JPH08501017A - 高分子カルボニル化触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 メタノールをカルボニル化して、酢酸、無水酢酸またはその両者を生成させるのに有効なカルボニル化触媒はロジウム種を担持するピロリドン側基を有する高分子担体を含んで成る。反応媒質中に５００ppmを上回るロジウム量が予想される、カルボニル化反応のためにの、少なくとも１５０℃のカルボニル化温度に耐えることができる他の高分子担体が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 高分子カルボニル化触媒系 この発明は、メタノールの酢酸へのカルボニル化、または酢酸メチルの無水酢 酸へのカルボニル化もしくはそのいずれにも有用な新規触媒に関する。また、こ の発明は、ロジウム含有触媒の存在において、低級アルコール類、エステル類ま たはエーテル類をカルボン酸または酸無水物もしくはその両者にカルボニル化す る方法に関する。 現在用いられている酢酸合成法の中で、工業的にもっとも有効な方法の一つは 、１９７３年１０月３０日にPaulikらに発行された米国特許第３，７６９，３２ ９号に教示されている、ロジウムを触媒として一酸化炭素でメタノールをカルボ ニル化する「Monsanto法」と呼ぶ方法である。Paulikらの特許には、ロジウム触 媒を液体媒質に溶解もしくは分散させるかまたは不活性固体に担持させて使用で きると開示されているけれども、工業的には該触媒は、典型的には酢酸である反 応溶媒にロジウム触媒を溶解させる均質反応系で使用されている。均質触媒系は 、また、ヨウ化メチルで例示されるハロゲン含有促進剤をも含有している。反応 は、液体反応媒質中に一酸化炭素ガスを間断なく吹き込むことによって行われる 。 Paulikらは、液体反応媒質が触媒系を相溶させる任意の溶剤を含むことができ ること、および該反応媒質が、たとえば、反応しつつある純アルコール類または それと目的のカルボン酸最終生成物との混合物および／またはこれら両化合物の エステルを含むことができることを教示している。この方法の好ましい溶剤およ び液体反応媒質は目的のカルボン酸自体、すなわち、酢酸を生成させるためにメ タノールをカルボニル化しつつある場合には酢酸である。 Paulikらの特許は、また、水を添加すると、アルコール類のカルボン酸へのカ ルボニル化の反応速度が増すことを開示している。したがって、Paulikらが開示 したMonsanto法の技術を用いる酢酸の工業的製造法は、反応媒質中に１４ないし １５重量％を上回る水分を使用する。これは「高水分」カルボニル化法と呼ばれ ている。残念なことに、このような多量の水から酢酸を無水状態またはほぼ無水 状態で回収するには、蒸留および／または溶剤抽出のような補助的処理工程に多 大のエネルギー消費を必要とするだけでなく、極めて少量の水を含むカルボン酸 を精製するのに用いられる設備と比較して大規模な精製処理設備を必要とする。 このように、反応器中の水分濃度が高いと、反応器内の酢酸生成は極めて効率的 であるけれども、製造能力は典型的には酢酸生成物から水分を除く能力によって 制約される。 ロジウム触媒の存在下で、アルコール類をカルボニル化し、該アルコールより も炭素原子が１個多いカルボン酸を生成させる高水分Monsanto法に勝る改良法が Hoechst Celaneseによって開発されて、１９９１年３月１９日に発行された米国 特許第５，００１，２５９号および１９９１年６月２５日に発行された米国特許 第５，０２６，９０８号ならびに１９９０年１１月２０日出願の同時係属米国出 願第６１５，８４６号に開示されている。その中に開示されているように、酢酸 メチル、ハロゲン化メチル、とくにヨウ化メチルおよび触媒として効果的な濃度 で存在するロジウムを含む均質媒質中でメタノールから酢酸を生成させる。この 発明は主として、反応媒質中の、低水分濃度においてさえも、すなわち水分が１ ４重量％を下回り、さらに１０重量％および大幅にそれを下回ってさえも（一般 の工業的実施がほぼ１４ないし１５重量％の水分を保持するにもかかわらず）触 媒の安定性およびカルボニル化反応器の生産性を驚くべきほど高レベルに維持で きるという発見にある。Hoechst Celanese法は、「低水分」カルボニル化法と呼 ばれており、高水分法に比べて反応器の生産性が維持され、同時に、低水分量の ために、無水の酸生成物の回収が実質的に容易である（すなわちエネルギーの消 費が少なく、設備が小型で、ロジウムの使用量が少ない）ので、高水分法よりも かなり高い生産速度が得られる。これらの結果は、反応媒質中に、触媒として効 果的な量のロジウムとともに少なくとも一定濃度の水、酢酸メチルおよびヨウ化 メチル、ヨウ化メチルや他の有機ヨウ化物として存在するヨウ化物含量を超える 特定濃度のヨウ素イオンを保持することによって得られる。ヨウ素イオンは単一 塩として存在し、ヨウ化リチウムが好ましい。酢酸メチルおよびヨウ化物塩の濃 度は、とくに反応器の低水分濃度でメタノールをカルボニル化して酢酸を生成さ せる速度に影響を及ぼす重要な要因である。比較的高濃度の酢酸メチルおよびヨ ウ化物塩を用いることによって、液体反応媒質が単に「有限濃度の」水と大まか に定義できるほど低い僅か約０．