JPH08501023A - ポリエーテル・ポリオール含有の鋳物用配合物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、乾燥鋳物用骨材およびポリウレタンを生成する鋳物用配合物からなる。その結合剤成分は、ポリエーテルポリオール成分と、液体の第三級アミン触媒で硬化される有機ポリイソシアネート成分を含む。該鋳物用配合物は、無ベーク法によって鋳物用配合物から作った鋳型の作製に使用される。得られた鋳型を使用して鉄および非鉄金属から金属部品の鋳造に使用する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエーテル・ポリオール含有の鋳物用配合物及びその用途 技 術 分 野 この発明は、乾燥鋳物用骨材、ポリウレタンを生成する鋳物用結合剤および液 体アミン硬化触媒からなる鋳物用配合物に関する。その結合剤はポリエーテルポ リオール成分と有機ポリイソシアネート成分からなる。鋳物用配合物は、無ベー ク法によって鋳物用配合物から作られた鋳型の調製に使用される。結合剤は遊離 のホルムアルデヒドやフエノールを含有せず、無溶媒および無臭が望ましく、そ れによって環境へのストレスが少なくなる。得られた鋳型は鉄および非鉄金属か ら金属部品の鋳造に使用される。 背 景 技 術 鋳物産業において、金属部品の作製に用いられる方法の１つは砂型鋳造である 。砂型鋳造において、使い捨て鋳型（型および中子）は、砂と有機または無機結 合剤の混合物である鋳物用配合物の成形および硬化によって作られる。結合剤は 型および中子の強化に使用する。砂型鋳造に用いて型および中子を製造する方法 の１つは無ベーク法である。この方法では、鋳物用骨材、結合剤および液体硬化 用触媒を混合し圧縮して硬化鋳型および／または中子を作る。無ベーク法では、 成形させるのに十分な作業時間を与える鋳物用配合物を配合することが重要であ る。作業時間は、混合の開始時からその混合物が型や中子を充てんするためにも はや効果的に成形できないときまでの時間である。 無ベーク法に一般に使用される結合剤は、ポリウレタンを生成する結合剤を液 体の第三級アミン触媒で硬化させることによって得られたポリウレタン結合剤で ある。かかる無ベーク法に使用されるポリウレタン生成用結合剤は、鉄や鋼のよ うな約１３７１℃以上の温度で鋳造される金属の鋳造用には満足であることが立 証されている。それらは、アルミニウムのように８１６℃以下の融点を有する軽 量金属の鋳造にも有用である。 ポリウレタン生成用結合剤は、一般にフエノール樹脂成分とポリイソシアネー ト成分からなり、それらは圧縮および硬化前に砂と混合される。フエノール樹脂 成分とポリイソシアネート成分は共に不快な臭いを与え環境にストレスを与える 恐れのある有機溶媒をかなりの量含有する。このために、有機溶媒の使用を必要 としない結合剤の開発に関心がある。 英国特許第１２０３９４３号明細書は、無溶媒および有効と称する鋳物用結合 剤を開示している。この特許に開示されている鋳型および／または中子は、（１ ）湿性鋳物用骨材、および（２）（ａ）ポリエーテルポリオール１ｇ当り水酸化 カリウムのヒドロキシル価が２００ｍｇ以上のポリエーテルポリオールと、（ｂ ）有機ポリイソシアネートと、（ｃ）有機−金属またはアミン触媒からなるポリ ウレタン生成用結合剤からなる鋳物用配合物から製造される。該鋳物用配合物は 型に成形されて、型から除去できるのに十分な寸法的安定性をもつまで硬化され る。 該特許は、鋳物用骨材の水分量が該骨材の重量を基準にして２〜７重量％であ ると述べている、そして骨材中の水は鋳型における寸法安定性の早期獲得に有利 に寄与することを示唆している。水の存在を補償するのに過剰のポリイソシアネ ートが望ましいということも記載している。実施例は１３０のイソシアネート指 数を示している。該特許はその他の点ではむしろ不明確である。例えば、触媒の 含有量はいずれの実施例にも示されていない。 発 明 の 開 示 本発明は、（ａ）乾燥鋳物用骨材： （ｂ）（１）ポリエーテルポリオール成分、および （２）有機ポリイソシアネート成分からなるポリウレタン結 合剤；および （ｃ）触媒的に有効量の液体第三級アミン触媒、 からなり、成分（１）と（２）が相互に相溶性である混合物からなる鋳物用配合 物に関する。 