JPH08500196A

JPH08500196A - 静電写真に使用するための正に帯電されたトナー

Info

Publication number: JPH08500196A
Application number: JP7501233A
Authority: JP
Inventors: マルタンタヴェルニエ，セルジュ; ドベーク，ヴェルネルジョゼフオプ; アルベールジェキエール，ジャン−ピエール; タンデロー，グスターフソフィーヴァン
Original assignee: アグファ−ゲヴェルトナームロゼベンノートチャップ
Priority date: 1993-06-09
Filing date: 1994-05-13
Publication date: 1996-01-09
Also published as: WO1994029770A1; EP0654152B1; US5532097A; DE69400108T2; DE69400108D1; EP0654152A1

Abstract

(57)【要約】トナー粒子が摩擦電気的に正に帯電され、静電荷パターンを現像するのに好適である乾燥トナー粉末であり、前記トナー粒子が、（１）少なくとも１０¹³Ω−ｃｍの体積抵抗率を有する結合剤として作用する摩擦電気的に正に帯電しうる熱可塑性樹脂の１種以上、及び（２）前記結合剤の体積抵抗率より小さい体積抵抗率を有する物質の１種以上を含有し、前記物質（２）は、５重量％の濃度で前記結合剤中に存在させたとき少なくとも３．３の倍率で前記結合剤の体積抵抗率を低下し、そして摩擦電気帯電条件下に、前記成分（１）及び（２）の混合物を含む粒子を含有する前記トナ一粉末が、ｌ０ｆＣ／１０μｍより小さいが１ｆＣ／１０μｍより小さくない絶対中央（ｑ／ｄ）電荷／直径値（ｘ）を得ることができ、同じ摩擦電気帯電条件下であるが前記物質（２）を含有しない前記トナー粉末が、このとき前記物質（２）が存在するときよりも少なくとも５０％大である絶対中央（ｑ／ｄ）値（ｘ）を有し、個々のトナー粒子の電荷／直径値の分布が変動係数υ≦０．３３を特長としている。

Description

【発明の詳細な説明】静電写真に使用するための正に帯電されたトナー１．発明の分野本発明は、静電荷像の現像に好適なトナー組成物に関する。２．発明の背景コピーすべき原画に相当するか又は電子的に得られる像を書き込んだデジタル化されたデータに相当する静電潜像を形成することはエレクトログラフィ及びエレクトロフォトグラフィを含む静電写真の技術分野で良く知られている。エレクトロフォトグラフィにおいては、光導電性部材を均一に帯電させる工程及び像に従って変調された露光によってそれを像に従って放電させる工程によって静電潜像が形成される。エレクトログラフィにおいては、誘電基体上に、電気的に帯電した粒子、例えば電子又はイオンを像に従って付着させることによって静電潜像が形成される。得られた潜像は、通常は摩擦電気的に帯電されたトナー粒子と称される光吸収粒子をその上に選択的に付着させることによって現像される、即ち可視像に変換される。静電潜像は同様にトナー現像して、親水性基体上に疎水性印刷パターンを形成し、これによって平版印刷のための印刷版を作ることができる。静電潜像のトナー現像において、二つの方法、乾燥粉末及び液体分散物現像が用いられて来た。そのうち今日では乾燥粉末現像が最も多く使用されている。乾式現像においては、静電潜像を担持する基体への乾燥トナー粉末の付与は、カスケード、磁気ブラシ、粉末クラウド、インプレッション（impression）又はタッチダウン現像としても知られている転写現像として知られている種々の方法で行うことができる、これらについては、ＩＥＥＥ Transactions on Electroni c Device、Vol. ＥＤ−１９、Nｏ.４（１９７２年４月）の４９５〜５１１頁に Thomas L. Thoursonによって発表されている。エーロゾル又は粉末クラウド現像で使用するための乾燥トナー粒子の平均直径は１μｍであり、一方カスケード又は磁気ブラシ現像に有用なトナー粒子のための平均直径は約１０μｍである（米国、カリフォルニア州、IrvineのPalatino Press１９８６年発行、Jerome L. Johnson著、Principles of Non Impact Printingの６４〜８５頁参照）、しかし高解像度現像のためには１〜５μｍであるのがよい［例えばＧＢ２１８０９４８Ａ及び（ＰＣＴ）Ｗ０９１／００５４８参照）。乾燥現像トナーは、着色物質、例えばカーボンブラック又は微細に分散した染料顔料又は可溶性染料のような着色材料を含む熱可塑性樹脂又は樹脂の混合物からなる熱可塑性結合剤から本質的になる。トナー粒子の摩擦電気帯電性は前記物質によって限定され、電荷制御剤で変性できる。トナー粒子の摩擦電気帯電は、キャリヤー粒子（トナー粒子の直径より通常少なくとも１０倍大きい直径を有する）によっていわゆる２成分現像混台物で行う。そのキャリヤー粒子は磁気ブラシ現像において使用するため軟らかい磁性材料から作られる。潜像の電場に応答して、トナーは、キャリヤービーズからで静電荷パターンを含む記録材料に転写する。単一成分現像剤は、摩擦電気帯電のためのキャリヤー粒子が存在しないことで、トナー粒子のみで操作する。かかるトナーの静電帯電は、現像剤ステーションの壁との摩擦接触及び／又はその中で動作する攪拌機構によって進行する。単一成分現像剤はエーロゾル、転写又はタッチダウン及びインダクショントナー現像剤を含み、後者は余分な電荷で静電的に帯電し得ない導電性トナーである。磁性トナーを得るため、トナー粒子自体の中に磁性材料を直接入れる。プリントされたコピーの品質の一つの特長は、付着したトナー像の光学濃度によって決る。光学濃度、更に詳細には黒色トナーの使用により現像された像がどの位の黒さであるかの程度は、潜像の単位面積Ａ上に静電的に付着した、そして必要ならば後でその最終受容体材料例えば紙に転写されたトナーの質量Ｍと相関する。静電的に帯電したトナー粒子は、中和の或る限界まで静電荷パターン上に付着し続けるであろう。“直接現像”とも称されるポジーポジ像再現においては、トナー粒子の電荷信号に対し反対の電荷信号を有する領域上にトナーは付着する。 “反転現像”においては、トナーは光放電された領域で付着する（例えばロンドン及びニューヨークのThe Foc al Press １９７５年発行、R.M. Schaffert著、Electrophotography拡大改訂版、５０〜５１頁参照）。