【発明の詳細な説明】
発明の名称
水分を含むシステムにおいて窒素含有量を測定する装置および方法
発明の背景
本発明は窒素の含有量を測定するシステムに係り、さらに具体的に言えば、例
えば排水のような水性サンプル中の窒素含有量を測定する分析方法および装置を
提供するものである。
本明細書中での各技術用語の定義は以下の通りである。
全窒素量（Total Combined Nitrogen Content）とは、特定の有機化合物およ
び無機化合物中に、他の化学元素と共に存在する窒素の量を意味する。
総ケルダール窒素量とは、特定の有機化合物中ならびにアンモニアおよびアン
モニア化合物中に共存する窒素の量を意味する。
亜硝酸性窒素とは、亜硝酸イオン（ＮＯ2 -）を含む無機化合物中に存在する窒
素を意味する。
硝酸性窒素とは、硝酸イオン（ＮＯ3 -）を含む無機化合物中に存在する窒素を
意味する。
硝酸性−亜硝酸性窒素総量（Combined Nitrate-Nitrite
Nitrogen Content）とは、親種（parent species）から分離せずに、硝酸塩と亜
硝酸塩との混合物中に存在する窒素の量を意味する。
ＮＯXは、気体状の窒素酸化物を意味する。
分析測定において、混合物中の窒素量を定量的に測定することは極めて重要な
事項の一つである。廃水処理工程において、窒素は、例えばプロテイン、ペプチ
ド、あるいはアミノ酸といった有機化合物として、人間や動物の排泄物から水中
に入り込む。窒素はまた、産業廃棄物から無機物あるいは有機物といった形で水
中に入り込む。バイオ処理プラントの工程において、有機窒素はバクテリアの作
用によってアンモニア窒素に変化し、一方、他のバクテリアは、アンモニア窒素
を亜硝酸性窒素に変化させ、さらに最終的には硝酸性窒素に変化させる。硝酸塩
は藻を成長させる栄養物となるので、廃水にとって望ましいものではない。
有機的に結合した窒素を分析するための、良く知られた手法にケルダール法が
ある。ケルダール法では、サンプルは触媒を含む濃硫酸の中で加熱される。これ
によって窒素がアンモニアに変化する。カセイソーダを加えて加熱沸騰させると
、アンモニアは希釈されたホウ酸溶液に蒸留され、その後酸で
定量される。
近年、有機的に結合した窒素を検出する化学ルミネセンス検出装置が開発され
ている。これらの化学ルミネセンス検出は、準安定状態または励起状態の二酸化
窒素（ＮＯ2 *）を生成するための、オゾンと酸化窒素との反応を基礎としている
。励起状態の二酸化窒素は、以下の反応式による光電子放出を伴って、ほぼ瞬間
的にその基底状態に落ち着く （緩和する）。
ＮＯ＋Ｏ3→ＮＯ2 ＊＋Ｏ
ＮＯ2 ＊→ＮＯ2＋ε
化学ルミネセンスを利用した窒素検出器は、一般的にはＮＯ／ＮＯX検出器と
して知られており、空気中に存在するＮＯやＮＯXの濃度検出に用いられている
。このようなＮＯ／ＮＯX濃度検出器は、今ではいくつかの企業で生産されてい
るが、これらは、いずれも気体状のサンプル内でＮＯ／ＮＯXガスとして存在す
る窒素しか検出できず、固体あるいは液体状態の有機化合物サンプルに対しては
利用することができなかった。
気体状態以外のサンプルを対象にした化学ルミネセンス窒素検出装置および検
出方法が、パークス（Parks）等の米国特許第４０１８５６２号に開示されてい
る。パークス等は、ヘリウムやアルゴンのような希ガス、酸素源、キャリアガス
（ヘリウムやアルゴン）を受け入れるように接続された炉または高温加熱手段、
酸素、および窒素を含んだサンプルを具備したシステムを提案している。全窒素
量を測定するために、炉でサンプルを加熱してこのサンプルを窒素酸化物に変化
