JPH08500551A - Ｅｖｏｈ酸素バリヤー延伸多層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＥＶＯＨ−ナイロン６、６６コアー層、第二及び第三中間接着剤層、自己ヒートシール可能な第四層及び耐酷使性第五外層を含む食品包装用の二軸延伸熱収縮性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】ＥＶＯＨ酸素バリヤー延伸多層フィルム 本発明は、例えば食品パッケージにおいて用いられるようなＥＶＯＨベースの 酸素バリヤーコアー層を有する二軸延伸された熱収縮性多層フィルムに関する。発明の背景 熱可塑性フィルムは、新鮮な赤肉のような食品を含む種々の製品を包装するこ とに関係して何年もの間使用されてきた。後者は、大きな片（プライマル切り身 ）の形で熱可塑性フィルムで形成されたバッグに入れられて排気されそして例え ばバッグの向かい合う面の間口端部を加熱しかつ内面を一緒にしてプレスするこ とによる等してシールして熱シールを形成するのがしばしばである。 生成した食品収容パッケージは、荷造りハウスからスーパーマーケット或は小 売り肉店に輸送され、そこでパッケージが開放され、プライマル切り身は小売り 包装用の一層小さい片に分割される。これらの食品収容パッケージは、酸素の存 在しない環境を４〜８週間のような相当の期間供しなければならず、それでフィ ルム包装分野では、多層フィルムに酸素バリヤー材料であるコアー層を備えてき た。最も一般的に用いられる酸素バリヤー材料は、種々のコモノマー、例えば塩 化ビニルを有する塩化ビニリデンコポリマー（ＶＣ−ＶＤＣコポリマー） 或はメチルアクリルレー卜を有する塩化ビニリデンコポリマー（ＭＡ−ＶＤＣコ ポリマー）である。その他の知られている酸素バリヤー材料はポリアミド及びエ チレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）を含む。 熱可塑性フィルムは、酸素バリヤー機能に加えて、例えば下記のようないくつ かの他の要件を有する：包装しかつ取り扱う間の酷使及び応力耐性、すじの無い 魅力的な均一な外観、並びに新鮮な赤肉プライマル切り身のような大事な食品を 、パッケージ保全性が確実に失われないために周期的に目視検査し得るように良 好な光学的性質。よって、良好な光学的性質は曇りの少ないこと及び光沢の高い ことを含む。 熱可塑性フィルムは、機能的な見地から、食品収容パッケージが出荷流通チェ ーンにおいて何回も動かされかつ外部酷使及び衝撃を受けることがしばしばであ ることから、高い酷使耐性を備えなければならない。また、内面は通常それ自体 にヒートシール可能でなければならなず、異なるヒートシール装置は異なる温度 で作動するのがしばしばであるから、内面は広い温度範囲にわたってヒートシー ル可能でなければならない。 新鮮な赤肉のような酸素感応性の製品を包装するのに適した熱可塑性フィルム の別の物理的要件は、フィルムが縦方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の両方で ヒー卜シール可能でなければならないことである。これは、食品収容フィルムパ ッケージを排気して、フィルム内壁を 食品外面に対してつぶれさせ、次いで例えばトンネル内で熱水スプレーすること による等して加熱してつぶれさせたフィルムを熱収縮して隙間のないパッケージ にし得るるために必要である。 熱可塑性フィルムは、これらの多数の要件の故に、少なくとも３層；前述した コアー−バリヤー層、コアー層の一方の側面上に付着させた酷使耐性層及びコア ー層の他方の側面上に付着させたヒートシール性層を有するのが普通である。 従来、新鮮な赤肉を包装するために通常用いられる多層フィルムは、塩化ビニ リデンコポリマーバリヤー層及びポリオレフィン層を反対側面上に含む３層タイ プ、最も普通にはポリエチレン−エチレンビニルアセテー卜（ＥＶＡ）ブレンド 酷使ヒートシール性層であった。好適なポリエチレンは極低密度ポリエチレン（ ＶＬＤＰＥ）（また、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）とも呼ばれる）、及 び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。 一部、廃棄物質を塩素含有ガスを発生しないで焼却処分することに関して政府 当局が益々重要視するようになってきたために、非クロリドタイプの酸素バリヤ ーフィルムの身元を明らかにする必要がある。 塩化ビニリデンコポリマータイプの酸素バリヤー層を取り替える必要がある別 の理由は、相当の線量の照射に曝される場合に、一部劣化しかつ変色するそれら の良く 知られた傾向である。照射性架橋は、一般に内層及び外層におけるポリエチレン の耐破壊性を向上させる、もしくは内層におけるＥＶＡの引張強さを向上させて 一次チューブの安定なバブルを形成することによって二軸延伸を可能にする、も しくは内層或は上記の組合せのヒー卜シール性範囲を広げることが一般に言われ ている。ＶＣ−ＶＤＣコポリマーを線量５ＭＲ程度で照射する場合、材料は一部 劣化して黄色味を発し、審美的に不愉快なものになる。 ＥＶＯＨは何年もの間適した酸素バリヤー材料として知られてき、実際、例え ば新鮮な食品体をバッグに入れて、これを排気しそしてシールするクック−イン システムのような所定の食品包装用途において商業上使用される。パッケージを 、次いで熱水浴に入れて食品体を現場で調理する。調理した後に、パッケージを 冷却し、使用する準備ができるまで低い温度で貯蔵する。これらのクック−イン パッケージは、通常新鮮な赤肉マーケットにおいて要求される程度に熱収縮可能 である必要はなく、新鮮な赤肉パッケージが経験する物理的な酷使を受けない。 本発明者等が知る限り、ＥＶＯＨベースの酸素バリヤー層フィルムは商業上新 鮮な赤肉の包装、貯蔵及び輸送用に広く使用されなかった。一つの理由は、ＥＶ ＯＨは塩化ビニリデンコポリマーに比べて水分接触に対してはるかにずっと感応 性であることである。すなわち、ＥＶ ＯＨの酸素バリヤー品質は、相当量の水に暴露される場合に、急速にかつ不可逆 的に低下する。これは、ＥＶＯＨ層を貯蔵される製品から内層を通ってかつまた 大気から外層を通って水分が侵入することに対して極めて良く保護しなければな らないことを意昧する。 ＥＶＯＨが新鮮な赤肉を包装するための熱可塑性バッグにおいて酸素バリヤー 層として広く用いられなかった別の理由は、それのポリエチレン−ＥＶＡブレン ドへの密着性が塩化ビニリデンに比べて相当に劣ることである。後者は熱収縮す る間の離層力に耐える程の強さで直接ポリエチレン−ＥＶＡブレンドに密着され 得るが、これはＥＶＯＨベースの酸素バリヤー層に関しては可能でなかった。代 わりに、バリヤー層と酷使或はヒートシール性層との間に更に層を加えることが 必要であった。これらの余分の層は接着剤或はタイ層として知られ、多層の熱可 塑性フィルムから形成されたバッグにおいてＥＶＯＨ層と（外側の）耐酷使性層 或は（内側の）ヒートシール性層との間の中間層密着力の機能を果たす。これら の接着剤層を形成する材料は、例えばポリエチレンベースの改質無水マレイン酸 タイプのように化学的に複雑であり、故に値段が高い。その上、それらは製造プ ロセスの複雑さ及び費用を増大させる。 ＥＶＯＨ多層フィルムが塩化ビニリデンコポリマーフィルムに取って代わらな かったそれ以上の理由は、前者が二軸延伸作業条件に対してはるかに一層感応性 であ り、満足すべき加工条件の範囲がずっと狭いことである。 ＥＶＯＨベースの酸素バリヤー層が塩化ビニリデンコポリマータイプに取って 代わらなかった更に別の理由は、ＥＶＯＨ樹脂の値段がずっと高いことである。 現時点で知られている多層フィルムにおけるＥＶＯＨベースの層は全フィルム厚 みの約８〜２０％を構成し、フィルムにおいて最も値段の高い材料である。 本発明の目的は、物理的性質が現在新鮮な赤肉を包装するのに使用されている 塩化ビニリデンコポリマーバリヤー層フィルムに少なくとも同等な、ＥＶＯＨベ ースの酸素バリヤー層を有する二軸延伸された熱収縮性多層フィルムを提供する にある。 別の目的は、新鮮な赤肉の包装用に提案された既知のＥＶＯＨタイプ多層フィ ルムに比べて相当に薄いバリヤー層を有するそのようなＥＶＯＨベースのバリヤ ー層夕イプフィルムを提供するにある。 それ以上の目的は、６より少ない層を有するＥＶＯＨベースのバリヤー層タイ プフィルムを提供するにある。 なおそれ以上の目的は、光学的性質が現在新鮮な赤肉を包装するのに使用され ている塩化ビニリデンコポリマーバリヤータイプ多層フィルムに少なくとも同等 な、そのようなＥＶＯＨベースのバリヤー層タイプフィルムを提供するにある。 発明のフィルムのその他の目的及び利点は、続く開示 及び添付する請求の範囲の記載から明らかになるものと思う。 Ｆａｒｒｅｌｌ等に係る米国特許第４，４０７．８９７号は、ＥＶＯＨコアー 層、中間の改質ポリオレフィン密着性層、及びポリオレフィン外層を含む多層フ ィルムを記載している。 オーヤ等に係る米国特許第４，４９５，８９７号は、ＥＶＯＨ−ポリアミドブ レンドコアー層、中間のカルボン酸改質ポリエチレンで形成された密着性層、及 びＥＶＡ−ＬＬＤＰＥブレンド外層を含む二軸延伸された熱収縮性多層フィルム を記載している。 Ｎｅｗｓｏｍｅ等に係る米国特許第４，５５７，７８０号は、０〜５０％のポ リアミド、例えばナイロン６、６６及び５０〜１００％のＥＶＯＨコアー層、中 間のカルボキシル改質を有するオレフィン性ポリマーで形成された密着性層、並 びにＥＶＡ４０〜１００％及びＬＬＤＰＥ０〜６０％を含む外層を含む二軸延伸 された熱収縮性多層フィルムを記載している。 Ｈｓｕ等に係る米国特許第４，６１５，９２６号は、ＥＶＯＨ−ポリアミドコ アー層、オレフィンベースの密着性中間層、イオノマー内層及びポリエチレン外 層を含む多層フィルムを記載している。 Ｖｉｃｉｋに係る米国特許第４，７５８，４６３号は、ＥＶＯＨ−ポリアミド コアー層並びにＥＶＡとＥＶＡ無水物感応的に密着性の化合物とのブレンドを含 む外 層を有する、肉クック−イン用途用に適した３層二軸延伸熱収縮性多層フィルム を記載している。このタイプのフィルムは、耐破壊性が比較的小さくかつＥＶＯ Ｈコアー層の値段が比較的高いことから、新鮮な赤肉包装において使用するのに 適していない。 