光放電領域で、電荷パターンが、前記放電領域中の反対の電荷信号の電荷を誘起するバイアス電極と現像ステーシヨンの間に印加された駆動現像電圧によって現像中蓄積される。現像の物理現象についての詳細な調査は、Spring Verlag １９８８年発行、Sp ringer Seriesin Electrophysics Vol.１４、９４〜２２３頁に L.B.ScheinによるElectrophotography and Development Physicsに与えられている。静電的に帯電されたトナー粒子は、電荷パターンが実質的に中和されるまで、反対極性の静電荷パターン上に付着することを続ける。この中和は、単位面積当りのトナー電荷ＣＴ_Aが単位面積当りの記録層電荷ＣＰ_Aに等しいとき生ずる。これは下記式：ＣＰ_A＝Ｋε_oＶ／Ｄで表される帯電像領域の電位Ｖによって決り、式中Ｋは電荷担持記録層（例えば光導電性層）の誘電係数であり、ε_oは真空での誘電率であり、Ｄは記録層の厚さである［Physics Today（１９８６年５月）、４７〜４８頁のDonald M.Burlan d 及びLaurence B.Schein の論文、Physics of Electrophotography 参照）。単位面積当りのトナー電荷は、単位面積当りの現像された質量（Ｍ／Ａ）に乗じた単位質当りのその電荷（Ｑ／Ｍ）に等しいから、単位面積当りのトナー質量はである。実際には、この結果は、ほぼマグニチュードのオーダーで単位面積当りの現像された質量を過大評価するが、一定のトナー電荷／質量比に対して得られる光学濃度に達することを可能にする。最後に示した式は、小さいトナー電荷／質量比（Ｑ／Ｍ）は、帯電した記録層面積の単位面積当りのトナー粒子のさらに大なる付着を可能にする。これは、単位面積当りの同じ電荷に対し、単位面積当りのさらに高い光学濃度を生ぜしめるであろう。問題は、低電荷／質量比を有するトナーが、現像剤組成物中の個々のトナー粒子に対して電荷／質量比の広い分布スペクトルを有することにある。前記比の広い分布スペクトルは、（１）充分に強力なクーロン引力を与えれるためには低すぎる電荷を有する粒子の比較的大量の存在及び（２）トナー粒子のバルクの主要部分に対して反対の電荷信号を有する悪い電荷信号トナー粒子の存在によって特性表示される。かかる種類の現像剤での現像は望ましくない像背景かぶりを生ぜしめる。摩擦電気（摩擦電気パートナー間の摩擦接触）を介しての個々のトナー粒子の帯電は、統計的方法であり、これは、電荷制御の適性な測度をとらないならば、現像剤中のトナー粒子の数を越えて電荷の広い分布を生ぜしめる。前述したかぶりの問題を避けるため、及び記録材料の単位面積当りの一定量の電荷に対する高い光学濃度を有するトナー像を作るための能力を与えるため、用いる大量のナーの個々のトナー粒子のシャープな電荷／質量分布（電荷／粒子直径分布として測定した）及びかなり低い電荷／質量（ｑ／ｍ）比（トナー量の１ｇについてのクーロン）を有するトナー現像剤を製造する問題を解決する必要がある。トナー量中のトナー粒子の電荷／直径（ｑ／ｄ）の狭い百分率分布及び低い電荷／質量比（ｆＣ／ｇ）を有するトナーを得る要件は厳しくなればなる程、トナー粒度は益々減少する。小さいトナー粒子の使用は、充分な光学濃度及び低い背景かぶりと共に像品質を大きく規定する解像にとって有利である。ｑ／ｍと粒度の間の関係は、第７回 International Congres of Advanced Non - Impact Pri nting Technologies（１９９１年）の４０６頁にH.Tjujimoto等によって論じられている。トナー粒子の電荷はそれらの表面に正比例するから、それらの直径（ｄ）の二乗にも正比例し、一方トナー粒子質量（ｍ）はそれらの直径の三乗に正比例する。その結果としてｑ／ｍはｄ^-1に正比例し、粒子直径の減少と共に急激に増大する。この事実は、現像に当って、付着したトナーの同じ質量に対してより小さいトナー粒子を用いたとき、低い光学濃度を生ぜしめるであろう。小さい粒子に対しては、推計学的組成変動は更に悪いことから、前記粒子は、それらの電荷分布を拡大する傾向の増大を本来示すであろう。誤った電荷信号及び低すぎる電荷又は不電荷は、電気的に背景かぶりを制御することを不可能にする。非常に低い粒子電荷は、現像をより臨界的なものにするばかりでなく、静電トナー像転写が非常に困難になり、劣化した像をもたらす。３．発明の目的及び概要本発明の目的は、改良された光学濃度及び低背景濃度を有する静電荷パターンを現像するのに有用な乾燥した摩擦電気的に正に帯電したトナーを提供することにある。本発明の別の目的は、バルクの個々のトナー粒子に対して、かなり低い電荷／質量比及び特に鋭い電荷／質量分布を有する正に帯電したトナー粒子のバルクから本質的になる乾燥トナーを提供することにある。本発明の更に別の目的は、現像に続いて高い像背景を生ぜしめる逆の信号（負電荷）をトナー粒子が有せず、高い最高光学濃度を有する改良された解像力の像を生ぜしめる比較的小さい粒度の乾燥摩擦電気的に正に帯電したトナーを提供することにある。本発明の更に別の目的は、個々のトナー粒子上の摩擦電気帯電性及び電荷分布を意のままに徐々に変えることのできる乾燥トナーを製造する方法を提供することにある。本発明によれば、トナー粒子が摩擦電気的に正に帯電され、静電荷パターンの現像に好適である乾燥トナー粉末において、前記トナー粒子が（１）少なくとも１０¹³Ω−ｃｍの体積抵抗率を有する結合剤として作用する摩擦電気的に正に帯電しうる熱可塑性樹脂の１種以上、及び（２）前記結合剤の体積抵抗率より小さい体積抵抗率を有する物質の１種以上を含有し、前記物質（２）は、５重量％の濃度で前記結合剤中に存在させたとき少なくとも３．３の倍率で前記結合剤の体積抵抗率を低下し、そして摩擦電気帯電条件下に、前記成分（１）及び（２）の混合物を含む粒子を含有する前記トナー粉末が、１０ｆＣ／１０μｍより小さいが１ｆＣ／１０μｍより小さくない絶対中央（ｑ／ｄ）電荷／直径値（ｘ）を得ることができ、同じ摩擦電気帯電条件下であるが前記物質（２）を含有しない前記トナー粉末が、このとき前記物質（２）が存在するときよりも少なくとも５０％大である絶対中央（ｑ／ｄ）値（ｘ）を有し、個々のトナー粒子の電荷／直径値の分布が変動係数υ≦０．３３によって特徴づけられる乾燥トナー粉末が提供される。