JPH08500097A - 有機リン酸アンモニウム塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 新規な有機−オキシリン酸、有機−チオリン酸およびこれらのエステル類のアンモニウム塩および特に極限圧力および腐蝕に対して保護するための、潤滑剤用添加剤としてのその使用法、これらの新規塩を含有する組成物、摩擦接触している金属表面を潤滑化する方法、およびこの塩または潤滑剤組成物で処理した金属表面。

Description

【発明の詳細な説明】 有機リン酸アンモニウム塩 本発明は、新規な、有機（organo）−オキシリン酸、有機、−チオリン酸およ びこれらのエステルのアンモニウム塩および、特に極限圧力および腐蝕に対する 保護を与えるための潤滑剤用の添加剤としてのその使用法、これらの新規塩を含 有する組成物、摩擦接触している金属表面を潤滑化する方法、および上記塩また は潤滑剤組成物で処理した金属表面、に関する。 ＥＰ２７７，７１１には、ポリエステルおよびアミンの反応生成物またはその 有機酸との塩、塩化物または硫酸塩で金属表面を処理することにより金属表面を 腐蝕に対して保護する方法が開示されている。 また、潤滑油組成物中に有機リン酸誘導体のアンモニウム塩を加えることによ って金属表面の耐摩耗性を改良することも公知である。すなわち、ＵＳ４，９６ ２，２２７では潤滑剤添加剤としてメチルホスホン酸のアンモニウム塩を使用す ることが、そしてＵＳ４，５１４，３１１では同様の目的のために特定のリン酸 エステルのアンモニウム塩を使用することが提案された。 これらの化合物のいずれもすべての操作条件下、特に極限圧力下で完全に満足 すべきものではない。今回、有機−オキシリン酸、有機−チオリン酸およびこれ らのエステル類のＥＰ２７７，７１１に記載されたポリエステルアミンとのアン モニウム塩が特に潤滑剤添加剤として有効であり、特に潤滑油およびグリースに 加えたとき多くの所望の特性を与えることが見出された。 本発明に従えば、有機−オキシリン酸、有機−チオリン酸またはこれらのエス テル類の式Ｉ Ｙ−ＣＯ−〔Ｏ−Ａ−ＣＯ〕_ｎ−Ｚ−Ｒ Ｉ （式中、 Ａは２価の炭化水素基であり； Ｙは水素原子または場合により置換された炭化水素基であり； ｎは１から１００までの整数であり； Ｚは２価の架橋基（bridging g roup）であり；そして Ｒはアミノ基である） のポリエステルアミンとのアンモニウム塩（本明細書中では以後“ポリエステル アンモニウム塩”と呼ぶ）が提供される。 連鎖停止基Ｙの厳密な構造は、さらされる通常の加工条件下でそれが組成物の 他の成分に対して不活性である限り臨界的ではない。それは、好ましくはイオン 性および強極性基を含まず、そして好ましくは３００より小さい分子量を有し、 しかもＣおよびＨ、またはＣ，ＨおよびＯ原子のみを含んでいる。 基Ｙは、好ましくはヘプチル、オクチル、ウンデシル、ラウリル、ヘプタデシ ル、ヘプタデセニル、ヘプタデカジエニル、ステアリル、オレイル、リノレイル またはヒドロキシ、ハロ（halo）またはアルコキシ基、特にＣ_1-4アルコキシ基 によって置換されたこのような基のような３５個までの炭素原子、特に７ないし ２５個、そしてさらに特定すれば７ないし２０個の炭素原子を含有するアルキル またはアルケニルである。特に好ましい末端基Ｙ−ＣＯ−は、１２−ヒドロキシ ステアリルおよび１２−ヒドロキシオレイルである。Ｙに対するその他の意味と してはシクロヘキシルのようなＣ_4-8−シクロアルキル；ポリシクロアルキル、 例えばアビエチン酸のような天然に生ずる酸から誘導され得る多環式テルペニル 基；フェニルのようなアリール；ベンジルのようなアラルキルおよびナフチル、 ビフェニル、スチルベニルおよびフェニル−メチルフェニルのようなポリアリー ルがある。このような基は好ましくは非置換であるかまたはヒドロキシ、ハロゲ ンおよびＣ_1-4アルコキシから選択される基によって置換されている。 Ａによって表わされる２価の炭化水素基は、芳香族基であることができるが、 好ましくはアルキレンまたはアルケニレン基、特に酸素原子とカルボニル基との 間に少なくとも４個の炭素原子をもつ４ないし２５個の炭素原子を含有するもの 、である。好ましくは、ｎは少なくとも２の意味を有する。ｎが１より大きいと き、ポリエステル鎖〔Ｏ−Ａ−ＣＯ〕_n中のＡによって表わされる基は、同一で あるかまたは異なっていることができる。 基Ａが９個以上の炭素原子を含む脂肪族鎖であるときｎは１ないし１０、特に １ないし６であり、そして基Ａが８個までの炭素原子を含む脂肪族鎖であるとき ｎは１ないし６０であることが一般的に好ましい。