させる。炉で発生した生成ガスは乾燥機に供給される。化学ルミネセンス検出器
の反応チャンバがドライヤの出口に連結されている。オゾン発生器が反応チャン
バと連結され、酸素源から供給された酸素からオゾンを発生させる。反応チャン
バは、ドライヤからはガスを供給され、またオゾン発生器からはオゾンを供給さ
れる。オゾンと酸化窒素とは、前記と同様に反応チャンバ内で混合されて反応し
、この結果、光電子放出が起こる。化学ルミネセンス検出器は、放出された光を
検出すると、酸化窒素量に比例した電気信号を出力する。前記酸化窒素量はまた
、全窒素量にも比例する。
発明の概要
本発明は、液体処理システム内の全窒素量および／または
硝酸性−亜硝酸性窒素総量を測定する装置および方法を提供する。測定装置は、
酸化チューブと、硝酸塩−亜硝酸塩反応チャンバと、ドライヤと、検出装置とを
具備している。全窒素量を計測するために、酸化触媒を具備した酸化チューブに
は、酸素を含んだキャリアガスや、液体処理システムからのサンプルが供給され
る。液体サンプルは、酸化チューブ内において、二酸化窒素や酸化窒素を含んだ
生成ガスに変化する。そしてさらに、二酸化窒素は反応チャンバ内において酸化
窒素に変化させられる。反応チャンバは、好ましくはバナジウムや硫酸のような
液体状の化学還元物質を含んでいる。酸化窒素はドライヤへ供給され、そこで、
例えば化学ルミネセンス検出器のような検出装置で検出できるように十分に乾燥
される。
さらに、本システムは、液体処理システム内の硝酸性−亜硝酸性窒素総量の測
定にも用いることができる。硝酸性−亜硝酸性窒素総量の測定用として機能させ
る際には、第２の液体サンプルが反応チャンバ内に注入され、第２の量の酸化窒
素に変化させられる。酸化窒素は、乾燥のために同様にドライヤへ供給される。
第２の量の酸化窒素が検出装置によって計測され、硝酸性−亜硝酸性窒素総量が
決定される。
図面の簡単な説明
図１は、本発明の窒素分析装置の構造の概要を示した図である。
図２は、酸化チューブの部分断面図である。
図３は、硝酸塩−亜硝酸塩反応チャンバの部分断面図である。
図４Ａ、４Ｂは、反応チャンバの動作中の側面図である。
好ましい実施例の詳細な説明
窒素測定システムは、図１において符号１０で代表して示されている。システ
ム１０は、触媒酸化（燃焼）チューブ１２と、硝酸塩−亜硝酸塩（Ｎ−Ｎ）反応
チャンバ１４と、符号１６で代表して示されている乾燥手段と、適宜のガスクロ
マトグラフィあるいは図示したようなＮＯ／ＮＯX化学ルミネセンス検出装置と
いった検出器１８とを具備している。システム１０は、異なるサンプルから、液
体処理システム内の全窒素量および硝酸性−亜硝酸性窒素総量を定量的に測定す
る。これらの測定結果から、全窒素量および硝酸性−亜硝酸性窒素総量の差とし
て総ケルダール窒素量が算出される。
触媒酸化チューブ１２の詳細を図２に示す。触媒酸化チューブ１２は、計量さ
れた酸素を供給する酸素源２０に連結さ
れた第１の入口２２を具備している。前記したように、酸素は、キャリアガスと
して測定システム１０を通過するように用いられる。したがって、システム１０
にとって適当な部材は、後述するように、ＮＯｘのみならず酸素の搬送にも好適
な材質の部材であることが理解されるべきである。
全窒素量を測定するために、窒素を含んだ水性（aqueous）サンプルは、酸素
雰囲気中でサンプルを高温燃焼させて窒素の酸化物（大部分は酸化窒素）を生成
するための触媒酸化チューブ１２内に、マイクロシリンジ（注射器） １３を用
いて第２の入口２４から注入される。例えば、ここで生成されるガスのうち体積
比で約５−１０％が、一般的には二酸化窒素である。触媒酸化チューブ１２は石