Ｖｉｃｉｋに係る米国特許第４，８５１，２９０号は、ナイロン６、１２或は ナイロン６、６６コアー層、並びにポリエチレン或はＥＶＡ５０〜７５％とポリ エチレン改質接着剤或はＥＶＡ改質接着剤２５〜５０％とのブレンドを含む外層 を含む、続く冷水タンブル冷却工程及び更に冷凍工程の間に高温充填された食品 を保持するための３層の照射されたフィルムを間示している。 Ｖｉｃｉｋに係る米国特許第４，８５７，３９９号は、ＥＶＯＨ−ポリアミド コアーバリヤー層、バリヤー層の一方の側面上に付着した外酷使層としてのＥＶ Ａと無水物改質エチレンコポリマー接着剤とのブレンド、バリヤーコアー層の他 方の側面上に付着した層としてのＥＶＡ−無水物−改質エチレンコポリマーブレ ンド、及びエチレン−プロピレンランダムコポリマーを含む内側或は肉接触層を 有する、非密着性クック−イン用途用に適した４層二軸延伸熱収縮性フィルムを 記載している。このタイプのフィルムは、光学的性質が比較的劣りかつ収縮率が 比較的小さいことから、新鮮な赤肉包装において使用するのに適していない。 Ｓｈａｈに係る米国特許第５，００４，６４７号は、 ＥＶＯＨ８０〜９９％及びポリアミド１〜２０％ブレンドコアー層、例えば無水 物改質ポリエチレンで形成された中間接着剤層、並びにＬＬＤＰＥ、線状中密度 ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）及びＥＶＡの３成分ブレンド外層を有する二軸延伸 熱収縮性フィルムを記載している。 Ｂｅｋｅｌｅに係る米国特許第５，０７５，１４３号は、ＥＶＯＨコアー層、 中間のＥＶＡ層、化学改質されたポリオレフィンで形成された接着剤層、及びイ オノマー或はＶＬＤＰＥで形成された防湿性層を有する９層フィルムを記載して いる。外層はＶＬＤＰＥシーラントを内側にしかつ耐熱性ＨＤＰＥ層を外側にし たものである。発明の要約 本発明は、少なくとも５層：酸素バリヤーコアー層、コアー層の相対する側面 に直接密着させた第二及び第三中間接着剤層、第二中間接着剤層のコアー層に反 対の側面に直接密着させた自己ヒートシール可能な第四層、及び第三中間接着剤 層のコアー層に反対の側面に直接密着させた耐酷使性第五外層を有する、ダブル バブルプロセスによって製造された二軸延伸熱収縮性多層フィルムである。この フィルムをバッグに転化させる場合、第四外層は内側になり、５層だけの場合、 それは貯蔵される製品と直接接触し、５層だけの場合、第五外層が外側になって 周囲環境と直接接触する。 酸素バリヤーコアー層は比較的高い重みつき平均融点 を有するポリマーブレンドを含む。そのブレンドはエチレンビニルアルコール（ ＥＶＯＨ）約７０〜約８５重量％及びナイロン６、６６コポリマー約１５〜約３ ０重量％を含む。ＥＶＯＨは融点約１６２゜〜約１７８℃を有する。ナイロン６ 、６６コポリマーはＥＶＯＨ融点の約３５℃の範囲内の融点を有する。ポリマー ブレンドは比較的高い融点を有する。コアー層は厚さ約０．０５〜約０．１ミル （０．００１３〜０．００２５ｍｍ）を有し、フィルムを通る酸素透過度が約３ ５ｃｃ／ｍ²／２４時（２．２６ｃｃ／１００ｉｎ²／２４時）より小さくなるよ うな酸素バリヤーになる。この透過度は試験するフィルムの厚さについて１気圧 及び２３℃で測定する。 第二及び第三中間接着剤層は、各々極低密度ポリエチレン約３５〜約８０重量 ％とメルトインデックスが約１．７より小さいポリエチレンベースの改質無水物 接着剤か或はメルトインデックスが約０．５より小さいＥＶＡベースの改質無水 物接着剤のいずれか約２０〜約４０重量％とのブレンドを含む。これらの層は、 また分別（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）メルトインデックス及びビニルアセテート含 量約７〜約１５重量％を有するエチレンビニルアセテート０〜約４０重量％を含 有してもよい。２或は３成分ブレンドは分別平均メルトインデックス、かつまた コアー層の該ポリマーブレンドの平均融点より低い比較的低い平均融点を有する 。第二及び第三中 間接着剤層は、各々フィルム厚さの約２．５〜約５％を構成する。 自己ヒートシール可能な第四層（フィルムから形成するバッグの内層になる） は、層のＥＶＡ含量０〜約４５重量％を有する一種又はそれ以上の熱可塑性ポリ マーを含む。この層は分別平均メルトインデックス及びコアー層ポリマーブレン ドの平均融点より低い比較的低い平均融点を有する。この第四外層はフィルム厚 さの約４０〜約７０％を構成する。 耐酷使性第五外層（フィルムから形成するバッグの外層になる）は、層のＥＶ Ａ含量０〜約４５重量％を有する一種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーを含む。 この層は分別平均メルトインデックス、かつまたコアー層ポリマーブレンドの平 均融点より低い比較的低い平均融点を有する。第五外層はフィルム厚さの約２０ 〜約３５％を構成する。 第四及び第五外層の内の少なくとも１つは融点少なくとも約１０５℃を有する 。 第四及び第五外層のいずれか或は両方がポリオレフィンのブレンドを含むなら ば、上記した関係はブレンドの平均メルトインデックスに基づく。上記した関係 は、同様にブレンドの平均融点に基づく。 本発明のフィルムは、また横断方向での９０℃における自由収縮率少なくとも ３０％、及び全厚み約１．５〜３．５ミル（０．０３８〜０．０８９ｍｍ）を有 する。 続く検討から明らかになる通りに、本フィルムは前記の目的をすべて達成する 。例えば、その物理的性質は、現在新鮮な赤肉を包装するのに使用されている塩 化ビニリデンコポリマーバリヤー層フィルムに少なくとも同等である。また、発 明のフィルムは、新鮮な赤肉包装用に提案された既知のＥＶＯＨタイプの多層フ ィルムに比べて相当に薄いＥＶＯＨベースのバリヤー層を有する。このフィルム は層を５より多く必要とせず、光学的性質が現在新鮮な赤肉を包装するのに使用 されているＰＶＤＣバリヤータイプ多層フィルムに少なくとも同等である。また 、このフィルムは新鮮な赤肉包装について必要とされる比較的高い熱収縮率及び 破壊耐性を有する。 発明のフィルムのその他の利点は続く開示から明らかになるものと思う。図面の記述 図１及び図２は、ブレンドにおけるメルトインデックスの一層高いポリマーの ％に対するメルトインデックスの対数グラフである。発明の詳細な記述 本発明の多層フィルムは、前に説明した通りに、「二軸延伸熱収縮性」である 。これは、本明細書中で用いる通りに、フィルムが９０℃（１９４゜Ｆ）で測定 して横断方向において無拘束（ｕｎｒｅｓｔｒａｉｎｅｄ）収縮少なくとも３０ ％、及び好ましく縦方向において無拘束収縮少なくとも２０％を有することを意 味する。フィ ルムは両方の方向において無拘束収縮少なくとも３０％を有するのが最も好まし い。 熱可塑性フィルムの収縮値を測定してそれをこれらの定義と比較する目的で、 フィルムの無拘束収縮をＡＳＴＭ Ｄ２７３２に由来する手順により、９０℃の 水浴に５秒間浸漬した後に測定する。試験するフィルムの所定のサンプルから４ つの試験片を切断する。試験片を縦方向１０ｃｍ×横断方向１０ｃｍに切断する 。各々の試験片を９０℃の水浴に５秒間完全に浸漬する。水浴から取り出した後 に、試験片の端の間の距離を測定する。収縮した試験片について測定した距離と 元の１０ｃｍとの差異に１０を乗じて試験片についての収縮の％を得る。４つの 試験片についての収縮を所定のフィルムサンプルのＭＤ収縮値について平均し、 ４つの試験片についての収縮をＴＤ収縮値について平均する。 ポリマーブレンドを挙げたフィルムの５層のいずれかで使用しかつメルトイン デックスが層の重要な物理的特性になる場台に、それは「平均メルトインデック ス」によって定義する。この平均は、所定のポリマーブレンドについて、一つの 軸（例えば、縦座標）におけるメルトインデックス及び他の軸（例えば、横座標 ）におけるブレンド中のメルトインデックスの一層高いポリマーの％の対数グラ フである図１及び図２から求める。構成ポリマーのメルトインデックスは、他に 明記しない場合、１９０℃においてＡＳＴＭ Ｄ１２３８に概略される手 順に従ってグラム／１０分で表わして測定する。２成分ブレンドの平均メルトイ ンデックスを求めるためのこの手順における工程は下記の通りである： １．メルトインデックスの一層低い成分のメルトインデックスをブレンド軸に おいてメルトインデックスの一層高い成分のパーセント上の０％に一致させてプ ロットする（点として）。 ２．メルトインデックスの一層高い成分のメルトインデックスをブレンド軸に おいてメルトインデックスの一層高い成分のパーセント上の１００％に一致させ てプロットする（点として）。 ３．２点を直線で結ぶ。 ４．直線上にブレンドにおけるメルトインデックスの一層高い成分のパーセン トに一致する点を置くことによって、ブレンドの平均メルトインデックスを求め る。 ブレンドが３成分を含有するならば、成分の内の２つのブレンドの平均メルト インデックスを上記の通りにして求める。これらの２成分の平均メルトインデッ クスを、次いで上記工程１及び２に記載した通りにしてグラフ上に第三成分に対 してプロットする。２点を結ぶ直線から、３成分ブレンドの平均メルトインデッ クスは、ブレンドにおけるインデックスの一層高い成分のパーセントに一致する 線上の点から求めることができる。２成分ブレンドの平均メルトインデックスが 第三成分の平均メルトインデックスより高ければ、２成分平均メルトイン デックスをブレンドにおける最も高い融点の成分のパーセントとして採用し、よ ってプロットする。 図１を用いて２成分ブレンドの平均メルトインデックスを求めることを下記の 通りに例示する：ブレンドはメルトインデックス０．２５を有するＥＶＡ４０重 量％及びメルトインデックス２．０を有するＬＬＤＰＥベースの無水物改質接着 剤６０％を含む。ＥＶＡメルトインデックスを左側縦座標スケール上に接着剤０ ％に一致する点として置く。接着剤メルトインデックスを右側縦座標スケール上 に接着剤１００％に一致する点として置く。２点を直線として結ぶ。ブレンドの 平均メルトインデックスは、この線上に、横座標上の接着剤６０重量％に一致す る点を置くことによって求める、すなわち約０．８８ｇｍｓ／１０ｍｉｎである 。 図２を用いて３成分ブレンドについて平均メルトインデックスを求めることを 下記の通りに例示する：ブレンドはメルトインデックス０．