【発明の詳細な説明】
断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォームに有用なポリオール、それから
製造されたポリウレタンフォーム並びにその製造方法
本発明は断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォームを製造するために有
用なポリオール、それにより製造されたポリウレタンフォーム並びにその製造方
法に関する。
活性水素含有材料とポリイソシアネートとを反応させることによりポリウレタ
ンを製造することが知られている。例えば、メチレンジフェニルジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）または高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）と
ポリエーテルまたはポリエステルポリオールを組み合わせて良好な断熱性を有す
るポリウレタンフォームを製造することが知られている。これらの断熱フォーム
は家屋構造物から氷箱および冷却機にわたる用途並びに配管およびベッセルの断
熱のような産業用途にまで見つけられることができる。
良好な断熱性に加えて、ポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォー
ムは、他の望ましい特性を有することができる。例えば、このようなフォームは
、圧縮強度、耐摩耗性並びに温度および湿分変化への暴露時の寸法安定性のよう
な良好な構造特性を有することができる。イソシアネートフォームは特に良好な
耐燃性を有することができる。これらの性質の全ては、フォームを製造するため
に使用される配合成分の注意深い選択の結果である。
しかし、ポリウレタンフォームを製造することに必ずしも問題がないわけでは
ない。しばしば、特定の所望の物性を有しない配合物で問題が起こる。例えば、
フォームは低い耐燃性を有する可能性があり、そして、その問題を正すための再
配合が必要であろう。フォ
ーム特性に直接的に関係しない他の分野において他の問題が生じうる。例えば、
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）発泡剤の使用は、環境問題による多くの批評
および規制を受けるようになってきた。
ポリウレタンフォオームの製造におけるＣＦＣ発泡剤の使用に対する１つの解
決法は、代替発泡剤、例えば、二酸化炭素およびヒドロクロロフルオロカーボン
（ＨＣＦＣ）発泡剤を使用することであった。しかし、このような解決法は、し
ばしば、それ自体で問題になりうる。二酸化炭素およびＨＣＦＣ発泡剤の使用は
、時間とともに幾分かの断熱性を失うポリウレタンフォームをもたらしうる。代
替発泡剤を使用したポリウレタンフォームを製造する技術において、従来のフォ
ームよりも長期間、その断熱性を維持することができるフォームを製造すること
は望ましいであろう。
１つの態様において、本発明は断熱性の維持性が向上したポリウレタンの製造
に有用なポリオールであって、一般式
｛式中、T はハロゲンを除くエピクロロヒドリンと実質的に無反応性のあらゆる
基であり、E はH 、アルキル基またはヒドロキシ置換されたアルキル基であり、
Z は０〜８の整数であり、そして、Q は一般式
（式中、A はN 、S またはO であり;Lは共有結合であるか、または１〜10個の炭
素原子を有し、そして任意にOH基を有する結合基であり；Iは１〜10の整数であ
り ;Jは２〜８の整数であり; そして、D は、もしA がN であるならば、H 、L-(
((CH2CH2O) I )H) Ｊ 、アルキル基または芳香族基であるか、または、もしA が
S またはO であるならば、電子対である。）である。｝を有する化合物を含む。
別の態様において、本発明は下記一般式を有するポリオールを製造する方法で
ある。
（式中、T はハロゲンを除くエピクロロヒドリンと実質的に無反応性のあらゆる
基であり、E はH 、アルキル基またはヒドロキシ置換されたアルキル基であり、
Z は０〜８の整数であり、そして、Q は下記一般式を有する。）
（式中、A はN 、S またはO であり、 ;L は共有結合であるか、または１〜10個
の炭素原子を有し、そして任意にOH基を有する結合基で
あり;Iは１〜10の整数であり;Jは２〜８の整数であり; そして、Dは、もしA がN
であれば、H 、L-(((CH2CH2O) I )H) J 、アルキルまたは芳香族基であるか、
または、もしA がS またはO であれば、電子対である。）。前記方法は、(1) 下
記一般式を有する化合物
および、
（式中、T 、E 、Z 、A 、L 、D およびJ は上記に規定の通りであり;X はH 、L
i、Na、K であり ;M は塩基性触媒の存在下でエチレンオキシド分子と反応しう
るあらゆる基である。）を反応させることによりポリオール開始剤を製造するこ
と、および、(2) 工程(1) の開始剤を、塩基性触媒の存在下で、ポリオールを形
成させるために充分な反応条件で、エチレンオキシドと反応させること、の工程
を含む。
本発明の更に別の態様は、断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォームを
製造するために有用なポリエステルポリオールであって、(1) エチレンカーボネ
ートおよびヒドロキシル官能性化合物を反応させるために充分な反応条件下で、
ポリオールプリカーサーを製造するように、エチレンカーボネートおよび１種以
上のヒドロキ
シル官能性化合物を混合すること、および、(2) ポリエステルポリオールを製造
するために充分な反応条件で、必要に応じて触媒の存在下で、ポリオールプリカ
ーサーを、ジエチレングリコールおよび酸無水物、ジカルボン酸、トリカルボン
酸またはそれらの混合物と混合させること、による生成物を含む。
本発明の別の態様は、断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォームを製造
するために有用なポリエステルポリオールを製造する方法であって、(1) エチレ
ンカーボネートおよびヒドロキシル官能性化合物を反応させるために充分な反応
条件下で、ポリオールプリカーサーを製造するように、エチレンカーボネートお
よび１種以上のヒドロキシル官能性化合物を混合すること、および、(2) ポリエ
ステルポリオールを製造するために充分な反応条件で、必要に応じて触媒の存在
下で、ポリオールプリカーサーを、ジエチレングリコールおよび酸無水物、ジカ