１重量％程度の濃度の水を含むときでさえも、 驚くべきほどの触媒安定性および反応器生産性が得られる。さらに、この反応媒 質は、とくに、反応器内ではロジウムに対する安定化効果を有する配位子となる 一酸化炭素が脱離しやすい蒸留等の酢酸回収工程において、触媒の沈降を防止す る等の触媒の安定性を向上させる。 酢酸の生成速度を著しく高めるという点では、今述べた「低水分」カルボニル 化法は成功したけれども、該方法は、なおいくつかの問題を引き起している。そ の一つとして、反応混合物中の水分量が少ないので、ロジウム触媒の不安定性た とえば、沈降が増大する。したがって、添加しなければならないヨウ化リチウム 安定剤の量を増さなければならない。さらに、生成する酢酸生成物は、過マンガ ン酸塩時間によって求められる酢酸生成物の品質に悪影響を及ぼすことがある微 量の不純物を含有することが認められている。酢酸の後処理は不純物の除去を可 能としたが、該方法は操作に余分のコストを加え、かつ生産の障害となるだけで ある。 使用されている工業的均質触媒系に代るものとして、メタノールの酢酸へのカ ルボニル化に不均質ロジウム触媒を用いる試みが行われている。該触媒系の利点 には、反応生成物からのロジウムの分離しやすさのみならず、均質触媒系に帰着 するようなロジウムの沈降またはスケーリングを阻止したいという要望がある。 沈降および／またはスケーリング等によるロジウム触媒の損失を減少させること は、ロジウムの交換費用が高価につくために、極めて有利である。しかしながら 、このような試みがうまく成功したとは思われず、また、ロジウム触媒によるメ タノールの酢酸へのカルボニル化に不均質触媒系を工業的に用いる例があったか どうかは公知ではない。 不均質触媒の使用が提案された例には、１９８８年８月１０日に公表され、Re illy Tar and Chemical Corp.に譲渡された欧州特許出願第２７７，８２４号 があり、該特許出願は、ポリ（４−および２−ビニルピリジン）コポリマーを含 む不均質高分子担体に担持されたロジウムを用いるメタノールの酢酸へのカルボ しく、該コポリマーは、直接、２位または４位で高分子主鎖に結合するピリジン 環を含み、さらに該高分子主鎖には少量のジビニルベンゼンが架橋している。反 応に関しては、おそらくコポリマーまたはコポリマーのＮ−オキシドがヨウ化メ チルのようなハロゲン化アルキルで四級化され、さらに反応によってロジウム塩 が付加されると思われる。欧州特許出願第２７７，８２４号に見られるように、 均質Monsanto法の文献値および計算値よりも６倍も上回る触媒活性が記載されて いた。しかしながら、均質触媒と欧州特許出願に記載されている不均質触媒とを 実際に並べて比較すると、不均質触媒の使用は、高水分Monsanto法に対してほぼ 同程度の活性を示したが、いわれたような６倍の増大は再現されなかった。 ロジウムを触媒としてメタノールをカルボニル化して酢酸とするための不均質 触媒をつくる従来の試みにはJarrellおよびGatesの試み、Journal of Catalysis ,40,255-267,(1975)があり、その試みでは、ジフェニルホスフィン基含有スチレ ン−ジビニルベンゼンコポリマーを用いて、液相反応および気相反応両用のロジ ウムを担持させた。同様に、Webber、GatesおよびDrenthらのJournal of Molecu lar Cataysis，３(1977/78) 1-9もメタノールカルボニル化反応のロジウム触媒 用に二官能高分子を開示している。該高分子は、結合ロジウム錯体を含有し、さ らにまた、ペンタクロロチオフェノールに類似した結合基をも含有する軽度に架 橋したポリスチレンであって、後者の基はロジウムを高分子に配位させ、かつ溶 液反応にロジウムと可溶促進剤を関与させる工程に類似した工程でロジウムとの 酸化的付加を行わせるのに役立つ。分離、腐食および高価なロジウムの損失とい う問題を軽減できるかもしれないほど、結合促進剤は強力にロジウムを配位させ るであろうと思われた。しかしながら、ロジウムの損失と二官能高分子触媒の安 定性欠除のあることが判明した。 Dowex 1-XB、Bio-Rexq、またはヨウ化メチルでアルキル化させたスチレンと４ −ビニルピリジンとの考えられるコポリマーのようなイオン性樹脂にロジウム化 合物を担持させる可能性はDragoらのInorg．Chem., 20, 641-644 (1981)に示さ れている。この論文には、提案されたポリビニルピリジン誘導体触媒を用いる実 験結果は含まれていなかった。著者らは、示された実施例から、イオン的に担持 されたロジウム触媒が、触媒活性は均質錯体とほぼ等しく、かつ適当な溶剤選択 およびロジウムに対して高比率の樹脂を選ぶことによって触媒の浸出を最小限に できるであろうと結論づけた。しかしながら、記載されたすべての試験では、１ ２０℃という低い温度および８０psiという低圧のみが用いられた。さらに、担 持触媒（したがって存在するロジウム）の量を二倍にすると、対応して、反応速 度が二倍になり、かつ反応を行わせるのに有効な方法は、とくに液体流動系にお いては高濃度の触媒を保持することであろうと思われた。 