また、本発明は、鋳型を調製する無ベーク法にこれらの鋳物用配合物を使用する こと、および金属部品の鋳造にこれらの鋳型を使用することに関する。 鋳物用配合物の結合剤は遊離のホルムアルデヒドまたはフエノールを含有せず 、かつ無溶媒、従って無臭であることが望ましく、従来のポリウレタン生成用結 合剤よりも環境に及ぼすストレスは少ない。該結合剤で調製した鋳型は金属鋳物 の製造に使用したとき型からの除去が良好である。さらに、該金属鋳物は、他の 多くの結合剤で製造した場合のように著しい光沢のカーボンを示さない。これは 、低光沢カーボンが鋳物の欠陥を少なくするから重要である。 発明を実施するための最良の形態 ポリウレタンを生成する鋳物用結合剤に使用するポリエーテルポリオールは、 ポリエーテルポリオール１ｇを基準にして約２００〜６００、望ましくは３００ 〜５００ｍｇのＫＯＨを有する液体ポリエーテルポリオールまたはその混合体で ある。そのポリエーテルポリオールの粘度は１００〜１，０００センチポアズ、 望ましくは２００〜７００センチポアズ、最適には３００〜５００センチポアズ である。そのポリエーテルポリオールは第一および／または第二ヒドロキシル基 を有しうる。 これらのポリオールは商的に入手でき、それらの製造法およびヒドロキシル価 の決定は周知である。ポリエーテルポリオールは、技術的に周知の方法に従って ナトリウムメトキシドのような適当な触媒の共存下でアルキレンオキシドと多価 アルコールとを反応させることによって調製される。適当なアルキレンオキシド またはその混合物を多価アルコールと反応させてポリエーテルポリオールを生成 させることができる。ポリエーテルポリオールの生成に使用するアルキレンオキ シドは２〜６個の炭素原子を有する。代表的な例はエチレンオキシド、プロピレ ンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、スチレンオキシドまたはそ れらの混合物を含む。ポリエーテルポリオールの調製に典型的に使用する多価ア ルコールは、一般に２．０以上、望ましくは２．５〜５．０、最適には２．５〜 ４．５の官能価を有し、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ ロピレングリコール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンを含む。 望ましくはないが、少量のフエノール樹脂および／またはアミンを主成分とし たポリオールをポリエーテルポリオールに添加することができる。「少量」とは 、 ポリエーテルポリオールの重量を基準にして３０重量％以下一般には１５重量％ 以下、望ましくは５重量％以下のフエノール樹脂および／またはアミンをベース にしたポリオールを添加することを意味する。ポリエーテルポリオールにフエノ ール樹脂を添加する場合に使用する望ましいフエノール樹脂は、特に米国特許第 ３，４８５，７９７号に開示されているベンジルエーテルフエノール樹脂である 。 ポリエーテルポリオールにベンジルエーテルフエノール樹脂を使用する場合に は、望ましくはないが、ポリエーテルポリオール成分に有機溶媒を添加すること ができる。使用する溶媒の量は、ポリエーテルポリオール成分の全重量を基準に して一般に３０重量％以下、望ましくは１５重量％以下、最適には５重量％以下 である。 ポリエーテルに添加する他の任意成分は、米国特許第４，５４０，７２４号に 開示されている耐湿性を改善するシランのような離型剤および接着促進剤を含む 。 有機ポリイソシアネート成分に使用し硬化剤として作用する有機ポリイソシア ネートは、２以上、望ましくは２〜５の官能価をもった液体ポリイソシアネート である。それらは脂肪族、脂環式、芳香族のまたはそれらの混合のポリイソシア ネートにすることができる。かかるポリイソシアネートの混合物を使用すること ができる。それらのポリイソシアネートは約１００〜１，０００、望ましくは、 約２００〜６００の粘度をもつ必要がある。 