JPH08501246A

JPH08501246A - 膜

Info

Publication number: JPH08501246A
Application number: JP6503186A
Authority: JP
Inventors: ルドルフゲウス，エデュアルド; ヤンヴィレムバッカー，ヴリッツァー; アドリアーンムリン，ヤーコプ; ベックム，ヘルマンヴァン; コルネーリスヤンセン，ヤコブス
Original assignee: シュティヒティングヴォーアデテヒニッシェヴェッテンシャッペン
Priority date: 1992-07-06
Filing date: 1993-07-06
Publication date: 1996-02-13
Anticipated expiration: 2017-08-26
Also published as: EP0690744A1; NL9201204A; JP3318333B2; US5744035A; EP0690744B1; CA2139634A1; WO1994001209A1; DE69326254T2; KR100271102B1; DE69326254D1; ES2137264T3; AU4589593A

Abstract

(57)【要約】本発明は、多孔性下層上のゼオライトの連続的気体密封性フィルム、気体密封性ゼオライトフィルムをか焼することによって得られるゼオライト膜、およびこのような気体密封性ゼオライトフィルムを持つモジュールに関し、該モジュールは膜ハウジングおよび支持された膜から成り、膜ハウジングおよび支持された膜の全体は、２つまたはそれ以下の物質から構成される。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称膜本発明は、ゼオライトを気体密封性（不透過性：gastight）フィルム、ゼオライトを基材とする膜、このような膜を備えたモジュール（module）、このような膜モジュールを製造する方法、および幾つかの工程のためにこれらを使用することに関する。ゼオライトおよび関連する結晶性物質は、気体そして／または液体の分離の分野および触媒的変換の分野において、それらの性質がよく知られている。商業的使用に必要な機械的要求のために、膜は特にモジュールの形態でもって、すなわちゼオライト層が適当な支持体に適用される（付けられる）膜ハウジング中で用いられる。モジュールの製造のために、異なった変形例が提案されてきた。それらは、全て補助層そして／または膜、そして／またはモジュールを製造するための複雑な工程を使用することに基づく。本発明の底流を成す問題とは、いかに膜そして／またはモジュールを製造する新規で、かつ簡単な方法を見つけだすかということである。高温での使用における大きな問題は、これによって供給体（feed）として透過体（permeate）がお互いに分離されるモジュールの密封性である。１つの可能性は、密封とそして分離の位置を離すことである。分離層の部位での温度は所望の値に調節され、一方、モジュールの一部が気体密封性とされる。低温モジュールに対してすでに知られている密封技術が応用できるように、この一部分上での温度勾配が提供される。この解決法の欠点は、分離装置の異なった部分が大きく変化する温度に保たれるよう、より複雑なモジュールの設計が必要とされることである。これは、完全に加熱された装置においては、冷却システム（たとえば水冷却）を提供することによって可能となる。別の可能性は、結合技術を利用することである。そこでは、２つの物質の間の適合性のあまりに大きな相違は（熱膨張係数における相違）、各々の中間層が適当に適合性があり、そして一方で支持体／膜システムそして他方で、モジュールハウジングの間の橋かけをするような異なった中間層を提供することによって、取り除かれる。このような技術は、Velterop Ｂ．Ｖ．社（Heerhugowaard，北オランダ，オランダ国）によって特許とされている。その技術において、セラミック支持体／膜物質（α−アルミナおよび修飾されたτ−アルミナ）と、ステンレス鋼モジュールハウジングの気体密封性連結のためには、５層のシステムが必要とされる。このような技術は、それ自身極めて優秀なものとして完成され、そして原則としては、制限なしに広範囲の物質に適用することができるが、実際には大きなスケールでの適用は困難であるとわかるであろう。これに関連して、比較的広い表面の上に幾つものフィルムが非常に均一で、均質な様式で適用されなければならないということを考慮すべきである。さらに加えて、このような結合技術はむしろ高価であるだろう、何故ならば違った工程を続いて行わなければならず、そして工程のうちの１つの誤まりは、分離装置において完全な機能不全という結果をもたらす。