JPH08500368A - アセタールをエーテルに転化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本願発明は、アセタールをエーテルに転化する方法に関する。より詳細には本発明は、3-アルコキシプロピオンアルデヒドジアルキルアセタールを、支持された水素添加触媒の存在下で相当する1,3-ジアルコキシプロパンへ転化する水素添加方法に関する。この方法は、相当するアルコール、アルコキシ化アルコールおよびモノ−エーテルの生成に関し、前述のジエーテルの生成について高度に選択的である。

Description

【発明の詳細な説明】 アセタールをエーテルに転化する方法 本出願は、１９９３年７月７日付け出願の米国特許出願第08/087,977号の一部 継続出願である。前記出願における開示は、そのまま全て本出願に組み入れられ る。 産業上の利用分野 本願発明は、アセタールをエーテルに転化する方法に関する。より詳細には本 発明は、３-アルコキシプロピオンアルデヒドジアルキルアセタールを、支持さ れた水素添加触媒の存在下で相当する1,3-ジアルコキシプロパンへ転化する水素 添加方法に関する。この方法は、相当するアルコール、アルコキシ化アルコール およびモノ−エーテルの生成に関し、前述のジエーテルの生成について高度に選 択的である。 発明の背景 ＣＷスミス編、ジョン＝ワイリーとサンズ著の「アクロレイン」（1962年）の 114頁には、エトキシプロピオンアルデヒドのジエチルアセタールをラニーニッ ケル触媒存在下で水素添加分解し、1,3-プロパンジオールのジエチルエーテルを 生成する事についての記述がある。この化学方程式は以下の如くである。： C₂H₅OCH₂CH₂CH(OC₂H₅)₂→C₂H₅OCH₂CH₂CH₂OC₂H₅ + C₂H₅OH 米国特許第2,425,042号は触媒反応 (R₁O)₂C(R)CH(OR₁)₂ + 2H₂→R₁OCH(R)CH₂OR₁ + 2R₁OH ［ここでRは水素またはメチルであり、R₁はアルキル、アラルキル、アルコキシ アルキル、アルコキシアルケニロキシアルキル、もしくはアルコキシ−ポリアル ケニロキシ−アルキル基である］を開示している。この文献では銅−クロム酸化 物、プラチナ、およびパラジウム黒のような他の水素添加触媒も使えるが、好ま しい触媒はラニーニッケルであるとしている。 米国特許第2,590,598号は接触的な水素添加反応 R″CH(OR')[CH₂CH(OR)]nCH₂CH(OR)₂→R″CH(OR')[CH₂CH(OR)]nCH₂CH₂OR + R OH ［ここで各Rは、アルキル、アリールおよびアラルキル基から成る群より選択さ れた同一のあるいは異なる炭化水素基であり、ｎは０を含み且つ一般的には10よ り小さい整数である］を開示している。この文献ではラニーニッケルが好ましい 触媒であるが、「他の金属の水素添加触媒（即ちプラチナまたはパラジウム）、 または銅、クロム等」も利用可能であるとしている。この開示において特記すべ きことは、プロパンエーテルの水素添加についてや支持された触媒の使用につい ての開示が無いということである。 米国特許第4,479,017号は接触的な水素添加反応 [R(YO)n]₂C(R¹)(R²)→R(YO)nCH(R¹)(R²) ［ここでRは、水素原子あるいは低級アルコキシ基を表し、Yは炭素数が２から12 のアルキレン基を表し、ｎは１から６の整数であり、２つの基R(YO)nはそれらが 結合している炭素原子と共にl,3-ジオキソレン環を表し、そしてR¹、R²は互いに 独立しており、R¹およびR²の少なくとも一方は水素原子であることを条件とする 水素原子または炭素数が１から６のアルキル基を表す］を開示している。触媒は 、「添加される酸性物質の不在下で炭素担体に支持されたパラジウム触媒」であ る。この文献にはトリエーテルの水素添加に関する開示は無い。従って、水素添 加される分子において第三のエーテル基がどのような効果を有するかを予測する ことはできない。さらに、この文献では水素添加反応について、炭素触媒上のパ ラジウムは、酸性助触媒の不在下で用いられた場合、酸性助触媒の存在下で用い られた場合の同じ触媒より優れていると記述している。またさらにこの文献は、 水素添加反応について、添加された酸性物質の不在下において、アルミナ触媒上 のパラジウムはその発明の炭素触媒上のパラジウムで示された優れた改善を達成 できなかったと記述している。 