５を有するＶＬＤＰ Ｅ５２．５％、メルトインデックス０．２５を有するＥＶＡ１７．５重量％、及 びメルトインデックス０．８を有するＬＬＤＰＥベースの無水物改質接着剤３０ ％を含む。ＥＶＡメルトインデックスを左側縦座標スケール上の接着剤０％に一 致する点として置く。ＶＬＤＰＥメルトインデックスを右側縦座標スケール上に 接着剤１００％に一致する点として置く。２点を直線として結ぶ。ＥＶＡ−ＬＬ ＤＰＥブレンドについて平均メルトインデ ックスをこの線上に、横座標上のＶＬＤＰＥ７５％に一致する点を置くことによ って求める、すなわち約０．４２ｇｍｓ／１０ｍｉｎである。この値を左側縦座 標スケール上の接着剤０％に一致する点として置く。接着剤メルトインデックス を右側縦座標スケール上に接着剤１００％に一致する点として置く（０．８）。 ２点を直線として結ぶ。３成分ブレンドの平均メルトインデックスを、この線上 に、横座標上の接着剤３０％に一致する点を置くことによって求める、すなわち ０．５０ｇｍｓ／１０ｍｉｎである。 ポリマーブレンドを挙げたフィルムの５層のいずれかで使用しかつ融点が層の 重要な物理的特性になる場合に、それは「平均融点」によって定義する。この平 均は、所定のポリマーブレンドについて、個々のポリマーの融点とそのブレンド 分率との積を加えることにより計算する、すなわちポリマー１融点×そのブレン ド分率＋ポリマー２融点×そのブレンド分率＋ブレンド中の任意の他の成分につ いての対応する要因である。 「分率」なる表現は、単一ポリマーのメルトインデックス或はポリマーブレン ドの平均メルトインデックスが約１を越えないことを意昧する。 本明細書中で用いる通りの「バリヤー」或は「バリヤー層」なる用語は、ガス 状酸素分子に対して物理的バリヤーとして作用する多層フィルムの層を意昧する 。バリヤー層材料は、物理的には、フィルム（バッグを形成す るのに使用する）の酸素透過度を低減させて１気圧、７３゜Ｆ（２３℃）及び相 対湿度０％において２４時間で７０ｃｃ／ｍ²より小さくすることになる。これ らの値はＡＳＴＭ基準Ｄ−１４３４に従って測定すべきである。 本明細書中で用いる通りの「エチレンビニルアセテートコポリマー」（ＥＶＡ ）なる表現はエチレン及びビニルアセテートモノマーから形成されるコポリマー であって、コポリマー中のエチレン由来の単位（モノマー単位）が主たる量（重 量による）で存在しかつコポリマー中のビニルアセテート由来の単位（モノマー 単位）が重量により従たる量で存在するものを言う。 時には超低密度ポリエチレン（「ＵＬＤＰＥ」）と呼ばれる極低密度ポリエチ レン（「ＶＬＤＰＥ」）なる表現は、密度が約０．９１４ｇ／ｃｍ³より小さい 、少なくとも一つの製造業者に従えば、おそらく０．８６ｇ／ｃｍ³程に小さい 線状及び非プラストマー性ポリエチレンを言う。この表現は少なくとも一つの製 造業者が「エチレンアルファオレフィンプラストマー」と呼ぶ密度が約０．９０ ｇ／ｃｍ³より小さいエラストマー性を有するエチレンアルファオレフィンコポ リマーを含まない。しかし、本明細書中以降で説明する通りに、エチレンアルフ ァオレフィンプラストマーは、発明の実施においてこの多層フィルムのいくつか の層において従たる成分として有利に用いることができる。ＶＬＤＰＥは密度が 約 ０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ³の範囲の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ Ｅ）を含まない。 ＶＬＤＰＥはエチレンとアルファオレフィン、通常１−ブテン、１−へキセン 或は１−オクテンとのコポリマー（ターポリマーを含む）、及びいくつかの場合 では、例えばエチレンと、１−ブテンと、１−へキセンとのターポリマーのよう なターポリマーを含む。ＶＬＤＰＥの製造方法はヨーロッパ特許文献公表第１２ ０，５０３号に記載されており、同公表の本文及び図面を本書中に援用する。 例えばＦｅｒｇｕｓｏｎ等の米国特許第４，６４０，８５６号及びＬｕｓｔｉ ｇ等の米国特許第４，８６３，７６９号に記載されているように、ＶＬＤＰＥは ＬＬＤＰＥを有する匹敵し得るフィルムに比べて優れた性質を有する二軸延伸フ ィルムにおいて使用することができる。これらの優れた性質は一層高い収縮率、 一層大きい引張強さ及び一層大きい耐破壊性を含む。 適したＶＬＤＰＥはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ及びＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製で、製造業者に従えば表Ａにまとめる通りの樹脂形態 で下記の物理的性質を有するものを含む。 ＥＶＯＨはエチレンービニルアセテートコポリマーを加水分解（或は鹸化）す ることによって作られ、有効な酸素バリヤーになるためには、加水分解−鹸化は 完全に近く、すなわち少なくとも９７％程度にしなければならないことは良く知 られている。ＥＶＯＨはエチレンを種々のパーセンテージで有する樹脂形態で市 販されており、エチレン含量と融点との間に直接の関係がある。 本発明の実施において、酸素バリヤーコアー層のＥＶＯＨ成分は約１６２゜〜 約１７８℃の範囲の融点を有する。これはエチレン含量約３８〜約４４モル％を 有するＥＶＯＨ材料の特性である。融点がこの範囲より低いＥＶＯＨ材料は、コ アー層ポリマーブレンドにおいて用いる場合、薄いコアー層を有する満足すべき 熱収縮性製品を生成するのに充分な酸素バリヤー特性を有しないコアー層になる ことが見出された。このため、エチレン含量約４８モル％及びそれ以上のＥＶＯ Ｈ材料（約１６２゜Ｆより低い融点を生じる）は、例１（サンプル１）において 立証される通りに、本発明を実施するために適していない。 他方、融点が上記の範囲より高いＥＶＯＨ材料は堅過ぎて本発明の多層フィル ムを二軸延伸する間に延伸させるのが困難であることが見出された。よって、エ チレン含量約３２モル％及びそれ以下のＥＶＯＨ材料は本発明を実施するために 適していない。これらの理由で、３８モル％エチレンタイプＥＶＯＨが好適であ る。 ＥＶＯＨ材料は、また、エチレン含量が同じ場合でさえ、メルトインデックス が異なる。例えば、３８モル％エチレンタイプＥＶＯＨは、メルトインデックス ３〜８ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１９０℃で測定）を有して 市販されている。メルトインデックスは適したＥＶＯＨ材料を選定する際の制限 にはならないが、生成するフィルムが二軸延伸する間に一層容易に軟化して伸び ることから、一層高いメルトインデックスが好適である。これらの理由で、メル トインデックス８．４の３８モル％エチレンタイプＥＶＯＨが多層フィルムコア ー層のポリマーブレンドにおいて用いるために好適である。 本発明において用いるための代表的なＥＶＯＨ材料を表Ｂに掲記する。 発明のフィルムはナイロン６、６６だけを酸素バリヤ一層のポリマーブレンド においてポリアミドとして採用することができることが見出された。ナイロン６ 、６６はナイロン６とナイロン６６とのコポリマーである。ナイロン６はポリエ プシロンカプロラクタムである。ナイロン６６はアジピン酸とヘキサメチレンジ アミンとから誘導されるポリマーである。ナイロン６、６６は異なる会社により 、いくつかの場合では、おそらく方法が異なることにより、多分作業パラメータ が異なることにより、２つのモノマーのパーセンテージが異なって製造される。 よって、種々のナイロン６、６６コポリマーの性質は有意に異なり得る。例えば 、ナイロン６６含量を５モル％から２０モル％に増大させるにつれて、融解温度 は低下する。 例２に例示する通りに、タイプ６、１２のようなその他のナイロンを酸素バリ ヤー層のポリマーブレンドにおいてポリアミドとして使用する場合、ゲルが５層 フィルムのコアー層において発現し、いくつかの場合では、クラックが発現する 。ゲルは、ＥＶＯＨ−ナイロン６、１２の不適合性或は２つのポリマーの間の化 学反応により得る。クラックは、おそらく、ポリマーブレンドが配向する間に均 一に延伸しないために発現するのであろう。代表的なナイロンの物理的性質を表 Ｃにまとめる。 発明のフィルムにおいて、酸素バリヤーコアー層はＥＶＯＨ約７０〜約８５重 量％とナイロン６、６６約１５〜約３０重量％とのポリマーブレンドを含む。使 用するナイロン６、６６が約１５重量％より少ないならば、コアー層は二軸延伸 する間に均一に伸びるよりもむしろクラックする（時には、「線画（ｌｉｎｅ− ｄｒａｗｉｎｇ」と呼ばれる）傾向にある。これは、一部、ＥＶＯＨが比較的脆 性であることによる。また、ＥＶＯＨは比較的狭い温度範囲にわたって延伸させ ることができる。コアー層ポリマーブレンドにおいてナイロンを約３０重量％よ り多く使用すべきでない、というのはブレンドの酸素バリヤー品質が容認し得な いレベルにまで低下するからである。ＥＶＯＨ約７８〜８２％とナイロン６、６ ６約１８〜２２％とのポリマーブレンドが好適である。 分別メルトインデックス及びコポリマー全量の約７〜約１５％のビニルアセテ ート含量を有する種々のエチレンビニルアセテートを少なくとも第二及び第三中 間接着剤層において用いるのがよい。ＶＡ含量がこの範囲より少ないと、堅過ぎ て非弾性的になる。ＶＡ含量がこの範囲より多いと、過度に軟質になる傾向にあ る。加工適性及び強さの見地から、ビニルアセテート含量は８〜１２重量％の範 囲が好適である。適したＥＶＡは表Ｄに掲記するものを含む。本発明の少なくと も５層のフィルムは、第四及び第五外層の内の少なくとも一つが融点少な くとも１０５℃を有することを要するので、表Ｄ（及び例２、表Ｇにおいて立証 される）から、これらの層の両方がこれらのＥＶＡの１００％を構成することが できないことは明らかであると思う（本明細書中以降で検討する）。 前述した通りに、第二及び第三中間接着剤層を酸素バリヤーコアー層の相対す る側面に接着させ、各々は下記の２つの必須成分のブレンドを含む：分別メルト インデックスＶＬＤＰＥ３５〜８０重量％、及び下記のいずれか２０〜４０％： （ａ）メルトインデックスが約１．７より小さいポリエチレンベースの改質無水 物接着剤、或は（ｂ）メルトインデックスが約０．５より小さいＥＶＡベースの 改質無水物接着剤。