前記の適合性の問題に関して考慮される代案は、柔軟な（flexible）物質の単一層を提供することである。しかしながらこの物質は製造条件下において安定である。低い弾性係数を有する物質と、特徴づけられる柔軟な物質は適合しない物質の間に提供され、そして全てのたまった応力を取り去る緩衝体のようなものとして機能する。ここにおいて、勿論、幾つかの層を適用することが可能であるが、このような物質の潜在的なたわみ性の観点から、特に無定形のフィルム（ガラス、釉、エナメル）が好ましい。さらに加えて、このような物質は化学組成に束縛されないので、物質の特性を所望の密封性を得るように完全に調節することが可能である。しかしながら、上記全ての解決方法は、膜フィルムおよび多孔性支持体を一方として、そしてモジュールハウジングを他方としてそれぞれの物質が全く異なり、そして不適合であるという考えに基づいている。これは、現実にしばしばそのようである、何故ならモジュールハウジングは、ステンレス鋼で作られることが多いが、セラミック膜のためには、たとえば酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、または酸化チタンのようなセラミック多孔性支持体物質が（熱）機械的に安定なフィルムを得るためにしばしば要求される。しかしながら、膜合成のためだけに数々の工程が必要とされ、その中でしばしば、異なった気孔率、孔直径、そして表面粗さを有する数々の層がお互いの上に提供されることをこれは意味する。一方で、所望の孔半径、孔サイズ分布を有する膜フィルムが形成されねばならず、他方では膜フィルムは高温での適用が可能なように、モジュール中に収容されなれなければならないので、現実には２つの問題が同時に解決されなければならない。上記からあきらかなように、膜フィルムそして気体密封性シールの両方として幾つもの層を適用することは、特定の工程条件を要求するので、一定の工程ステップの順序が取り決められなくてはならない。本発明の目的は、前記の問題が生じない、あるいはより少ない範囲でしか起こらない新規な膜を提供することである。本発明の第１の側面は、連続的でおよび気体密封性であり、そしてか焼によって熱的に安定な膜（すなわち少なくとも６００℃まで安定な）に変換することができるゼオライトフィルムに関する。このフィルムは、好ましくは、粗い多孔性の下層および細かい多孔性の上層から成る多孔性支持体の上に一般的に位置する。このような組合せの例は、細かく焼結された金属ファイバーの滑らかな層を、その上につけた焼結された金属の下層によって構成される。金属として用いられる物質は、好ましくはステンレス鋼たとえばＡＩＳＩ３１６である。しかしながら、他の支持体、たとえばシリコンウエハーを用いることも可能である。この点に関して、「気体密封性」という用語は、層が実質的に気体密封性でなければならないことを指すということが観察される。小さな欠陥の可能性は、完全には除外することができない。しかしながら、気体密封性の度合は、可能な欠陥を通じてのガスの輸送が、最終的な膜の微細孔を通しての輸送よりかなり少ないことが重要である。さらに、層は連続であることが重要であり、そしてそれはゼオライト結晶が互い同士に連結し合い、そして他の物質によってお互い同士分離されていないということを意味する。本発明の次の側面は、膜そのものと同様にまた、モジュール膜を使用することにある。本発明のこれらの側面の変形例は、特許請求の範囲に記載されている。１つの重要な変形例は、層中のゼオライト結晶の配向性が完全にまたはほとんど完全に同一であるので、比較的非常に薄いフィルムに閉じ込めることが可能である。適当な数値は、１００ｎｍ〜２００μｍの範囲にある。配向の均一度は、Ｘ線回折パターンで決定することができる。図２４に示されるように、完全に均質に配向された物質は、幾つかの高いピークから成り、そして存在する無定形物質からのシグナルがないパターンを有する。本発明に従うゼオライトフィルムの重要な点は、それを通して得られる特に高い流量にある。驚くべきことに、本発明に従う膜を用いると、当業者がその構造に基づいて予期するより実質的に高い（１０〜２０倍の）流量が得られることが見い出された。本発明のさらなる利点は、膜／支持体組合せの高度な耐熱性である。膜を通しての損傷または漏れなしに室温から６００℃の範囲で、物質を繰返し大きな温度変化にさらすことが可能である。その原因は、明らかではない。理論的には、支持体の上層そして／またはゼオライト結晶の構造が柔軟（たわみ可能）であることが考えられる。別の可能性は、膜の製造中に用いられる反応条件にある。