英で構成され、水分の蒸発に伴う圧力の増加を最小限に抑えて、気化したサンプ
ルを触媒酸化チューブ１２内に止まらせるための、上部に広がった拡張部２６を
具備している。触媒酸化チューブ１２の底端部２８では、挟窄部３０においてチ
ューブ１２が細くなっている。プラチナ触媒３２が、サンプルと触媒表面との接
触面積を最大にするために、挟窄部３０上部の拡張部２６の、断面積の大きな領
域に詰められている。これにより、プラチナ触媒３２を底端部２８の断面積の小
さい領域に詰める場合よ
りも局所的な冷却が最小に抑えられ、プラチナ触媒３２による酸化が促進される
。図示した実施例では、触媒酸化チューブ１２の壁の厚さは１．５ｍｍであり、
長さは約２６０ｍｍである。また、上部の拡張部２６の長さは約１１０ｍｍ、断
面積の小さい領域の長さは約１５０ｍｍである。触媒酸化チューブ１２の上端部
の外周直径は約２２ｍｍであり、断面積の小さい領域２８の出口端部３４近傍の
外周直径は１１ｍｍである。動作中は、触媒酸化チューブ１２が約８５０℃に加
熱されると共に、酸素源２０から触媒酸化チューブ１２へは毎分約２００ｍｌの
割合で酸素が供給される。全ての窒素化合物は、触媒酸化チューブ１２内で以下
のように反応して急速にＮＯ／ＮＯ2に酸化される。
Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ → ＣＯ2 ＋Ｈ2Ｏ＋ＮＯ＋ＮＯ2
ＮＯおよびＮＯ2の割合は、窒素種、酸素分圧、および有効温度によって決定
される。図示した実施例では、４０μｌのサンプルを使用した。
図１に戻り、生成ガス、水蒸気、およびキャリアガスは、触媒酸化チューブ１
２の出口端部３４から排気され、適宜の
配管３６を介して凝縮器（コンデンサ）３８に供給される。凝縮器３８では、触
媒酸化チューブ１２から排気された生成ガスから大部分の水蒸気が除去される。
凝縮器３８からは、ＮＯ、ＮＯ2、およびキャリアガスである酸素が、配管３
９を介してＮ−Ｎ反応チャンバ１４に供給される。Ｎ−Ｎ反応チャンバ１４内で
は、後述する試薬の存在によって、気体状態のＮＯ2が以下のように反応する。
Ｖ（III）
ＮＯ2（gas） → ＮＯ（gas）
ＮＯ2は水中にも溶け込む可能性があるので、凝縮器３８内で生成された硝酸
（ＨＮＯ3）も、ＮＯに変化させるために反応チャンバ１４へ供給されることは
、注意すべきである。
Ｎ−Ｎ反応チャンバ１４の詳細を図３に示す。Ｎ−Ｎ反応チャンバ１４は、バ
ナジウム（III）および硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を含んだ液体試薬４１（図４Ａ、４Ｂ
参照）によって一部が満たされたガラス容器４０を具備している。試薬は、体積
比で水中に０．１−５％の塩化バナジウムおよび５−６０％の硫酸を含んでいる
ものでも良い。好ましくは、試薬４１は、
体積比で水中に２％の塩化バナジウムと２０％の硫酸を含んでいることが望まし
い。Ｎ−Ｎ反応チャンバ１４は、試薬および触媒酸化チューブ１２から送出され
る生成物が供給される第１の入口４２を具備している。液体試薬４１の温度は６
０℃ないし９０℃、好ましくは８０℃に保たれ、触媒酸化チューブ１２から供給
される酸素流によって反応チャンバ１４内に連続的に散布される。
Ｎ−Ｎ反応チャンバ１４は、第２のサンプルをマイクロシリンジ４３によって
Ｎ−Ｎ反応チャンバ１４内に注入するための第２の入口４４を具備している。第
２のサンプルは、硝酸性−亜硝酸性窒素総量を測定するために利用される。Ｎ−
Ｎ反応チャンバ１４は、その下方部分４８とは間隙を設けて、かつ下方部分４８