使用できる代表的なポリイソシアネートの例は、へキサメチレンジイソシアネ ートのような脂肪族のポリイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタン ジイソシアネートのような脂環式ポリイソシアネートおよび２，４−および２， ６−トルエンジイソシアネートのような芳香族のポリジイソシアネートである。 他の適当なポリイソシアネートの例は１，５−ナフタレンジイソシアネート、ト リフエニルメタントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、およびその メチル誘導体、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、クロロフエニレン− ２，４−ジイソシアネート、等である。 ポリイソシアネートは、液体のアミン硬化触媒で硬化するときにポリエーテル ポリオールを硬化させるのに十分な濃度で使用する。一般に、ポリエーテルポリ オール樹脂のヒドロキシルに対するポリイソシアネートのイソシアネート比は、 １．２５：１．０〜０．７５：１．０、望ましくは約０．９：１．０〜１．１： １．０、最適には約１．０：１．０である。 ポリイソシアネートは、未変性天然油並びにそれらの種々の既知変性油を含む 天然油、例えば、ブローン・アマニ油およびブローン大豆油のような加熱増粘エ アブローン油または酸素ブローン油を含む。それらは一般にエチレン性不飽和脂 肪酸のエステルとして分類される。その天然油の粘度はＧａｒｄｎｅｒ Ｈｏｌ ｔの粘度指数がＡ〜Ｊ、望ましくはＡ〜Ｄ、最適にはＡ〜Ｂであることが望まし い。天然油の酸価は約０〜１０、望ましくは、約０〜４、最適には約０〜２ （ 天然油の試料１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのグラム数によって測定 した値）であることが望ましい。 天然油は、結合剤で作られた鋳型の引張強さを改善するのに十分な有効な量で 使用される。この量は一般に有機ポリイソシアネートの重量を基準にして約１〜 １５重量％、最適には約２〜１０重量％の範囲である。イソシアネート成分に使 用される天然油の代表的な例は精製アマニ油を含むアマニ油、エポキシ化アマニ 油、アルカリ精製アマニ油、大豆油、綿実油、ＲＢＤカノラ油、精製ひまわり油 、桐油およびひまし油である。 天然油として使用するのに望ましいのは純粋な形の天然油であって、脂肪酸お よび他の不純物を除去するために処理されたものである。これらの純粋な形の天 然油は典型的にトリグリセリドであって、脂肪酸および他の不純物のような不純 物が１重量％以下である。これらの純粋な天然油の特定例は、精製されたアマニ 油であって、これは最大約０．３０の酸価とＡの粘度を有する、および０．１以 下の酸化とＡ〜Ｂの粘度を有する精製大豆油のような精製大豆油である。 例えば、米国特許第４，２６８，４２５号に開示されている乾燥油もポリイソ シアネート成分に使用できる。乾燥油は合成または天然産であって、脂肪酸のグ リセリドを含み、それは２個の以上の二重結合を有することによって空気にさら した際に酸素が吸収されて過酸化物となりそれが不飽和部分の重合を触媒する。 離型剤および溶媒のような任意成分も有機ポリイソシアネート成分に使用され る。 望ましくないけれども、有機ポリイソシアネート成分および／またはポリエー テルポリオール溶媒を使用することができる。使用される典型的な有機溶媒は芳 香族の溶媒、エステルまたはエーテルを含むが、これらの溶媒の混合体が望まし い。一般にこれらの溶媒は、有機ポリイソシアネート成分の重量を基準にして約 ３０重量％以下、望ましくは５重量％以下の量で使用する。 結合剤は、３つのパッケージ系で使用するのが望ましく、第１のパッケージに ポリエーテルポリオール成分、第２のパッケージに有機ポリイソシアネート成分 、そして第３のパッケージに触媒を入れる。鋳物用配合物を作るときに、通常結 合剤成分を混合し、次に砂や骨材を混合して鋳物用配合物を生成する、または諸 成分と骨材を順次混合することによって配合物を生成する。イソシアネート成分 と砂とを混合する前に、ポリエーテルポリオールおよび触媒を最初に砂と混合す ることが望ましい。骨材粒子上に結合剤を分配する方法は当業者は周知である。 