これらは、比較的高温度で製造されるので、冷却するにつれてフィルム中圧縮応力が起こり、物質はそれに対して大変抵抗がある。それで、温度上昇が単に圧縮応力の減少を導き、そして非常に少ない程度でしか引っ張り応力の減少には導かない。しかしながら、恐らく良好な特性は、これらの点の組合せに基づくものである。本発明に従えば、モジュールの構成に関する問題は、多孔性支持体、そしてモジュールハウジングの両方のために、同一の物質または物質特性に関して少なくとも適合できる物質を選択することによって簡単に回避される。これは、膜物質が多孔性支持体物質と適合性がありさえすればよいということを意味し、そしてそれは原則的にたいして複雑な問題ではない。本発明の別の側面は、膜物質の選択に関する。ゼオライト（珪酸塩、またはアルミノ珪酸塩、たとえばＺＳＭ−５）のような結晶微孔性物質または一般的にモレキュラーシーブ（たとえばリン酸アルミニウムまたはガリウム）を選択することによって、所望の孔半径そして孔サイズ分布を有する膜フィルムが、単一の工程ステップで形成することができる。このような結晶性構造は、通常、比較的強アルカリ溶媒中水熱反応条件下、合成される。ここで、多孔性支持体物質として、ステンレス鋼が良好な選択である。金属の多孔性／非多孔性部分は、むしろ容易に形状化の高い自由度を持って共に結合することができる。このようにして、比較的大きい比容を有するモジュールを構成することは、セラミック物質に比較して容易である。また一方、その物質の伸延性は、過激な溶媒および高温での安定性とともに、使用寿命を長くするのに貢献する。しかしながら一般的には、２つの物質（支持体および膜フィルム）間の適合性はよくない。セラミック層を金属表面に適用するにあたり焼き付け（enamelling）が、その解決法であることは知られている。ここで、セラミックおよび金属間に化学反応がしばしば起こり、２つの物質間の結合を促す中間層が形成される。しかしながら、セラミック層は、熱膨張における違いが僅かであるような組成であるが、このようなフィルムの機械的安定性はしばしばよくない。不動態化された層（酸化アルミニウム）のような金属基板の上のセラミックフィルムの幾つかの例がある。しかしながら、これらは、数μｍ以下の厚さを有するごく薄いフィルムであり、さらに加えて不定形でもある。金属基板上のゼオライトは、水熱反応条件下、その中で（in situ）成長させることによって安定的に提供されることができることもまた知られている。これらもまた、数μｍ以下の厚さを有する非常に薄いフィルムである。もし、基板が非常に平坦で、そして好ましくは気密性があるならこのような薄いフィルムは接続された、すなわち完全に被覆されたフィルムとしてのみ提供され得るということがあきらかであるだろう。これは、このような複合物がセンサまたは担体触媒システム（モノリス）として、しばしば引用される応用によっても支持される。膜適用のためには、定義によって完全に被覆されたフィルムが要求されるが、それは超平坦で、気密性の基板についてさえも今まで実現されていない。加えて、気密性の基板の上にゼオライトまたはモレキュラーシーブのフィルムを形成した後、支持体は充分な通過流量を許容するように処理される。もともと、気密性物質のところどころにのみ孔が提供される場合、非常に薄いフィルムの利点が失われてしまうだろう。実際、自由な膜表面は、存在する表面のごく一部分であり、そして有効拡散距離は、ゼオライトフィルムの厚みをもとにして予想されるより何倍も大きいだろう。さらに加えて、このようなアプローチは、薄いゼオライトフィルムが非常に容易に傷つけられるため、基板物質を非常に選択的、かつ適度に制御して取り除くことを要求する。この点に関して、特に、膜適用は、ほとんど例外なく原動力として圧力差に基づいているので、支持体なしの薄いゼオライトまたはモレキュラーシーブフィルムの（熱）機械的安定性は、恐らくよくないということは観察されている。これは、充分に小さい直径を有する中空ファイバーには当てはまらない。しかしながら、モジュール中それ自身の重みと、そして長さの結果から、このような中空ファイバーは、亀裂が非常に起こりやすい程度に弛みを経験しがちである。さらに加えて、支持されていないゼオライトフィルムは、再び高温モジュールの構成に関する前記の問題に結びつけられる。上記の記述に従うと、多孔性支持体から直接続く支持されたゼオライトフィルムが好ましい。適合性の問題を避けるために、全装置において２物質のみを、すなわち多孔性／非多孔性支持体物質および分離フィルム、この場合結晶性モレキュラーシーブを用いることが有利である。さらに加えて、分離層の厚みが比較的大きく（約１０００μｍまで）なるように、完全な被覆層として非常に薄いフィルムを成長させることは未だ可能でないようである。