後に発行された米国特許第４，３２８，１２５号において、Dragoらは同様に 、ロジウム不均質触媒を用いてメタノールをカルボニル化する一つの例では、約 １２０℃ないし１３０℃という温和な温度および６０psi未満から１６０psiに及 ぶ圧力のみを使用した。これらの条件、とくに低い温度は、酢酸の製造に工業的 に用いるには概して非実際的で、明らかに、約１７０℃から２００℃にわたるMo nsanto法の温度条件をはるかに下回っている。その結果、均質法に比べて、反応 速度が極めて小さいので、工業製品の製造を見込むには、材料費の高い大型反応 器、長い滞留時間、および結果として生じる低空時収量を要することになろう。 それにもかかわらず、たとえば、１３０℃を上回り、１７０℃に近い持続高温に おいて安定でない大部分のイオン交換樹脂の場合には、このような温和なDrago らの条件が必要とされる。このように、触媒は少なくとも約１７０℃というカル ボニル化条件において、安定であって、少なくとも約６ケ月間は、商業的に目に 見えるような多量の分解生成物を生じてはならない。該特許は、液体に対して濃 度の高い触媒が、とくに流動法の場合に、極めて迅速な反応速度をもたらし、そ の結果、該方法を、通常の均質触媒を用いる方法よりも腐食性の少ない条件下の このような低い温度で行うのが好ましいと結論づけている。ポリビニルピリジン 類それ自体は、Dragoらの特許では、一個所で述べられているけれども、その調 製または使用に関する実施例は示されていない。その代り実施例は、ポリスチレ ン結合ピリジンの一例およびオレフィンのヒドロホルミル化触媒として用いられ ているAmberite 1RA-400およびDowex 1-XBと呼ばれる市販のアニオン交換樹脂に 限られている。 メタノールをカルボニル化して酢酸とするのに用いられるロジウム触媒に高分 子担体を用いるさらに別の例がある。ソ連特許第１，１０８，０８８号はメタノ ールをカルボニル化して酢酸を製造するのに、ロジウムとポリエチレンオキシド およびハロゲン化アルキル促進剤との錯体を用いている。YuanらのChinese Jour nel of Polymer Science，Vol7，No.3，1989，page 219では、エチレンジアクリ レートを架橋させた２−ビニルピリジンとアクリル酸メチルとのコポリマーとロ ジウムとで錯体をつくらせることによってメタノールをカルボニル化して酢酸と した。また、オレフィンをヒドロホルミル化してアルデヒド類またはアルコール 類とするために、ロジウムを他の高分子担体と錯体にした。このような一例が米 国特許第４，０６６，７０５号であって、ロジウムはポリベンズイミダゾール繊 維担体上で錯体を形成している。 米国特許第４，６６７，０５３号は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリ ジンおよびスチレンとのポリビニルピリジンコポリマーを含むことができる高分 子担体に担持させた不均質パラジウム／銅触媒を用いるオレフィンのカルボニル 化によるエステルの製造法を開示している。 ロジウムを触媒とするメタノールのカルボニル化による酢酸製造法には、種々 の不均質触媒が提案されているけれども、現在そのような技術を使用する工業用 反応器が存在するかどうか公知ではない。この一つの理由は、不均質触媒系が比 較的不安定であることが判明していることである。従来技術の高分子触媒系は、 工業的に実施可能なカルボニル化反応条件下で、化学的、熱的および物理的安定 性の問題で不利を招いている。 ロジウムの量を増すと、触媒の活性が増大して、反応器中の酢酸の生成量が増 大することが知られており、前記の米国特許第５，００１，２５９号及び同第５ ，０２６，９０８号に最高１，０００ppmのロジウム量が開示されている。しか し、５００ppm以上のロジウム量の使用は工業的規模では用いられていない。反 応器 中のロジウムの量を制限するいくつかの実際的理由がある。その一つには、低水 分濃度においては、５００ppm以上のロジウムの量の場合の沈降問題は実質的に 一層顕著であるけれども、反応器内水分濃度に関係なく、ロジウムの増量は沈降 問題をひき起す。低水分条件下では、ロジウムの沈降を押えるのに多量の、典型 的には１０％以上のヨウ化物塩安定剤が必要である。高水分法でも、ロジウムの 量を増すと同様に沈降問題を生じる。また、たとえ、そのような問題が軽減され たとしても、下流において酢酸生成物から水分を除かなければならないのでその 工程での制約を受け、反応器の生産量を増大することができない。前記の欧州特 許出願第２７７，８２４号に開示されている不均質系は、反応系に対して、５０ ０ppmを下回るロジウム量を用いることしか意図されなかった。実質的に１，０ ００ppmを上回るロジウム触媒量を用いて、酢酸メチルをカルボニル化して無水 酢酸をつくることは公知である。しかし、均質系ロジウム触媒を安定化させるに は１０％を上回る量の、典型的にはホスフィン形単座配位子である安定剤を必要 とする。この場合、多量の安定剤を用いるために、出発物質と精製費用が上昇す ることは明らかである。 したがって、この発明の重要な目的は、触媒の反応性の点で、多量の安定化塩 類を要せずに著しく向上させることができ、かつ総生産性を依然として維持でき るロジウムを触媒とするメタノールのカルボニル化による酢酸製造法、酢酸メチ ルのカルボニル化による無水酢酸の製造法または両者の併産法を提供することに ある。