発明の要約 本発明は、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｈ、およびＲｕから成る群より選択さ れる少なくとも１つの触媒的な金属および支持体材料（前記支持体材料はシリカ 、 アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケートおよび炭素から成る群から選 択される１種以上である）から成る触媒組成物の存在下において、式 ＲＯ・ＣＨ₂・ＣＨ₂・ＣＨ(ＯＲ)₂ (II) ［ここでＲは(Ｉ)式におけると同じ意味を有する］のアセタールを水素添加する ことからなる、式： ＲＯ・ＣＨ₂・ＣＨ₂・ＣＨ₂・ＯＲ (Ｉ) ［ここでＲは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である］で表される1,3-ジ エーテル化合物を作る方法を指向している。 好ましい発明の記載 水素添加されるアセタール反応体は式(II)を有しており、本式におけるＲは好 ましくはエチル基を表す。このような化合物は当業上公知である。例えば式(II) の化合物は、不飽和アルデヒド、例えばアクロレインをアルコール、Ｒ.ＯＨと 、所望のアセタールを合成するために効果的な時間のための少なくとも一つの酸 性試薬により反応させることにより製造される。アルデヒドとアルコールのモル 比は、好ましくは約1:1から1:20、一層好ましいのは約1:3から約1:10である。 １つの具体例では、反応への供給物質には水も存在する。供給物質中の水の濃 度は、反応混合物中のアルデヒドとアルコールを合わせた重量を基準にして約35 %w/wまでであり、好ましくは約１%w/wから約10%w/w、例えば約5%w/wである。 酸性試薬は固体であり得る。このような固体酸性試薬の例としては、Amberlys t に入れることができ、そして強酸性陽イオン性の網目構造を持つスルホン化ポリ ビニルスチレンである。他の使用可能な酸性試薬は、塩酸、硫酸、スルホン酸、 またはリン酸のような１種以上の鉱酸；１種以上の炭素数が１から７の、(ｉ)モ ノーあるいはジカルボン酸または(ii)ハロゲン化脂肪酸：例えばメタンスルホン 酸やパラートルエンスルホン酸のようなアルキルまたはアリールスルホン酸；お よび前述の鉱酸、または有機酸のいずれかのアンモニウムおよびアミン塩 である。 不飽和アルデヒドからアセタールを製造する反応は、固定層あるいはスラリー 反応器中で、バッチ、連続あるいは準連続形式で実施することができる。 アセタールを製造する反応は、好ましくは約０から約120℃の範囲で、より好 ましくは約20℃から約80℃の範囲の温度で行う。反応圧力は、好ましくは約０kP aから約700kPaの範囲、より好ましくは約０kPaから約150kPaである。アルデヒド の酸性試薬との平均滞留時間は好ましくは約５分から約20時間、より好ましくは 約15分から約10時間である。 この反応により、主として未反応アルデヒドおよびアルコール、相当するアル コキシアルデヒドおよび不飽和アセタール、所望のアセタールおよび水を含有す る生成物の混合物が産生される。所望のアセタールは分離され、他の有機成分お よび若干の水はアセタールを作る反応器に再循環できる。 アセタールは接触的な水素添加によりジエーテルに転化される。水素添加反応 は、好適には約650kPaから約35,000kPa、好ましくは約1,500kPaから約20,000kPa 、より好ましくは約3,000kPaから17,500kPa、例えば約4,500kPaから約7,500kPa の水素圧で行われる。水素に対するアセタール(II)のモル比は約1:1から約1:100 の間であり、好ましくは約1:2から約1:50である。 水素添加触媒組成物は、支持物質上の、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｈおよび Ｒｕから成る群より選択された少なくとも一つの触媒金属から成る。Ｐｄおよび Ｎｉが好ましい金属であり、Ｐｄが特に好ましい。触媒金属用の支持物質はシリ カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、および炭素から成る群 より選択される１つ以上である。用いる場合炭素は、例えばグラファイトや活性 炭のような多くの形態の炭素の１種が使用可能である。触媒金属は、常法による 混合または沈殿技術を用いることによって支持体に沈殿するかあるいは含浸する 。