第三の随意成分はビニルアセテート含量約７〜約１５重量％ を有する分別メルトインデックスＥＶＡＯ〜約４０重量％である。第二及び第三 中間接着剤層を構成する２或は３成分ブレンドは分別平均メルトインデックスか つまたコアー層ポリマーブレンドより低い平均融点を有する。 表Ｅは続く例において用いた無水物改質エチレンコポリマーベースの接着剤の 部分リストである。 本発明の５層フィルムはすべての層を同時に押し出す、すなわち例えばＳｃｈ ｉｒｍｅｒの米国特許第４，４４８，７９２号に記載される通りにして同時押出 することにより或は数工程で、すなわちＢｒａｘ等の米国特許第３，７４１，２ ５３号に記載されるコーティングラミネーション手順により製造して比較的厚い 一次フィルムをフラットシートか或はチューブのいずれか（後者が最も普通であ る）として形成してよい。この一次のかつ比較的厚いフィルムを、例えばＰａｈ ｌｋｅの米国特許第３，４５６，０４４号に記載されような良く知られたインフ レート或はダブルバブル技術によって二軸延伸させる。この技術では、チューブ ラー押出ダイを出る押し出された一次チューブを冷却し、つぶれさせ、次いで好 ましくは再加熱して再膨張させることによって延伸させて二次バブルを形成する 。フィルムを二軸延伸させるのが好ましく、この場台、横方向（ＴＤ）延伸をイ ンフレーションによって行って加熱したフィルムを半径方向に膨張させる。縦方 向（ＭＤ）延伸は、異なる速度で回転するニップロールを使用することによって 行ってフィルムチューブを縦方向に引っ張る或は引くのが好ましい。 バッグ材料を形成するための二軸延伸における延伸比はフィルムに全厚さ約１ ．５〜３．５ミル（０．０３８〜０．０８９ｍｍ）を付与する程にする。ＭＤ延 伸比は３〜５が典型的であり、ＴＤ延伸比もまた３〜５が典型的である。総括延 伸比（ＭＤ延伸×ＴＤ延伸）は、約９ ×〜２５×が適している。 多層フィルムを形成する好適な方法は一次フィルムを同時押出し、これを次い で前述したＰａｈｌｋｅの特許に広く記載される方法で二軸延伸させる。下記の 例では、５層をすべて同時押出し、一次チューブを冷却した。それを、次いで輻 射加熱器によって部分再加熱し、更に、それ自体を移動する一次チューブの回り に同心に位置させた加熱された多孔質チューブを通る横断流によって加熱してお いたエアクッションにより二軸延伸させるための延伸温度に加熱した。 本発明の５層フィルムを作る場合、二軸延伸する間、比較的低いブロー比は比 較的高いブロー比に比べて大きな収縮値をもたらすことが求められた。例えば、 各々の場合に一次チューブ折り径３ １／８インチ（７．９４ｃｍ）を用いて、 ブロー比４．６はＭＤ収縮２１％／ＴＤ収縮３２％を有するフィルムを生成した 。ブロー比３．３を用いて、同じフィルムは９０℃においてＭＤ収縮３１％／Ｔ Ｄ収縮３９％を有していた。 必須ではないが、内層及び外層のヒートシール範囲を広げるためにフィルム全 体を架橋させるのが好適である。これは、電子ビームにより線量レベル少なくと も約１メガラド（ＭＲ）、好ましくは３〜５ＭＲの範囲で照射することによって 行うのが好ましいが、一層大きな線量を採用してもよい。照射は一次チューブに 対して行っても或は二軸延伸した後に行ってもよい。後者は、後照 射と呼ばれ、好適であり、Ｌｕｓｔｉｇ等の米国特許第４，７３７，３９１号に 記載される。後照射の利点は、比較的厚い一次チューブの代わりに比較的薄いフ ィルムを処理し、それにより所定の処理レベルについて動力要求量を減少させる ことである。延伸前の照射の可能な利点は、実施者が例えば塩化ビニリデン−塩 化ビニルコポリマーのような照射する際に変色する傾向にあるバリヤー層材料を 使用しているならば、この問題は前述したＢｒａｘ等の特許に記載されるように 基材層だけを照射することによって回避することができることである。 別法として、架橋は、例えばＥｖｅｒｔ等の米国特許第４，０５５，３２８号 に記載される通りにして、架橋増進剤を層の内の一つ又はそれ以上に加えること によって達成してもよい。最も普通に用いられる架橋増進剤は有機ペルオキシド 、例えばトリメチルプロパン及びトリメチルアクリレートである。 下記の記載から、本発明の５層フィルムは極めて薄いＥＶＯＨ−ナイロン６、 ６６ブレンドコアー層厚さ約０．０５〜約０．１ミル（０．００１３〜０．００ ２５ｍｍ）を有し、その上約３５ｃｃ／ｍ²／２４時より小さい酸素透過度を具 備することがわかるものと思う。後者は新鮮な赤肉を収縮包装するために要求さ れる性能レベルである。これは、このタイプの従来提案されたフィルムに比べて 比較的値段の高いＥＶＯＨを含有する相当に薄いバリヤー層を用いることによっ て行われた。その 上、フィルムの全厚さは現在新鮮な赤肉包装において現在使用されている慣用の 多層の酸素−水分バリヤーフィルムと同じである約１．５〜約３．５ミル（０． ０３８〜０．０８９ｍｍ）である。 このフィルムの第二及び第三接着剤層は次に値段の高い成分であり、それらは 各々フィルム厚さのたった約２．５〜５％を構成するだけである。 フィルムの第四外層はフィルムから形成されるバッグの内層になり、包装され る肉製品と直接接触する。この層はフィルム厚さの約４０〜約７０％を構成し、 最も厚い層として必要な収縮性についての大部分を供する。この第四層の内面も また自己ヒートシール可能である、すなわち肉収容バッグを排気した後に内面を 一緒にしてシールする。このバッグ内層の厚さは、ヒートシールする間に溶け落 ちないようにするために、フィルムの全厚さの少なくとも約４０％を構成しなけ ればならない。他方、第四層はフィルム厚さの約７０％より多〈を構成すべきで ない、というのは第五層（バッグの外層になる）は外側接触からの耐酷使性及び 耐破壊性について充分な大きさを持たなければならないからである。それ故に、 第五層はフィルム厚さの約２０〜約３５％を構成する。逆に言えば、第五層厚さ が全フィルムの約３５％を越えるならば、第四層は薄くなり過ぎてバッグ内層の 上記の機能を果たすことができない。 ＥＶＯＨ−ナイロン６６ブレンドバリヤーコアー層は 比較的高い平均融点を有する。このような関係においては、「比較的高い」とは 第二及び第三中間接着剤層を含むブレンドの比較的低い平均融点並びに第四及び 第五外層の比較的低い融点を言う。これらの比較的低い平均融点は、フィルムが 横方向で９０℃において少なくとも３０％及び好ましくは縦方向で少なくとも２ ０％収縮する程に低くなければならない。これは、慣用の熱水加熱式トンネルを 通って移動することにより肉を収容する排気及びシールされるバッグを肉外面に 対して収縮させるための要件である。例１ この一連のテストは融点約１６２゜〜約１７８℃及びエチレン含量約３６〜約 ４４モル％を有するＥＶＯＨを５層フィルムのコアー層ポリマーブレンドにおい て使用することの重要性を立証する。６つの異なるコアー層ブレンドは、各々Ｅ ＶＯＨ８０％及び同じＡｌｌｉｅｄタイプ１５３９ナイロン６、６６を含む。サ ンプル２〜６について、同じ配合物を使用し、第二及び第三中間層を同じにしか つ第四及び第五外層を同じにした。第一層〜第五層についてミルで表わす厚さ（ 及び全フィルム厚さのパーセンテージ）は下記の通りであった：０．０８（０． ００２０ｍｍ）（３）／０．０８（３２）／０．０８（３）／１．７２（０．０ ４４ｍｍ）（６５）／０．６９（０．０１８ｍｍ）（２６）。サンプル１はサン プル２〜６と幾分異なる中間層及び外層を有していた。サンプル１について、第 二及び第三中間層はＤＥＦＤ１１９２タイプＶＬＤＰＥ５３％、Ｐｌｅｘａｒ３ ７４１接着剤３０％及びＤＱＤＡ６８３３タイプＥＶＡ１７％でありかつ重み付 き融点は１１６℃であった。第四外層は１００％ＤＱＤＡ６８３３タイプＥＶＡ であり、第五外層はＤＱＤＡ６８３３タイプＥＶＡ７６．５％、ＤＥＦＤ１１９ ２タイプＶＬＤＰＥ１９．１％及び加工助剤４．４％であった。サンプル２〜６ について、第二及び第三中間層はＡｔｔａｎｅ ＸＵ６１５０９．３２タイプＶ ＬＤＰＥ５２．５％、Ｐｌｅｘａｒ ３７９９接着剤３０％及びＤＱＤＡ６８３３タイプＥＶＡ１７．５％でありかつ それらの平均融点は約１１６℃であった。第四及び第五外層はＤＥＦＤ１１９２ タイプＶＬＤＰＥ７０．６％、ＤＱＤＡ６８３３タイプＥＶＡ２５％及び加工助 剤４．４％であった。それらの平均メルトインデックスは０．２５ｇ／１０ｍｉ ｎであり、かつそれらの重み付き平均融点は１１５℃であった。 光学的性質を観測し、かついくつかの場合には光沢を測定した。いくつかの物 理的性質、すなわち収縮％及び耐動的破壊性もまた測定した。これらのテストの 結果を表Ｆにまとめる。 コアー層としての３８％エチレンタイプＥＶＯＨ８０％及びナイロン６、６６ ２０％を有するサンプル２はかなりの外観を有していた。同じ製造業者からの サンプル２と同じナイロンを有するが、相当に高いメルトインデックスタイプＥ ＶＯＨ（３．８に対して８．４）を有するサンプル３は一層良好な外観及びわず かに大きな収縮を具備した。これは多層フィルムコアー層における３８％エチレ ンタイプＥＶＯＨ−メルトインデックス８材料の方が好ましいことを例示する。 サンプル４及び５は異なる製造業者からの３８％エチレンタイプＥＶＯＨを含み かつ良好な性質を具備した。これらのコポリマーの融点は１７３℃であった。こ のデータは本発明の多層フィルム酸素バリヤーコアー層におけるＥＶＯＨについ て約１７８℃の融点上限を支持する。ＥＶＯＨ融点が約 １７８℃を越えかつそのエチレン含量が約３６重量％より少ない場合、その材料 は融解温度がずっと低い第二〜第五層について適した延伸温度において容易には 延伸されない。その結果は、フィルムの熱収縮が新鮮な肉を包装するために容認 し得ない程に小さいことである。 サンプル６は発明の融点の比較的低いＥＶＯＨ実施態様、すなわち１６４℃で ある４４％エチレンタイプＥＶＯＨを含むものであった。 ４８％エチレンタイプＥＶＯＨ及び融点１５８℃を有するサンプル１は満足す べき光学的、収縮及び強度特性を具備したが、酸素透過度はエチレン含量の一層 少ない−融点の一層低いＥＶＯＨサンプルに比べて相当大きく、商業用途用には 容認し得ない程に大きいものであった。サンプル１及びサンプル２〜６第二〜第 五層の間の差異はこれらのサンプルの相対的酸素透過度に影響を与えない。この データは本発明の多層フィルム酸素バリヤーコアー層におけるＥＶＯＨについて 約４４％のエチレン上限及び約１６２℃の融点下限を支持する。 