発明の要約 アルコール類、エステル類およびエーテル類のカルボン酸、カルボン酸無水物 または両者へのカルボニル化が、ロジウム触媒を強固に結合させる高分子触媒担 体を用いてうまく達成できることが見出された。高分子担体は、固体または液体 で、反応媒質に対して均質または不均質であることができる。高分子担体は、反 応媒質中に５００ppmを上回る量の安定化ロジウム量をもたらすことができ、か つ低水分カルボニル化条件下で、ヨウ化物安定剤の量を、省かないまでも、大幅 に減少させることができる。とくに有効な触媒は、ロジウム種を担持するピロリ ドン側基を有する不溶性高分子を含んでいる。もっとも好ましい触媒は、反応器 内で、または、あらかじめロジウム塩が付加された僅かに架橋したポリビニルピ ロリドンである。 前記米国特許第５，００１，２５９号で述べたように低水分条件下でこの発明 の高分子触媒を用いることによって、工業的操作は、低エネルギー消費、操業設 備の小型化および副生物（すなわち、有機ヨウ化物、カルボニル化合物、および 不飽和化合物物）収量の低減という利点を実現できると思われる。この発明の高 分子触媒はロジウムを担体上に強固に保持し、したがって、もたらされるロジウ ムの損失は少なく、その結果ロジウムの使用量が少なくてすむ。同様に、高分子 担体がロジウムを強固に保持できるので、ロジウムの高付加量が達成でき、した がって反応器の生産量が大幅に向上する。 好ましい触媒はポリビニルピロリドン担体を用いるけれども、この発明はもっ とも広い態様においては、メタノールの酢酸への低水分カルボニル化における高 分子に担持されたロジウム触媒の使用に適用可能であり、この場合、高分子担体 は非共有電子対を含む原子を含有し、ロジウムとイオン錯体を形成でき、かつ工 業的に実施可能なカルボニル化条件下で熱的および化学的に安定なものである。 このように、主鎖中、より好ましくは主鎖の側基に、窒素、リンまたは硫黄原子 を含有し、かつ工業的に実施可能なカルボニル化条件下で適切な熱的および化学 的安定性を示す高分子担体は、低水分カルボニル化に用いることができるし、ま た前記のすべての利点を示すと考えられるであろう。好ましい態様の説明 この発明は、主として、メタノールまたは酢酸メチルをカルボニル化して酢酸 を生成させるのはもちろん無水条件下で作用させて無水酢酸を生成させるかまた は酢酸と無水酢酸とを併産させるのに用いられるすぐれた高分子触媒に関する。 この発明の触媒はいずれの部位も任意にヨウ化アルキルおよびロジウム種を結合 させることができる複数の部位を含有する高分子担体を含んでいる。高分子担体 は液体または固体であることができ、また反応媒質に可溶または不溶であること ができる。このように、高分子担体は液体反応媒質と均質であるか、または分散 液のような液体もしくは固体としての不均質種を含むことができる。高分子担体 は典型的なカルボニル化操作条件下、とくに１５０℃以上、好ましくは１７５− ２２５℃の持続温度において、化学的および熱的に安定でなければならない。工 業的に実施可能なものとするためには、該高分子は前記高温において、少なくと も６ケ月、もっとも好ましくは少なくとも１年間安定である必要がある。高分子 担体は、反応媒質中に５００ppmを上回る濃度のロジウムを効果的に結合させる ことができ、さらに／または１０重量％を下回る低水分条件下でも、３００−５ ００ppmのロジウム濃度を維持しながら、ヨウ化物塩安定剤使用量の低減を可能 にする。 好ましい高分子担体はロジウム種を担持するピロリドン側基を有する不溶性高 分子である。もっとも好ましい触媒は前記のように架橋していて、ロジウムを付 加したポリビニルピロリドンである。架橋は、米国特許第２，９３８，０１７号 に開示されているような苛性アルカリ触媒を用いるか、またはドイツ特許第２， ０５９，４８４号に開示されているような架橋剤を使用することによって達成さ せることができる。これらの資料はこの明細書に参考資料として収録する。この 好ましい触媒は、高分子担体をハロゲン化アルキルおよびロジウム化合物と反応 させることによって調製される。両反応は標準方法により、また該反応の公知の 成分を用いて容易に行える。たとえば、多量の粉末状または樹脂ビーズ状のよう な不溶解高分子を、さもなければメタノールカルボニル化反応の均質媒質として 選ばれるものにただ添加すればよい。前記カルボニル化反応媒質はロジウム化合 物およびヨウ化物促進剤とともにメタノールおよび／または酢酸メチル、酢酸お よび少量の水分を圧力容器内に含んでいる。酢酸および誘導体の製造に好ましい 促進剤は、ヨウ化メチルである。三ヨウ化ロジウムおよび酢酸ロジウムがとくに 好ましいロジウム化合物であるが、他の適当な化合物も公知であって使用可能で ある。 前記ポリビニルピロリドンポリマーのほかに他の高分子も、ロジウム金属触媒 を担持させるのに用いることができ、ロジウムの高付加量、すなわち５００ppm を上回るロジウム付加量および／またはHoechst Celaneseが開発した低水分条件 下のメタノールの不均質カルボニル化による酢酸、無水酢酸の生成または該両物 質の併産反応に特に用いることができる。