所望される狭い電荷分布を得るため、前記トナー粒子は、負帯電に対する電荷制御剤の存在を必要としないが、そのようなものを存在させることができる。変動係数（υ）は、ここでは中央値（ｘ）で割った標準偏差（ｓ）を意昧する。前記成分（１）及び（２）を含有する個々のトナー粒子の電荷／直径値の拡がりは、統計学的に現実的な結果を得るため、少なくとも１００００の粒子母集団数で測定される標準偏差を称する。前記中央値で割った前記標準偏差は、本発明によれば、０．３３以下の絶対数を生じなければならず、中央ｑ／ｄ値がｆＣ／１０μｍで表され、百分率分布、即ち（ｘ−横軸での）トナー粒子のｆＣ／１０μｍでのｑ／ｄに対する同じ電荷／直径（ｑ／ｄ）比の数割合％［ＮＰ％］（ｙ−縦軸）から生ずるとき、前記中央値は、曲線の下の面積を等しい面積部分に２分したｘ摩擦の値である。変動係数（υ）の使用が好ましい、何故なら、標準偏差（ｓ）単独を用いることよりも相対的定義における拡がりを測定するために有意かつ有益であるからである。それはスケールが零で始まるならば、変量を測定する単位に無関係であるからである［ロンドンの Chapman and HallLtd １９８６年発行、Christophe r Chatfield の“Statistics for technology”A coourse in applied statist ics第３版、３３頁参照］。本発明は又、トナー粒子が摩擦電気的に正に帯電され、静電荷像を現像するのに好適である乾燥トナー粉末バルクの製造方法も提供する。この方法は次の工程：（Ｉ）（１）電荷制御剤の任意の存在下に、少なくとも１０¹³Ω−ｃｍの体積抵抗率及び正の摩擦電気帯電性を有し、結合剤として作用する熱可塑性樹脂を、（２）前記樹脂の体積抵抗率を低下させることができる物質と混合する、例えば溶融混台する工程、そして物質（２）は結合剤の重量に対して５％の濃度で前記樹脂との混合物中に存在するとき少なくとも３．３倍まで前記結合剤の体積抵抗率を低下させることができる、（II）混合後得られた混合物を小粒子と分割する工程、（III）前記粒子を、選択した直径範囲、例えば３〜１２μｍの直径範囲内のトナー粒子を選択的に集めるため級別する工程、及び（IV）前記粒子を摩擦電気的に正に帯電し、これによって前記物質（２）が、トナー粉末バルクが１０ｆＣ／μｍより小さいが１ｆＣ／１０μｍより小さくない絶対中央（ｑ／ｄ）電荷／直径値（ｘ）を有するような量で存在するトナー粒子の粉末バルクを得る工程を含み、個々のトナー粒子の電荷／直径値の分布が変動係数υ≦０．３３で特性表示されるようにする。４．図面の簡単な説明第１図はトナーの前述した標準偏差（ｓ）及び中央値（ｑ／ｄ）の測定のために使用する装置の概略的な断面図を表したものである。第２図は、ｑ／ｄ比をｆＣ／１０μｍで横軸にプロットした、同じｑ／ｄ比値のトナー粒子の数割台％を縦軸に有する比較試験トナー（実施例１のトナーＡ参照）のトナーｑ／ｄ分布曲線１を表す。前記トナーにおいて、トナー粒子は前記抵抗率低下物質（２）を含有しない。トナーは第１図に関して説明した原理に沿って操作する装置で用いた試験条件を受ける。又第２図は、前記抵抗率低下物質（２）の量を徐々に増大させて加えることにより低い正昧の電荷帯域の方への狭いｑ／ｄ分布曲線のシフトを示す本発明トナーに関係するトナーｑ／ｄ分布曲線２及び３を表す（実施例１の本発明トナーＢ及びＣ参照）。第３図は、一つの樹脂がその固有の構成による相対的に高い正帯電能力を有する樹脂で、他がほとんどゼロ帯電力である樹脂の混合物を用いることによるｑ／ｄ分布曲線のシフトを示す一連のトナーｑ／ｄ分布曲線を表す（比較実施例２の参照）。５．発明の詳述個々のトナーが本発明の前記概要に規定した如き性質を満たすかどうかを知るため、トナーの前記標準偏差（ｓ）及び中央値ｑ／ｄを測定しなければならない。これは第１図に略示した電荷スペクトログラフ装置によって行うことができる。ここに含まれる装置は、ドイツ国、NeufahrnのDr. R. Epping PES - Laborato riumによって、“ｑ−メーター”の名で市販されている。ｑ−メーターは、測定したトナー直径（１０μｍでのｄ）に対するトナー粒子電荷（ｆＣでのｑ）の分布を測定するため使用する。測定結果は、（横座標で）ｆＣ／１０μｍとして表したｑ／ｄ比と同じｑ／ｄ比の百分率粒子頻度（縦座標で）として表す。第１図を参照すると、測定は、レジストレーション（registration ）電極板２とレジストレーション電極に対する反対の電荷信号の電極板３によるチューブ１の軸に対して垂直に保たれた電場Ｅを通過する間平均速度Ｖｍで長く狭いチューブ１中を空気層流によって運ばれるトナー粒子の群（bunch）の部分を作る摩擦電気的に帯電された粒子のｑ／ｄ比による異なる静電偏位に基づいている。前記電極は板間隔ｙ（５ｃｍ）を有するコンデンサーを形成している。摩擦電気的に帯電したトナー粒子の群は空気パルスによって、試験すべき静電写真粉末現像剤の一定量及び空気注入口５を含む小さいポット４から前記チューブ１中に注入される。現像剤はトナー粒子と混合した磁気キャリヤー粒子からなる。キャリヤー粒子は、前記ポット４の底で置かれた電磁石から生ずる磁場によってポット４中で保持される。前記試験配置において、一定比ｑ／ｄを有する全てのトナー粒子は、チューブ中の点“ｘ”でトナースペクトル線として反対電荷信号の電極上でそれらの電荷信号により前記チューブ中で付着する（従ってｑ／ｄ＝ｆ（ｘ）である）。ｘ＝０でのレジスタートナー付着（層流の不存在下に付着することによって得られた）は、装置を制御するため及び得られた記録の容易な分析のため使用される。電場Ｅを作るため前記コンデンサーのｙ＝５０ｍｍの板間隔で、異なる点“ ｘ”で付着したトナー粒子のｑ／ｄ値を決定するため下記式を使用できる。ここでｑはｆＣであり、ＥはｋＶ／ｙでの電場であり、ｄは１０μｍ単位であり、πは３．１４…であり、ηは空気粘度であり、Ｘ及びｙはｍｍである。空気流ＡＦがｌ／分で表されるとき、ｑ／ｄ値は下記式で計算される：ここでＶは電極間の電圧であり、ａはレジストレーション電極の小さい広さのための修正ファクターである。像分析考で操作する光顕微鏡（ＣＣＤビデオカメラと組合せた顕微鏡）により、付着したトナー粒子の量及び同じ場所で付着したトナーの百分率を測定する。前記ｑ−メーターをどのように操作するかの更に詳細な情報については１９８８年３月のその操作マニュアルを参照されたい。本発明トナーにおいて、トナー粒子中に存在する樹脂又は樹脂混台物は、主として正である摩擦電荷を得る種類のものである。