このようなサイズのゼオライトまたはモレキュラーシーブ結晶の結晶化は、ほんの２〜３の結晶形についてのみ可能であると証明されていることは、一般的によく知られている。特に、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）形および珪素が豊富なシリカライトに関して、大きな結晶（５００μｍ以上）が成長され得ることが知られている。加えて、この３次元孔構造は、フィルムを通じて適度に連結されており、こうしてフィルムを通しての透過を可能にする孔を有する多結晶性フィルムの成長に非常に適している。このゼオライトタイプの欠点は、大きな結晶がほとんど例外なしに第４級アンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウム、ＴＰＡでもって形成され、そしてそれは合成後、結晶構造に閉じ込められることである。したがって、ＺＳＭ−５の孔構造は、他の分子、水素およびヘリウムにとってさえ完全には接近することができない。孔構造を開くために、これらのＴＰＡ分子を取り除く公知の方法は、しばしば５００℃でか焼することである。小さい結晶（数１０μｍまで）に対しては、これは一般的に問題を起こさない。しかしながら、大きな結晶についてはか焼工程においてクラッキング（ひび割れ）が、起こることが知られている。膜の分子ふるい効果を強く制限できるメソ孔（mesopores）が、この結果として生成する。驚くべきことに、水熱反応成長を通じて、適度にステンレス鋼基板に結合された長さ約２５０μｍの非常に大きな結晶でさえ、４００℃までの温度でのか焼の間にクラッキングを受けやすくなく、それでもなお孔構造が完全に入手可能であるということが、発見された。また、多孔性ステンレス鋼基板上に成長した約６０〜８０μｍの厚みを有する連続的なＺＳＭ−５フィルムが、安定であるということも証明される。このような厚いフィルムについてさえ完全に被覆する層を得ることがむつかしいと判る。しかしながら、フィルムは焼成する前に気体密封性でなければならないので、結晶化方法を適宜チェックすることはＺＳＭ−５については、簡単である。もしそうでないか、あるいはそれが不充分な場合、ゼオライト物質はしかしながら、洗浄処理によって再び取り除くことができる。たとえば、微孔が詰まったことが判明し、そしてか焼または抽出による再生が改善をもたらさない場合、または究極的により大きな孔がゼオライトフィルム中に、それにも拘わらず形成された場合などの膜の機能不全に対して同じことが当てはまる。金属支持体は、好ましくは、ごくわずかな粗さを有する細かい上層から成る。膜モジュールのための最適な構成は、細かい金属ファイバーの薄い層が非常に粗い多孔性支持体にくっつけられた２層支持体から成る。したがって、支持体は非常に平坦であり、これが連続的ゼオライトフィルムの成長を促進する。こうして、修飾された支持体は、すばぬけて流れを通すことができる、しかしそれでもなお、形状化の高い自由量をもって製造することができる。好ましい構成は、前述の上層を備えた多孔性金属ワイヤを利用する。反対に、金属ファイバーの同じ上層を備えた焼結された多孔性ステンレス鋼の単一結晶構造体を、また同様に適用することができる。最初の例では、孔がどこでも薄い金属上層の孔よりも大きくないようにモジュールが構成されている。下層は、好ましくは、５〜５０００μｍの孔を有し、そして０．５〜１０μｍの孔を有する上層が設けられており、そしてその上層は１０μｍよりも厚くなく、好ましくは１０μｍよりも厚くはない。第１の工程で、ゼオライト合成混合物はモジュールの中に入れられ、その中では使われるべきフランジのついたジョイントが特に水熱反応条件下、不活性なテフロンである。合成の後、連結されたゼオライトフィルムが、形成されたかどうか漏れテストによってチェックされる。続いて、ゼオライトフィルムは４００℃ で少なくとも１５時間、１℃／分の加熱および冷却速度でもってか焼される。合成混合物の組成、速度論、および熱力学に基づいて当業者は、ゼオライト結晶の配向度を制御することができる。表面上に核が存在する場合、垂直配向がしばしば起こる。ゲル層が表面上に用いられる場合、配向は水平である。実施例１．多孔性ステンレス鋼下層上の大きな結晶の成長０．６ｇエアロジル２００（Aerosil、Degussa製）溶液、１．２ｇカ性ソーダ（Baker製）、８ｇＴＰＡＢｒ（ＣＦＺ、Ｚaltbommel）および３０ｇ脱イオン化した水が混合され、そして室温で５時間ホモジェナイズされた。粗い多孔性の焼結金属（ステンレス鋼）支持体（Sika Ｒ３，Krebsoge，Rade rvomwald，独製）が３５ｍｍｌテフロンで被膜されたオートクレーブ中に、合成混合物とともに置かれ、そして１８０℃で１６５時間放置される。