このように、欧州特許第２７７，８２ ４号に記載され、かつインディアナ州IndianpolisにあるRiley Tar and ピリジンコポリマーは有用ということができる。さらにまたヨウ化メチルのよう なハロゲン化アルキルおよびロジウム塩と錯体をつくることができるリン、硫黄 または窒素基を含有する高分子系は、不均質触媒の有用な高分子担体であること ができ、かつ所望のカルボニル化反応、とくに低水分カルボニル化条件下で使用 することができる。該基は、高分子の主鎖に対する側鎖中に含まれるのが好まし いが、主鎖自身の一部であることもできる。この点に関し、ハロゲン化アルキル およびロジウムと錯体をつくることができ、かつ反応混合物中に可溶（均質）ま たは不溶（不均質）である適切な高分子は、その不溶性が分子量、化学的、熱的 または放射線的手段による架橋、またはいずれか他の方法もしくは手段に起因す るものであれ、有用である。さらに、該高分子は、工業的カルボニル化反応が典 型的に前記のように行われる高温下で安定性を示さなければならない。他の重要 な特徴は、高分子担体が、有効な触媒活性を得るのに必要な付加量のロジウム金 属を担持して、それと錯体をつくるだけの効果的な量のイオン化可能な基を含有 することである。他の高分子担体の例には、熱に安定なビニル主鎖から懸垂して いるジアリールもしくはジアルキルホスフィン類、アルキルもしくはアリールス ルフィド類およびスルホキシド類側鎖を有するものがある。 前記のように、この発明に有用な高分子担体は、カルボキシル化反応媒質中に 不均質であることができるが、該触媒は、またカルボキシル化反応媒質中に可溶 すなわち均質であることもできる。したがって、液状にある高分子担体を、この 発明のカルボニル化反応の触媒担体として使用することもできる。このような液 状高分子は、典型的には、高度には架橋していないかまたは分子量が低い。物理 的手段による反応媒質からのロジウム触媒の分離が容易にはできないかもしれな いので、均質高分子触媒は、不均質担体の利点を有してはいないけれども、数多 くの結合部位がその中に含まれているために、該高分子担体は、これまで用いら れてきた均質系に比べて、反応媒質中のロジウム量を著しく増すだけのロジウム を結合させることができる。したがって、高分子担体を用いれば、５００ppmを 上回るロジウム量は容易に達成可能と予想される。不均質系と同様に、均質高分 子担体は１５０℃を上回る持続温度を含むカルボニル化反応の連続操作条件に耐 えることができなければならない。該高分子が高温において、十分な時間安定で あるという制約のほかに、該高分子がヨウ化アルキル促進剤、および触媒のロジ ウム種と結合し、または錯体をつくり、ないしは他の方法でそれを捕捉できなけ ればならないということ以外に、高分子担体に関して制約となる条件はない。該 均質高分子触媒は高水分または低水分のいずれのカルボニル化反応においても有 効であり得ると思われる。該均質高分子担体は、不均質系と同様に、反応媒質中 に５００ppmを上回るロジウムをもたらし、さらに／または低水分カルボニル化 条件下で、ロジウム種を安定化させるために加える必要があるヨウ化物塩安定剤 を低減させると考えられる。 この発明の高分子に担持されたロジウムカルボニル化触媒は、Paulikらの米国 特許第３，７６９，３２９号の教示と矛盾せずに工業的に実施されているような 標準的高水分カルボニル化条件下のメタノールカルボニル化に用いることができ る。更には、この発明の触媒は、Hoechst Celaneseが開発したメタノールの低水 分カルボニル化に使用するのが好ましい。高分子触媒を有する低水分法の採用は 、さきに列挙したいくつかの利点を有している。さらにまた、水分濃度低減が、 生成物と水とを分離する際に必要とされる設備、エネルギーおよびそれぞれの費 用の総額を大幅に低減させるという利点もある。さらに、高分子担体がロジウム を高分子マトリックスに結合させるので、ロジウムは、従来の均質系の場合のよ うに、反応器に沈降もしなければ、また薄片となって脱落することもない。この ことに関し、ロジウムの沈降を防ぐために低水分法で用いられているヨウ化リチ ウム安定剤を実質的に減少させるか、または全く無くすことができる。ロジウム 触媒を結合させる高分子の安定性のために、ロジウム担持量を増大させることが できるので、反応器中の触媒活性を高めることができる。また、不均質高分子触 媒を用いると、液状反応物から固体触媒を単に濾別するか、または反応媒質から 液 状触媒をデカントするような公知の分離方法を用いて、触媒の再循環および再生 を容易に行える。 この発明の高分子担持ロジウム触媒を用いる低水分カルボニル化法は、純アル コール類またはアルコール原料および／または目的とするカルボン酸および／ま たはこれら両化合物のエステルの混合物のような任意の相溶する溶剤を含む液体 反応媒質を必要とする。低水分カルボニル化法の好ましい溶剤および液体反応媒 質はカルボン酸生成物を含む。このように、メタノールの酢酸へのカルボニル化 においては好ましい溶剤は酢酸である。 低水分法によるカルボン酸の製造において、予想される水分濃度は、液体反応 媒質に対して、１４重量％未満、典型的には０．１ないし１４重量％未満、好ま しくは１２重量％未満、最も好ましくは１ないし６重量％である。