これは、例えば直径７０μｍのそしてマグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）から主としてなる酸化鉄表皮を有する鉄キャリヤービーズとそれを擦ることによってチェックできる。殆ど球形を有するこれらのキャリヤー粒子はＧＢＰ１１７４５７１に記載されているような方法によって作られる。好ましくは使用する樹脂は高度に正に帯電しうる樹脂の群に属する。シリコーン樹脂が、前述した諭文 Physicsof Electrophotography （physics Todayの）５１頁に記載された摩擦電気系の最も正に帯電できる摩擦電気パートナーである。マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）の如き酸化鉄に関して正に摩擦電気帯電性を有する本発明により使用するのに好適な熱可塑性樹脂は、前記雑誌physics Todayに発表された前述した摩擦電気系列の底部にあげられた最も負に帯電しうる種であるポリテトラフルオロエチレンに対して、更に高い正帯電性を有する。従って相対的に最高の正帯電性のための摩擦電気パートナーとして、ポリテトラフルオロエチレンを含有するかそれで被覆した物質、例えばキャリヤー粒子を使用するのが好ましい。ＵＳ−Ｐ５２００２８７では樹脂被覆キャリヤーの実施例が記載されており、その樹脂被覆は１００ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有するフッ化炭素とシリコーン樹脂を含み、電荷制御剤なしで摩擦電気帯電極性を与えるものである。高い正帯電性を示す樹脂の例には、シリコーン樹脂の群のものがある。正帯電に特に有益なものはアミノ基を含有する樹脂であり、かかる樹脂はアミノ基が全体的に又は部分的に有機カチオン基であるオニウム基に変換されている。かかる樹脂を製造するためのアミノ基を含有する単量体は例えばＵＳ−Ｐ４６６３２６５に記載されている。特に有用な正に帯電しうる樹脂を下記表１にNo.によって示す。これらの樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。表１示したＭｎ及びＭｗの値は、これに１０^３を乗じなければならない。本発明に従って作ったトナー粒子中で用いた前記樹脂の高摩擦電気正帯電能力によって、更に正電荷誘起物質を使用する必要はない。前記樹脂の存在は、高いｑ／ｄによって表される強力な正の正昧電荷を既に提供し、トナー粒子の群中でのｑ／ｄ分布は非常に狭く、誤った信号（正）トナー粒子は全くない。個々のトナー粒子のｑ／ｄ及び電荷分布についての強力に正に帯電しうる樹脂の影響を、比較（本発明でない）実施例１（第２図の曲線１を参照）で示す。前記曲線１から、前記トナー粒子のトナーバルクに対する変動係数は０．３３より小さいことを導くとができるが、これはトナー粒子上の電荷が非常に均質に分布されているが粒子１個についての電荷は比較的大であること、即ちｑ／ｄ値は＋１３．６ｆＣ／１０μｍであることを意昧する。前述した如く、かかる種類のトナーを用いると、帯電した記録材料の単位面積について得られる光学濃度は、同じｑ／ｄ分布スペクトルであるがトナー粒子のｑ／ｄの低い中央値（ｆＣ／１０μｍで表す）のトナーを用いて得られる濃度と比較して低いであろう。前記第２図において、前記の本発明でないトナーの分布曲線１と、本発明のトナーのｑ／ｄ分布曲線２を比較すると、曲線１と同じ形を有する前記曲線２は左にシフトされていることが判る、即ちトナー粒子のｆＣ／１０μｍは、トナー粒子の各々において前記抵抗率低下化合物（２）の存在によって低下したこと、しかし変動係数において変化がないことが判る。前記本発明トナーのトナー粒子１個について等しく低下した正昧電荷は、前記抵抗率低下物質（２）の不存在下に得られる光学濃度よりも単位面積について大なる光学濃度を、静電現像においてそれを用いて得ることができるようにする。更に狭いｑ／ｄ分布を示す第２図の前記曲線２から知ることができるように、誤った電荷信号（負）トナー粒子及び悪すぎる帯電のトナー粒子が存在せず、従ってそれを用いて現像した静電像は像背景かぶりを含まない。本発明により用いられる抵抗率低下物質は、トナーバルクの個々のトナー粒子の電荷信号を変えることなく、多くても１０ｆＣ／１０μｍの絶対中央値ｑ／ｄで静電写真現像の摩擦電気帯電条件下にトナー電荷をもたらす量でトナー組成物に用いられるイオン物質又は電子的に導電性の物質であることができる。抵抗率低下物質は、トナー粒子の表面でいわゆる導電性スポットを形成すると考えられる。本発明により使用するのに好適な抵抗率低下物質は、カチオン、アニオン又は両性型の界面活性剤（例えばウイーン、ミユンヘンの DR. Helnut Stache Carl Hanser Verlag１９７９年発行の Tensid - Taschenbuch Herausgegeben 参照）、又は非イオン系の帯電防止物質、例えば非イオン界面活性剤又は電子的導電性物質である。かかる抵抗率低下物質（２）の例は、下記化台物の群内にある： − オニウム化合物、 − 比較的大きい（嵩高の）アニオン基を含有する金属塩、 − ベタイン、 − アミノ酸、 − 金属錯化合物、 − 重合体鎖がアニオン基例えばスルホン酸基を担持するイオン的に導電性重合体、 − 電子的導電性重台体、例えばポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェン。本発明において“オニウム化合物”という言葉は、接尾辞“オニウム”の使用で名付けられた化台物だけでなく、“オリウム”、“イニウム”、“イリウム” 、“エニウム”などもカバーすることを意図する“有機カチオンを含有する化合物”として理解される（ Chemical Abstracts-Vo1.５６（１９６２）１月−６月、Nomenclature ページ５９Ｎ〜６０Ｎ参照）。本発明に従って使用するための特に重要なオニウム化合物は４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩がある。有機４級アンモニウム塩とホスホニウム塩は例えばＵＳ−Ｐ５０６９９９４からのトナー製造における正電荷誘起剤として知られる。好ましい抵抗率低下化合物はトナーにおけるかなり少ない濃度の使用によって既にかなりの程度で抵抗率を減少している。トナー中への多量の抵抗率低下化合物の混入は好ましくない。