ルボン酸、トリカルボン酸またはそれらの混合物と混合させること、の工程を含
む。
更に他の態様において、本発明は断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォ
ームであって、
(I) ポリイソシアネート、
(II) (A) 下記一般式を有する化合物、
（式中、T はハロゲンを除くエピクロロヒドリンと実質的に無反応性のあらゆる
基であり、E はH 、アルキル基またはヒドロキシ置換されたアルキル基であり、
Z は０〜８の整数であり、そして、Q は下記一般式を有する。）
（式中、A はN 、S またはO であり、;Lは共有結合であるか、または１〜10個の
炭素原子を有し、そして任意にOH基を有する結合基であり;Iは１〜10の整数であ
り;Jは２〜８の整数であり; そして、Dは、もしA がN であれば、H 、L-(((CH2C
H2O) I )H) J 、アルキルまたは芳香族基であるか、または、もしA がS またはO
であれば、電子対である。）
(B)(1)エチレンカーボネートおよびヒドロキシル官能性化合物を反応させるため
に充分な反応条件下で、ポリオールプリカーサーを製造するように、エチレンカ
ーボネートおよび１種以上のヒドロキシル官能性化合物を混合すること、および
、(2) ポリエステルポリオールを製造するために充分な反応条件で、必要に応じ
て触媒の存在下で、ポリオールプリカーサーを、ジエチレングリコールおよび酸
無水物、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはそれらの混合物と混合させること
、による生成物であるポリエステルポリオール、
(C) それらの混合物、
からなる群より選ばれた活性水素含有化合物、並びに、
(III) 二酸化炭素発泡剤、
を含むポリウレタン配合物を、ポリウレタンフォームを製造するために充分な反
応条件下で、必要に応じて触媒の存在下で混合することによる反応生成物を含む
。
別の態様において、本発明は、断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォー
ムを製造する方法であって、
(I) ポリイソシアネート、
(II) (A) 下記一般式を有する化合物、
（式中、T はハロゲンを除くエピクロロヒドリンと実質的に無反応性のあらゆる
基であり、E はH 、アルキル基またはヒドロキシ置換されたアルキル基であり、
Z は０〜８の整数であり、そして、Q は下記一般式を有する。）
（式中、A はN 、S またはO であり、;Lは共有結合であるか、または１〜10個の
炭素原子を有し、そして任意にOH基を有する結合基であり;Iは１〜10の整数であ
り;Jは２〜８の整数であり; そして、Dは、もしA がN であれば、H、L-(((CH2CH2
O) Ｉ)H) Ｊ 、アルキルまたは芳香族基であるか、または、もしA がS またはO
であれば、電子対である。）
(B)(1)エチレンカーボネートおよびヒドロキシル官能性化合物を反応させるため
に充分な反応条件下で、ポリオールプリカーサーを製造するように、エチレンカ
ーボネートおよび１種以上のヒドロキシル官能性化合物を混合すること、および
、(2) ポリエステルポリオールを製造するために充分な反応条件で、必要に応じ
て触媒の存在下で、ポリオールプリカーサーを、ジエチレングリコールおよび酸
無水物、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはそれらの混合物と混合させること
、による生成物であるポリエステルポリオール、
(C) それらの混合物、
からなる群より選ばれた活性水素含有化合物、並びに、
(III) 二酸化炭素発泡剤、
を含むポリウレタン配合物を、ポリウレタンフォームを製造するために充分な反
応条件下で、必要に応じて触媒の存在下で混合することを含む。
更なる別の態様において、本発明は、断熱性の維持性が向上したポリウレタン
フォームを製造するために有用なポリウレタン配合物であって、
(I) ポリイソシアネート、
(II) (A) 下記一般式を有する化合物、
（式中、T はハロゲンを除くエピクロロヒドリンと実質的に無反応性のあらゆる
基であり、E はH 、アルキル基またはヒドロキシ置換されたアルキル基であり、
Z は０〜８の整数であり、そして、Q は下記一般式を有する。）
（式中、A はN 、S またはO であり、;Lは共有結合であるか、また
は１〜10個の炭素原子を有し、そして任意にOH基を有する結合基であり;Iは１〜
10の整数であり;Jは２〜８の整数であり; そして、Dは、もしA がN であれは、H
、L-（((CH2CH2O) I )H） J 、アルキルまたは芳香族基であるか、または、もし
A がS またはO であれば、電子対である。）
(B)(1)エチレンカーボネートおよびヒドロキシル官能性化合物を反応させるため
に充分な反応条件下で、ポリオールプリカーサーを製造するように、エチレンカ
ーボネートおよび１種以上のヒドロキシル官能性化合物を混合すること、および
、(2) ポリエステルポリオールを製造するために充分な反応条件で、必要に応じ
て触媒の存在下で、ポリオールプリカーサーを、ジエチレングリコールおよび酸
無水物、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはそれらの混合物と混合させること
、による生成物であるポリエステルポリオール、
(C) それらの混合物、
からなる群より選ばれた活性水素含有化合物、
(III) 二酸化炭素発泡剤、並びに、
(IV)触媒、
を含む。
１つの態様において、本発明は、断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォ
ームである。非ＣＦＣ発泡剤（以下、代替発泡剤と呼ぶ。）の使用は、代替発泡
剤を含むポリウレタン配合物から新たに製造されたフォームは良好な断熱性を有
するが、ＣＦＣ発泡剤を含む他の同様のポリウレタンフォーム配合物から製造さ
れたフォームよりも急速にそれらの良好な性質を失ってしまうという現象をもた
らしうる。このことは、空気がフォーム中に透過する間に、代替発泡剤がポリウ
レタンフォームから外へ容易に透過する傾向により生じるものと信じられる。空
気は、二酸化炭素およびＨＣＦＣのよう
な他の代替発泡剤より低い断熱性を有する（より高いｋ−ファクターを有するフ
ォームとなる。）ことが知られている。本発明のフォームは従来のフォームより
も二酸化炭素の透過性に耐性であることができる。本発明のフォームは従来のフ
ォームよりも良好な断熱性を維持することができる。