Ａによって表わされる基は、 ハロゲンおよびアルコキシのような、この分子に水溶性を与えない他の置換基を もたらしてもよい。基（−Ｏ−Ａ−ＣＯ−）の好ましい例は、１２−オキシステ アリル、１２−オキシオレイルおよび６−オキシカプロイルである。 式： Ｙ−ＣＯ−〔Ｏ−Ａ−ＣＯ〕_ｎ− II のポリエステル残基は、好都合には、 （ｉ）ヒドロキシおよびカルボキシル基の間に少なくとも４涸の炭素原子を有 する４ないし２５個の炭素原子を含む飽和または不飽和脂肪族ヒドロキシカル ボン酸またはラクトンのようなその環状前駆体 および （ｉｉ）式Ｙ−ＣＯＯＨ（ここでＹは本明細書中で先に定義した通りである） の 脂肪族カルボン酸 の混合物から誘導される。 適当なヒドロキシカルボン酸および前駆体の例は、１２−ヒドロキシ−ステア リン酸、１２−ヒドロキシ−９−オレイン酸（またはリシノール酸）、６−ヒド ロキシカプロン酸およびＥ−カプロラクトンである。 ポリエステル鎖上の末端ヒドロキシ基との反応によって末端基−Ｙ−ＣＯ−を 誘導することができる適当な酸の例は、天然産物から誘導することができるラウ リン酸、パルミチン酸、ステアリン酸および９−オレイン酸およびこれらの酸を 含有する混合物である。 ２価架橋基Ｚは、好ましくは式： −ＮＱ−Ｌ− または −Ｏ−Ｌ− （式中、 Ｑは水素原子またはアルキル基であり、そしてＬはアルキレンまたはヒドロキ シアルキレン基であるか、または Ｎ，ＱおよびＬは、これらが結合している基Ｒ中の窒素原子とともに脂環式架 橋基を形成する） のものである。 基Ｑは好ましくは、２５個までの炭素原子を含有する。基Ｌであるかまたは基 Ｌ中に存在するアルキレン基は、好ましくは２ないし６個の炭素原子を含んでい る。 Ｑによって表わされる基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル およびオクタデシルであり、そしてＬによって表わされる基の例は、−（ＣＨ₂ ）₂−，−（ＣＨ₂）₃−，−（ＣＨ₂）₄−，−（ＣＨ₂）₆−および−ＣＨ₂−ＣＨ ＯＨ−ＣＨ₂−であり、そして脂環式架橋基の例はピペラジン−１，４−イレン である。 アミノ基Ｒは第一、第二または第三アミノ基であることができ、好ましくは式 （式中 Ｔ¹およびＴ² は別個に水素、Ｃ_1-22アルキル、置換されたＣ_1-22アルキル、 アルカリールまたはシクロアルキルであるか：または Ｔ¹およびＴ²は、これらが結合している窒素原子とともに５−または６−員環 を形成してもよい） の基である。 Ｔ¹またはＴ²がアルキルであるとき、これは好ましくはメチルのようなＣ_1-6 アルキルである。Ｔ¹およびＴ²が環を形成するとき、これは好ましくはピペリジ ノ、モルホリノまたは特にＮ−アルキルピペラジノ環である。Ｔ¹またはＴ²がア ルカリールであるとき、これは好ましくはベンジルである。架橋基Ｚが脂環式基 であるときＴ¹またはＴ²の一方がこの架橋基に組み入れられる。すなわち基−Ｚ −Ｒは式 の基であることができる。 Ｔ¹およびＴ²の両方ば水素以外の基であってＲが第三アミノ基であることが 好ましい。 ポリエステルアミンは、ＵＫ特許第１３４２７４６号、第１３７３６６０号お よび第２００１０８３号およびＥＰ１２７３２５（エポキシ化を省略）に記載さ れた方法によって製造することができる。 ポリエステルアンモニウム塩は、ポリエステルアミン単独から誘導することが できるかまたはこの後者を一般式III Ｙ−ＣＯ−〔Ｏ−Ａ−ＣＯ〕_ｎ−ＯＨ III （式中、Ａ，Ｙおよびｎは本明細書中で先に定義した通りである） のポリエステル（本明細書中では以後“ポリエステル”と呼ぶ）と混合して使用 することができる。 このような混合物は好都合には、ポリエステルを完全に所望のポリエステルア ミンに変えるのに必要な量より少ないアミンとポリエステルとの反応によって得 られる。純粋なポリエステルアミンよりもこのような混合物を製造することの方 が一般にはより便利であり、そしてこのような混合物から製造されるポリエステ ルアンモニウム塩が有効な潤滑添加剤であることが示された。 ポリエステルアンモニウム塩を誘導することができる酸は好都合には、式IV （式中 Ｒ¹は、水素、場合により置換されたＣ1-30炭化水素基、基− Ｘ−（Ａ−Ｏ −）_mＲ²または基−Ｘ−Ｐ（Ｘ）−（ＸＲ²）₂であり； Ｒ²は、水素または場合により置換されたＣ1-30炭化水素基であり； Ａ−Ｏ−は、Ｃ_2-6アルキレンオキシであり；ｍは０ないし５０であり；そし てＸは酸素または硫黄であるが； 但しｍが０であるとき、Ｒ¹およびＲ²は両者が水素ではない） の有機−オキシリン酸または有機−チオリン酸（本明細書中では以後酸と呼ぶ） またはその部分エステルである。 