なぜならば前記化合物は望ましくない機械的特性を与え、例えば軟らかすぎるトナーを提供するからである。本発明によるトナー粒子の製造に特に有益なものは、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）の一つに相当するオニウム化合物である：式中、Ｙは窒素又はリンを表し、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４のそれぞれは独立して脂肪族基、例えばアルキル又はアルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又は前記基を置換された形で含む芳香族基を表し、又はＲ^１及びＲ^２及び／又はＲ^３及びＲ^４はともに複素環式窒素−又はリン−含有芳香族環、例えばピペリジニウム又はモルフォリニウム環を閉環するのに必要な原子を表し、そしてＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４の多くても三つが水素を表し、Ｑは置換又は非置換芳香族窒素含有単環式環又は重環式環系、例えばピリジニウム環を閉環するのに必要な原子を表し、そしてＸ^ーはアニオン、例えばＢｒ^ー、ＢＦ₄ ^-又はＳＯ₄ ^2-のようなハロゲン化物イオンを表す。前記一般式（Ａ）の範囲の多くのアンモニウム塩が界面活性剤として知られている（ＧＢ−Ｐ１１７４５７３参照）。しかしながら、前述した群の内、全ての化合物が要求される抵抗率低下を示すのではない。前述した如く選択した結合剤組成物中で５重量％の濃度で、それらの体積抵抗率を少なくとも３．３倍まで低下させなければならない。抵抗率低下物質を選択するための測定方法は以下に説明する試験Ｒによって行う。試験Ｒ試験すべき樹脂又は樹脂混合物を、樹脂質量に対して５重量％の量で加えた抵抗率低下物質と溶融混合する。溶融混合は、研究室用溶融混練機 Type Ｗ５０Ｈ（DuisburgのBradender OGH Kulturstraによって市販されている）を用い３０分間１１０℃で行う。溶融混合後、生成物を固化し、研究室用ミル Type Α１０（ドイツ国のJanke and Kunkel により市販されている）を用いて微粉砕する。生成物を６３μｍの網上で篩分けする。通過した画分を集め、１分間１０tonの完全負荷の圧力で圧縮して直径１３ｍｍ及び高さ１．１５ｍｍを有する円形タブレットを形成する。導電率は２４時間５０％の相対湿度及び２０℃で状態調整後に測定する。タブレットを１１００Ｖまでコロナ帯電させ、導電率は、電荷減衰１０分後の電圧をとり、それを開始時の電圧と比較することによって測定する。前記測定から、比抵抗率又は体積抵抗率ρ_ｓ（Ω−ｃｍ）を下記式によって測定する： ρ_ｓ＝t/3.3×8.854×10^ー14 ×ln(Ua/Ub) ρ_ｓは体積抵抗率（Ω−ｃｍ）である。ｔは電荷減衰の時間（ｔ＝１０分）である。Ｕａはｔ＝０分での帯電電位である。Ｕｂはｔ＝１０分での帯電電位である。有用な抵抗率低下物質には下記一般式の一つによるアニオン化合物がある：式中Ｒは有機基であり、例えば（１）非置換もしくは置換脂肪族又は環式脂肪族基であり、例えばハロゲン、アリール、アルコキシもしくはチオエーテル基で置換されたものであり、例えばパーフルオロアルキル基で置換されたものであり、これらには一つ以上の異種原子、例えば窒素、酸素又は硫黄原子で中断された脂肪族鎖を含んでもよく、及び／又は一つ以上の前記異種原子が前記鎖上の一つ以上の置換基中にあるものを含むものであり、（２）モノ及び多芳香族環系を含む置換もしくは非置換同素芳香族基であり、（３）置換もしくは非置換複素環式環又は環系である。Ｍ⁺はカチオン、例えばアルカリ金属カチオン、好ましくはＬｉ⁺であり、ｎは、組台されたアニオン基の負電荷と電荷当量を満たす整数によって乗じる必要のある原子価数１を表す。他の特に有用な抵抗率低下物質には、例えば下記一般式による非イオン帯電防止ポリエーテル系の化合物がある：Ｒ_１−［−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−］ｍ−Ｒ_２式中Ｒ₁及びＲ_１Ｒ_２の各々は同じか又は異なり、水素又は有機基、例えばアルキル基を表す、ｎは少なくとも２０の正の整数である、ｍは少なくとも２の正の整数である。これらのポリエーテル化合物はリチウム化合物と使用されるとき、特に高い導電性増大効果を有する。少なくとも１０００そして３００００以下の分子量を有するポリエチレングリコールの如きポリエーテル化合物が好ましい。本発明により作られるトナー粒子は通常着色剤を含有するが、無色であることもできる。無色トナーは、例えば既に存在する可視トナー像上に光沢あるトナー層を作るための用途を見出すことができる（例えば公間されたＥＰ−Ａ０４８６２３５参照）。可視像を作るため、トナー粒子は樹脂結合剤中に黒であってもよく、又は可視スペクトルの色を有する着色剤を含有する。しかしながら赤外又は紫外線吸収物質又は混合物の形で黒を作る物質の存在を排除するものではない。着色トナー粒子の製造において、前述した樹脂材料は、前記混合物中で分散できるか、又はその中に溶解して固溶体を形成できる着色物質と混合する。黒白複写においては、着色剤は通常無機顔料、好ましくはカーボンブラックである、しかし例えば黒色酸化鉄（III ）も同様に含まれる。無機着色顔料には、例えば酸化銅（II）及び酸化クロム（ III）粉末、ミロリーブルー、ウルトラマリンコバルトブルー及び過マンガン酸バリウムがある。カーボンブラックの例にはランプブラック、チャンネルブラック及びファーネスブラックがあり、例えばＳＰＥＺＩＡＬＳＣＨＷＡＲＺＩＶ（ドイツ国、フランクフルト・アム・マインのDegussaの商標）及びＶＵＬＣＡＮＸＣ７２及びＣＡＢＯＴＲＥＧＡＬ４００（米国ボストンのCabot Corp 標）がある。好ましいカーボンブラックの特性を下表２に示す。磁性を有するトナー粒子を得るため、微粒子化状態での磁性材料又は磁化性材料をトナー製造中に加える。前記用途に好適な材料には、鉄、コバルト、ニッケル及び各種磁化しうる酸化物を含む磁化性金属、例えばへマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）、ＣｒＯ_２及び磁性フェライト、例えば亜鉛、カドミウム、バリウム及びマンガンから誘導されるものがある。