１つの態様において、本発明は断熱性の向上した維持性を有するポリウレタン
フォームであって、ポリイソシアネート、二酸化炭素発泡剤および下式を有する
化合物を含む活性水素含有材料を混合することによる反応生成物を含む。
（式中、T はハロゲンを除くエピクロロヒドリンと実質的に無反応性のあらゆる
基であり、E はH 、アルキル基またはヒドロキシ置換されたアルキル基であり、
Z は０〜８の整数であり、そして、Q は下記一般式を有する。）
（式中、A はN 、S またはO であり、;Lは共有結合であるか、または１〜10個の
炭素原子を有し、そして任意にOH基を有する結合基であり;Iは１〜10の整数であ
り ;Jは２〜８の整数であり; そして、Dは、もしA がN であれば、H、L-(((CH2C
H2O) Ｉ )H) J 、アルキルまたは芳香族基であるか、または、もしA がS または
O であれば、
電子対である。）。
これらの活性水素含有材料は一官能性エポキシ樹脂およびジアルカノール求核
性種または多価求核性種から製造された開始剤で製造されたポリオールであるこ
とができる。これらの材料の製造方法は、(1) 下記一般式を有する化合物
および、
（式中、T 、E 、Z 、A 、L、D およびJ は上記に規定の通りであり;XはH 、Li
、Na、K であり; そしてM は塩基性触媒の存在下でエチレンオキシド分子と反応
しうるあらゆる基である。）を反応させることによりポリオール開始剤を製造す
ること、および、(2) 工程(1) の開始剤を、塩基性触媒の存在下で、ポリオール
を形成させるために充分な反応条件で、エチレンオキシドと反応させること、の
工程を含む。
これらのポリオールは、開始剤を製造するために充分な反応条件下で、一官能
性エポキシ樹脂とジアルカノールアミンを混合することによる反応生成物である
開始剤で製造されるものを含む。例えは、１つのこのような開始剤は、クレジル
グリシジルエーテルおよびジ
エタノールアミンを混合することにより製造される。本発明で使用されうる他の
一官能性エポキシ樹脂は、制限するわけではないが、フェニルグリシジルエーテ
ル、ジメチルベンジルグリシジルエーテル、ヒドロキシアセトアニリドグリシジ
ルエーテルおよびヒドロキシフェニルアセトアニリドグリシジルエーテルを含む
。
本発明のポリオール開始剤の製造に有用なジアルカノール求核性種は、好まし
くは、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンおよびN,N-ジエタノールジア
ミンのようなアルカノールアミンである。しかし、多価求核性種も本発明のポリ
オールの製造に有用な開始剤を製造するために使用されうる。下記一般式を有す
るあらゆる化合物、
（式中、A はN 、S またはO であり;Lは共有結合であるか、または１〜１０個の
炭素原子を有する結合基であり;Dは、もしA がN であるならば、H、L-（((CH2CH2
O) I )H） J 、アルキル基または芳香族基であるか、または、もしA がS また
はO であるならば、電子対であり;Jは２〜８の整数であり;XはH 、Li、Naまたは
K であり; そしてM は塩基性触媒の存在下でエチレンオキシドと反応しうるあら
ゆる基である。）は有用である。この群の化合物は、制限するわけではないが、
ジエタノールメルカプタン、2,2-ジエタノール- カリウムエトキシド、ヒドロキ
シエチルピペラジン、アニリンエタノールアミンおよびエチレンジアミンを含む
。
上記一般式によるあらゆる化合物は本発明品を製造するために使用されうる。
例えば、このような化合物の１つは、構造
を有し、そして好ましい。別の好ましい化合物は、構造、
を有する。
本発明のポリオールを製造するために有用な一官能性エポキシ化合物およびジ
アルカノール求核性種および／または多価求核性種はポリオール開始剤を製造す
るために充分な反応条件下で混合される。使用される条件は、上記に記載の製品
開始剤となるであろういずれのものであってもよい。好ましくは、反応条件は、
25〜150 ℃、好ましくは50 ℃〜125 ℃、そして最も好ましくは１００ ℃でゆっ
くりと一官能性エポキシ樹脂およびジアルカノール求核性種および／または多価
求核性種化合物を混合すること、および、その後、混合した反応体を80〜150 ℃
、好ましくは100〜110 ℃に２時間上げることである。
一度製造された開始剤は、ポリエーテルポリオールを製造する製造するように
、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドと、好ましくはエチレンオキシド
のみと反応させられる。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドをヒドロキ
シ官能性開始剤と反応させることによるポリエーテルポリオールの製造は当業界
によく知られ
ている。しかし、本発明のポリオールは、一般に、水酸化ナトリウム若しくはカ
リウムおよび第三級アミンのような塩基性触媒の存在下で、エポキシドと開始剤
とを反応させることにより製造される。得られたポリオールはポリマー主鎖上に
第二級および／または第三級ヒドロキシルを有する。本発明の第二級および／ま
たは第三級ヒドロキシル含有ポリオールは、60〜200 、好ましくは70〜150 、そ
して、より好ましくは75〜125 の当量を有する。それらは３〜９、好ましくは３
〜７、そして最も好ましくは３〜５の公称官能価（nominal functionality）を
有する。
別の態様において、本発明は断熱性の向上した維持性を有するポリウレタンフ
ォームであって、ポリイソシアネート、二酸化炭素発泡剤およびポリエステルポ
リオールである活性水素含有材料を混合することによる反応生成物を含む。この
ポリエステルポリオールは(1) エチレンカーボネートおよびヒドロキシル官能性
化合物を反応させるために充分な反応条件下で、ポリオールプリカーサーを製造
するように、エチレンカーボネートおよび１種以上のヒドロキシル官能性化合物
を混合すること、および、(2) ポリエステルポリオールを製造するために充分な
反応条件で、必要に応じて触媒の存在下で、ポリオールプリカーサーを、ジエチ
レングリコールおよび酸無水物、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはそれらの
混合物と混合させること、により製造される。
最小の公称官能価２および最大官能価12を有し、そして、２〜24個の炭素原子
を有するあらゆるヒドロキシル官能性化合物で製造されうる。糖または糖誘導体
はこの種の典型的な化合物であり、そして好ましいが、グリセリンおよびトリメ
