 １８．前記封入体がセルロースアセテートブチレートを含んで成る、請求項17 に記載のセメント。 １９．前記セメントが約3％〜約25％の水、約25％〜約85％の充填材、約10％ 〜約50％のポリマー、約0.1％〜約5％の光開始剤、約 0.02％〜約5％の還元剤、及び約0.02％〜約5％の酸化剤を含む、請求項１に記載 のセメント。 ２０．前記セメントが約5％〜約20％の水、約50％〜約75％の充愼材及び約10 ％〜約30％のポリマーを含む、請求項19に記載のセメント。 ２１．微細に分割した酸反応性充填材、水溶性還元剤及び水溶性酸化剤を含ん で成り、この還元剤と酸化剤の少なくとも一方がマイクロ封入されている歯科用 セメント粉末。 ２２．水混和性酸性ポリマー、水溶性還元剤及び水溶性酸化剤を含んで成り、 この還元剤と酸化剤の少なくとも一方がマイクロ封入されている歯科用セメント 液。 ２３．エチレン系不飽和型成分を更に含んで成る、請求項22に記載の液。