基Ｒ¹は、好ましくはＣ_5-20炭化水素基、さらに好ましくはＣ_5-14炭化水素基 である。基Ｒ¹は、直鎖または分枝鎖状であることができるアルキル、アラルキ ル、アルカリール、アリール、シクロアルキル、アルケニルおよびアルキニル基 から選択することができる。適当なアルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プ ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ヘキシル、オクチ ル、ノニル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、２−ヘキシルデシルおよ びオクタデシルである。アラルキル基の例はベンジルおよび２−フェニルエチル である。シクロアルキル基の例は、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオ クチル、２−メチルシクロヘプチル、３−ブチルーシクロヘキシルおよび３−メ チルシクロヘキシルである。アリール基の例は、フェニルおよびナフチルである 。アルケニル基の例は、ビニル、アミル、ブト−１−エニル、ドデセニル、オク タデセニルおよびオクタデカジエニルである。アルキニル基の例は、エチニル、 プロピニルおよびブチニルである。もちろんＲ¹中に存在するどの置換基もポリ エステルアンモニウム塩または潤滑剤添加剤の所望の性質に悪影響を与えてはな らない。好ましい置換基は、ハロゲン、特に塩素および臭素；アルキル、特にＣ_1-4 アルキル；ニトリル；トリフルオロメチル；Ｒ¹ＣＯ；Ｒ¹Ｏ；Ｒ¹ＯＣＯおよ びＲ¹ＣＯＯ基から選択される。Ｒ¹が非置換でありそして特にアルキルまたはシ クロアルキルであることが好ましい。 Ｒ²が場合により置換されたＣ_1-30炭化水素基であるとき、このものはＲ¹につ いて定義した通りである。 好ましい種類の酸は、式Ｖのホスホン酸およびそのモノエステル （式中 Ｒ³は場合により置換されたＣ_1-30炭化水素基であり；そして Ｒ²，Ａ−Ｏ−およびｍは本明細書中で先に定義した通りである） より成る。 式Ｖのホスホン酸およびそのモノエステルの例は、メチル、オクチル、特にｎ −オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、フェニル およびベンジルホスホン酸およびオクチルホスホン酸のモノエチルエステルおよ び２−エチルヘキシルホスホン酸のモノ（２−エチル−ヘキシル）エステルであ る。 別の好ましい種類の酸は、式VI （式中、Ｒ²，Ａ−Ｏ−およびｍは本明細書中で先に定義した通りであるが；但 しｍが０であるときＲ²は水素ではない） の亜リン酸エステルより成る。 亜リン酸エステルの例は、モノオクチルエステルである。 別の好ましい種類の酸は、式VII （式中 各Ｒ⁴は別個に基−Ｏ−（Ａ−Ｏ）_mＲ²であり；そして Ｒ²，Ａ−Ｏ−およびｍは本明細書中で先に定義した通りであるが； 但しｍが０であるとき少なくとも１個のＲ²は水素ではない） のピロリン酸エステルより成る。 適当なピロリン酸エステルの例はピロリン酸モノ−およびジ−オクチルおよび ジヘキシルである。 特に好ましい種類の酸は、式 リン酸のモノ−およびジ−エステル、およびそ の混合物 （式中、 各Ｒ⁵は別個に基−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）_mＲ²であり；そして Ｒ²，Ａ−Ｏ−およびｍは本明細書中で先に定義した通りであるが； 但しｍが０であるとき両方のＲ²は水素ではない） より成る。 リン酸エステルの例としては、ビス（シクロヘキシル）、ジヘキシル、ビス（ ２−エチルヘキシル）、ジベンジル、ジドデシル、ジイソオクチル、ジオクタデ シルおよびジフェニルエステルがある。 リン酸エステルの例としてはまた、モノドデシル、モノ２−エチルヘキシル、 モノイソオクチル、モノデシル、モノ２−ヘキシルデシルを包含するモノ−ヘキ サデシル、およびモノイソ−オクタデシルを包含するモノオクタデシルエステル もある。 リン酸エステルの例としてはさらに、エトキシル化フェノール、エトキシル化 ２−エチルヘキサノール、エトキシル化４−ノニルフェノールおよびエトキシル 化Ｃ_6-20アルコールおよびエトキシル化Ｃ_6-20アミンのリン酸エステルのような 、Ｒ²ＯＨのアルキレンオキシ誘導体のビス−およびモノ−エステルがある。 