チロールプロパンのような他の化合物も使用されうる。本発明に有用な糖および
糖誘導体は、制限するわけではないが、ペンタエリトリトール、キシリトール、
アラビトール、ソルビトール、マンニトール、フルクトース、スクロース、α-
メチルグルコシド、およびβ- メチルグルコシドを含む。好ましくは、糖および
糖誘導体は、ソルビトールまたは、糖および糖誘導体の50重量% を越えてソルビ
トールが存在する糖の混合物である。このようなポリオールは、従来のポリオー
ルよりもしばしば粘度が低く、このことはポリウレタンフォームの製造において
取扱困難性を和らげることができる。
ヒドロキシル官能性化合物およびエチレンカーボネートは、ポリオールプリカ
ーサーを製造するように、エチレンカーボネートおよびヒドロキシル官能性化合
物を反応させるために充分な条件下で混合される。この反応の進行は赤外線(IR)
分光計を使用することにより直接的にモニターされることができる。エチレンカ
ーボネートは1795cm-1で強いカルボニル吸収ピークを有する。反応が完了まで進
行するときに、このピークは強度を減じるであろう。反応を完了するために必要
な時間の長さは温度および使用されるヒドロキシル官能性化合物、並びに他の反
応変数により変化するが、一般に、ヒドロキシル官能性化合物およびエチレンカ
ーボネートは100 ℃〜200℃で18時間、好ましくは120 ℃〜180 ℃で６〜12時間
、そしてより好ましくは、140 ℃〜160 ℃で７〜12時間反応する。
ポリオールプリカーサーは、次に、ジエチレングリコール、および、酸無水物
、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはそれらの混合物と、必要に応じて触媒の
存在下で反応する。使用されうる化合物は制限するわけではないが、フマル酸、
テトラヒドロフタル酸、グルタル酸、ピロメリット酸およびマレイン酸を含む。
１つの好ましい材料は無水フタル酸である。もう一つはジメチルテレフターレー
トである。ジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレート製造から生じるジ
メチルテレフタレートボトム、および、さらには再生
ポリエチレンテレフタレートは、使用される材料が酸無水物、ジカルボン酸、ト
リカルボン酸またはそれらの混合物であるかぎり、本発明に使用されうる。成分
の反応を促進する触媒も使用されうる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、オク
タン酸第一錫、オレイン酸第一錫、酢酸第一錫、ラウリン酸第一錫、酢酸マンガ
ン、酢酸亜鉛、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムのような触媒は本発明に使用され
うる。
ポリオールプリカーサー、ジエチレングリコールおよび、酸無水物、ジカルボ
ン酸、トリカルボン酸またはそれらの混合物の反応は、ヒドロキシ価または酸価
の変化を観測することによりモニターされうる。好ましくは、酸価は5mg KOH/g
ポリオールより低いであろう。反応体は130〜280 ℃、好ましくは150〜250 ℃、
そしてより好ましくは175〜240 ℃で反応される。本発明のポリエステルポリオ
ールは、ポリマー主鎖上に少なくとも１個の第二級または第三級ヒドロキシルを
有する。
本発明の配合物は上記に議論したもの以外の活性水素含有材料を少量含むこと
ができる。ポリウレタン製造に最も一般的に使用される活性水素含有化合物は少
なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物である。適切なポリオールの代表
例は一般に知られており、High Polymers, Vol. XVI, Saunders およびFri
schによる“Polyurethanes，Chemistry and Technology”，Interscience Pub
lishers, New York, Vol． I, pp.32 〜42、 44〜54（1962）およびVol. II, pp.
5 〜 6, 198〜199 （1964）; K. J. Saunders， Chapman およびHallによるOrg anic Polymer Chemistry,
London, pp. 323〜325（1973）;および Developments in Polyurethanes
，Vol. I, J. M. Burst 編、Applied Science Publishers, p
p. 1 〜76（1978）のような刊行物に記載されている。しかし、あらゆる活
性水素含有化合物は本発明の方法で使用されうる。このような材料の例は、単独
または混合物での次のクラスの組成物から選択されたものを含む。
(a) ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物; (b) 糖および糖誘導
体のアルキレンオキシド付加物; (c) 亜燐酸およびポリ亜燐酸のアルキレンオキ
シド付加物; および(d) 多価フェノールのアルキレンオキシド付加物。これらの
タイプのポリオールを本明細書中、「基剤ポリオール」と呼ぶ。ここで、有用な
ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の例は、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3-ジヒドロキシプロパン、1,4-ジヒドロキシブタ
ンおよび1,6-ジヒドロキシヘキサン、グリセロール、1,2,4-トリヒドロキシブタ
ン、1,2,6-トリヒドロキシヘキサン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリカプロラクトン、キシリトー
ル、アラビトール、ソルビトールおよびマンニトールの付加物である。ポリヒド
ロキシアルカンのアルキレンオシキド付加物としてここで好ましいのは、トリヒ
ドロキシアルカンのエチレンオキシド付加物である。他の有用な付加物はエチレ
ンジアミン、グリセリン、アンモニア、1,2,3,4-テトラヒドロキシブタン、フル
クトースおよびスクロースを含む。
ポリ（オキシプロピレン）グリコール、トリオール、テトロールおよびヘキソ
ール並びにエチレンオキシドでキャッピングされたこれらのいずれかも好ましい
。これらのポリオールは、また、ポリ（オキシプロピレンオキシエチレン）ポリ
オールをも含む。オキシエチレン含有率は、好ましくは全ての80重量% 未満、よ