オートクレーブは、それから冷却そして開口される。金属支持体は水およびエタノールで洗浄され、そして乾燥される。ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型の大きな結晶が、支持体の上に成長したことが証明される（写真Ａ１．１）。支持体は、それから炉の中で４００℃で５時間（加熱および冷却速度１℃／分）か焼される。結晶は、光および電子顕微鏡で傷割れの存在をチェックされ、そして完全にひび割れがないことが証明される（図Ａ１．２）。２．ステンレス鋼モジュールの構成使用する支持体は、金属ウール（Fasern）の薄い上層を備えるKrebsoge（Sika Ｒ／Ｆｌ）の多孔性２層支持体（直径１５ｍｍ、厚み３ｍｍ）である。この支持体は、気密性ステンレス鋼シート（直径５０ｍｍ）中、気密性ステンレス鋼支持体が４００℃に加熱されている間、多孔性シートを液体窒素温度に冷却することによって固定される。両方の部品が実際それぞれの温度を維持している間に、素早く組立てることによって２つの部品は室温において１つの全体を形成し、そしてどのような望ましい温度にももってくることができる。気密性金属シートは、その両側に同心円状のスリットが設けられている。金溶接によって、パイプソケット（４０ｍｍ直径）を持つ２つのＣＦ４０フランジが組み立てられる（図２２を参照）。３．ステンレス鋼モジュール中ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）フィルムの合成実施例２のモジュールの一方の側の体積は、一片のテフロンで満たされ、そしてフィットするＣＦ盲フランジ（テフロンリングがフランジジョイントとして働く）で閉じられる。モジュールの他側面に、先ず、脱イオン水（１５ｍｌ）が提供され、そしてモジュールがこの側面でもまたＣＦ盲フランジおよびテフロンフランジジョイントで閉じられる。モジュールは、１８０℃で１０時間放置される。冷却後、下側面がまだ閉じられているままで、上側面が水でリンスされる。２．１１ｇＴＰＡＯＨ（４０％水中、ＣＦＺ、Zaltbommel）、０．３３ｇエアロゾル２００（Degussa製）、２．２２ｇＴＰＡＢｒ（ＣＦＺ、Ｚaltbommel）および１２．２３ｇの脱イオン水の混合物が、２５℃で５時間ホモジェナイズされた。混合物はモジュールの中に注がれ、そして再びＣＦ盲フランジおよびテフロンリングでもって閉じられる。モジュールは、１８０℃で炉中に４５時間置かれる。モジュールは冷却され、両側面が開口され、水およびエタノールで洗浄され、そして室温で乾燥される。モジュールの全内表面上、金属と合成溶液がお互いに接触していたところにＭＦＩフィルムが結晶化する。モジュールは、それから両側面にフィッテイングＣＦフランジを有し、その中に配置された気体入口と出口を備える炉中に置かれる（図２２参照）。銅が、フランジ付きジョイントとして用いられる。一方の側面（給送側）に１００％ネオン（全圧１バール）が加圧され、他の側面（透過側）に１００％ヘリウム（全圧１バール）が通されるとき、膜を通しての物質輸送がないことが証明される。移送された物質量の測定は、２．１０^-8モル／ｃｍ²、Ｓ以下の値、すなわち、装置の検知限界以下を与えた。ゼオライト（ＭＦＩ）に存在するテンプレート分子（ＴＰＡ、テトラプロピルアンモニウム）が、完全に微孔を詰まらせる。続いて、温度を１℃／分で４００℃まで昇温し、そしてそれからその温度で１５時間維持しながら、両側面に窒素／酸素（８０：２０）を１００ｍｌ／分で通過させる。最終的に、混合物は、約２℃／分で室温まで冷却される。４．金属モジュールの再使用完全に、実施例Ａ３にしたがって合成された膜（か焼ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）フィルム）には、下側面にテフロンシリンダーが提供され、そして実施例３に記載されるように閉じられる。水性２Ｎカ性カリ溶液（１５ｍｌ）が添加される、そしてモジュールは、実施例３に記載されたようにテフロンで閉口され、そして１８０℃で６時間放置される。冷却後、洗浄溶液が取除かれ、そしてモジュールは水でリンスされる。モジュールは１５ｍｌの水で満たされ、そして再び１８０℃ で放置される。冷却後、膜合成は実施例３に記載されたように、完了する。５．多孔性ステンレス鋼支持体上ＭＦＩフィルムの成長実施例Ａ２に記載された（直径２５ｍｍ）で別の２層支持体が、テフロン被膜された３５ｍｌをオートクレーブ中に、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）の結晶化のための合成溶液とともに置かれる。