要するに、サンプル２〜６は、コアー層の平均融点が他の層に比べて高く、か つ第四及び第五外層が第二及び第三中間接着剤層とほぼ同じ融点を有する発明の 実施態様である。これらの値は下記の通りである：１７９℃（コアー層）、１１ ６℃（接着剤層）及び１１５℃（外層）。接着剤層及び外層は分別メルトインデ ックスを有する。 ＥＶＯＨ融点範囲１６２゜〜１７８℃は、新鮮な赤肉包装用の多層フィルムに おいて最も普通に用いられる酸素バリヤーであるＰＶＤＣの融点範囲に比べて相 当に高く、塩化ビニリデンコポリマーは約１４８゜〜１５０℃で融解する。融点 の一層高いＥＶＯＨは融点の一層低い接着剤及び外層について適した相当に低い 二軸延伸温度において比較的不撓性であるので、コアー層の可撓性を増大させか つ通常加工特性を増大させるために、ナイロ ンをＥＶＯＨにブレンドする。本発明のフィルムでは、バリヤー層はＥＶＯＨ約 ７０〜約８５重量％とナイロン６、６６約１５〜約３０重量％とのブレンドであ る。ＥＶＯＨ含量が多くなると充分な可撓性を具備せず、ナイロン６、６６含量 が多くなるとバリヤー性を減小させて意図する用途について容認し得ないレベル にする。これらの検討の好適なバランスはＥＶＯＨ約７８〜約８２重量％とナイ ロン６、６６約１２〜約１８重量％とのコアーブレンドである。例２ ５層フィルムに関するこの一連のテストはナイロン６、６６をＥＶＯＨベース の酸素バリヤーコアー層のポリアミド成分として使用することの重要性を例示す る。通常、ゲルがこのタイプのフィルムにおいて現われる場台、それらはコアー 層において生じることが見出された。この理由で、ゲルの存在或は不存在はＥＶ ＯＨ及びナイロンの特定の構成のコアー層への適合性を直接表示するものである 。ＥＶＯＨ８０％及びナイロン２０％を含んだコアー層において種々のポリマー の組合せを有する８つの異なるサンプルを含む。結果を表Ｇにまとめる。 表Ｇは、ナイロン６、１２含有コアー層フィルムの内で満足すべき光学的性質 を有するものはなかったことを示す（サンプル７、８及び１０）。これはおそら くナイロンとＥＶＯＨとの部分反応、又は混合もしくは不適合現象によるもので あり、過度のゲルを生じた。 対照して、ナイロン６、６６を有するサンプル３及び６は、異なるタイプのＥ ＶＯＨ（それぞれエチレン３８モル％及び４４モル％）をコアー層において使用 したにもかかわらず、光学的に優れ、ゲルを有しなかった。サンプル２及び３は 各々の同じタイプのナイロン６、６６を含むものであったが、前者は、ゲルが少 なかったことから、光学的見地からかなりのものにすぎなかった。対照して、サ ンプル３は、おそらくメルトインデックス３．８のＥＶＯＨのサンプル２値に比 べてそのＥＶＯＨのメルトインデックスが８．４であることにより、ゲルを有さ ずかつ光学的に優れていた。発明の実施態様のサンプル２、３及び６の第一層〜 第五層についてミルで表わす厚さ（及び全フィルム厚さのパーセンテージ）は下 記の通りであった： サンプル２−０．０７９（０．００２０ｍｍ）（３）、０．０７９（３）、０． ０７９（３）、１．７１６（０．０４３５９ｍｍ）（６５）、０．６８６（０． ０１７４ｍｍ）（２６） サンプル３−０．０８６（０．００２２ｍｍ）（３）、０．０８６（３）、０． ０８６（３）、１．８６６ （０．０４７４０ｍｍ）（６５）、０．７４６（０．０１８９ｍｍ）（２６） サンプル６−０．０８６（３）、０．０８６（３）、０．０８６（３）、 １． ３７２（０．０３９９０ｍｍ）（６５）、０．７４９（０．０１９０ｍｍ）（２ ６） 表Ｇサンプルの第二及び第三中間接着剤層はＰｌｅ−ｘａｒ１６９接着剤３０ ％及びＤＱＤＡ６８３３タイプＥＶＡ７０％（サンプル７〜９）、Ａｄｍｅｒ５ ００接着剤６０％及びＤＱＤＡ６８３３タイプＥＶＡ４０％（サンプル１０）、 Ａｔｔａｎｅ６１５０９．３２タイプ５２．５％、ＤＱＤＡ６８３３タイプＥＶ Ａ１７．５％及びＰｌｅｘａｒ３７７９接着剤３０％（サンプル２及び３）或は Ｐｌｅｘａｒ３７４１接着剤３０％（サンプル６）、並びにＰｌｅｘａｒ１６９ 接着剤３０％及びＤＱＤＡ６８３３タイプＥＶＡ７０％（サンプル１１）であっ た。それらの平均メルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）は下記の通りであった ：０．５１（サンプル７〜９）、０．８６（サンプル１０）、０．４６（サンプ ル２及び３）、０．５４（サンプル６）及び０．５１（サンプル１１）。それら の平均融点（℃で表わす）は下記の通りであった：１００゜（サンプル７〜９） 、１１１゜（サンプル１０）、１１６゜（サンプル２、３及び６）、及び１０１ ゜（サンプル１１）。表Ｇは、発明の５層フィルムの酸素バリヤーコアー層にお けるナイ ロンがナイロン６、６６でなければならないことを例示する。 同じパーセントのエチレン−タイプＥＶＯＨ及びナイロン６、６６を有する酸 素バリヤーコアー層を有する本発明の５層フィルムの光学的性質は必ずしも同じ でないことに留意されるものと思う。例えば、サンプル２、９及び１１はコアー 層８０％及びナイロン６、６６ ２０％を含む同じタイプのＥＶＯＨを有するが 、サンプル９及び１１はそれらの外層において１００％ＥＶＡを有し、ＶＬＤＰ Ｅを有しない。対照して、サンプル２外層はＶＬＤＰＥ７５％及びＥＶＡ２５％ を含む。サンプル２の光学的性質はサンプル９及び１１に比べてずっと良好であ る。この差についての理由は完全には分からないが、融点の一層高いＶＬＤＰＥ を外層において融点の一層低いＥＶＡとブレンドする場合に必要とされる一層高 い押出及び二軸延伸温度に関係するのかもしれない。この一層高い温度はコアー 層の更に高い融点に一層近づいてそれらの相容性を向上させる。この理由で、発 明のフィルムの第四及び第五層のいずれか一方或は両方は融点少なくとも約１０ ５℃を有しなければならず、それで両層は１００％ＥＶＡからなることができな い。 サンプル２、９及び１１の間のその他の差異は、サンプル２接着剤が分別メル トインデックス材料（Ｐｌｅ−ｘａｒ３７７９）であるのに対し、サンプル９及 び１１接着剤材料（Ｐｌｅｘａｒ１６９）はメルトインデック ス２．５を有することである。本明細書以降に一層詳細に検討する通りに、ポリ エチレンベースの改質無水物接着剤を有する本発明のフィルムについて、接着剤 のメルトインデックスは約１．７より小さくすべきである。これは接着剤層に、 延伸プロセスの間延伸力を支持する程の強さを付与する。 要するに、サンプル２、３及び６は、コアー（第一）層、第二及び第三中間接 着剤層並びに第四及び第五外層の平均融点が累進的に低くなる、すなわちサンプ ル２及び３について、それらは１８０℃、１１６℃及び１１５℃であり、サンプ ル６について、それらは１７１℃、１１６℃及び１１５℃である発明の実施態様 である。第二及び第三中間接着剤層、並びに第四及び第五外層は分別メルトイン デックスを有する。フィルムサンプル７、８及び１０は、ナイロン６、６６をコ アー層において使用しなかったことから、光学的に満足し得ない。フィルムサン プル９及び１１は、一部それらの第四及び第五外層のいずれも融点少なくとも約 １０５℃を有すないことから、光学的に満足し得ない。例３ 一連のテストを、２つの外層についてＶＬＤＰＥとのブレンドにおいて６つの 異なるＥＶＡ（ビニルアセテート１０％）濃度を用いて行った。すなわち、特定 のフィルムにおける外層の各々は同じブレンドを有し、それらはＥＶＡ２５％〜 ＥＶＡ６５％の範囲であった。ＶＬＤ ＰＥ含量は１００％とＥＶＡ含量及び加工助剤４．４％の合計との間の差異であ った。２つのタイプのＶＬＤＰＥを使用し、唯一の有意の差異はそれらのメルト インデックス、すなわちＡｔｔａｎｅタイプ６１５０９．３２について０．５及 びＡｔｔａｎｅタイプ４００１について１．０であった。サンプル１２〜１７の 第一層〜第五層についての全フィルム厚さのパーセンテージは下記の通りであっ た：３、３、３、６５及び２６％。これらのサンプルについての全厚さ（ミルで 表わす）は下記の通りであった：２．４５（０．０６２２ｍｍ）（サンプル１２ ）、２．４９（０．０６３２ｍｍ）（サンプル１３）、２．８８（０．０７３２ ｍｍ）（サンプル１４）、２．４９（サンプル１５）、２．５１（０．０６３８ ｍｍ）（サンプル１６）及び２．８４（０．０７２１ｍｍ）（サンプル１９）。 よって、コアー層厚さは０．０７〜０．０９ミル（０．００１８〜０．００２３ ｍｍ）の範囲であった。すべてのフィルムサンプルについてのコアー層はＥＶＯ Ｈ Ｈ １ ０ ３８０％及びナイロン１５３９ ２０％であり、平均融点１１ ６℃を有していた。すべてのフィルムについての第二及び第三中間接着剤層はＡ ｔｔａｎｅタイプ６１５０９．３２ＶＬＤＰＥ５２．５％、Ｐｌｅｘａｒ３７７ ９接着剤３０％及びＤＱＤＡ６８３３タイプＥＶＡ１７．５％であり、それらの 平均メルトインデックスは０．４６ｇ／１０ｍｉｎであり、それらの平均融点は １１６℃であった。光学的作用に加えて、いくつかの物理的性質を測定した。デ ータを表Ｈにまとめる。 同等の条件下で測定した場合、ＶＬＤＰＥは同じ炭素数を有するコモノマーを 有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に比べて相当に大きな熱収縮を有 するが、二軸延伸したＥＶＡフィルムは、二軸延伸したＶＬＤＰＥフィルムに比 べて横及び縦方向の各々において一層大きな収縮を具備する。これらの関係は、 例えば前述したＬｕｓｔｉｇ等の米国特許第４，８６３，７６９号に記載されて おり、同特許を関係する程度に援用する。ＥＶＡ−ＶＬＤＰＥ熱収縮関係は、ま たブレンドにおいても存在する、すなわち一層高いパーセンテージのＥＶＡはＶ ＬＤＰＥに混和する一層小さいＥＶＡパーセンテージに比べて一層大きな二軸熱 収縮をもたらす。この関係は、サンプル１２〜１４を互いに比べる或はサンプル １５〜１７を互いに比べることによって例示される。本発明に従う二軸延伸され た熱収縮性フィルムを提供するためには、第四及び／又は第五外層がＥＶＡを含 有する場合、それは約４５重量％を越える量で存在させるべきでなく或はフィル ムの光学的性質は容認し得ないことが求められた。これは、おそらく、融点の比 較的低いＥＶＡが外層の平均融点を下げて、押し出す及び／又は二軸延伸する間 に溶融温度がずっと高いコアー層との不相容性が発現するためであろう。 