り好ましくは40重量% 未満で含むべきである。エチレンオキシドは、使用される
ときに、ポリマー鎖に沿っていかなるように取り込まれてもよく、例えば、内部
ブロック、末端ブロックまたはランダム分布されたブロックまたはそれらの組み
合わせであってよい。
上記に記載の基剤ポリオールは「固有」不飽和、即ち、ポリオールの製造の間
のプロピレンオキシドのアリルアルコールへの異性化による不飽和を少量含むこ
とができる。特定の場合には、ポリオール中に更なる不飽和を含むことが望まし
いであろう。
ポリアミン、アミン末端ポリオール、ポリメルカプタンおよび他のイソシアネ
ート反応性化合物も本発明に適切である。ポリイソシアネート重付加活性水素含
有化合物（ＰＩＰＡ）は本発明での使用に特に好ましい。ＰＩＰＡ化合物は、通
常、ＴＤＩおよびトリエタノールアミンの反応生成物である。ＰＩＰＡの製造方
法は、例えば、Rowlandsに付与された米国特許第4,374,209 号中に見ることがで
きる。
別の好ましいクラスのポリオールは、「コポリマーポリオール」であり、それ
はアクリロニトリル- スチレンコポリマーのような安定的に分散したポリマーを
含む基剤ポリオールである。これらのコポリマーポリオールの製造は、例えば、
アゾビスイソブチロニトリルのような触媒; コポリマーポリオール安定剤; およ
びイソプロパノールのような連鎖移動剤を含む種々の他の材料を含む反応混合物
から生じることができる。
本発明の配合物はこのような基剤ポリオールを少量含むことができる。好まし
くは、基剤ポリオールは本発明の配合物の活性水素の０〜50% を提供し、より好
ましくは０〜40% 、そして最も好ましくは０〜25% を提供する。
本発明の他の態様はポリイソシアネートを含むポリウレタン配合物である。本
発明のポリイソシアネートは有機ポリイソシアネート、変性された有機ポリイソ
シアネート、有機ポリイソシアネートをベースとするプレポリマーおよびそれら
の混合物から選ばれることができる。これらは脂肪族および脂環式イソシアネー
トを含むことができるが、芳香族、特に多官能性芳香族イソシアネートは好まし
い。好ましいのは、2,4-および2,6-トルエンジイソシアネート並びに対応する異
性体混合物;4,4'-、2,4'- および2,2'- ジフェニルメタンジイソシアネートおよ
び対応する異性体混合物;4,4'-、2,4'- および2,2'- ジフェニルメタンジイソシ
アネート並びにポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートＰＭＤＩの混合物
; 並びにＰＭＤＩおよびトルエンジイソシアネートの混合物である。脂肪族およ
び脂環式イソシアネート化合物、例えば、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート
;1- イソシアナト-3,5,5- トリメチル-1-3- イソシアナトメチル- シクロヘキサ
ン;2,4- および2,6-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、並びに対応する異
性体混合物;4,4'-、2,2'- および2,4'- ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、並びに対応する異性体混合物も本発明のポリウレタンの製造に有用である。
所謂、変性された多官能性イソシアネート、即ち、上記のジイソシアネートお
よび/ またはポリイソシアネートの化学反応を通して得られる生成物もポリイソ
シアネート成分に有利に使用される。代表的なものは、エステル、尿素、ビウレ
ット、アロファン酸エステルおよび好ましくはカルボジイミドおよび/ またはウ
レトンイミン
を含むポリイソシアネート; イソシアヌレートおよび/ またはウレタン基を含む
ジイソシアネートまたはポリイソシアネートである。カルボジイミド基、ウレト
ンイミン基および/ またはイソシアヌレートを含む液体ポリイソシアネートであ
って、イソシアネート基（NCO）含有率10〜40重量% 、より好ましくは20〜35重
量% を有するものも使用されうる。これらは、例えば、4,4'- 、2,4'- および/
または2,2'- ジフェニルメタンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物、
2,4-および/ または2,6-トルエンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物
、4,4'- 、2,4'- および2,2'- ジフェニルメタンジイソシアネートおよび対応す
る異性体混合物; ジフェニルメタンジイソシアネートおよびPMDIの混合物; トル
エンジイソシアネートおよびPMDIおよび/ またはジフェニルメタンジイソシアネ
ートの混合物を基礎とするポリイソシアネートを含む。
５ 〜40重量% 、より好ましくは15〜30重量% のNCO 含有率を有するプレポリ
マーも適切である。これらのプレポリマーはジ- および/ またはポリイソシアネ
ートと、低分子量ジオール、トリオールを含む材料との反応により製造されるが
、多価の活性水素化合物、例えば、ジ- およびトリ- アミン並びにジ- およびト
リチオールとの反応でも製造されうる。個別の例は、ウレタン基を含み、好まし
くは５〜40重量% 、より好ましくは20〜35重量% のNCO 含有率を有する芳香族ポ
リイソシアネートであって、ジイソシアネートおよび/またはポリイソシアネー
トと、例えば、低分子量ジオール、トリオール、オキシアルキレングリコール、
ジオキシアルキレングリコールまたはポリオキシアルキレングリコールであって
800 までの分子量を有するものとの反応により得られる。これらのポリオールは
、ジ- および/ またはポリオキシアルキレングリコールとして、個別にまたは混
合物で使用されうる。例えば、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレ
ングリコールおよびポリオキシプロピレン- ポリオキシエチレングリコールは使
用されうる。
本発明に特に有用なのは ;(i) 4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートまた
は4,4'- および2,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物から製造され
る、カルボジイミド基および/ またはウレタン基を含む８〜40重量% のNCO 含有