合成溶液は、０．５１ｇエアロジル２００（Deguss a製）、１．１１ｇＴＰＡＢｒ（ＣＦＺ）、２．１２ｇＴＰＡＯＨ（４０％水中）そして、１０．５４ｇ脱イオン化水が２５℃で３時間ホモジェナイズされたものから成る。オートクレーブは１８０℃で４７時間放置され、そしてそれから冷却される。支持体は水およびエタノールで洗浄され、そして乾燥される。ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）の連続的な多結晶フィルムが、金属支持体の全上側面を覆う（図Ａ５．１〜３を参照）。図Ａ５．４〜７は、生成物の破断面を示す。約６０μｍの連続的なゼオライトフィルムが、適度にステンレス鋼支持体の上面に結合されている。フィルムはあきらかにともに成長した結晶から成り、接合点なしにお互いに結合されているように見える。６．ステンレス鋼支持体なしのゼオライト合成２２．９ｇ水、３．５３ｇＴＰＡＯＨ（４０％水中）、３．７６ｇＴＰＡＢｒおよび０．５５ｇエアロジル２００の混合物が２５℃で５時間ホモジェナイズされる。混合物は、テフロン被膜されたオートクレーブ中に置かれ、そして１８０℃で４６時間放置される。合成後、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）フィルムが水溶液と接触状態にあった全テフロン表面上に形成されたことが判る。フィルムは、機械的に小片の形にされ、それは容易にバラバラになることが判る。さらに加えて、フィルムは大きな孔を含む（図Ａ６．１を参照）。この場合、均質なフィルムは、形成されない（図Ａ６．２〜３）、しかし、テフロンに面したフィルム側面は、それらの間に開かれたスペースを有する小さい結晶から成ることが判る。その上に位置するのは、２層のステンレス鋼支持体上のフィルムに似通ったより連続的なゼオライトフィルムである。支持体なしのゼオライトフィルムの上層は、お互いから別個に成長するような大きな結晶から成る（図Ａ６．４参照）。本実施例は、ステンレス鋼支持体の存在が均質なＺＳＭ− ５フィルムの成長に好ましい影響を与えることを例証する。多分、ステンレス鋼支持体から金属イオン（クロム、ニッケル、鉄）の僅かな分離の結果として、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）の核化および成長のために構築要素の濃度が上昇する。これは、実際に溶液中のどこよりも金属表面において過飽和度がより高いことを意味する。さらに、正確にステンレス鋼の下層の上に均質なゼオライトフィルムが成長されることを本実験は、示している。合成溶液と、テフロンとの接着がステンレス鋼との接着よりあきらかに低いので、水熱反応合成の間に発生した気泡（ＴＰＡの分解生成物に由来する水蒸気、プロピレン）が、金属基板上において合成溶液により、よく追い出される。７．配向したゼオライトフィルムの製造実施例３に記載された方法を用いて、しかしながら、ＴＰＡＢｒの添加を省略して、厚さ２００ｎｍを有するゼオライトフィルムがシリコンウエハーに適用された。同封する電子顕微鏡写真図２３およびＸ線回折パターン図２４からあきらかなように、同一方向に全て配向されたゼオライト結晶の層が得られる。８．膜モジュールの使用図７〜図２０は、実施例３に従う幾つかのモジュールの使用の結果を示す。透過測定は、ヘリウムを担体ガスに用いて（膜のいずれかの側の全圧１００ｋＰａ）、Wicke−Kallenbach法にしたがって行った。図７は、空気中でのか焼、加熱速度１Ｋ／分、Ｐ_Kr＝２０ｋＰａ、の間クリプトンの透過を示す。図８は、３００Ｋおよび５０ｋＰａ給送気体圧において、２つの気体の別々の透過を示す。図９および図１０は、幾つかの気体について、数々の条件下、膜を通過する流量を示す。図１１は、３００Ｋにおいて１００ｋＰａの給送圧で、それぞれの５０：５０の混合物からメタンおよびｎ−ブタンの分離を示す。図１２は、３００Ｋ（α＝３８０）で、ｎ−ブタン／メタンの５：９５混合物の分離を示す。図１３は、３００Ｋ（α＝１２５）で、ｎ−ブタン／メタン（残りヘリウム）０．０５：５０の混合物の分離を示す。図１４は、３００Ｋ（α＝１．５）で、イソブタン／メタンの５０：５０の混合物の分離を示す。図１５は、３００Ｋ（α＝７）で、ネオンおよびメタンの５０：５０の混合物の分離を示す。図１６は、６２３Ｋ（α＝１．６）で、ｎ−ブタンおよびメタンの５０：５０の混合物の分離を示す。図１７は、６２３Ｋ（α＝２．３）で、イソブタンおよびメタンの５０：５０の混合物の分離を示す。図１８は、温度の関数として、ｎ−ブタンおよびメタンの５０：５０の混合物の透過を示す。