その配合物は、任意であるが他の成分、例えば、酸化鉄、粉砕亜麻繊維、木材セ リアル、ピッチ、耐火物粉末、などを含む。 液体アミン触媒は、一般に約７〜１１の範囲内のＰＫ_ｂ値を有する塩基である 。用語「液体アミン」は、室温で液体または適当な溶媒に溶解する固体状のもの を含むことを意味する。ｐＫ_ｂ値は塩基の解離定数の負対数であって塩基性材料 の塩基度の周知の目安である。この値が高くなる程、塩基は弱くなる。 必要な範囲内のｐＫ_ｂ値を有する塩基の特定の例はアルキル基が１〜４個の炭 素原子を有する４−アルキルピリジン、イソキノリン、フエニルピリジンのよう なアリールピリジン、ピリジン、アクリジン、２−メトキシピリジン、ピリダジ ン、３−クロロピリジン、キノリン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミ ダゾール、４，４′−ジピリジン、４−フエニルプロピルピリジン、１−メチル ベンズイミダゾール、および１，４−チアジンを含む。二環式第三級アミンおよ びジエチレントリアミンを使用することが望ましい。それらのアミンは少なくと も１００℃、最適には少なくとも２００℃の沸点を有する。 触媒の濃度は広範囲に変わる。一般に、ｐＫ_ｂ値が低くなる程、組成物の作業 時間が短くなり、硬化が速い程、硬化はより完全になる。砂のような添加成分に 存在する溶媒および酸度は触媒の活性に影響を及ぼす。しかしながら、一般に触 媒濃度は触媒的に有効な量であって、一般にポリエーテルポリオールの重量を基 準にして約０．５〜５．０、望ましくは１．０〜３．０、最適には１．０〜２． ５重量％である。 本発明の好適な実施態様においては、触媒の量を調節して鋳物用配合物の作業 時間を３〜１０分、望ましくは８〜１０分、そして剥離時間を４〜１２分、望ま しくは９〜１０分にする。作業時間は、ポリイソシアネート、ポリエーテルおよ び触媒を混合した後、鋳型が未硬化の硬度“Ｂ”スケールの計器（ＨａｒｒｙＷ ．Ｄｉｅｔｅｒｔ社販売）で６０の水準値に達したときまでの時間間隔として定 義される。剥離時間は、ポリイソシアネート、ポリエーテルおよび触媒を混合し た後、鋳型が未硬化の硬度“Ｂ”スケールの計器で９０の水準値に達したときま での時間間隔である。 この好適な実施態様におけるポリイソシアネートのイソシアネート基とポリエ ーテルポリオールのヒドロキシル基とのモル比は約０．９：１〜約１．１：１． ０、最適には１．０：１．０が望ましい、ポリエーテルポリオールのヒドロキシ ル価は約２００〜５００、そしてポリイソシアネート：ポリエーテルポリオール の重量比は約５５：４５〜約４５：５５、望ましくは５０：５０である。これら のパラータは最適の作業時間、剥離時間および引張特性を与える。 種々の骨材および結合剤の量を使用して周知の方法によって鋳物用配合物を調 製することができる。普通の型、精密鋳造の型および耐火物の型はその結合剤系 および適当な骨材を使用することによって調製することができる。使用する結合 剤の量および骨材の種類は当業者には既知である。鋳物用配合物の調製に用いる 望ましい骨材は砂でって、砂の少なくとも７０重量％、望ましくは少なくとも８ ５重量％はシリカである。普通の鋳型用に適当な他の骨材はジルコン、カンラン 、アルミノシリケート、クロマイト砂、等を含む。 普通の砂型鋳物における結合剤の量は、一般に骨材の重量を基準にして約１０ 重量％以下、約０．５〜７重量％の範囲内の場合が多い。普通の砂型鋳型におけ る骨材の重量を基準にして、砂型の結合剤含量は約０．６〜５重量％の場合が非 常に多い。 鋳物用配合物の製造に触媒化結合剤を用いる骨材は、３〜１０分の作業時間お よび４〜１２分の剥離時間の後に取扱い可能な鋳型が得られるように十分に乾燥 する必要がある。一般に骨材中の水分の量は、砂の重量を基準にして約０．５重 量％以下、望ましくは約０．２重量％以下、最適には約０．１重量％以下である 。 【実施例】 以下の実施例は本発明の特定の実施例を説明する。これらの実施例は以上の記 載と共に当業者に本発明の実施を可能にさせる。これらの外に本発明の他の多く の実施態様が可能である。 