率を有するポリイソシアネート; (ii)分子量800 〜15,000および好ましくは２〜
４の官能価を有するポリオキシ- アルキレンポリオールと、4,4'- メタンジイソ
シアネート、または4,4'- および2,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートの混
合物との反応から製造されるプレポリマーであって、プレポリマーの重量基準で
20〜35重量% のNCO 含有率を有してNCO基を含むプレポリマー、並びに(i) およ
び(ii)の混合物; 並びに、(iii)2,4- および2,6-トルエンジイソシアネートおよ
び対応する異性体混合物である。いかなる形のPMDIも使用されることができ、そ
して好ましい。この場合、それは、好ましくは125 〜300 、より好ましくは130
〜175 の当量、および、２を上回る平均官能価を有する。2.5 〜3.5 の平均官能
価はより好ましい。ポリイソシアネート成分の粘度は、好ましくは25℃において
25〜5,000 センチポアズ(cps)(0.025〜5Pa.s)であるが、100 〜1,000cps（25℃
)(0.1 〜Pa.s)の値は加工容易性のために好ましい。別のポリイソシアネート成
分が選択された場合にも同様の粘度が好ましい。
ポリウレタン配合物は、通常、２つの成分からなる。イソシアネート成分（以
下A サイド）およびイソシアネート反応性成分（以下B サイド）。本発明の配合
物は添加剤および触媒を含む他の成分（以下サイドC）をも含むことができる。
しばしば添加剤および触媒はサイドB 中に含まれる。
本発明の配合物に使用されうる添加剤は、有用であるポリウレタンを製造する
技術分野において当業者に有用であると知られているあらゆるものは含まれうる
。例えば、充填剤、酸化防止剤、難燃剤のような添加剤は本発明で使用されうる
。有用な他の添加剤は、制限するわけではないが、顔料、耐衝撃性改良剤および
着臭剤を含む。
本発明の配合物は、有利には、二酸化炭素発泡剤を含む。しかし、あらゆる発
泡剤およびその混合物並びに二酸化炭素発泡剤は本発明の実施での使用に適切で
ある。適切な発泡剤は、水のような無機発泡剤、反応温度で揮発性である有機発
泡剤および溶解した不活性気体を含む。適切な有機発泡剤は、アセトン; 酢酸エ
チル; メタノール; エタノール; ハロゲン置換されたアルカン、例えば、メチル
クロリド、クロロホルム、エチリデンクロリド、ビニリデンクロリド、モノフル
オロ- クロロメタン、クロロジフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタン
; ブタン; ヘキサン; ヘプタン; ペンタン;並びにジエチルエーテルを含む。出
発成分に不活性な気体、例えば、窒素、空気、二酸化炭素も有用な発泡剤である
。適切な温度で分解して窒素のような気体を製造する化合物、例えば、アジドも
有用である。好ましい発泡剤は-50 〜100 ℃の間で、好ましくは０〜50℃の間で
沸騰する化合物である。
使用される発泡剤の量は本発明に重要ではないが、好ましくは反応混合物を充
分に発泡させる量である。その量は発泡した製品に所望される密度のようなファ
クターにより変化するであろう。
水は本発明の実施における使用に有用な発泡剤である。発泡の間に二酸化炭素
を発生することに加えて、水はポリイソシアネート成分と素早く反応して、これ
により、気体維持性に必要な初期のポリマー強度に寄与する。一般に、水が使用
される場合、それは、活性水素成分の総重量基準で1.5 〜８重量％の比率で存在
する。
本発明の配合物は、イソシアヌレートおよび/ またはウレタン触媒を含むこと
ができる。ポリウレタン触媒は、好ましくは、本発明の組成物のイソシアネート
基とヒドロキシル反応性種の間の反応速度を増加するのに適切な量で配合物中に
含まれる。多くの材料がこの目的に有用であることが知られているが、最も広く
使用されて、そして好ましい触媒は第三級アミン触媒および有機錫触媒である。
第三級アミン触媒の例は、例えば、トリエチレンジアミン、N-メチルモルホリ
ン、N-エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、N-ココモルホリン、1-メ
チル-4- ジメチルアミノエチルピペラジン、3-メトキシ-N- ジメチルプロピルア
ミン、N,N-ジエチル-3- ジエチルアミノプロピルアミンおよびジメチルベンジル
アミンを含む。第三級アミン触媒は、有利には、ポリオール配合物の0.01〜２重
量％の量で使用される。
有機錫触媒の例は、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオ
クチル錫ジラウレートおよびオクタン酸第一錫を含む。他の有効な触媒の例は、
例えば、米国特許第2,846,408 号中に教示されているものを含む。好ましくは、
有機錫触媒は、ポリオール配合物の重量基準で0.001 〜0.5 重量％の量で使用さ
れる。
イソシアヌレートの生成を触媒する、本発明での使用に適切な触媒は、例えば
、SaundersおよびFrischの、Polyurethanes, Chemistry and Technology, 1 Hi gh Polymers,
Vol. XVI, pp.94〜97（1962）に記載のものである。このような触
媒を、ここで、三量体化触媒と呼ぶ。これらの触媒の例は脂肪族および芳香族第
三級アミン化合物、有機金属触媒、カルボン酸アルカリ金属塩、フェノールおよ
び対称トリアジン誘導体を含む。好ましい触媒はカルボン酸のカリウム塩、例え
ば、オクタン酸カリウムおよび第三級アミン、例えば、2,4,6-トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノールである。
次の実施例は本発明を例示するために提供される。例は本発明の範囲を制限す
ることが意図されず、そして、それらはそのように解釈されるべきでない。特に
指示がないかぎり、量は重量部または重量百分率である。例１
芳香族ポリエーテルポリオールの合成
工程１：開始剤の製造
1,164gのジエタノールアミンを、攪拌機、熱電対、凝縮機および窒素パッドを
装備した４リットルのフラスコに装填した。このフラスコを100 ℃に加熱し、そ
して、1,836gのクレジルグリシジルエーテルを徐々に、攪拌しながらフラスコに
90分にわたって加えた。反応生成物を分析し、それは19.9のOHパーセントおよび
25℃で64,000cps（64Pa.s）の粘度を有することを示した。
工程２：アルキル化