図１９は、５ｋＰａイソオクタン、２５ｋＰａメタンおよび２５ｋＰａｎ−ブタンの透過を示す。Ｐ＝０でｉ−オクタンが添加され、ｔ＝５００でメタンそしてｔ＝１１００でｎ−ブタンが添加された。図２０は、ゼオライトの幾つかの吸着等温線を示す。図２１は、膜の構造を断面図で大まかに示す。図２２は、膜が設けられたモジュールのモデルを示す。矢印に位置するのは、膜である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年９月１２日【補正内容】請求の範囲１．膜を包含するモジュールであって、該モジュールは多孔性部および壁部を含んでなる膜ハウジング、および該多孔性部上に支持される膜からなり、さらに該モジュールは膜ハウジング中で、該多孔性部にゼオライトフイルムのための合成溶液を適用し、結果として気体密封性ゼオライト層を形成するゼオライト層の結晶化が続き、そして少なくとも３５０℃の温度で酸素含有気体を通しながら、該気体密封性ゼオライト層をか焼することにより得られ、それによって連続ゼオライト層が１つの段階で形成されそして工程中、ゼオライト層の形成を通じて該モジュールの多孔性部と壁部の間のいかなる開口部も閉じられることを特徴とする前記モジュール。２．膜ハウジングおよび支持された膜の全体が２つまたはそれ以下の物質から成ることを特徴とする請求項１記載のモジュール。３．前記多孔性部が少なくとも２層から成り、下層が５〜５０００μｍの孔を有し、そして上層が０．５〜１０μｍの孔を有することを特徴とする請求項１または２記載のモジュール。４．前記多孔部が焼結された金属から成る請求項１〜３のいずれかに記載のモジュール。５．ゼオライト層の結晶の配向が実質的に同一であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のモジュール。６．ゼオライト層の厚みが１００ｎｍ〜２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のモジュール。７．支持体および膜全体が６００℃までの温度において安定であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のモジュール。８．輸送が実質的に前記微孔を通して起こることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のモジュール。９．使用されたゼオライトがＺＳＭ−５であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のモジュール。 10．膜を包含し、多孔性部および壁部を含んでなる膜ハウジングおよび該多孔性部上に支持される膜からなる膜モジュールの製造方法であって、膜ハウジング中で、該多孔性部にゼオライトフイルムのための合成溶液を適用すること、結果として気体密封性ゼオライト層を形成するゼオライト層の結晶化が続くこと、そして少なくとも３５０℃の温度で酸素含有気体を通しながら該気体密封性ゼオライト層をか焼することも続き、それによって連続ゼオライト層が１つの段階で形成されそして工程中、ゼオライト層の形成を通じて該モジュールの多孔性部と壁部の間のいかなる開口部も閉じられることを特徴とする前記製造方法。 11．気体そしてまたは液体の物理的分離のための、請求項１〜９のいずれかに記載のモジュールまたは請求項１０記載の方法を用いて製造されたモジュールの使用。 12．触媒反応器としての請求項１〜９のいずれかに記載のモジュールまたは請求項１０記載の方法を用いて製造されたモジュールの使用。 13．分離および触媒反応の組合わせのための多機能膜反応器としての請求項１〜９のいずれかに記載のモジュールまたは請求項１０記載の方法を用いて製造されたモジュールの使用。 14．分離が、分離されるべき気体の吸着そして／または大きさ、そして／または移動度の相違に基づくことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のモジュール、または請求項１０記載の方法を用いて製造されたモジュールを用いて気体そして／または液体を分離する方法。 15．請求項１〜９のいずれかに記載のモジュールに使用するのに適した多孔性下層上のゼオライトの連続的気体密封性フイルム。 16．５〜５０００μｍの孔を有し、０．５〜１０μｍの孔を有する上層を備え、該上層が５００μｍより厚くなく、そして好ましくは１０μｍよりも厚くないことを特徴とする請求項１５記載の多孔性下層の上の気体密封性フィルム。 17．ゼオライト層の結晶の配向が実質的に同一であることを特徴とする請求項１５または１６記載の気体密封性フイルム。 18．ゼオライト層の厚みが１００ｎｍ〜２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１７記載の気体密封性フイルム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者ムリン，ヤーコプアドリアーンオランダ国 2517 ハーベー’エス―グラベンハーゲスヴェーリンクシュトラート 144 (72)発明者ヴァンベックム，ヘルマンオランダ国 3136 アーペーヴラールディンゲンヴィレムデツヴィガーラーン 11 (72)発明者ヤンセン，ヤコブスコルネーリスオランダ国 2625 エルエルデルフトグラービンホフ１