この型のアルコキシ化アルコール、アミンおよびフェノールのリン酸エステル は、コプタル（ＣＯＰＴＡＬ）、レネトル（ＬＥＮＥＴＯＬ）およびスナプトル （ＳＵＮＡＰＴＯＬ）界面活性剤として商業的に手に入れることができる〔ＣＯ ＰＴＡＬ，ＬＥＮＥＴＯＬおよびＳＵＮＡＰＴＯＬはアイ・シー・アイ（ＩＣＩ ）所有の商標である〕。 特に好ましい種類の酸は、式IXのホスホロジチオ酸（pllosphorodithioic aci d）およびその部分エステル （式中 各Ｒ⁵は別個に基−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）_mＲ²であり；そして Ｒ²，Ａ−Ｏ−およびｍは本明細書中で先に定義した通りであるが； 但しｍが０であるとき両方のＲ2は水素ではない） より成る。 ホスホロジチオ酸エステルの例は、０，０−ジエチル；０，０−ビス−（２− エチルヘキシル）；０−ブチル−０−ヘキシル；混合０，０−ジ−Ｃ_1-14アルキ ル；０，０−ジ−ノニルフェノール；０，０−ジーイソデシル；０，０−ジオク チルおよび０，０−ジイソベンチルエステルである。 さらに別の好ましい種類の酸は、式Ｘのホスホロチオ酸およびその部分エステ ル （式中 各Ｒ⁵は別個に基−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）_mＲ²であり；そして Ｒ²，Ａ−Ｏ−およびｍは本明細書中で先に定義した通りであるが； 但しｍが０であるとき両方のＲ²は水素ではない） より成る。 適当なホスポロチオ酸エステルの例は、０，０−ジメチルジエステル、０，０ −ジオクチルジエステルおよび０，０−ビス（２−エチルヘキシル）ジエステル である。 式IV-Ｘ中の炭化水素置換基Ｒ²は、ポリエステルアンモニウム塩を、潤滑剤と 相溶性にする、さらに特定すれば潤滑剤に可溶性にするように選択する。ポリ エステルアンモニウム塩の潤滑剤との相溶性または潤滑剤への溶解性は、基−（ Ａ−Ｏ−）_mの長さおよび性質を変えることによって変化するであろう。従って 、基−（Ａ−Ｏ−）_mは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／また はブチレンオキシドから誘導されるモノマー、ホモーまたはブロックオリゴマー またはコーポリマーであることができる。 一般式Ｖの酸は、オレフィンと亜リン酸エステルとの反応によって製造するこ とができる。従って、例えばラトラデセンをジ−第三ブチルフェノキシドのよう なラジカル発生剤の存在において１３０〜１５０℃でモル過剰の亜リン酸ジメチ ルと反応させて、テトラデシルホスホン酸（式Ｖ，Ｒ²は水素であり、Ｒ⁴はＣ¹⁴ Ｈ²⁹でありそしてｍは０である）を得ることができる。 一般式VIないしＸのリン酸モノ−およびジ−エステルは、ヒドロキシ化合物Ｒ² （Ａ−Ｏ−）_m−ＯＨを、場合により不活性有機溶媒の存在において高温で五酸 化リンと、または室温でピロリン酸と、適当な比率で反応させることによって製 造することができる。 ジエステルは典型的には、過剰のヒドロキシ化合物を五酸化リンと反応させる ことによって製造される。すなわち、リン酸ジヘキシル（式VIII，Ｒ²はＣ₆Ｈ₁₃ であり、ｍは０である）は、３モルのヘキサノールを１モルの五酸化リンと反応 させることによって製造することがでぎる。ホスホロジチオ酸エステルは、五酸 化リンを五酸化リンで置き換えることによって同様にして製造される。 ポリエステルアンモニウム塩は、酸またはエステルを部分的または完全に中和 するのに必要な相対比率で、ポリエステルアミンおよび酸またはそのエステルを 混合することによって製造することができる。 これは好都合には、ポリエステルアミンの‘塩基’価および酸またはエステル の‘酸’価を決定し、２つの成分を、酸またはエステル中のいくつかまたはすべ ての得られる水素原子を置換するのに必要な適当な比率で混合することによって 実施する。 ポリエステルアミン誘導体の‘塩基’価は好都合には、氷酢酸のような有機溶 媒中の過塩素酸、または塩酸のような強無機酸を用いる滴定によって決定される 。 酸またはエステルの‘酸’価は好都合には、適当な指示薬、例えばブロモフェ ノールブルー、フェノールフタレインまたは１−ナフトフタレインの存在におい て、水性エタノール溶液中の水酸化カリウムまたはプロパン−２−オール中の水 酸化テトラエチルアンモニウムのような強無機塩基を用いる滴定によって決定さ れる。ブロモフェノールブルーによって決定した酸価を、部分中和した塩を与え るために使用し、そしてフェノールフタレインまたは１−ナフトフタレインによ って決定した酸価を完全に中和した塩を与えるために使用する。 