表Ｈは、フィルムの光学的性質（曇り及び光沢）が、 外層におけるＥＶＡ濃度が増すにつれて悪くなることを示す。これは、また表Ｇ において、サンプル２（１００％ＥＶＡ）とサンプル１１（ＬＬＤＰＥ７５％− ＥＶＡ２５％）との間の前に検討した比較によって立証された。すなわち、曇り ％は増加する傾向にありかつ光沢は減少する傾向にある。その上、動的破壊は、 外層におけるＥＶＡ濃度が増すにつれて低下する傾向にある。これらの相反する 傾向により、ＥＶＡ−ＶＬＤＰＥブレンド第四及び第五外層に関する好適な性質 のバランスはＥＶＡ約２５〜約４０％及びＶＬＤＰＥ約６０〜約７５％である。 更に好適な実施態様では、第四及び第五外層は各々密度約０．９１２及びメルト インデックス約０．１９のＶＬＤＰＥ（ＤＥＦＤタイプ１１９２）約６５〜約７ ２重量％とビニルアセテート含量１０％を有するＥＶＡ約２２〜２８重量％との ブレンドを含む。 要するに、サンプル１２〜１７は、コアー層の平均融点が他の層に比べて高く 、かつ第四及び第五外層が第二及び第三中間接着剤層に比べてわずかに低い融点 を有する発明の実施態様である。各々の場合において、コアー層及び接着剤層融 点はそれぞれ１７９℃及び１１６℃であった。これらのサンプルの外層は分別メ ルトインデックスを有する。外層におけるＥＶＡ４５％濃度限界は、サンプル１ ４及び１６の光学的性質を比較することによって立証される。 例４ 本発明の５層フィルムの第四及び第五外層において種々のタイプのＶＬＤＰＥ 材料を使用することができることを立証するために、別の一連のテストを行った 。これらのテストでは、６つの異なるＶＬＤＰＥ材料をＥＶＡ（ビニルアセテー ト１０％）２５％及び加工助剤４．４％とブレンドしてサンプル１８〜２３の第 四及び第五外層において使用した。接着剤及び酸素バリヤーコアー層は実質的に 同じであったので、唯一の有意の変数はＶＬＤＰＥタイプであった。フィルムの いくつかの物理的性質を測定し、結果を表Ｉにまとめる。 表ＩはＶＬＤＰＥの内の４つ、すなわちサンプル１９及び２１〜２３が物理的 性質に関して同様の結果をもたらしたことを示す。サンプル２０はＡｔｔａｎｅ ６１５０９．３２（良好な結果を得るサンプル１９において唯一のＶＬＤＰＥを 構成する）５０％とＡｔｔａ−ｎｅ６１５１２．２１とのブレンドであった。収 縮は適していたが、その他の物理的性質は単一成分ＶＬＤＰＥフィルムに比べて 幾分小さかった。その上、Ａｔｔａ−ｎｅ６１５１２．２１だけをそれの外層Ｖ ＬＤＰＥとして有したサンプル１９は、ダイ温度４００゜Ｆ（２０４℃）におけ る溶融強さが小さいことにより製造することができなかった。すなわち、適した バブルを維持することができなかった。それで、この特定のＶＬＤＰＥ材料は、 ダブルバブル二軸延伸により熱収縮性フィルムを形 成するためのこの特定の配合を有する発明のフィルムの外層において使用するの に不適当である。しかし、そのようなフィルムを異なるダブルバブルブローイン グ装置によって製造することは可能である。 サンプル１８について、酸素バリヤーコアー層はＥＶＡＬ Ｈ１０１タイプＥ ＶＯＨ８０％及びナイロン１５３９ ２０％であり；第二及び第三接着剤層はＡ ｔｔａｎｅ ＸＵ６１５０９．３２ＶＬＤＰＥ５２．５％、Ｐｌｅｘａｒ３７７ ９接着剤３０％及びＤＱＤＡ６８３３タイプＥＶＡ１７．５９％であった。 サンプル１９〜２３は発明の実施態様である。第一層〜第五層についてミルで 表わす厚さ（及び全フィルム厚さのパーセンテージ）は下記の通りであった： サンプル１９−０．０７９（０．００２０ｍｍ）（３）、０．０７９（３）、０ ．０７９（３）、１．７１９（０．０４３６６ｍｍ）（６５．１）、０．６７６ （０．０１７２ｍｍ）（２５．９） サンプル２０−０．０９５（０．００２４ｍｍ）（３）、０．０９５（３）、０ ．０９５（３）、２．０６４（０．０５２４３ｍｍ）（６５．１）、０．８２１ （０．０２０９ｍｍ）（２５．９） サンプル２１−０．０７８（０．００２０ｍｍ）（３）、０．０７８（３）、０ ．０７８（３）、１．６８０（０．０４２６７ｍｍ）（６５．１）、０．６６８ （０．０１７０ｍｍ）（２５．９） サンプル２２−０．０７７（０．００２０ｍｍ）（３）、０．０７７（３）、０ ．０７７（３）、１．６６０（０．０４２１６ｍｍ）（６５．１）、０．６６０ （０．０１６８ｍｍ）（２５．９） サンプル２３−０．０８２（０．００２１ｍｍ）（３）、０．０８２（３）、０ ．０８２（３）、１．７７（０．０４５０ｍｍ）（６５．１）、０．７０４（０ ．０１７９ｍｍ）（２５．９） 酸素バリヤーコアー層はナイロン１５３９ ２０％及びＥＶＡＬ Ｈ１０１タイ プＥＶＯＨ８０％（サンプル１９〜２１）、Ｈ１０３タイプＥＶＯＨ８０％（サ ンプル２２）、並びにＳｏａｒｎｏｌ３８０８タイプＥＶＯＨ８０％（サンプル ２３）を含み、かつ各々は平均融点１７９℃（３４０゜Ｆ）を有した。 第二及び第三中間接着剤層はＶＬＤＰＥ５２．５％、接着剤３０％及びＥＶＡ １７．５％であった。ＶＬＤＰＥはＡｔｔａｎｅ ＸＵ６１５０９．３２（サン プル１９〜２１）、ＤＥＦＤ１１９２（サンプル２２）及びＡｔｔａｎｅ ＸＵ ６１５２０．０１（サンプル２３）であった。接着剤はＰｌｅｘａｒ３７７９（ サンプル１９〜２１）及びＰｌｅｘａｒ３７４１（サンプル２２及び２３）であ った。ＥＶＡはすべてのサンプルにおいてＤＱＤＡ６８３３であった。平均メル トインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）は下記の通りであった：０．４６ （サンプル１９〜２１）、０．６２（サンプル２２）及び０．８９（サンプル２ ３）。平均融点（℃で表わす）はサンプル１９〜２３の各々について１１６℃で あった。 本例４におけるテストシリーズの第四及び第五外層について、平均メルトイン デックス（ｇ／１０ｍｉｎで表わす）は下記の通りであった：０．４（サンプル １９）、０．５５（サンプル２０）、０．７１（サンプル２１）、０．２１（サ ンプル２２）及び０．７１（サンプル２３）。サンプル１９〜２３の各々につい て平均融点（℃で表わす）は１１５℃であった。 上記から、発明の実施態様のサンプル１９〜２１及び２３は、（第一）コアー 層融点より低い実質的に同じ平均融点を有する第二及び第三中間接着剤層、並び に第四及び第五外層を有することが分かるものと思う。 前に説明した通りに、第二及び第三中間接着剤層はＶＬＤＰＥ約３５〜約８０ ％を含む２或は３成分ブレンドを含む。これらの層は、接着剤層に高温二軸延伸 する間フィルムを延伸するのに耐える程の強さを付与するために分別メルトイン デックスを有しなければならない。同じ理由で、第二及び第三層は分別平均メル トインデックスを有しなければならない。ＶＬＤＰＥは典型的には接着剤層の内 で最も強い成分であるので、この成分が意図する機能を発揮するためには、ＶＬ ＤＰＥを少なくとも約３５％必要とする。他方、ＶＬＤＰＥを８０％より多くす ることは、接着剤成分が２０％より少なくなることを意昧し、これはコアー層と 外層との間の接着性機能を発揮するのに不十分である。これらの検討を反映する 好適な実施態様では、ＶＬＤＰＥは第二及び第三中間接着剤層の約４５〜約６０ ％を構成する。 第二及び第三中間接着剤層は接着剤成分約２０〜約４０重量％とのブレンドを 含む。２０％より少ないと、フィルムについて隣接する層の間の要求される接着 力を供しない。接着剤が４０％より多いと、これらの層の平均メルトインデック スを増大させて延伸プロセスの間フィルムを支持するのに充分な強さを持たない レベルにする。これらの検討を反映する好適な実施態様では、接着剤成分は第二 及び第三中間接着剤層の約２５〜３５％を構成する。 第二及び第三中間接着剤層はビニルアセテート含量７ 〜１５重量％を有するＥＶＡを０〜約４０％含有する。この成分は、存在するな らば、２成分ブレンドに比べてフィルムの収縮性を増大させる。他方、ＥＶＡは 延伸温度における強さがＶＬＤＰＥに比べて小さく、この理由で層の約４０重量 ％を越えるべきでない。好適なバランスとして、ＥＶＡは濃度約１０〜約２０重 量％で存在させる。例５ メルトインデックスが約１．７より小さいポリエチレンベースの改質無水物接 着剤を本フィルムの第二及び第三中間接着剤層において使用することの重要性を 立証する一連のテストを行った。テストは、また所定のＥＶＡベースの接着剤が 不適当であることも立証する。９つのフィルムを、各々が５層を有しかつＶＬＤ ＰＥ７０．６％、ＥＶＡ（ビニルアセテート１０％）２５％及び加工助剤４．４ ％を含み、平均メルトインデックス０．２５及び平均融点１１５℃を有する実質 的に同じ外層を有するように作った。酸素バリヤーコアー層は同じであり、ＥＶ ＯＨ（ＥＶＡＬ Ｈ１０３）８０％及びナイロン６、６６（Ａｌｌｉｅｄタイプ １５３９）２０％を含むものであった。サンプル２４〜３２の間の物質の唯一の 差異は接着剤層であった。サンプルは、サンプル２４を除き、すべて第二及び第 三層において接着剤成分３０重量％を含んだ。光学的性質を目視観察し、収縮を 測定した。これらのテストの結果を表Ｊにまとめる。表Ｊは、 サンプル２４〜３２において使用した接着剤の各々の身元を明らかにする表Ｅを 参照することによって最も良く理解される。前に説明した通りに、発明のフィル ムは新鮮な赤肉を包装するのに適しており、それで良好な光学的性質を有しなけ ればならない、すなわち目視応力線が少なく、曇りが少なくかつ光沢が高くなけ ればならない。 これらの５層フィルムにより、光学的に容認し得ない目視応力線が生じ得るこ とが見出された。それらの存在（不存在）はこれらの層において用いる接着剤の タイプに直接関係する。サンプル２８は応力線が少なく、かろうじて容認し得る ものであったが、接着剤層はＬＬＤＰＥベースの無水マレイン酸改質コポリマー （メルトインデックス０．８１）であるＰｌｅｘａｒ３７７９を３０％含んだ。 サンプル２９はサンプル２８に極めて類似しており、唯一の差異はＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅのタイプ１１９２ＶＬＤＰＥの代わりにＤｏｗタイプ６１５０９ ．３２ＶＬＤＰＥを接着剤層及び外層において用いたことである。サンプル２９ には目視応力線は存在せず、それでその光学的性質はサンプル２８に比べて優れ ていた。