触媒組成物は、好適には約0.05%w/wから約80%w/wの触媒金属含量を有する。こ の範囲の中で、触媒金属として例えばニッケルのような比較的低い活性の金属が 用いられた場合は、好適にはこの範囲の上限、一方、触媒金属としてパラジウム のような比較的活性の高い金属が用いられた場合は好適にはこの範囲の下限を用 いる。従って、例えば活性の低い触媒金属の好ましい範囲は約20%w/wから約 80%w/wであり、一方活性の高い触媒金属の場合は、好ましい範囲は好適には約0. 05w/wから約20%w/wである。上記の重量範囲は単に触媒金属と支持体の重量を基 準にしたものであり、両成分に関連するいずれの水または水分含量も考慮に入れ ていない。有用な、商業的に入手可能な市販の触媒の例は、就中、(ｉ)活性炭上 に5%w/wのパラジウムを含有し、且つ850ｍ²/gの表面積と約52.5%w/w ｍ²/gの表面積を有する活性アルミナの粉末上に5%w/wのパラジウムを含有する ケル含量および150ｍ²/gの表面積を有し、且つ1/16インチの押出物の形態である 、カルシウム促進したシリカ／アルミナ支持した金属触媒を含有するNi-3266E（ 例えばEngelhard Industries社製）である。 この反応は、任意にある種の溶媒の存在下で行うことができる。その溶媒の例 としては、就中、アルコール、エーテルおよびエステル類が挙げられる。アルコ ールのような極性溶媒が好ましいが、アルコールを使用する場合は、アルコール 溶媒のオキシアルキル基が、所望の1,3-ジエチルエーテル(Ｉ)におけるオキシア ルキル基に相当するようにする。アセタール反応体(II)を、取り扱いが容易で且 つ／また溶液中の反応量を維持する所望の濃度まで希釈するのに十分な量の溶媒 を用いることができる。 水素添加反応は、好適には約50℃から約250℃、好ましくは約100℃から約225 ℃、そして一層好ましくは約125℃から約225℃、例えば約150℃から約210℃の範 囲の温度で実施する。 上記した触媒組成物の存在下での水素によるアセタールの水素添加は、スラリ ー反応器、固定層反応器、噴流層反応器あるいは例えば移動層反応器のような他 の好適な反応器配列で行うことができる。この反応は連続、準連続あるいはバッ チ形式で行うことができる。 相当する1,3-ジエチルエーテル化合物(Ｉ)を形成中、アセタール反応体(II)と 触媒組成物とが接触する平均滞留時間は、好適には約５分から約30時間、好まし くは約15分から約10時間である。 式(Ｉ)の1,3-ジエチルエーテル化合物を生成する本発明の方法の様々な具体例 において、副産物として以下に示す化合物が一つ以上生成する。 ａ) Ｒ・ＯＨ ｂ) ３-アルコキシプロパノール-１ ｃ) １-プロパノール および ｄ) アルキルプロピルエーテル これらのうち、(ａ)はアセタールの水素添加中、生成物として常に生成する。 しかしながら、本方法では、上記副産物(ｂ)-(ｄ)の生成に関連して、所望の1,3 -ジエチルエーテル(Ｉ)の生成が特に選択的に行われるという有意な長所を有し ている。従って、１つの具体例中では(ｂ)−(ｄ)を合わせた量の生成に関連して 、(Ｉ)の生成に対する本発明方法の選択性は少なくとも約60モル％、好ましくは 少なくとも約90モル％である。 この方法は水の不在下で実施されるのが好ましいが、本発明の特徴は、例えば アセタール反応体(II)を基準にして約30%w/wまでの少量の水を許容する能力 10のような多くの水素添加触媒が水(水分)を含有するので有意に有利である。 本発明をさらに以下の実施例を参照して説明する。 実施例１乃至５ 特にことわり書きのない限り、全ての部や百分率は重量により、全ての温度は ℃である。以下に示す実施例１乃至５の各々において、反応はガラスのライナー と撹拌機を装備した300mlの撹拌オートクレーブで行われた。溶媒、任意には水 およびアセタールをガラスのライナーに秤り入れ、ガスクロマトグラフィーによ る分析のために少量のサンプルを除去する前に混合した。次に触媒組成物を秤量 し、ガラスのライナーに加え、これをオートクレーブに置いて密閉した。オート クレーブは水素で３回パージし、次いで所定の圧力まで水素を充満させた。この オートクレーブを所定の温度まで撹拌しながら加熱した。ディップ管を用いる反 応工程の間に少量のサンプルをとり、反応の程度を監視した。最後のサンプルを 、反応器内に得られた液体を室温まで冷却し減圧した後採取して分析に供し た。