ポリエステルアミンの‘塩基’価および酸またはそのエステルの‘酸’価は一 般にはmgＫＯＨ／ｇで表わされる。 得られる塩は、本明細書中で以後ポリエステルアミンによる酸またはエステル の中和の程度によって完全にまたは一部中和されていると称する。 ポリエステルアンモニウム塩の形成は、場合によりチタン酸テトラブチルのよ うな物質の存在において、２０℃から２００℃までのどんな温度ででも行なうこ とができる。 しかしながら、塩は好ましくは、５０ないし１５０℃、特に７０ないし１２０ ℃の温度で形成させられる。高温ではポリエステルアミン塩は一般に約６０分以 内で形成される。 未反応出発物質からの分離のようなポリエステルアンモニウム塩の精製は、ポ リエステルアミンおよび酸またはエステルを適当な比率で混合するならば通常は 必要ではない。 ポリエステルアンモニウム塩は、異なるポリエステルアミンの混合物および／ またはこれもまた異なる酸またはそのエステルの混合物から形成することもでき る。 特に有用なポリエステルアンモニウム塩は、 （ａ） ２モルのポリ （１２−ヒドロキシステアリン酸）（酸価３５mgＫＯＨ ／gm）および１モルのジメチルアミノプロピルアミンの反応生成物を （ｂ） 当量のリン酸ジ−ｎ−へキシル とともに加熱することによって形成される完全に中和した塩である。 （ａ）の製法は、ＥＰ１２７，３２５の比較例Ｃに記載されているが、硫酸ジ メチルを用いる四級化段階は省く。 ポリエステルアンモニウム塩は、接触面の摩耗に対する保護、スラッジの沈殿 に対する保護、べアリング内で経験する極限圧力に対する抵抗性および酸化およ び腐蝕に対する抵抗性を与えることができる、潤滑剤用の添加剤として有用であ る。 ポリエステルアンモニウム塩を使用することができる潤滑剤には、摩擦接触し ている金属表面を保護するための油およびグリースがある。ポリエステルアンモ ニウム塩は、潤滑剤の総重量を基準にして０．０１ないし１０重量％の濃度で使 用することができる。本発明の別の特徴として、重量で０．０１ないし１０％、 好ましくは０．０５ないし５％、特に０．１ないし２％のポリエステルアンモニ ウム塩を含有する潤滑剤より成る潤滑剤組成物が提供される。 潤滑剤は油またはグリースであることができる。 油という言葉には、シェウェーコベック（Schewe-Kobek）による“シュミール ミッテル−タシェンブーク（Schmiermitte[-Taschenbuch）”〔フェティグ・フ ェルラーク（Huethig Verlag）、ハイデルベルク １９７４〕のような潤滑化に 関する標準的なテキスト中、およびディー・クラマン（Ｄ・Klamann）による“ シュミールシュトッフェ・アンド・フェアヴァンテ・プロデュクテ（Schmiersto lleand Verwandte Produkte）”、〔フェアラーク・へミー（Verlag Chemie）、 ヴァインハイム、１９８２〕中に記載されているもののような油が包含される。 油は好ましくは鉱油または合成油またはこれらの混合物である。 このような油の例としては、ポリ（アルキレングリコール）；ポリー（アルフ ァーオレフィン）；エステル、特にフタル酸イソ一トリデシルのようなフタル酸 エステル、ぺルフルオロアルキルエーテルおよびシリコーンがある。 油は、機械的蒸気再圧縮、ヒートトランスファ一装置に使用されるようなフル オロ炭化水素、クロロフルオロ炭化水素またはクロロフルオロカーボンまたはこ れらの種々の混合物を含むことができる。 好ましい潤滑剤は工業的に使用されるもの、特に歯車油および圧媒油である。 油は、金属不動態化剤（metal passivators）、粘度指数改良剤、流動点低下 剤、分散助剤、洗浄剤、および摩耗、極限圧力、腐蝕、発錆および酸化に対する 保護を与える別の添加剤のような液体潤滑剤に一般に加えられるその他の添加剤 を含 有することができる。 このような添加剤の例は、ＥＰ３９８，８４３およびＵＳ４，９６２，２２７ に記載されている。さらに特定すれば、この油はＥＰ４５５，４５１に記載され ている耐蝕組成物を含有してもよい。 グリースは好ましくは、ゲル化剤の添加によって増粘された、本明細書中に先 に記載した通りの鉱油または合成油である。 ゲル化剤は、リチウム石けん、リチウム複合石けん（lithiuim complexsoap） のような石けん、好ましくは微粉形で油に加えられる粘土、カーボンブラック、 シリカまたはポリ尿素のような非石けんゲル化剤であることができる。 