同様に各種磁性合金例えばパーマロイ及びコバルトーリン、コバルトニッケル等又はこれらの混合物を使用できる。カラー像の製造のためのトナーは、フタロシアニン染料、キナクリドン染料、トリアリールメタン染料、硫化染料、アクリジン染料、アゾ染料及び蛍光染料の群の有機染料及び顔料を含有できる。これらの染料の調査は、米国ニューヨークのElsevierPublishing Company Inc .１９５０年発行、Paul Karrer著、Organic Chemistry に見出すとができる。同様に次の公開されたヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）０３８４０４０、０３９３２５２、０４００７０６、０３８４９９０及び０３９４５６３に記載されている染料を使用できる。特に好適な有機染料の例を、それらの色、黄、マゼンタ又はシアンに従って下表３に示し、又その名前及びカラー−インデックスＮｏ．（Ｃ．Ｉ．No.）もその製造業者も参照しながら表３に示す。着色剤のスペクトル吸収帯域で充分な光学濃度を有するトナー粒子を得るため、全トナー組成物に対して、少なくとも１重量％の量でその中に存在させるのが好ましく、１〜１０重量％の量が更に好ましい。トナー粒子の流動性を改良するため、スペーシング粒子をその中に混入できる。前記スペーシング粒子はトナー粒子の表面に埋め込むか又はそこから突出される。これらの流れ改良添加剤は、その一次（非クラスター）粒度が５０ｎｍ未満である極度に微粒子化された無機又は有機材料であるのが好ましい。この点から広く使用されるのは、親水性又は疎水性表面を有する例えばシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム、及び二酸化チタン又はそれらの混合物から選択した金属酸化物群のヒュームド無機物である。ヒュームド金属酸化物は、ヒュームドＡｌ_２Ｏ_３の製造の例で示すと下記反応式により相当する蒸気化しうる塩化物の高温加水分解によって作られる：ヒュームド金属酸化物粒子は滑らかな実質的に球形の面を有し、トナー材料中に混入する前に、例えばアルキル化により又は有機弗素化合物での処理により形成した疎水性層で被覆するのが好ましい。それらの比表面積は４０〜４００ｍ^２／ｇの範囲であるのが好ましい。好ましい例において、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の如きヒュームド金属酸化物は、トナー粒子材料に対して０．１〜１０重量％の範囲の量でトナー粒子の粒子組成物に混入する。ヒュームドシリカ粒子は、ドイツ国、フランクフルト・アム・マインのDeguss aの商標であるＡＥＲＯＳＩＬ及び米国マサチューセッツ州、ポストンの Cabot Corp. Oxides Division の商標であるＣＡＢ−Ｏ−Ｓｉｌの名で市場で入手しうる。例えばＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２（商標）を使用する、これは１１０ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ値）を有するヒュームド疎水性シリカである。比表面積は、Analytical Chemistry Vol. ３０、No. ９（１９５年）の１３８７〜１３９０頁に Determination of SurfaceArea Adsorption measuremnts by continuous Flow Methodl Adsorptionの題でEggertsenによって発表された方法によって測定できる。ヒュームド金属酸化物の外に、金属石けん、例えばステアリン酸亜鉛をトナー粒子組成物中に存在させることができる。トナー粒子組成物の樹脂材料中で流れ改良添加剤を分散又は溶解する代りに、それらはトナー粒子と混合してもよい、即ちトナー粒子のバルクと混合物の形で使用する。そのためステアリン酸亜鉛が英国特許NO. １３７９２５２に記載されており、この中で流れ改良剤としてサブミクロンサイズの弗素含有重合体粒子の使用も挙げている。トナー粒子との組合せで使用するための有機弗素化合物で処理により疎水性にされたシリカ粒子はＥＰ−Ａ４６７４３９に記載されている。本発明のトナー組成物は多くの既知の方法で作ることができる。例えばトナー成分を溶融混合し、溶融物を冷却して固体塊にし、これを破砕し、微粒子化し、続いて級別工程をして、所望の粒度選択をする。溶融混合においては混練機を使用するのが好ましい。混練される材料は、９０〜１４０℃ の範囲の温度を有するのが好ましく、１０５〜１２０℃の範囲が更に好ましい。冷却後、固化した塊体は、例えばハンマーミルで破砕し、得られた粗い粒子は例えばジェットミルで更に破砕して充分に小さな粒子を得、そこから、篩分け、ウインドシフト、サイクロン分離又は他の級別法によって所望の画分を分離することができる。実際に使用するトナー粒子は、３〜２０μｍの平均体積直径を有するのが好ましく、５〜１０μｍが更に好ましい、これは英国の Bedfordshire Lu ton、Northwell DriveのＣＯＵＬＴＥＲＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ Corp. によって市販されている狭い孔中で電解質置換の原理により操作さするＣＯＵＬＴＥＲＣＯＵＮＴＥＲ（登録商標）ModolＴＡ II粒度分析器で測定する。好適なミリング及び空気級別は、ミリング装置としてAlpine Fkliessbeth - G egenstrahlmuhle（Ａ．Ｇ．Ｆ．）ｔｙｐｅ１００及び空気級別装置としてAlp ine Turboplex Windsichter（Ａ．Ｔ．Ｐ．）type ５０Ｇ．Ｓの如き組合せ装置を使用したとき得ることができる、これらの装置は英国 Cheshire Runcorn の A lpine ProcessTrchnology Ltd. から入手できる。前記目的のために別の有用な装置には、これも上記会社から入手できる AlpineMultiplex Zick - zack Sicht erがある。本発明による組成のトナー粒子を作るための別の方法には、例えば噴霧乾燥、分散重合及び懸濁重合がある。一つの分散重合法においては、樹脂粒子、着色剤顔料粒子、及び前記抵抗率低下物質（２）の如き添加剤の溶媒分散液を制御された条件の下に噴霧乾燥し、所望の生成物を生ぜしめる。