実施例１ セタールおよび55.97gの無水エタノールをガラスのライナーに加え、オートクレ ーブ中に密閉する。開始時の水素圧は1000psig(6895kPa)である。次いでオート クレーブを最高温度201℃まで加熱する。22時間後に反応温度は216℃まで上昇す るが反応はさらに５時間継続する。反応終了時に得られる生成混合物はエタノー ル以外に88モル％の1,3-ジエトキシプロパン、７モル％の3-エトキシプロパノー ル-1、3モル％の1-プロパノールおよび２モル％のエチルプロピルエーテルを含有 している。実施例２ シリカ触媒上の名目的に5%w/wのパラジウム１.0g、10.38gの3-エトキシプロピ オンアルデヒドジエチルアセタールおよび56.80gの無水エタノールをガラスのラ イナーに加え、オートクレーブに密閉する。開始時の水素圧は1000psig(6895kPa )である。オートクレーブを最高温度218℃まで加熱する。20時間後に、生成混合 物はエタノール以外に84モル％の1,3-ジエトキシプロパン、15モル％のエチルプ ロピルエーテルおよび１モル％の未反応３-エトキシプロピオンアルデヒドジエ チルアセタールを含有している。実施例３ 55.3%w/wの水を含有する炭素触媒上の5%w/wのパラジウム2.04gを無水エタノー ルで抽出して水を除去する。こうして得た乾燥触媒と、9.75gの3-エトキシプロ ピオンアルデヒドジエチルアセタールおよび56.72gの無水エタノールをガラスの ライナーに加え、オートクレーブ中に密閉する。開始時の水素圧は1000psig(689 5kPa)である。オートクレーブを最高温度214℃まで加熱する。3.6時間後、生成 混合物はエタノール以外に93モル％の1,3-ジエトキシプロパン、５モル％の3-エ トキシプロパノール-1および２モル％のエチルプロピルエーテルを含有している 。実施例４ タールおよび55.85gの無水エタノールをガラスのライナーに加え、オートクレー ブ中に密閉する。開始時の水素圧は1000psig(6895kPa)である。オートクレーブ を最高温度199℃まで加熱する。１時間後、生成混合物はエタノール以外に71モ ル％の1,3-ジエトキシプロパン、16モル％の3-エトキシプロピオンアルデヒドジ エチルアセタールおよび13モル％のエチルプロピルエーテルを含有している。実施例５ 上記定義のNi-3266 E触媒1.025gと、10.42gの3-エトキシプロピオンアルデヒ ドジエチルアセタールおよび55.98gの無水エタノールをガラスのライナーに加え 、オートクレーブ中に密閉する。開始時の水素圧は910psig(6275kPa)である。オ ートクレーブを最高温度190℃まで加熱する。4.5時間後、生成混合物はエタノー ル以外に80モル％の1,3-ジエトキシプロパン、20モル％の3-エトキシプロパノー ル-1を含有していることが見出される。1,3,3-トリエトキシプロパンの調製： ℃で撹拌する。アクロレイン(1726g、30.79モル)を加え、４時間かけて撹拌し、 混合液をさらに３時間撹拌する。温度は一貫して50℃に保持する。エタノール(4 0.1重量％)、アクロレイン(0.4重量％)、3-エトキシプロパノール(6.2重量％)、 アクロレインジエチルアセタール(0.3重量％)、1,1,3-トリエトキシブロパン(45 .1重量％)および水(4.8重量％)を含有する混合物を濾過する。濾液は減圧蒸留し 、ＮＭＲ分析により同定する1,1,3-トリエトキシプロパン(40mmHgでの沸点98℃) を得る。実施例６乃至１６ 撹拌機、バッフルケージおよびバラスト槽を備える500mlジルコニウムオート クレーブに、窒素雰囲気下で300mlの1,1,3-トリエトキシブロパンおよび乾燥触 媒（もし水分を含有している場合はエタノールで抽出してその中に存在するいず れの水分も取り除く）を充填する。オートクレーブを密閉し、撹拌を開始し、水 素雰囲気が加熱に要する時間中(一般に30から60分)維持されるが、この間に意 図する操作圧力（以下の表１に示す）を超過しないように、開始時充填の水素を 導入する。所定の操作温度に達したら、次にバラスト槽を用いて水素圧を所望の 値に設定し、反応中この値を保つようにする。オートクレーブを常温まで冷却さ せたら、残留している水素を排出し、生成物を取り出し、分析の前に濾過した。 以下の表１は上記の一般的な方法に従って全てが行われる一連の実施例６乃至 １６についての条件ならびに結果をまとめたものである。