１重量％を下 回る水分量は酸無水物の生成または酸と酸無水物との併産の場合にとくに有効で ある。 この発明においてもっとも有用な低水分カルボニル化法によれば、低水分濃度 においてさえも、反応媒質中に、カルボニル化されるアルコール類およびカルボ ニル化反応の酸生成物に対応するエステルを含有させることによって、所望の反 応速度が得られる。場合により、ヨウ化メチルや他の有機ヨウ化物のような触媒 促進剤として存在するヨウ化物のほかに更なるヨウ化物を含有させることができ る。したがってメタノールの酢酸へのカルボニル化では、該エステルが酢酸メチ ルであり、更なるヨウ化物促進剤がヨウ化物塩であって、ヨウ化リチウムが好ま しい。重要であるのは触媒系中のヨウ素イオンの濃度であって、ヨウ素イオンの 対イオンであるカチオンではないこと、さらに、ヨウ素イオンの一定モル濃度で はカチオンの性質はヨウ素イオン濃度の影響ほど顕著ではないということが一般 に認められる。任意の金属ヨウ化物塩、または任意の有機カチオンのヨウ化物塩 を、もしも該塩が、所望のヨウ化物の量を生じるほど反応媒質中に可溶でありさ えすれば、使用することができる。ヨウ化物塩は有機カチオンの第四級塩または 無機カチオンのヨウ化物塩であることができる。ヨウ化物塩は、オハイオ州Clev elandのCRC Press出版の「Handbook of Chemistry and Physics」に示され ている周期表の第Ｉａ族および第IIａ族の金属より成る群の一員のヨウ化物塩で あるのが好ましい。とくにアルカリ金属ヨウ化物が有用で、ヨウ化リチウムが好 ましい。 従来の低水分均質触媒系においては、ヨウ素イオンの添加が必須であるけれど も、この発明の高分子触媒系においてはこの成分を無くすことができる。しかし 、若干のヨウ素イオンの添加が、カルボニル化反応をさらに促進させるのに有効 なことがある。このように、そのような目的には、ヨウ化物塩、たとえばヨウ化 リチウムの０ないし１０重量％未満の量が有効であろう。あるいはまた、従来の 低水分均質反応系に、この発明の触媒を加えることができる。この場合に、溶解 しているロジウム分を安定化させ、さらにロジウム濃度を向上させるためには、 米国特許第５，００１，２５９号に記載されているような他の低水分均質系と同 様に、最大２０重量％のＬｉＩまたは他のヨウ化物塩が必要とされよう。 カルボニル化反応は、カルボニル化生成物を生成させるのに適当な温度および 圧力条件において、ハロゲン含有促進剤、アルキルエステルおよび更なる可溶ヨ ウ化物塩促進剤の中に分散させたロジウム触媒を含有する液体反応媒質中に吹込 んだ一酸化炭素ガスと、原料アルコール類、エステル類またはエーテル類とを密 に接触させることによって行わせることができる。したがって、原料がメタノー ルであるときには、ハロゲン含有促進剤成分はヨウ化メチル（高分子担体と錯体 をなす）を含み、アルキルエステルは酢酸メチルを含む。酢酸メチルは０．５− ３０重量％、好ましくは１−５重量％の量で存在し、ヨウ化メチルは５−２０重 量％、好ましくは１０−１６重量％の量で存在する。ロジウム触媒はロジウムが ２００−５００ppmの量で存在する。従来の低水分均質系では、ロジウムの量は ４００−６００ppmが好ましかったけれども、実際には、ロジウムの量は５００p pmを下回る量に保たれた。高分子触媒を用いると、従来の安定化均質系のように は、ロジウムの沈降が重要な問題とはならないので、５００ppmを上回り、９０ ０ppmを上回り、さらには１０００ないし５０００ppmのロジウム量でさえも得る ことができる。この多量のロジウムは空時収量を著しく向上させる。 カルボニル化の典型的な反応温度は、ほぼ１５０−２５０℃であって、約１７ ５−２２０℃の温度範囲が好ましい温度範囲である。反応器内の一酸化炭素の分 圧は、極めて広範囲にわたることができるが、典型的には約２−５０気圧である 。 この発明の高分子触媒は、カルボニル化の単独触媒として使用する場合に有用 であるだけでなく、また従来技術の均質触媒系に混合することができる。したが って、高分子触媒が固体かないしは反応媒質中に不均質相として存在する場合に は、該触媒を、ロジウム量および反応器の生産性をさらに高めるために従来技術 の均質触媒と組合わせて使用することができる。低水分カルボニル化条件下の該 混合系においては、均質触媒を安定化させるために、少量のヨウ化物塩、たとえ ばヨウ化リチウムを添加するのが有効であろう。さらに、使用される高分子触媒 は、不均質高分子触媒と均質高分子触媒との両者の混合物であることができる。 このような場合には、ロジウムは不溶解の形かまたは可溶の形で高分子触媒に強 固に結合されると思われるので、更なるヨウ化物塩安定剤はほとんど必要ないで あろう。 ここで、この発明を説明するために、この発明の高分子触媒の調製および使用 の具体例を示す下記実施例について述べる。この実施例は単に説明のためのもの であって、この発明を実施例に示す特定態様に限定するものと解してはならない 。実施例１ この実施例では、ポリビニルピロリドン触媒を調製した。よって、３０．０８ グラムの架橋ポリビニルピロリドン、１００．０グラムのメタノール、１８８． ４グラムの酢酸、７５．