得られたトナー材料に、高速攪拌機、例えばドイツ国KasselのThyssen Hensch elのＨＥＮＳＣＨＥＬＦＭ４を用いて流れ改良剤を加えることができる。前述した如く、トナー粒子中に含有される樹脂の種類及びトナー粒子との関連において使用する摩擦電気パートナーの表面は、トナー粒子によって得られる正昧の電荷信号を決定する。本発明による現像剤組成物で使用するためにキャリヤー粒子は摩擦電気帯電において、トナー粒子に正電荷を与えるように選択しなければならない。カスケード及び磁気ブラシ現像に使用するのに好適なキャリヤー粒子は英国特許MO. １４３８１１０に記載されている。磁気ブラシ現像のため、キャリヤー粒子は強磁性材料例えば鋼、ニッケル、鉄ビーズ、フェライト等又はそれらの混合物を基本にするとよい。強磁性粒子は、例えばＵＳ−Ｐ４６００６７５に記載されている如く樹脂結合剤材料中に存在させるか又は樹脂包囲体で被覆できる。キャリヤー粒子の平均粒度は、２０〜３００μｍの範囲であのが好ましく、５０〜３００μｍの範囲が更に好ましい。キャリヤー粒子は、現像工程中に静電荷像に接着するのを避けるのに充分な密度及び慣性を有する。キャリヤー粒子は種々の割合でトナー粒子と混合でき、最良の結果は、キャリヤー約１０〜２００重量部と、トナー約１重量部を混合したときに得られる。キャリヤー粒子の形、それらの表面被覆及びそれらの密度はそれらの流れ特性を決定する。球形を有する容易に流れるキャリヤー粒子は、英国特許No．１１７４５７１に記載された方法により製造できる。本発明により作ったトナー粒子は、既知の加熱定着又は、加熱−加圧定着装置で、それらの最終基体に定着させることができる。例えば放射線加熱により、最良の定着結果を得るためには、それらの溶融粘度を、樹脂結合剤の種類及びその中に分散又は溶解する材料例えば前述した充填剤として加える流れ剤によって制御できる。下記実施例は本発明を説明するが、これらに限定するものではない。部、比及び百分率は他に特記せぬ限り重量による。実施例１本発明でない比較トナーＡの製造体積抵抗率３．２×１０¹⁶Ω−ｃｍを有する表１のターポリマーNo．１の９７部を、Ｃｕ−フタロシアニン顔料（カラーインデックスＰＢ１５：３）の３部と、研究室混練機で１１０℃で３０分間溶融混合した。冷却後固化した塊を破砕し、ＡＬＰＩＮＥ Fliessbettgegnstrahlmuehle typ e １００ＡＦＧ（商標）を用いて微粉砕し、更にＡＬＰＩＮＥ Multiplex zig - zag級別機type １００ＭＺＲ（商標）を用いて級別した。Coulter Counter Mo del Multisizer（商標）で測定した分離した粒子の得られた粒度分布は、数で平均６．３μｍそして体積で平均８．２ μｍであることが判った。トナー材料の流動性を改良するため、トナー粒子を０．５％の疎水性コロイドシリカ粒子（ＢＥＴ値１３０ｍ^３／ｇ）と混合した。４％比で前記トナー粒子とコロイドシリカの混合物を、２５〜７５μｍの範囲の直径を有する樹脂被覆、磁鉄鉱キャリヤー粒子と混合して静電写真現像剤を作った。トナー−キャリヤー混合物の摩擦電気帯電を、Ｘ−３５（アグファ・ゲヴェルト・エヌ・ヴイの商標）電子写真コピー機で行い、直接現像モード（ポリーポジ）で現像のため操作した。摩擦電気的に帯電した現像剤を含有する装置から前述したｑ−メーターで電荷測定するため試料を抽出した。０．３０の変動係数を有する＋１３．６ｆＣ／１０μｍの中央ｑ／ｄ値が見出された。形成されたｑ／ｄ分布を第２図の曲線１に示す。露光に当ってグラフィックアート原画を用い、前記Ｘ−３５装置で前記の本発明でない比較トナーＡでのトナー現像は、僅か１．００のみの最高光学濃度を有する青色像を生じた。コピーは背景かぶりを含まなかった。本発明トナーＢの製造溶融混合工程でトナー組成物に、抵抗率低下物質として後で規定する構造式を有するオニウム塩Ｋを結合剤に関して１％を加えたこと以外はトナーＡの製造を繰返した。前記試験Ｒにより、５％の前記オニウム塩Ｋと混合することにより適用した結合剤樹脂の体積抵抗率は５×１０¹⁴Ω−ｃｍに低下したが、これは高い抵抗率低下能力（低下倍率６４）を証明している。トナーＡについて述べた如く、摩擦電気的に帯電した卜ナー−キャリヤー混合物から、前述したｑ−メーターでの電荷測定のため試料を抽出した。０．１８の変動係数を有する＋６．９ｆＣ／１０μｍの中央ｑ／ｄ値が見出された。得られたｑ／ｄ分布は第２図に曲線２で示す。露光に当り、グラフィックアート原画を用い、前記Ｘ−３５装置で本発明トナーＢを用いたトナー現像は、１．５の最高光学濃度を有する青色像を生じた。コピーは背景かぶりを含まなかった。本発明トナーＣの製造本発明トナーＢの製造は、溶融混合工程でトナー組成物中に、前記オニウム塩Ｋの濃度を、結合剤に対して２％に増大させて繰返した。前述した如く摩擦電気的に帯電したトナー−キャリヤー混合物から、前述したｑ−メーターで電荷測定するため試料を抽出した。０．２４の変動係数を有する＋５．３ｆＣ／１０μｍの中央ｑ／ｄ値が見出された。露光に当りグラフィックアート原画を用い、前記Ｘ−３５装置で本発明トナーＢを用いたトナー現像は、１．６の最高光学濃度を有する青色像を生じた。コピーは背景かぶりを含まなかった。得られたｑ／ｄ分布の第２図の曲線３に示す。オニウム塩Ｋ実施例２（比較実施例）一連の試験において、トナーのための樹脂結合剤Ｘとして、強い正帯電能力を有する表１のターポリマ−No.１を、前記ターポリマーNo.１と同じ組成を有するがアミノ基を含まない実質的にゼロの帯電性共重合体Ｙの量を増大させて部分的に置換させた。樹脂結合剤混合物（後掲の表４参照）を、実施例１に記載した如く着色剤と溶融混合した。かくして作ったトナーを、共重合体Ｙが前記キャリヤーと実際上摩擦電気帯電を示さないという理由のため、樹脂被覆磁鉄鉱キャリヤーを選択使用して摩擦電気的に帯電させた。第３図のｑ／ｄ分布曲線から、前記非帯電性共重合体Ｙのトナー組成物での使用により、ｑ／ｄ分布曲線値の拡がりが急激に増大すること、及び低帯電トナー粒子のかなりの画分が得られることを知ることができる。前述したＸ−３５静電写真複写機で上述した如く作ったトナーを用いて作ったコピーは、１より大なる光学濃度が、トナーの中央ｑ／ｄ値が１０ｆＣ／１０μ ｍより小さいときにのみ得られること、及び同時にかかる低電荷トナーの変動係数（υ）は０．３３より大でないのが良く、さもなければ許容し得ない背景かぶりが形成されることを示す。