4,852gの工程１の反応生成物および21.8g のジメチルシクロヘキシルアミンを
５ガロン（18.9 リットル）の圧力容器に装填した。この容器を50〜60psi（345
〜414mPa）の圧力で95℃に加熱し、そして1,175gのエチレンオキシドを徐々に３
時間にわたって加えた。この容器を更に４時間加熱し、そして、その後、得られ
た生成物を120℃で４時間ストリッピングした。生成物を分析し、それは15.9のO
Hパーセントおよび25℃で6,500cps（6.5Pa.s）の粘度を有することを示した。例２
薄膜透過度測定
例１の工程１および工程２の反応生成物、エチレンオキシドの代わりにプロピ
レンオキシドを使用したことを除いて工程２と同様の材料および対照ポリオール
で、試験されようとする材料およびポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアネート（イソシアネート当量134）を示した
イソシアネートインデックスで混合すること、および、その後、混合物を180 ℃
に加熱されたテフロンプレート上に注ぐことにより薄膜を製造した。その後、５
ミル(0.13mm)スペーサーを有するプレス中にこの混合物を入れ、そして少なくと
も２時間、圧力を加えた。膜厚さは各膜について５〜10ミル(0.13〜0.26mm) で
あることが決定された。
ポリマーの膜試料を通した酸素透過度はOXTRAN 10/50A*透過度分析器（*OXTRA
N 10/50AはModern Controls, Inc．の商品名）を使用して決定された。測定は、
湿度条件または乾燥条件のいずれかで純粋酸素を使用して、（恒温槽および循環
器を備えたサーモスタットを備えて）25 ℃で行われた。透過度（透過率）は、
試験セルを横切って膜を置き、このバリアの上流側に酸素をパージすることによ
り得られた。透過度は定常状態に達した後に決定され、ここで、ポリマーは気体
で飽和され（試験条件下で）、そして透過率は安定な値であった。安定状態の透
過率の読みを確実にするために、膜を少なくとも３日間実験条件下に置いた。蒸
留水を含むバブラーを通して気体を送ることにより透過セル中に50〜75% の相対
湿度（湿潤）を得た。試験セルに直接に乾燥した気体を送ることにより約０%の
相対湿度（乾燥）の環境を維持した。膜試料を通した二酸化炭素透過度はPERMAT
RAN C-200*（*PERMATRAN C-200はModern Controls, Inc.の商品名）のコンピュ
ータ制御された装置を使用して測定された。
膜は純粋二酸化炭素を使用して「乾燥」条件下で25℃で試験された。
膜を通した気体透過度の測定の正確さは、実験進行の全体を通して、膜標準の
透過率を繰り返して測定することにより評価した。透過率測定の再現性は約±１
％であった。透過度の値の正確さは膜厚さの測定の正確さにより主として影響さ
れた。小さい膜厚さの変動（
±0.4ミル）が膜の領域で起こるので、透過度の正確さの決定は±6%であると評
価された。
示された膜の透過率を下記の表１に示す。
１．DEOA : クレジルグリシジルエーテルおよびジエタノールアミンの反応生成
物
２．DEOA-PO : プロピレンオキシドでキャップされた、クレジルグリシジルエー
テルおよびジエタノールアミンの反応生成物
３．DEOA-EO : エチレンオキシドでキャップされた、クレジルグリシジルエーテ
ルおよびジエタノールアミンの反応生成物
４．VORANOL 490**、スクロースおよびグリセリン開始剤を使用して製造された
対照ポリオールであって、115 の当量および４の公称官能価を有する。**（VORA
NOL 490はThe Dow Chemical Companyの商品名）例３
高インデックスフォームの例
周囲温度にて、1,000rpmで10秒間、Cowlesミキシングブレードを
備えたドリルプレスを使用して、下記の表２に示す配合物を混合することにより
ポリウレタンフォームを製造した。発泡混合物を14"x14"x14"（35.6cmx35.6cmx3
5.6cm）のボックスに注いだ。その後、フォームを試験して、結果を下記の表３
に示す。比較例４
従来のポリオールを使用したことを除いては例３と実質的に同一であるフォー
ムを製造して、そして試験した。配合表を下記の表２に示し、そして試験結果を
下記の表３に示す。
１．DEOA-EO : エチレンオキシドでキャップされた、クレジルグリシジルエーテ
ルおよびジエタノールアミンの反応生成物。
２．VORANOL 490 はスクロースおよびグリセリンを使用して製造した対照ポリオ
ールであり、115 の当量および４の公称官能価を有する。
３．DC 5367 はシリコーン界面活性剤。
４．PC-5（POLYCAT 5）はトリ- 第三級アミン触媒。
５．HEXCEM 977はオクタン酸カリウム触媒。
６．HCFC-141B はヒドロクロロフルオロカーボン発泡剤。
７．PAPI 580はポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであり、138のイ
ソシアネート当量を有する。
A． VORANOL 490 およびPAPI 580はThe Dow Chemical Companyの商品名である。
B． DC 5367 はAir Products and Chemicals lnc. の商品名である。
C． POLYCAT 5 はAir Products and Chemicals Inc. の商品名である。
D． HEXCEM 977はMoony Chemical Co.の商品名である。
E． HCFC-141B はAtochem の商品名である。
１．ASTM D-1622-83
２．ASTM C-421-83
３．ASTM D-1621-73
４．ASTM D-2126-75
５．ASTM D-2856-70
６．ASTM C-518-85例５
インデックスフォームの例
下記の表４に示す配合表を使用したことを除いては例３と実質的に同一にポリ
ウレタンフォームを製造し、そして試験した。試験結果を表５に示す。比較例６
従来のポリオールを使用したことを除いては例５と実質的に同一であるポリウ
レタンフォームを製造して、そして試験した。配合表を下記の表４に示し、そし
て試験結果を下記の表５に示す。
１．DEOA-EO : エチレンオキシドでキャップされた、クレジルグリシジルエーテ
ルおよびジエタノールアミンの反応生成物。
２．VORANOL 490 はスクロースおよびグリセリンを使用して製造した対照ポリオ
ールであり、115 の当量および４の公称官能価を有する。
３．PS 3152 は２の官能価を有する180 の当量のポリオール。