粘土はいずれも好ましくは、第四アンモニウム化合物のような有機物質で表面 を被覆されている。 グリースがシリコーン油を基本にしている場合には、非石けんゲル化剤は好ま しくはシリカ、特に１ミクロンより小さい平均粒径を有する石英ガラスである。 ポリエステルアンモニウム塩およびポリエステルアンモニウム塩を含む潤滑剤 組成物の保護から利益を得る金属には、鉄および鋼、そして特に銅および黄銅が あり、この場合ポリエステルアンモニウム塩はこの後者の金属群に関しては多く の商業的に人手することができる潤滑剤添加剤よりも活動的でないことがわかっ た。 ポリエステルアンモニウム塩は、摩擦接触している金属表面が軸受の一部であ るとき特に有効であることがわかった。 すなわち、本発明の別の特徴に従えば、ポリエステルアンモニウム塩またはポ リエステルアンモニウム塩を含有する潤滑剤組成物で処理した金属表面、特に軸 受が提供される。 ポリエステルアンモニウム塩はまた耐蝕および抗酸化特性を示すので、これを 例えばＥＰ４５５，４１５に記載されたように適当なキャリヤー中で金属表面に 適用することができる。 本発明を、下記の実施例においてさらに具体的に説明するが、ここではすべて の部数および百分率は他に記述がない限り重量による。 実施例１ 耐摩耗剤１ Ａ）ポリエステルアミン（ＰＥＡ）の製造 分子量約１６００（滴定によって決定した）のポリ（１２−ヒドロキシ−オク タデカン酸）２モルをＥＰ１２７，３２５の比較例Ｃに記載されたようにして１ −アミノ−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパン１モルと反応させることよって ポリエステルアミンを得た。 氷酢酸中の０．１Ｍ過塩素酸で滴定したときこのアミンは‘塩素’価１５．６ ９mgＫＯＨ／ｇを有していた。 Ｂ）リン酸へキシル（ＨＰ）の製造 ｎ−ヘキサノール３モルを五酸化リン１モルと反応させることによってリン酸 モノおよびジ−ｎ−ヘキシルの混合物を製造した。 指示薬として１−ナフトフタレインを使用して０．１Ｍ水酸化カリウムアルコ ール溶液で滴定したとき、この物質は３７７．９mgＫＯＨ／ｇの‘酸化’を有し ていた。 Ｃ）耐摩耗剤１の製造 ＨＰ０．４１ｇおよびＰＥＤ９．５９ｇの混合物を、ほぼ１時間１００℃に加 熱して反応を確実にした。これによって完全に中和された（ＦＮ）ＰＥＡの有機 リン塩が得られた。 実施例２ 潤滑剤１ 溶媒性の中性基剤油（４０℃での粘度２４mm²ｓ^-1；硫黄含有率１．６％）９ ９部に耐摩耗剤１ １部を加えることによって潤滑剤組成物を製造した。 実施例３ 対照として同じ溶媒性の申性基剤油を使用して、潤滑剤１の試料にＩＰ２３９ に基づいた４球耐摩耗試験（a four ballantiwear test）を行なった（温度７５ ℃；時間１時間；荷重４０kg）。この試験の最後に平均摩耗傷あと直径（ＷＳＤ ）を測定し、これらを表１に記録している。 実施例４ 耐摩耗剤２ Ａ）リン酸モノ２−へキシルデシル（ＰＭＨ）の製造 このリン酸エステルは、２−へキシルデカノール（２４２ｇ）〔エフィカイ・ ケミカルズ（Eficay Chemjcals）〕を室温で４日間ピロリン酸（２１３．６ｇ） 〔９７％，フルカ（Fluka）〕と反応させることによって製造した。生成物を、 ナトリウム塩、不活性有機溶媒中への抽出、および酸性化を経て精製した。収率 １８％。 この物質は、ブロモフェノールブルー指示薬の存在においてプロパン−２−オ ール中のＭ／１０水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を用いた自動滴 定によって決定したときの最初の終点から酸価１６９．９mgＫＯＨ／ｇを有して いた。 Ｂ）耐摩耗剤２の製造 ＰＭＨ１．０ｇおよびＰＥＤ１０．１５ｇの混合物をほぼ１５分間１００℃に 加熱して反応を確実にした。これによって部分中和されたＰＥＤの有機リン塩が 得られた。 実施例５ 耐摩耗剤３ ＢＤＨからのリン酸ビス（２−エチルヘキシル） （Ｍ／１０水酸化テトラエ チルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を用いた自動滴定により酸価１６９．９mgＫＯＨ ／ｇを有する）１．０ｇおよびＰＥＤ１０．４３ｇの混合物をほぼ１５分間１０ ０ ℃に加熱して反応を確実にした。 これによって部分中和されたＰＥＤの有機リン塩が得られた。 実施例６ 耐摩耗剤４ ホスホロモノチオ酸０，０−ビス（２−エチルヘキシル）〔へキス卜（Hoechs t）〕（Ｍ／１０水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を用いた自動滴 定により酸価１３８．