Claims

【特許請求の範囲】１．多孔性下層上のゼオライトの連続的気体密封性フィルム。２．前記フィルムの上層がより細かい多孔性物質から成ることを特徴とする請求項１記載の多孔性下層上の気体密封性フィルム。３．５〜５０００μｍの孔を有し、０．５〜１０μｍの孔を有する上層を備え、該上層が５００μｍより厚くなく、そして好ましくは１０μｍよりも厚くないことを特徴とする請求項１または２に記載の多孔性下層上の気体密封性フィルム。４．下層が焼結された金属から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の気体密封性フィルム。５．ゼオライト層の結晶の配向が、実質的に同一であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の気体密封性フィルム。６．ゼオライト層の厚みが、１００ｎｍ〜２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項５記載の気体密封性フィルム。７．膜を通しての輸送が、きれいにされたゼオライトの微孔をとおして起こることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の連続的ゼオライトフィルムのか焼によって得られることを特徴とする触媒活性を有するか、または有しない膜。８．支持体と膜の全体が熱的に安定であり、好ましくは６００℃までの温度で安定であることを特徴とする請求項７記載の膜。９．輸送が、実質的に前記微孔を通して起こることを特徴とする請求項８記載の膜。 10．使用されたゼオライトが、ＺＳＭ−５であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の膜。 11．モジュールが膜ハウジングおよび支持された膜から成り、膜ハウジングおよび支持された膜の全体が２つまたはそれ以下の物質から構成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の気体密封性フィルム、または請求項７〜１０のいずれかに記載の膜を包含するモジュール。 12．適当な多孔性下層にゼオライトフィルムのための合成溶液をモジュール中で適用し、そこでゼオライト層の結晶化が起こり、望ましくは続いて少なくとも３５０℃の温度で酸素含有気体を通しながらか焼することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の気体密封性フィルムかまたは請求項７〜１０のいずれかに記載の膜を備える膜モジュールの製造方法。 13．連続的ゼオライト層を備えるモジュールが、１段階で形成されることを特徴とする請求項１２記載の方法。 14．ゼオライト層の形成を通じて、モジュールの多孔性部と壁部との間のいかなる開口部も閉じられていることを特徴とする請求項１２記載の方法。 15．気体そして／または液体の物理的分離のために、請求項１１記載のモジュール、または請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法を用いて製造されたモジュールの使用。 14．触媒反応器としての請求項９記載のモジュールまたは請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法を用いて製造されたモジュールの使用。 15．分離および触媒反応の組合せのための多機能膜反応器としての請求項１１記載のモジュールまたは請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法を用いて製造されたモジュールの使用。 16．分離が、分離されるべき気体の吸着そして／または大きさ、そして／または移動度の相違に基づくことを特徴とする請求項１１記載の膜、または請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法を用いて製造された膜を用いて気体そして／または液体を分離する方法。