４．DC 5357 はシリコーン界面活性剤。
５．PC-5（POLYCAT 5）はトリ- 第三級アミン触媒。
６．PC-8（POLYCAT 8）は第三級アミン触媒。
７．TMR-2 は第四級アンモニウム塩触媒。
９．T-12はジブチル錫ジラウレート触媒。
10．HCFC-141B はヒドロクロロフルオロカーボン発泡剤。
11．PAPI 27 はポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであり、138 のイ
ソシアネート当量を有する。
A．VORANOL 490およびPAPI 27 はThe Dow Chemical Companyの商品名である。
B．PS 3152はStepan Chemical Company の商品名である。
C．DC 5367はAir Products and Chemicals Inc. の商品名である。
D．POLYCAT 5および POLYCAT 8はAir Products and Chemicals Inc.の商品名で
ある。
E．TMR-2はAir Products and Chemicals Inc. の商品名である。
F．T-12 は Air Products and Chemicals Inc.の商品名である。
G．HCFC-141BはAtochem の商品名である。
１．ASTM D-1622-83
２．ASTM C-421-83
３．ASTM D-1621-73
４．ASTM D-2126-75
５．ASTM D-2856-70
６．ASTM C-518-85
例７
ポリエステルポリオールの合成
55.94gのソルビトール、54.10gのエチレンカーボネートおよび0.11g の炭酸カ
リウムを、温度計、攪拌機、凝縮器および窒素パッドを備えた500ml 丸底フラス
コに装填した。このフラスコを150 ℃に８時間加熱し、そのとき、赤外線スペク
トルは1795cm-1での炭酸エチレンのピークの完全な消失を示した。次に、113.73
g の無水フタル酸、130.33g のジエチレングリコールおよび0.30g のジブチル錫
ジラウレートをフラスコに装填し、このフラスコを150 ℃で１時間、180 ℃で１
時間、200 ℃で１時間、220 ℃で１時間、そして240 ℃で２時間加熱した。最後
の１時間の間に、揮発物を除去するために真空を適用した。得られた295.2gの生
成物は14.84 の％OH 、25℃での2180cps（2.18Pa.s）の粘度および1.3 の酸価を
有した。例８
ポリエステルポリオールの合成
53.8g のソルビトール、52.0g のエチレンカーボネートおよび0.36g の酢酸マ
ンガンを、温度計、攪拌機、凝縮器および窒素パッドを備えた500mI 丸底フラス
コに装填した。このフラスコを180 ℃で８時間加熱し、そのとき、赤外線スペク
トルは1795cm-1での炭酸エチレンのピークの完全な消失を示した。次に、143.3g
のジメチルテレフタレートおよび125.3gのジエチレングリコールをフラスコに装
填し、このフラスコを170 ℃で２時間、180 ℃で１時間加熱し、真空を適用して
180 ℃で１時間、190 ℃で１時間、200 ℃で１時間、そして210 ℃で２時間、加
熱した。得られた302.1gの生成物は14.79 の%OH および25℃での2730cps（2.73P
a.s）の粘度を有した。比較例９
55.94gのソルビトール、113.73g の無水フタル酸、130.33g のジ
エチレングリコールおよび0.30g のジブチル錫ジラウレートを、温度計、攪拌機
、凝縮器および窒素パッドを備えた500ml 丸底フラスコに装填した。このフラス
コを150 ℃に１時間、180 ℃で１時間、200 ℃で１時間、220 ℃で１時間および
240 ℃で２時間加熱した。最後の１時間は、揮発物を除去するために真空を適用
した。得られた274.7gの生成物は11.2の%OH 、25℃での28,080cps（28.08Pa.s）
の粘度および13.7の酸価を有した。比較例10
571gのソルビトールと830gのエチレンオキシドとを、15.7g のKOH 触媒の存在
下で反応させることによりソルビトール- エチレンオキシドポリオールを製造し
た。得られたポリオールは粘性の半固形分であり、24.0の%OH を有した。
ポリエステルポリオールは、上記のソルビトール- エチレンオキシドポリオー
ル104.59g 、91.06gの無水フタル酸、104.35g のジエチレングリコールおよび0.
30g のジブチル錫ジラウレートが使用されたことを除いては比較例9と実質的に
同一に製造され、そして試験された。得られた280.1gの生成物は10.68 の%OH 、
25℃での24,400cps（24.40Pa.s）の粘度および14.8の酸価を有した。比較例11
ポリエステルポリオールは、123.33g の無水フタル酸、176.67gのジエチレン
グリコールおよび0.30g のジブチル錫ジラウレートが使用されたことを除いては
比較例9と実質的に同一に製造され、そして試験された。得られた283.0gの生成
物は9.26の%OH 、25℃での2,560cps（2.56Pa.s）の粘度および1.1 の酸価を有し
た。例12
薄膜透過度測定
薄膜は、上記の例２と実質的に同一に製造され、そして試験された。結果を下
記の表６に示した。
例13および例14
フォームの例
フォームは、下記の表７に示す配合物が使用されたことを除いて上記の例３と
実質的に同一に製造され、そして試験された。試験結果を下記の表８に示した。
１．ASTM D-1622-83
２．ASTM C-421-83
３．ASTM D-1621-73
４．ASTM D-2126-75
５．ASTM D-2856-70
６．ＡＳＴＭ Ｃ−５１８−８５
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｃ０８Ｇ 63/78 ＮＭＦ 8830−4Ｊ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(Ｃ０８Ｇ 18/48
101:00）
(72)発明者 タボア，リッキー エル.
アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ
ク ジャクソン，ナンバー ４，オイスタ
ー クリーク ドライブ 142
(72)発明者 スクロック，アラン キース
アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ
ク ジャクソン，ウェッジウッド 237