一つ（サンプル３２）を除き、サンプル３１は応力線が無い唯一の他の フィルムであり、その接着剤成分は低密度ポリエチレンベースの無水マレイン酸 改質コポリマーであるＰｌｅｘａｒ３７４１であった。サンプル２８、２９及び ３１の接着剤層はＶＬＤＰＥ ４９％／ＥＶＡ１７％／接着剤３０％及び加工助剤４％を含むものであった。そ れらは、続く検討から明らかな通りに、表Ｊにおける唯一の発明の実施態様であ る。よって、好適な実施態様では、第二及び第三接着剤層は分別メルトインデッ クスの極低密度ポリエチレン約４８〜約５５重量％と、メルトインデックス約０ ．２５及びビニルアセテート含量１０％のエチレンビニルアセテート約１５〜約 ２２重量％と、低密度ポリエチレンベースの無水マレイン酸改質接着剤約２５〜 約３５重量％とのブレンドを含む。サンプル２８、２９及び３１の第一層〜第五 層についてミルで表わす厚さ（及び全フィルム厚さのパーセンテージ）は下記の 通りであった： サンプル２８−０．０８５（０．００２２ｍｍ）（３）、０．０８５（３）、０ ．０８５（３）、１．９３３（０．０４９１０ｍｍ）（６５．１）、０．７３０ （０．０１８５ｍｍ）（２５．９） サンプル２９−０．０７７（０．００２０ｍｍ）（３）、０．０７７（３）、０ ．０７７（３）、１．６７３（０．０４２９３ｍｍ）（６５．１）、０．６６５ （０．０１６９ｍｍ）（２５．９） サンプル３０−０．０８９（０．００２３ｍｍ）（３）、０．０８９（３）、０ ．０８９（３）、１．９３３（０．０４９１０ｍｍ）（６５．１）、０．７６９ （０．０１９５ｍｍ）（２５．９） サンプル２４〜３２についての酸素バリヤーコアー層はＥＶＡＬ Ｈ１０１タイ プＥＶＯＨ８０％及びナイロン１５３９ ２０％であり、平均融点１７９℃を有 していた。 サンプル２４はＡｄｍｅｒ５００を接着剤として含むものであった；表Ｅはこ の材料を比較的高いメルトインデックス２．０を有するＬＬＤＰＥベースの無水 マレイン酸改質コポリマーとして身元を明らかにする。そのフィルムは、この高 い値の故に、相当数の応力線を有していて、発明のフィルムの意図する用途につ いて光学的に適しないであろう。対照して、サンプル３１のようなＰｌｅｘａｒ ３７４１ポリエチレンベースの無水マレイン酸改質接着剤（メルトインデックス １．５）を有しその他は同様なフィルムは良好な光学的性質を有する。よって、 そのようなポリエチレンベースの接着剤は、本発明において有用であるためには 、約１．７ｇ／１０ｍｉｎより小さいメルトインデックスを有すべきである。こ れは、接着剤層が延伸プロセスの間フィルムを支持する程の強さを有するのを確 実にする。メルトインデックスが一層大きくなると、これらの条件下で応力に耐 えることができない。同じ理由で、発明のフィルムの接着剤層ブレンドは分別性 の平均メルトインデックスを有しなければならない。 サンプル２５は７０％Ｓｕｒｌｙｎ１６５０−３０％Ｐｌｅｘａｒ１０６接着 剤層を含むものであり、後者は ＭＩ１．２を有するＥＶＡベースの無水マレイン酸改質コポリマーである。その フィルムは、おそらくＥＶＡベースの接着剤及び接着剤層のメルトインデックス が比較的高いことにより、相当数の応力線を有していて、新鮮な赤肉を包装する のに光学的に適しないであろう。サンプル２６もまたＰｌｅｘａｒ１０６ ３０ ％を接着剤成分として含有しかつ比較的高いメルトインデックスＥＶＡベース（ １．２）を有していた。このサンプルは不快な数の応力線を有していた。 サンプル２７はＢｙｎｅｌ ＣＸＡ３０４８ ３０％を接着剤として含有し、 かつメルトインデックス０．９を有するＥＶＡベースのターポリマーとして身元 を明らかにする（表Ｅ）。フィルムは、この低いＭＩ及び分別メルトインデック ス接着剤層にもかかわらず、縦方向に相当数の応力線を有していた。 サンプル３０はＰｌｅｘａｒ１６９ ３０％を接着剤として含有した；このコ ポリマーはメルトインデックス２．５を有する低密度ポリエチレンベースの無水 マレイン酸改質材料である（表Ｅ参照）。そのサンプルは縦方向に相当数の応力 線を示しており、それで本発明の目的には不適当である。これは、接着剤のメル トインデックスが比較的高く、そのためコアー層は延伸する間均一に延伸されな かったことによる。 サンプル３２はＯｒｅｖａｃ１８３０２ ３０％を接着剤として含有した；こ れはメルトインデックス０．８ を有するＥＶＡベースのターポリマーである（表Ｅ参照）。この比較的低いメル トインデックスは第二及び第三接着剤層について分別平均メルトインデックス及 び良好な光学的性質になるにもかかわらず、フィルムは、中間層接着力が不良で あるために不満足なものであった。この問題を克服するために、本明細書以降例 ３８において立証される通りに、本発明において有用なＥＶＡベースの接着剤の メルトインデックスは極めて低く、すなわち約０．５ｇ／１０ｍｉｎより小さく なければならない。 発明の実施態様のサンプル３１では、平均融点はコアー層から第二−第三中間 接着剤層に第四−第五外層に漸進的に低下する。これらのサンプルの各々は分別 メルトインデックス接着剤層を有しかつ各々は横方向で９０℃における自由収縮 少なくとも３０％を有する。 例６ 前記の発明の実施態様において、収縮レベルは典型的には縦方向で約３１％及 び横方向で約３９％（共に９０℃で測定した）であった。これはほとんどの新鮮 な赤肉包装用途用に満足すべきものであるが、本５層フィルムの所定の最終用途 について更に高い収縮レベルを提供するのが望ましいであろう。 これは、異なる熱可塑性ポリマーを外層のいずれか一方或は両方において用い て達成してもよく、かつ発明のフィルムの２つの収縮の一層大きな実施態様によ り立証された。表Ｋにまとめるこれらのテストでは、４つのフィルムを使用した 。サンプル３３〜３５は、同一の酸素バリヤーコアー層：ＥＶＡＬ Ｈ１０３タ イプＥＶＯＨ８０％及びナイロンタイプ１５３９ ２０％を用いた発明の実施態 様である。コアー層のポリマーブレンド平均融点は１６４℃であった。サンプル ３３及び３４の中間の第二及び第三接着剤層は同じであり、サンプル３５は非常 に似ている。それらの平均メルトインデックスは０．６１ｇ／１０ｍｉｎであり かつそれらの平均融点は１１６℃であった。 サンプル３３の外層は平均融点１１５℃を有する前記のＶＬＤＰＥ−ＥＶＡブ レンドであり、このフィルムは新鮮な赤肉包装用の平均収縮性を具備する。サン プル３４外層はＶＬＤＰＥと、ＥＶＡと、三井のＴａｆ−ｍｅｒ１０８５（融点 ７１℃）であるエチレンアルファ オレフィンプラストマー−タイプコポリマーとの３成分ブレンドを含むものであ った。表Ｋはこのフィルムが平均の収縮サンプル３３に比べて相当に大きな収縮 性を有することを示す。その上、それの他の物理的性質及び光学的性質はサンプ ル３３より優れていた。他の外層のメルトインデックスは０．２５であり、隣接 する中間層についての対応する値０．６１より小さかった。外層の平均融点１０ ０℃は隣接する中間層についての対応する値１１６℃より低かった。第一層〜第 五層についてミルで表わす厚さ（及び全フィルム厚さのパーセンテージ）は下記 の通りであった：０．０８（０．００２０ｍｍ）（３）／０．０８（３）／０． ０８（３）／１．６４（０．０４１７ｍｍ）（６３）／０．７３（０．０１９ｍ ｍ）（２８）。よって、好適な高収縮の実施態様では、第四及び第五外層の内の 少なくとも一つはＶＬＤＰＥ約４０〜約６０％と、プラストマー性エチレンアル ファオレフィンコポリマー約５〜約２０重量％と、ビニルアセテート含量約７〜 約１５重量％を有するエチレンビニルアセテート約２０〜約４０重量％とのブレ ンドを含む。 サンプル３５について、第四外層（フィルムから転化するバッグの内層になる ）はＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍ−ｐａｎｙ製のＳｕｒｌｙｎ１７０６イオノマー１０ ０％を含みかつ第五外層（バッグの外層になる）はレギュラー収縮フィルム（平 均融点１１０℃）の外層と同じであ った。表Ｋはこのフィルムがまたレギュラー収縮サンプル３３に比べて相当に大 きな収縮性を有することを示す。それの光学的性質はサンプル３４より更に優れ ていたが、動的破壊強さは一層小さかった。第四外層の平均融点は８１℃であっ たので、それは第二中間層についての対応する値１０３℃より低かった。第一層 〜第五層についてミルで表わす厚さ（及び全フィルム厚さのパーセンテージ）は 下記の通りであった：０．０９（０．００２３ｍｍ）（３）／０．０９（３）／ ０．０）（３）／１．８３（０．０４６５ｍｍ）（６３）／０．８１（０．０２ １ｍｍ）（２８）。フィルムの全厚さは２．９ミル（０．０７４ｍｍ）であった 。 比較のために、サンプル３６はＥＶＯＨコアー層を有する競合的な６層熱収縮 性フィルムであった。そのフィルムはＷ．Ｒ．ＧｒａｃｅのタイプＢＢ４−Ｅで あり、それは新鮮な赤肉を包装用にもくろまれたものであった。表Ｋは、発明の 実施態様のサンプル３４及び３５の熱収縮がこの競台的なフィルムに少なくとも 均等であるか或はそれより更に優れており、動的破壊強さ値もそうであることを 示す。 発明の一つの好適な高収縮の実施態様は、第四及び第五外層であって、各々が 密度約０．９１２の極低密度ポリエチレン約４２〜約４６重量％と、ビニルアセ テート含量約１０重量％を有するエチレンビニルアセテート約 ３４〜約３８重量％と、密度約０．８８、メルトインデックス約１．４ｇ／１０ ｍｉｎ及び融点約７１℃を有するエチレンアルファオレフィンプラストマー約１ ３〜約１７重量％とのブレンドを含むものを有する。 発明の別の好適な高収縮の実施態様はイオノマーを第四外層の少なくとも一成 分として有する。後者は、例えばＥＶＡとイオノマーとのブレンドを含んでよく 、或はサンプル３６のように、第四外層はイオノマーを１００％含んでもよい。 例７ 本例では、本発明の２つの実施態様の物理的性質（正常な収縮及び高い収縮） を２つの商業上使用される塩化ビニリデン−メチルアクリレートバリヤータイプ ３層フィルム（高強度ＭＡサラン及び高収縮ＭＡサラン）と比較する。また、こ れらの発明の実施態様を２つの商業上使用されるＥＶＯＨバリヤータイプフィル ムと比較する。その比較を表Ｌにまとめる。 表Ｌは、収縮、動的破壊及び酸素透過度比較に基づいて、発明の５層フィルム が現在新鮮な赤肉を包装するために使用される塩化ビニリデンコポリマー−タイ プ３層二軸延伸された熱収縮性フィルムに少なくとも匹敵し得ることを示す。