実施例３（本発明実施例）オニウム塩Ｋを使用する代りに後述する構造式を有するオニウム塩Ｌを結合剤樹脂に対して２％の量で使用した以外は実施例１の（トナーＣ）を繰返した。前述の試験Ｒによって、前記オニウム化合物Ｌの５％と混合して用いた結合剤樹脂の体積抵抗率は１１．５倍まで低下したことが判った。かくして作ったトナーの前述のように測定した中央ｑ／ｄ値は＋９．８ｆＣ／１０μｍであり、変動係数は０．２４であった。かくして作ったトナーを用いると背景かぶりの全くない１．３５の最大光学濃度を有するプリントが得られた。オニウム塩Ｌ実施例４（本発明実施例）前記オニウム塩Ｋを使用する代りに（ＣＦ_３）−（ＣＦ_２）_７−ＳＯ_３ ⁻・Ｌｉ^＋のアニオン界面活性剤を結合剤樹鮨に対して１％の量で使用した以外は実施例１（トナーＢ）を繰返した。前述の試験Ｒによって、前記アニオン界面活性剤の５％と混台して用いた結合剤の体積抵抗率は７５倍まで低下したことが判った。かくして作ったトナーの前述のように測定した中央ｑ／ｄ値は＋７．１ｆＣ／１０μｍであり、変動係数は０．３０であった。かくして作ったトナーを用いると背景かぶりの全くない１．５０の最大光学濃度を有するプリントが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ 8305−2ＨＧ０３Ｇ 9/08 ３６５ (72)発明者オプドベーク，ヴェルネルジョゼフベルギー，ベ―2640 モートゼール，セプテストラート 27，ディエ 3800 アグファ―ゲヴェルトナームロゼベンノートチャップ内 (72)発明者ジェキエール，ジャン−ピエールアルベールベルギー，ベ―2640 モートゼール，セプテストラート 27，ディエ 3800 アグファ―ゲヴェルトナームロゼベンノートチャップ内 (72)発明者ヴァンタンデロー，グスターフソフィーベルギー，ベ―2640 モートゼール，セプテストラート 27，ディエ 3800 アグファ―ゲヴェルトナームロゼベンノートチャップ内

Claims

【特許請求の範囲】１．トナー粒子が、摩擦電気的に正に帯電され、静電荷パターンの現像に好適である乾燥トナー粉末において、前記トナー粒子が、（１）少なくとも１０¹³Ω−ｃｍの体積抵抗率を有する結合剤として作用する摩擦電気的に正に帯電しうる熱可塑性樹脂の１種以上、及び（２）前記結合剤の体積抵抗率より小さい体積抵抗率を有する物質の１種以上を含有し、前記物質（２）は、５重量％の濃度で前記結合剤中に存在させたとき少なくとも３．３の倍率で前記結台剤の体積抵抗率を低下し、そして摩擦電気帯電条件下に、前記成分（１）及び（２）の混合物を含む粒子を含有する前記トナ-粉末が、１０ｆＣ／１０μｍより小さいが１ｆＣ／１０μｍより小さくない絶対中央（ｑ／ｄ）電荷／直径値（ｘ）を得ることができ、同じ摩擦電気帯電条件下であるが前記物質（２）を含有しない前記トナー粉末が、このとき前記物質（２）が存在するときよりも少なくとも５０％大である絶対中央（ｑ／ｄ）値（ｘ）を有し、個々のトナー粒子の電荷／直径値の分布が変動係数υ≦０．３３によって特徴づけられる乾燥トナー粉末。２．前記樹脂が少なくとも１０¹⁵Ω−ｃｍの体積抵抗率を有する請求の範囲第１項記載の乾燥トナー粉末。３．前記トナー粒子がアミノ基を含有する樹脂又はアミノ基が全体的に又は部分的に有機カチオン基であるオニウム基に変換されているかかる樹脂を結台剤として含有する請求の範囲第１項記載の乾燥トナー粉末。４．前記抵抗率低下物質（２）が下記群の化合物の範囲内の物質である請求の範囲第１項〜第３項のいずれか記載の乾燥トナー粉末： − オニウム化合物、 − 比較的大きい（嵩高の）アニオン基を含有する金属塩、 − ベタイン、 − アミノ酸、 − 金属錯化合物、 − 重合体鎖がアニオン基を担持するイオン導電性重合体、 − 電子的に導電性の重合体５．前記抵抗率低下物質が下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）の一つに相当するオニウム化合物である請求の範囲第１項〜第４項のいずれか記載の乾燥トナー粉末：式中、Ｙは窒素又はリンを表し、Ｒ¹，Ｒ²．Ｒ³及びＲ⁴のそれぞれは独立して脂肪族基、シクロアルキル基、アラルキル基又は芳香族基（置換された形のものも含む）を表し、又はＲ¹及びＲ²及び／又はＲ³及びＲ⁴はともに複素環式窒素−又はリン−含有芳香族環を閉環するのに必要な原子を表し、そしてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴の多くても三つが水素を表し、Ｑは置換又は置換されていない芳香族窒素含有単環式環又は多環式環系を閉環するのに必要な原子を表し、そしてＸ^-はアニオンを表す。６．前記一般式（Ｂ）において、Ｑはピリジニウム環を閉環するのに必要な原子を表す請求の範囲第５項記載の乾燥トナー粉末。７．前記抵抗率低下物質（２）が下記一般式の一つに相当するアニオン化合物である請求の範囲第１項〜第４項のいずれか記載の乾燥トナー粉末：式中、Ｒは有機基であり、Ｍ⁺はカチオンであり、そしてｎは原子価数１であり、この場合組合されたアニオン基の負電荷と電荷当量を満足するために整数によって必ず乗ぜられる。８．Ｒが過フッ素化アルキル基であり、かつＭ⁺はＬｉ⁺である請求の範囲第７項記載の乾燥トナー粉末。９．前記抵抗率減少化合物が下記一般式による非イオン帯電防止ポリエーテル化合物である請求の範囲第１項〜第４項のいずれか記載の乾燥トナー粉末：式中Ｒ₁及びＲ₂のそれぞれは同じであっても異なってもよく、水素又は有機基を表し、ｎは少なくとも２の正の整数であり、ｍは少なくとも２０の正の整数である。１０．前記非イオン帯電防止ポリエーテル化合物がリチウム塩化合物と組合されて存在する請求の範囲第９項記載の乾燥トナー粉末。１１．前記抵抗率減少物質（２）が結台剤材料に対して５重量％の濃度で存在させたとき、少なくとも１０倍まで結合剤の前記体積抵抗率を低下させることができる請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか記載の乾燥トナー粉末。１２．前記トナー粒子が無色又は着色である請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか記載の乾燥トナー粉末。１３．前記トナー粒子がそれらに摩擦電気帯電により正電荷を与えるキャリヤー粒子と混台されている請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか記載の乾燥トナー粉末。