４グラムのヨウ化メチル、２０．０グラムの水および４ ６．３％のロジウムすなわち０．３２４６グラムのロジウム金属に相当する０． ７０１１グラムの[Ｒｈ(アセテート)₂]₂をHastelloy Ｃオートクレーブに加え て、１９０℃で２時間撹拌加熱を行った。液状反応物から高分子触媒を濾別した 。濾液は０．００１８４５グラムの未担持ロジウムを含んでいた。高分子に担持 されたロジウム付加量を金属吸収により求め、高分子の重量の１．０６２％と判 明した。実施例２ 低水分条件下のカルボニル化実験を１リットルのHastelloy Ｃオートクレー ブ中で行い、非安定化Ｒｈ系、ＬｉＩによる安定化系および実施例１に記載した 高分子に配位されたＲｈ触媒との間で反応速度を比較した。この実施例のすべて の実験において、反応開始時の反応器の水分濃度は２％、撹拌機速度は１５００ rpmおよび反応器の温度は１９０℃であった。これらオートクレーブ実験で得ら れたデータは、反応器が高空時収量時にＣＯの物質移動律速にならないようにす るため、撹拌機の比較的高撹拌速度を必要とした。この現象は実験室規模のオー トクレーブに特異のものであって、うまく設計された工業用反応器では一般的な ことではない。 所定の反応器内容物をオートクレーブ中に入れ、比較実験を行って、各触媒系 の相対的な活性を求めた。それぞれの場合に、３８グラムのヨウ化メチル、５４ グラムの酢酸メチル、４グラムの水、特定濃度のＲｈ(ＲｈＩ₃ として)、特定濃 度のＲｈ−ポリビニルピロリドン、およびＬｉＩが含まれる比較実験の場合には ２０．２グラムのＬｉＩより成る合計２００グラムの溶液を用いた。溶液の残り は合計２００グラムとするための酢酸であった。それぞれの場合に触媒の空時収 量をＣＯの吸収量によって求めた。 オートクレーブを密閉し、ＣＯで４００psigに加圧して１５分間圧力をチェッ クした後オートクレーブから徐々にＣＯを抜いて１５０psigにし、次いで１９０ ℃に加熱した。一旦所定の温度に達すると、オートクレーブをさらに４００psig に加圧して、撹拌機を始動させた（１５００rpm）。ＣＯの消費量対時間を測定 することによって反応速度を求めた。容積１リットルの反応器に２００グラムの 触媒溶液を入れる本実験の場合、正確な反応活性を求めるためにシリコーンオイ ルを入れた冷却コイルを用いることで、反応熱を除去して反応温度を１９０℃に 保った。 これらの実験結果を表１に示す。 実験後、高分子に配位された触媒を溶液から濾別して、高分子と活性ロジウム 種との強い会合度を示すために残留している溶解ロジウムを測定した。高分子と ロジウム錯体とのこの高い会合レベルにより、従来技術の方法にありがちなロジ ウムの沈降またはスケーリング問題なしにロジウムの高濃度の使用が可能になる 。実施例３ 実施例１でつくった不均質ロジウム触媒か、又は、例えばＲｈＩ₃ に架橋ポリ ビニルピロリドンならびにヨウ化メチル（ＭｅＩ）、酢酸メチル（ＭｅＡｃ）お よび酢酸（ＨＡｃ）をin situで加えてつくった不均質ロジウム触媒を用いて、 無水酢酸を生成させた。３００ｍｌのHastelloy Ｃオートクレーブに４．４６ ｇの架橋ポリビニルピロリドン、０．２２３７ｇのＲｈＩ₃ 、５５．７３ｇのＨ Ａｃ、２７．１２ｇのＭeＡcおよび１９．６０ｇのＭeＩを充填した。反応器は 水分を全く含んでおらず、またヨウ化リチウムも加えなかった。混合物をＣＯ圧 力下に、１９０℃未満に加熱し、次いで撹拌機を始動させ、反応圧力を４００ps igに固定した。反応温度は１９０℃±１℃に調節した。反応開始初期のＣＯ吸収 量を測定したとこと、Ａｃ₂Ｏ生成の空時収率は約１．０７モル／時であると計 算された。別の実験では、従来用いられた触媒をＨＡｃ、ＭｅＡｃおよびＭｅＩ とともに充填して反応の空時収量を１．０９モル／時であると計算された。両 方の実験において、ロジウムの量は溶液の重量に対してほぼ４７５ppmに固定し た。反応器生成液体の反応溶液分析の結果は２ppmを下回るロジウムを示し、ロ ジウムの明らかな浸出は見られなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 26/10 ＭＮＮ 8619−4Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ロジウム種を担持するピロリドン側基を有する高分子を含むことを特徴と するカルボニル化に用いられる触媒。 ２．前記高分子が固体であることを特徴とする請求項１の触媒。 ３．前記高分子がビニルピロリドンから誘導されることを特徴とする請求項１ または請求項２の触媒。 ４．前記高分子が架橋ポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項２ の触媒。 ５．前記高分子が前記ロジウム種を担持するピロリドン基を含むことを特徴と する請求項１または請求項２の触媒。 ６．前記ピロリドン基が、該ピロリドン基と錯体をつくったヨウ化アルキルお よびロジウム種を含有することを特徴とする請求項５の触媒。 ７．ビニル主鎖から懸垂しているジアリールもしくはジアルキルホスフィン側 基、アルキルもしくはアリールスルフィド側基またはアルキルもしくはアリール スルホキシド側基を有する高分子を含み、前記側基がロジウム種を担持し、前記 高分子が少なくとも１５０℃の温度で安定であることを特徴とするカルボニル化 に用いられる触媒。 ８．前記高分子が固体であることを特徴とする請求項７の触媒。 ９．前記側基がヨウ化アルキルおよびロジウム種と錯体をつくることを特徴と する請求項７または請求項８の触媒。 １０．前記側基がジアリールまたはジアルキルホスフィンであることを特徴と する請求項７または請求項８の触媒。 １１．前記側基がアルキルまたはアリールスルフィドであることを特徴とする 請求項７または請求項８の触媒。 １２．前記側基がアルキルまたはアリールスルホキシドであることを特徴とす る請求項７または請求項８の触媒。 １３．ロジウム触媒およびヨウ化物促進剤を含有する反応媒質中で、カルボニ ル化条件下で、アルコール類、エーテル類またはエステル類をカルボニル化して カルボン酸もしくはカルボン酸無水物または該カルボン酸とカルボン酸無水物と の共生成物を含む生成物を得る方法において、前記ロジウム触媒として、ロジウ ム種を担持するピロリドン側基を含有する高分子を用いることを特徴とする方法 。 １４．前記高分子が固体であることを特徴とする請求項１３の方法。 １５．前記高分子がビニルピロリドンから誘導されることを特徴とする請求項 １３または請求項１４の方法。 １６．前記高分子がジビニルベンゼンと架橋したポリビニルピロリドンである ことを特徴とする請求項１４の方法。 １７．前記高分子が前記ロジウム種を担持するピロリドン基を含むことを特徴 とする請求項１３または請求項１４の方法。 １８．前記ピロリドン基が該ピロリドン基と錯体をつくったヨウ化アルキルお よびロジウム種を含有することを特徴とする請求項１７の方法。 １９．前記アルコールがメタノール、前記エステルが酢酸メチルで、かつ前記 生成物が酢酸、無水酢酸または酢酸と無水酢酸との共生成物を含むことを特徴と する請求項１３の方法。 ２０．前記ヨウ化物促進剤がヨウ化アルキルを含むことを特徴とする請求項１ ３の方法。 ２１．前記ヨウ化アルキル促進剤がヨウ化メチルであることを特徴とする請求 項２０の方法。 ２２．前記反応媒質が最高１４重量％未満の一定量の水分および等モルのヨウ 化リチウムのような前記ヨウ化物促進剤とは異なる０ないし１０重量％未満のヨ ウ化物塩を含有することを特徴とする請求項１３の方法。 ２３．前記ヨウ化物がヨウ化リチウムであることを特徴とする請求項２２の方 法。 ２４．前記反応媒質が０％の前記ヨウ化物塩を含有することを特徴とする請求 項２２の方法。 ２５．前記反応媒質が５００ppmを上回るロジウムを含有することを特徴とす る請求項１３の方法。 ２６．前記反応媒質が９００ppmを上回るロジウムを含有することを特徴とす る請求項２５の方法。 ２７．前記反応媒質が１０００ないし５０００ppmのロジウムを含むことを特 徴とする請求項２６の方法。 ２８．０ないし最高１４重量％の水分、ロジウム触媒およびヨウ化物促進剤を 含む反応媒質中で、カルボニル化条件下で、アルコール類、エーテル類またはエ ステル類をカルボニル化してカルボン酸もしくはカルボン酸無水物または該カル ボン酸とカルボン酸無水物との共生成物を含む生成物を得る方法において、前記 ロジウム触媒として、前記ヨウ化物促進剤およびロジウムを担持する基を含有す る高分子を使用することを特徴とする方法。 ２９．前記反応媒質が、さらに、等モルのヨウ化リチウムのような、前記ヨウ 化物促進剤とは異なる０ないし１０重量％未満のヨウ化物塩を含むことを特徴と する請求項２８の方法。 ３０．前記反応媒質中に存在する水分の量が１２重量％を超えないことを特徴 とする請求項２８の方法。 ３１．前記高分子が少なくとも１５０℃の温度において安定であることを特徴 とする請求項２８の方法。 ３２．前記高分子が前記反応媒質と均質な液体、もしくは前記反応媒質に対し て不均質の液体、または固体であることを特徴とする請求項２８の方法。 ３３．前記高分子が固体であることを特徴とする請求項３２の方法。 ３４．前記触媒が、前記液体高分子または前記固体高分子より成る不均質触媒 および均質ロジウム触媒の混合物を含むことを特徴とする請求項３２の方法。 ３５．ロジウム触媒およびヨウ化物促進剤を含む反応媒質中で、カルボニル化 条件下で、アルコール類、エーテル類またはエステル類をカルボニル化して、カ ルボン酸もしくはカルボン酸無水物または該カルボン酸とカルボン酸無水物との 共生成物を含む生成物を得る方法において、前記ロジウム触媒として、前記ヨウ 化物促進剤およびロジウムを担持する基を含有する高分子を用い、該高分子が少 なくとも１５０℃の温度をはじめとする前記カルボニル化条件下で安定であり、 前記反応媒質が５００ppmを上回る前記ロジウムを含むことを特徴とする方法。 ３６．前記反応媒質が９００ppmを上回るロジウムを含むことを特徴とする請 求項３５の方法。 ３７．前記反応媒質が約１０００ないし５０００ppmのロジウムを含むことを 特徴とする請求項３６の方法。 ３８．前記高分子が少なくとも１５０℃の温度において安定であることを特徴 とする請求項３５の方法。 ３９．前記高分子が前記反応媒質と均質の液体もしくは前記反応媒質に対して 不均質の液体または固体であることを特徴とする請求項３５の方法。 ４０．前記高分子が固体であることを特徴とする請求項３５の方法。