全ての実施例において、試料は特にことわらない限り二環式第三級アミン（商 品名ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ，Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製品）の３３％溶液（ ジプロピレングリコール中）として使用し無ベーク法によって作製した。部は全 て重量ベースであり、温度は特にことわらない限り全て℃である。 特にことわらない限り、鋳物用配合物は、最初に砂（商品名ＷＥＤＲＯＮ ５ ４０）をポリエーテルポリオールおよび触媒と約２分間混合することによって調 製した。次にＭＯＮＤＵＲ ＭＲを砂、ポリエーテルおよび触媒の混合物と約２ 分間混合した。ポリエーテルポリオール：ポリイソシアネートの量は、ポリエー テルポリオールのヒドロキシル基：ポリイソシアネートのイソシアネート基の比 が約１：１、そしてポリエーテルポリオール：ポリイソシアネートの重合比が約 ５０：５０となる量であった。結合剤の量およびポリイソシアネートおよびポリ エーテルおよび他の成分の量を次表に示す。 ドッグボーン型の引張強さを測定することによって、砂および結合剤の混合物 が実際の鋳物工程においていかに作用するかがわかる。型の引張強さが低いと、 ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートが鋳型の成形前に砂との混合中に 極めて広範囲に反応し従って鋳物の成形に不適当であったことを示す。 それらの鋳型は、引張強さを測定する前に定温度で相対湿度ず５０％で２５℃ の室内に１時間、３時間および２４時間貯蔵した。特にことわらない限り、相対 湿度が１００％で２４時間貯蔵した型についても引張強さを測定した。実施例に おいて次の用語を用いた： ＭＯＮＤＵＲ ＭＲ＝Ｍｉｌｅｓ社が市販している官能価が２．５〜２．７ の有機ポリイソシアネート。 ＰＬＵＲＡＣＯＬ ＰＯＬＹＯＬ ＴＰ−４４０＝ＢＡＳＦ社が市販してい るもので、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンを反応させて生成した ＯＨ価が３９８のポリエーテルポリオール^＊。 ＲＨ＝相対湿度 ＳＴ＝剥離時間 ＷＴ＝作業時間 Ｏ／Ｗ＝重量で ＢＯＳ＝砂を基準にして 註）＊：有効なもう１つの市販ポリエーテルポリオールの特定例は、Ｍｉ ｌｅｓ社の販売している商品名がＭＵＬＴＲＡＮＯＬ ９１５８のポリエーテル ポリオールである。実施例１および比較例Ａ−Ｆ 実施例１および２は本発明の範囲内にあり、乾燥砂で調製した。比較例Ａ−Ｆ は、表１に示したように砂の水分量を種々変えたことを除いて実施例１と同一で ある。さらに、比較例ＢとＤにおいては、イソシアネート指数を英国特許第１２ ０３９４３号に示された指数に対応させるために１：１から１．３：１に変えた 。 表１に示したデータは、乾燥砂および無溶媒結合剤で調製した鋳物用配合物が 有効に作用することを示す。さらに、湿性の砂では同一結合剤でも有効に作用し ないことを示し、英国特許第１２０３９４３号に示された教示からは驚きである 。これは、本発明と該英国特許に開示された発明と間に相違があることを示す。 実施例２及び３ 実施例２において、実施例１の方法を反復した。実施例３は、５重量％のＭＯ ＮＤＵＲ ＭＲ有機ポリイソシアネートの代りにＳＬＯなる最高のアマニ油を使 用したことを除いて実施例２を反復した。この添加によってポリイソシアネート とポリエーテルとの重量比が影響を受けることは明らかであった。実施例２のポ リエーテル／ポリイソシアネートの重量比は５１．６／４８．４であったが、実 施例３のＳＬＯを含む配合物の重量比は５０．３／４９．７であった。その実験 結果を表２に示す。これらの実験は、試験試料の引張強さがＳＬＯの添加で改善 されることを示す。 実施例４〜６及び比較例Ｇ−Ｉ 触媒の水準を変えたことを除いて実施例１の方法に従った。これらの例は、作 業時間および剥離時間に及ぼす触媒水準の影響を示す。表３は、適当な作業時間 および剥離時間を得るためには、触媒の水準はポリエーテルポリオールの全重量 を基準にして約０．７５から約２．２５重量％にしなければならないことを示す 。比較例Ｊ〜Ｌ 比較例Ｊ〜Ｌは、請求の範囲外のヒドロキシル価をもったポリエーテルポリオ ールの使用の影響を示す。