０mgＫＯＨ／ｇを有する）１．０５ｇおよびＰＥＤ１０． １５ｇの混合物をほぼ１５分間１００℃に加熱して反応を確実にした。これによ って完全に中和されたＰＥＤの有機リン塩が得られた。 実施例７ 耐摩耗剤５ ホスホロジチオ酸０，０−ジエチル〔アルドリッチ（Aldrich）〕（Ｍ／１０ 水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を用いた自動滴定による酸価２７ ９．０mgＫＯＨ／ｇを有する）１．０ｇおよびＰＥＤ１７．３ｇの混合物を、ほ ぼ１５分間１００℃に加熱して反応を確実にした。これによって完全に中和され たＰＥＤの有機リン塩を得た。 実施例８ 耐摩耗剤６ ｎ−オクチルホスホン酸〔ジョンソン・マッシイ（Johnson Matthey）〕（Ｍ ／１０水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＭ）による自動滴定により酸価 ３２０．７mgＫＯＨ／ｇを有する）０．５ｇおよびＰＥＤ５．８９ｇの混合物を 、ほぼ１５分間１００℃に加熱して反応を確実にした。これによって１：１のＰ ＥＤの有機リン塩を得た。 実施例９ 耐摩耗剤７ ＢＤＨからの２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル（指示薬とし て１−ナフトフタレインを用いたＭ／１０水酸化カリウムアルコール溶液による 自動滴定により酸価１８０．８ｍｇＫＯＨ／ｇを有する）１．０ｇおよびＰＥＤ １１．２４ｇの混合物を、ほぼ１５分間１００℃に加熱して反応を確実にした。 これによって完全に中和されたＰＥＤの有機リン塩を得た。 実施例１０ 耐摩耗剤８ Ａ）ピロリン酸ジヘキシル（ＤＨＰ）の製造 このリン酸エステルは、ジェイ・エイチ・クロンジェ（J.H.Cronje），J.S.Af rican Chem.lnst.,1949,2,15-27の方法において２モルのｎ−へキサノールを１ モルの五酸化リンと反応させることによって対称および非対称エステルの混合物 として製造された。 指示薬として１−ナフトフタレインを用いてＭ／１０水酸化カリウムアルコー ル溶液で滴定したとき、この物質は酸価３５９mgＫＯＨ／ｇを有してした。 Ｂ）耐摩耗剤Ｂの製造 ＤＨＰ１．０６ｇおよびＰＥＤ２３．５ｇの混合物を、ほぼ１５分間１００℃ に加熱して反応を確実にした。これによって完全に中和されたＰＥＤの有機リン 塩が得られた。 実施例１１ 耐摩耗剤９ Ａ）ポリエステルアミン（ＰＣＤ）の製造 ６−カプロラクトン５５ｇを、チタン酸テトラブチル０．１mlの存在において １．５時間１６０ないし１６５℃で撹拌しながら、１−アミノ−３−Ｎ，Ｎ−ジ チメルアミノプロパン１０mlと反応させることによってポリ−エステルアミンを 得た。 ０．１Ｍ塩酸で滴定したとき、このアミンは‘塩基’価１５．６９mgＫＯＨ／ ｇを有していた。 Ｂ）リン酸モノイソ−オクタデシル（ＩＯＰ）の製造 ３モルのイソ−オクタデカノールを１モルの五酸化リンと反応させることによ ってリン酸モノおよびジ−イソ−オクタデシルの混合物を製造した。 この物質は、Ｍ／１０水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を用いた 自動滴定によって決定した最初の終点から、酸価１６９．９mgＫＯＨ／ｇを有し ていた。 Ｃ）耐摩耗剤９の製造 ＩＯＰ７．８１ｇおよびＣＰＤ１２．９６ｇの混合物を約２０分間５０℃に加 熱して反応を確実にした。これによってＰＣＤの塩を得た。 実施例１２ 耐摩耗剤１０ Ａ）ポリエステルアミン（ＰＥＰ）の製造 分子量約１６００（滴定によって決定したもの）のポリ（１２−ヒドロキシオ クタデカン酸）１モルを、最初に１１０℃に加熱しそして溶媒除去後に１７０℃ に加熱して水および過剰のピペラジンを除去することによってピペラジン水和物 ２モルと反応させることによってポリエステルアミンを得た。 氷酢酸中の０．１Ｍ過塩素酸で滴定したときこのアミンは‘塩基’価３３．２ mgＫＯＨ／ｇを有していた。 Ｂ）耐摩耗剤１０の製造 ＨＰ７．８１ｇおよびＰＥＤ１２．９６ｇの混合物を、約２０分間５０℃に加 熱して反応を確実にした。これによって完全に中和されたＰＥＰの塩が得られた 。 実施例１３ 潤滑剤２ないし１０ 潤滑剤組成物２ないし１０を、各々耐摩耗剤２ないし１０の各々から実施例２ に記載したようにして製造した。 実施例１４ 潤滑剤２ないし８および１０の各々の試料を、実施例３に記載したようにして 試験してそのＷＳＤを決定し、これらを表２に記録している。 