次の点は注意すべきで ある。触媒の充填量は容積ベース当たり乾燥重量で計算し、そして与えられる反 応時間は、記載の条件を維持する反応で経過した時間である。分析は内部標準に 対して換算したガスクロマトグラフィを用いる。表１では次の略語を使用する： ＥｔＯＨ − エタノール ＴＲＥＰ − 1,1,3-トリエトキシプロパン ＤＥＰ − 1,3-ジエトキシプロパン ＥｔＯＰｒ− エチルプロピルエーテル ＥＰ − エトキシプロパノール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/46 ３０１ Ｘ 9342−4Ｇ 23/74 Ｘ 9342−4Ｇ 23/755 Ｃ０７Ｃ 41/28 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 バートスゼック−ローザ，ローズマリー アメリカ合衆国、オハイオ 44139、ソロ ン、ストーニー ブルック レーン 32695番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、ＲｈおよびＲｕから成る群より選択された少なく とも１つの触媒金属と、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケ ートおよび炭素から成る群から選択された１以上の物質で成る支持体物質とから 成る触媒組成物の存在下で、式、 ＲＯ・ＣＨ₂・ＣＨ₂・ＣＨ(ＯＲ)₂ (II) ［式(II)においてＲは下記式（Ｉ）におけると同じ意味を有する］のアセタール を水素添加することから成る、式： ＲＯ・ＣＨ₂・ＣＨ₂・ＣＨ₂・ＯＲ (Ｉ) ［式（Ｉ）においてＲは１個から４個の炭素原子を有するアルキル基である］で 表される1,3-ジエーテル化合物を製造する方法。 ２．前記式(II)におけるＲがエチル基である、請求項１記載の方法。 ３．前記アセタールが、アクロレインをアルコールおよび前記アセタールが生成 するのに効果的な時間に少なくとも１つの酸性試薬と反応させることにより得ら れ、前記アルコールが式Ｒ・ＯＨ［ここでＲは前記式(II)におけると同じ意味を 有する］で表される請求項１記載の方法。 ４．前記アセタールを製造する反応において、アクロレインとアルコールのモル 比が約1:1から1:20である請求項３記載の方法。 ５．前記アセタールを製造する反応において、約０℃から約120℃の範囲の温度 および約０kPaから700kPaの範囲の圧力で行われる請求項３記載の方法。 ６．前記アセタールを約650kPaから約35,000kPaの水素圧において前記ジエーテ ルに転化する請求項１記載の方法。 ７．前記アセタールと水素のモル比が約1:1から約1:100である、請求項１記載の 方法。 ８．前記支持体物質がグラファイトか、あるいは活性炭である請求項１記載の方 法。 ９．前記触媒金属がパラジウムであり、前記支持物質が炭素である請求項１記載 の方法。 10．前記アセタールが約50℃から約250℃の範囲の温度で前記ジエーテルに転化 する請求項１記載の方法。 11．触媒の存在下で、約3,000kPaから約17,500kPaの範囲の水素圧および約150℃ から約210℃の範囲の温度において３-エトキシプロピオンアルデヒドジエチルア セタールに水素添加することから成り、前記触媒は触媒金属と支持体物質から成 り、前記触媒金属はＮｉもしくはＰｄであり、前記支持体物質はシリカ、アルミ ナ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケートおよび炭素から成る群から選択され る、1,3-ジエトキシプロパンを製造する方法。 12．エタノールとアクロレインから成る混合物を、３-エトキシプロピオンアル デヒドジエチルアセタールから成る中間生成物を与えるのに充分な温度および効 果的な時間に、少なくとも１種の酸性試薬と接触させること、および前記３-エ トキシプロピオンアルデヒドジエチルアセタールを、前記1,3-ジエトキシプロパ ンを生成するのに充分な温度および効果的な時間に、支持されたニッケルあるい はパラジウム水素添加触媒の存在下で水素添加を行うこととから成り、前記触媒 の前記支持体物質は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケー トおよび炭素から成る群から選択される、アクロレインを1,3-ジエトキシプロパ ンに転化する方法。