比較例ＪとＫに使用したＶＯＲＡＮＯＲ ２３０−６ ６０ポリエーテルポリオールは三官能性ポリエーテルポリオールであって、６６ ０のヒドロキシル価と８５０ｃｐｓの粘度を有する。比較例Ｌに使用したＰＬＵ ＲＡＣＯＬ ７２６ポリエーテルポリオールは三官能性ポリエーテルポリオール であって、５５のヒドロキシル価と４２０ｃｐｓの粘度を有する。 次の表４のデータは、これらのポリオールが本発明の示した結果を得るのに効 果がないことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ， ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）鋳物用骨材の全重量を基準にして０．２重量％以下の水分を含む 鋳物用骨材； （ｂ）（１）（ｉ）２．０以上の官能価、（ｉｉ）２００〜６００のヒ ドロキシル価；（ｉｉｉ）２５℃で１００〜１０００センチポアズの粘度を有す るポリエーテルポリオールから成るポリエーテルポリオール成分；および （２）有機ポリイソシアネート成分からなり、（１）と（２）の 成分が互いに相溶性である結合剤；および （ｃ）ポリエーテルポリオールの全重量を基準にして０．７５〜２．２ ５重量％の液体第三級アミン触媒、 の混和物からなり、３〜１０分の作業時間および４〜１２分の剥離時間を有する ことを特徴とする無ベーク鋳物用配合物。 ２．ポリエーテルポリオールが２００〜５００のヒドロキシル価と、２．５ 〜４．０の官能価と、２５℃で３００〜５００センチポアズの粘度を有すること を特徴とする請求の範囲第１項記載の鋳物用配合物。 ３．第三級アミン触媒が二環式第三級アミンであることを特徴とする請求の 範囲第２項記載の鋳物用配合物。 ４．骨材の水分量が骨材の全重量を基準にして０．１重量％以下であること を特徴とする請求の範囲第３項記載の鋳物用配合物。 ５．ポリイソシアネートを天然油と混合することを特徴とする請求の範囲第 ４項記載の鋳物用配合物。 ６．第三級アミン触媒がトリエチレンジアミンであること特徴とする請求の 範囲第５項記載の鋳物用配合物。 ７．天然油がアマニ油であることを特徴とする請求の範囲第６項記載の鋳物 用配合物。 ８．（ａ）乾燥鋳物用骨材と、該骨材の重量を基準にして、（１）（ｉ）２ ．０以上の官能価と、（ｉｉ）２００〜６００のヒドロキシル価と、（ｉｉｉ） ２５℃で１００〜１０００ｃｐｓの粘度を有するポリエーテルポリオールからな る ポリエーテルポリオール成分；（２）有機ポリイソシアネート成分；およびポリ エーテルポリオールの全重量を基準にして０．７５〜２．２５重量％の液体二環 式第三級アミン触媒からなる結合剤組成物を混合する工程； （ｂ）工程（ａ）で得られた鋳物用配合物を原型に導入する工程； （ｃ）鋳物用配合物を原型内で自立するまで硬化させる工程；および （ｄ）しかる後に、工程（ｃ）の成形された鋳物用配合物を原型から 除去し、それをさらに硬化させて、硬い固体の硬化鋳型を得る工程からなること を特徴とする３〜１０分の作業時間および５〜１２分の剥離時間を有する鋳型の 無ベーク製造法。 ９．ポリエーテルポリオールが２００〜５００のヒドロキシル価と、２．５ 〜４．０の官能価と、２５℃で３００〜５００センチポアズの粘度を有すること を特徴とする請求の範囲第８項記載の方法。 １０．第三級アミン触媒が二環式第三級アミンであることを特徴とする請求の 範囲第９項記載の方法。 １１．骨材の水分量が骨材の全重量を基準にして０．１重量％以下であること を特徴とする請求の範囲第１０項記載の方法。 １２．ポリイソシアネートを天然油と混合することを特徴とする請求の範囲第 １１項記載の方法。 １３．第三級アミン触媒がトリエチレンジアミンであること特徴とする請求の 範囲第１２項記載の方法。 １４．請求の範囲第８項に従って製造した鋳型。 １５．請求の範囲第１３項に従って製造した鋳型。 １６． （ａ）請求の範囲第８項に従って型を製造し； （ｂ）前記型の中および周囲に液体状態にある間の低融点の金属を注 入し； （ｃ）前記低融点の金属を冷却および凝固させ；および （ｄ）次に成形品を分離することからなることを特徴とする低融点金 属の鋳造法。 １７．請求の範囲第１６項に従って製造した金属鋳物。