同 様に、それらは従来技術の市販されている多層のＥＶＯＨタイプフィルムに少な くとも匹敵し得る。 例８ 本例では、メルトインデックス約０．２５ｇ／１０ｍｉｎを有する１０重量％ ビニルアセテート−タイプエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）ベースの改質無 水物接着剤（ＱｕａｎｔｕｍのＰＰＸ５０７５）を、ＶＬＤＰＥだけを他のブレ ンド成分として用いた第一及び第三接着剤層ブレンドにおいて使用して作り（サ ンプル３９）、或はＥＶＡ（別の構成成分として）及びＶＬＤＰＥを有する３成 分ブレンドにおいて使用して作った（サンプル３８）。これらのフィルムの光学 的及び物理的性質を求めてＬＬＤＰＥベースの改質無水物接着剤を使用する点で のみ異なる５層フィルム（サンプル３７）と比べた。これらのフィルムはすべて 分別平均メルトインデックス接着剤層を有していた。 一層詳細には、サンプル３７、３８及び３９は各々厚さ約２．６ミル（０．０ ６６ｍｍ）でありかつ各々ＥＶＡＬ Ｈ１０３タイプＥＶＯＨ８０％及びナイロ ン１５３９タイプ６、６６ ２０％を含む酸素バリヤーコアー層を含んだ。これ らのサンプルの第四外層はＤＥＦＤ１１９２タイプＶＬＤＰＥ７５％及びＤＱＤ Ａ６８３３タイプＥＶＡ２５％を含んだ。これらのサンプルの第五外層はＤＥＦ Ｄ１１９２タイプＶＬＤＰＥ７０．６％、ＤＱＤＡ６８３３タイプＥＶＡ２５％ 及び加工助剤４．４％を含んだ。サンプル３７及び３８の接着剤層はタイプ６１ ５０９．３２ＶＬＤＰＥ５２．５ ％、接着剤成分３０％及びＤＱＤＡ６８３３タイプＥＶＡ１７．５％を含むもの であった。サンプル３７接着剤は前記のＭＩ０．８を有するＰｌｅｘａｒ３７７ ９であった（表Ｅ参照）。サンプル３８接着剤はＱｕａｎ−ｔｕｍのＥＶＡベー スのＰｌｅｘａｒタイプＰＰＸ５０７５（ＭＩ０．２５）であった。サンプル３ ９接着剤層はタイプ６１５０９．３２ＶＬＤＰＥ７５％と前記のＱｕａｎｔｕｍ タイプＰＰＸ５０７５接着剤２５％と２の成分ブレンドを含むものであった。こ れらのサンプルのコアー層はフィルム厚さの約３％を構成し、第二及び第三接着 剤層もまた各々フィルム厚さの約３％を構成した。第四（内）層はフィルム厚さ の約６３％を構成しかつ第五（外）層はフィルム厚さの約２８％を構成した。 これらのフィルムの物理的特性を表Ｍにまとめ、それらの物理的性質を表Ｎに まとめる。 サンプル３８は、本発明の５層フィルムが接着剤層を含み、その接着剤は極め て小さい、すなわち約０．５ｇ／１０ｍｉｎより小さいメルトインデックスを有 するＥＶＡベースの改質無水物タイプであることを立証する。 その上、サンプル３８及び３９の第三接着剤層はＶＬＤＰＥと接着剤との２成分 ブレンドか或はＶＬＤＰＥと、ＥＶＡと、接着剤との３成分ブレンドかのいずれ かを含み、ＥＶＡは全接着剤層重量の約２５％までを構成しかつ分別メルトイン デックスを有することができる。３成分ブレンドのＥＶＡ含量は約４０％を越え るべきでない、というのは、前に説明した通りに、ＥＶＡ含量が高いと、接着剤 層にフィルムを延伸条件で支持する程の強さを付与しないからである。 表Ｍ及びＮは、ＥＶＡベースの接着剤サンプル３８及び３９が物理的強さ、収 縮及び酸素透過度に関してＬＬＤＰＥベースの接着剤サンプル３７と同等であり 、かつそれらの光学的性質は良好と考えられたことを示す。これらのメルトイン デックス０．２５ベースの接着剤サンプルの光学的性能は、サンプル２５及び２ ６（ＭＩ１．２を有するＥＶＡ接着剤）並びにサンプル２７（ＭＩ０．９を有す るＥＶＡターポリマーベースの接着剤）のようなメルトインデックスが相当に高 いタイプのＥＶＡベースの接着剤フィルムの光学的性能より相当に優れていた。 これらのフィルムの各々は線を有していた。可能な説明は、接着剤ベースとして のＥＶＡがポリ エチレンに比べて弱くかつ一層低い融点を有し、それでフィルムにおいて延伸力 のための支持体として同じ強さを提供するのに、ポリエチレンベースの接着剤（ メルトインデックスが約１．より小さい）を用いた場合に比べてメルトインデッ クスの一層小さいＥＶＡベースの接着剤（約０．５より小さい）を必要とする。 よって、好適なＥＶＡベースの接着剤はメルトインデックス約０．２５ｇ／１ ０ｍｉｎ及びビニルアセテート含量約１０重量％を有する。 発明のそれ以上の変更は当業者にとって明らかであると思われ、このような変 更はすべて下記の請求の範囲においてはっきりさせる発明の範囲内にあると認め られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）約７０〜約８５重量％とナイ ロン６、６６コポリマー約１５〜約３０重量％とのポリマーブレンドを含む酸素 バリヤーコアー層であって、該ＥＶＯＨは融点約１６２゜〜約１７８℃を有しか つエチレン約３６〜約４４重量％を含み、該ポリマーブレンドは比較的高い平均 融点を有し、該コア一層は厚さ約０．００１３〜約０．００２５ｍｍ （約０． ０５〜約０．１ミル）を有しかつフィルムを通る酸素透過度が約３５ｃｃ／ｍ² ／２４時より小さくなるような酸素バリヤーになるもの； ｂ）該コアー層の相対する側面に直接接着されかつ各々極低密度ポリエチレン 約３５〜約８０重量％とメル卜インデックスが約１．７ｇ／１０ｍｉｎより小さ いポリエチレンベースの改質無水物接着剤か或はメルトインデックスが約０．５ ｇ／１０ｍｉｎより小さく、かつ分別メルトインデックス及びビニルアセテー卜 含量約７〜約１５重量％を有するエチレンビニルアセテー卜０〜約４０重量％を 有するエチレンビニルアセテートベースの改質無水物接着剤のいずれか約２０〜 約４０重量％とのブレンドを含む第二及び第三中間接着剤層であって、該ブレン ドは分別平均メルトインデックスを有しかつまた該コアー層の該ポリマーブレン ドの該融点より低い比較的低い平均融点を有し、該第二及び第三中間接着剤層は 各々フィルム厚さの約２．５〜約５％を構成するもの； ｃ）分別平均メルトインデックスかつまた該コアー層の該ポリマーブレンドの 該融点より低い比較的低い平均融点を有する、該第二中間接着剤層の一方の側面 に直接接着されかつエチレンビニルアセテー卜含量０〜約４５重量％を有する熱 可塑性ポリマーを含む自己ヒートシール可能な第四外層であって、フィルム厚さ の約４０〜約７０％を構成するもの；及び ｄ）分別平均メルトインデックスかつまた該コアー層の該ポリマーブレンドの 該融点より低い比較的低い平均融点を有する、該第三中間接着剤層の一方の側面 に直接接着されかつエチレンビニルアセテー卜含量０〜約４５重量％を有する熱 可塑性ポリマーを含む耐酷使性第五外層であって、フィルム厚さの約２０〜約３ ５％を構成するもの； を含む少なくとも５層を有するダブルバブルプロセスによって製造された二軸延 伸熱収縮性多層フィルムであって、 ｅ）該第四及び第五外層の内の少なくとも１つは融点少なくとも約１０５℃を 有し； ｆ）該フィルムは横断方向で９０℃における自由収縮少なくとも３０％及び全 厚み約０．０３８〜約０．０８９ｍｍ（約１．５〜約３． ５ミル）を有する二 軸延伸熱収縮性多層フィルム。 ２．前記第五外層が前記第四外層と同じである請求項 １のフィルム。 ３．前記第四及び第五外層が各々極低密度ポリエチレン約６０〜約７５重量％ とエチレンビニルアセテー卜約２５〜約４０重量％とのポリマーブレンドを含む 請求項１のフィルム。 ４．前記第四及び第五外層の内の少なくとも１つが極低密度ポリエチレン約４ ０〜約６０重量％と、プラス卜マー性エチレンアルファオレフィンコポリマー約 ５〜約２０重量％と、ビニルアセテー卜含量約７〜約１５重量％を有するエチレ ンビニルアセテー卜約２０〜約４０重量％とのブレンドを含む請求項１のフィル ム。 ５．前記ＥＶＯＨがエチレン約３８重量％及びメル卜インデックス約８ｇ／１ ０ｍｉｎを有する請求項１のフィルム。 ６．前記接着剤が線状低密度ポリエチレンベースの無水マレイン酸改質材料で ある請求項１のフィルム。 ７．極低密度ポリエチレンが第二及び第三中間接着剤層の約４５〜約６０重量 ％を構成する請求項１のフィルム。 ８．前記改質無水物接着剤が第二及び第三中間接着剤層の約２５〜約３５重量 ％を構成する請求項１のフィルム。 ９．エチレンビニルアセテー卜が第二及び第三中間接着剤層の約１０〜約２０ 重量％を構成する請求項１のフィルム。 １０．前記第二及び第三中間接着剤層が分別メルトインデックスを有する極低密 度ポリエチレン約４８〜約５５重量％と、メルトインデックス約０．２５ｇ／１ ０ｍｉｎ及びビニルアセテー卜含量１０％のエチレンビニルアセテー卜約１５〜 約２２重量％と、低密度ポリエチレンベースの無水マレイン酸改質接着剤約２５ 〜約３５重量％とのブレンドを含む請求項１のフィルム。 １１．第二及び第三中間接着剤層の改質無水物接着剤がメルトインデックス約０ ．２５ｇ／１０ｍｉｎを有するエチレンビニルアセテートベースであり、該エチ レンビニルアセテー卜のビニルアセテー卜含量が約１０重量％である請求項１の フィルム。 １２．前記接着剤が分別メルトインデックスを有する請求項５のフィルム。 １３．前記フィルムを線量１〜１０ＭＲで照射する請求項１のフィルム。 １４．前記コアー層がＥＶＯＨ約７８〜約８２重量％とナイロン６、６６約１２ 〜約１８重量％とのブレンドを含む請求項１のフィルム。 １５．前記第四外層及び前記第五外層が各々密度約０．９１２及びメルトインデ ックス約０．１９ｇ／１０ｍｉｎの極低密度ポリエチレン約６５〜約７２重量％ とビニルアセテー卜含量約１０重量％を有するエチレンビニルアセテー卜約２２ 〜約２８重量％とのブレンドを含む請求項１のフィルム。 １６．前記第四外層及び前記第五外層が各々密度約０．９１２の極低密度ポリエ チレン約４２〜約４６重量％と、ビニルアセテー卜含量約１０重量％を有するエ チレンビニルアセテー卜約３４〜約３８重量％と、密度約０．８０、メルトイン デックス約１．４ｇ／１０ｍｉｎ及び融点約７２℃のエチレンアルファオレフィ ンプラストマー約１３〜約１７重量％とのブレンドを含む請求項１のフィルム。 １７．前記第四外層がイオノマーを含む請求項１のフィルム。 １８．縦方向での９０℃における自由収縮少なくとも２０％を有する請求項１の フィルム。 １９．縦及び横の両方の方向での自由収縮少なくとも３５％を有する請求項１の フィルム。