実施例１５ 潤滑剤１１ １部の耐摩耗剤９を９９部の合成エステルフタル酸ジ−イソ−トリデシル〔ア イ・シー・アイ（ＩＣＩ）Ｃ＆Ｐ〕に添加することによって、潤滑剤組成物１１ を製造した。 実施例１６ 潤滑剤１１の試料を実施例３に記載したようにして試験してそのＷＳＤを決定 して、これを表３に記録している。 実施例１８ 潤滑剤１２ １部の耐摩耗剤５を、総石けん含有率９．４％をもつヒドロキシステアリン酸 リチウム基剤グリース９９部に添加することによって潤滑剤組成物１２を製造し た。 実施例１６ 潤滑剤１２の試料を、実施例３に記載したようにして試験してそのＷＳＤを決 定して、これを表４に示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 137/10 Ｂ 9547−4Ｈ 137/12 9547−4Ｈ 137/14 9547−4Ｈ // Ｃ０８Ｇ 63/688 ＮＮＫ 7107−4Ｊ 63/692 ＮＮＭ 7107−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 67/04 ＬＰＭ 8830−4Ｊ Ｃ１０Ｎ 30:06

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機−オキシリン酸、有機−チオリン酸またはそのエステルの式 Ｙ−ＣＯ−〔Ｏ−Ａ−ＣＯ〕_n−Ｚ−Ｒ （式中、 Ａは２価炭化水素基であり； Ｙは水素原子または場合により置換された炭化水素基であり； ｎは１から１００までの整数であり； Ｚは２価架橋基であり；そして Ｒはアミノ基である） のポリエステルアミンとのアンモニウム塩。 ２．Ｙ−ＣＯ−が１２−ヒドロキシステアリルまたは１２−ヒドロキシオレイ ルである請求の範囲１に記載の塩。 ３．ｎが１ないし１０であり、そして基−Ｏ−Ａ−ＣＯ−が１２−オキシステ アリル、１２−オキシオレイルまたは６−オキシカプロイルである、請求の範囲 １または２に記載の塩。 ４．Ｚが式−ＮＱ−Ｌ−または−Ｏ−Ｌ （式中、 Ｑは水素またはアルキルであり； Ｌは、アルキレンまたはヒドロキシアルキレン基であり、または Ｎ，ＱおよびＬは、これらが結合している基Ｒ中の窒素原子とともに脂環式架 橋基を形成する） の基である、請求の範囲１ないし３のいずれか１項に記載の塩。 ５．Ｒが式 （式中Ｔ¹およびＴ²は別個に水素、Ｃ_1-22アルキル、置換されたＣ_1-22アルキル 、アルカリールまたはシクロアルキルであるか；またはＴ¹およびＴ²は、これら が結合している窒素原子とともに５−または６−員環を形成する） を有する、請求の範囲１ないし４のいずれか１項に記載の塩。 ６．有機−オキシリン酸、有機−チオリン酸またはそのエステルが式 （式中、 Ｒ¹は直鎖状または分枝鎖状アルキル、アラルキル、アルカリール、アリール 、シクロアルキル、アルケニルまたはアルキニル、または基Ｘ−Ｘ−（Ａ−Ｏ− ）_mＲ²または基−Ｘ−Ｐ−ＸＲ²であり； Ｒ²は水素または場合により置換されたＣ_1-30炭化水素基であり； Ａ−Ｏ−は、Ｃ_2-6アルキレンオキシであり； ｍは０ないし５０であり；そして Ｘは酸素または硫黄であり； 但しｍが０であるとき、Ｒ¹およびＲ²は両者がともに水素ではない） を有している、請求の範囲１ないし５のいずれか１項に記載の塩。 ７．酸またはそのエステルが式 （式中、 Ｒ⁵は別個に基−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）_mＲ²であり；そして Ｒ²，Ａ−Ｏ−およびｍは定義した通りであり； 但しｍが０であるとき、両方のＲ²は水素ではない）または式 （式中、 Ｒ⁵は別個に基−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）_mＲ²であり；そして Ｒ²，Ａ−Ｏ−およびｍは定義した通りであり； 但しｍが０であるとき、両方のＲ²が水素ではない） を有する、請求の範囲６に記載の塩。 ８． ａ）２モルのポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）および１モルのジ メチル−アミノプロピルアミンの反応生成物；および ｂ）リン酸ジ−ｎ−ヘキシル から形成されるアンモニウム塩。 ９．潤滑剤および０．０１ないし１０重量％の請求の範囲１ないし８のいずれ か１項に記載のアンモニウム塩を含んで成る潤滑剤組成物。 １０．請求の範囲１ないし８のいずれか１項に記載のアンモニウム塩で処理し た金属表面または請求の範囲９に記載の組成物で処理した金属表面。