の形状にほぼ合致するように形成された内側スリーブ４６を具備している。内側
スリーブ４６は、ガスおよび試薬４１が通過できる開孔５０の設けられた位置が
試薬４１内に没するように（図４Ａ）、その一部が試薬４１内に浸される。図３
に示したように、内側スリーブ４６は、Ｎ−Ｎ反応チャンバ１４に設けられた、
試薬およびキャリアガス用の入口４２の下部であり、かつ出口５４の上部である
位置において、Ｎ−Ｎ反応チャンバ１４の内壁５２に対して環
状にシールされている。内側スリーブ４６が内壁５２に対して環状にシールされ
ているので、凝縮器３８から送出された酸素キャリアガスおよび生成物は、内側
スリーブ４６の開孔５０を通過してＮ−Ｎ反応チャンバ１４に導かれる。Ｎ−Ｎ
反応チャンバ１４は、その外周の直径が約２５ｍｍであり、その内側に外周の直
径が約１５ｍｍの内側スリーブ４６が同心状に配置されたパイレックス製である
ことが望ましい。Ｎ−Ｎ反応チャンバ１４は、第２のサンプルがマイクロシリン
ジ４３によって試薬内に注入された時に、そのサンプルが内側スリーブ４６の側
壁と接触することなく試薬４１内に落下するように、十分な断面積を有している
。図示した実施例では、試薬４１との素早い反応は、試薬を約６ｍｌ程度の最小
限に抑えることで達成される。Ｎ−Ｎ反応チャンバ１４は、加熱されたアルミニ
ウムブロック５１内に収容することが望ましい。
硝酸性−亜硝酸性窒素総量の測定に使用される場合は、窒素を含んだ液体状の
サンプルが、図４Ａに示したように、マイクロシリンジ４３によって入口４４か
ら注入されて試薬４１内に落下される。入口４４が閉じていると、図４Ｂに示し
たように、入口４２から導入される酸素キャリアガスの圧
力によってＮ−Ｎ反応チャンバ１４内が加圧され、試薬４１が内側スリーブ４６
と内壁５２との間で上方へ押し上げられる。試薬４１が上方へ押し上げられると
、キャリアガスおよび生成ガスが開孔５０を通過する。Ｎ−Ｎ反応チャンバ１４
は、サンプル中の硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素をＮＯに変化（還元）
させる。ＮＯは、試薬４１から出口５４を介して酸素キャリアガス内に散布され
る。コンテナ３５には、追加用の試薬が収納されており、ポンプ３７は、例えば
配管３９を介してＮ−Ｎ反応チャンバ１４と連結されている。コンテナ３５およ
びポンプ３７は、必要に応じてＮ−Ｎ反応チャンバ１４内に試薬を追加する。
図１に戻り、Ｎ−Ｎ反応チャンバ１４の出口５４は、凝縮器６０、気／液分離
器６２、およびドライヤ６４によって構成された乾燥手段１６に接続されている
。ＮＯおよび酸素キャリアガスは、Ｎ−Ｎ反応チャンバ１４の出口５４から凝縮
器６０へ供給される。凝縮器６０は、Ｎ−Ｎ反応チャンバ１４から排出されたＮ
Ｏおよび酸素キャリアガス中に含まれる液体を凝縮する。適宜のファン６３が、
ＮＯおよび酸素キャリアガスから発生した水蒸気の凝縮を促進するために設けら
れている。さらに、凝縮器６０は気／液分離器６２に接続
されている。気／液分離器６２は、凝縮器６０によって凝縮された液体を気体か
ら分離する。気／液分離器６２のドレイン６５からは、分離された液体が連続的
に排出される。気／液分離器６２の出口６６はドライヤ６４に接続されている。
ドライヤ６４は、酸素源７２と接続された入口７０および換気口７４を具備した
浸透式（permeation）ドライヤであることが望ましい。ドライヤ６４は、原理的
には、気／液分離器６２から供給される酸素キャリアガスおよびＮＯから水蒸気
を除去するように機能するので、液相の水がドライヤ６４内に入らないことを保
証するように、凝縮器６０に類似した凝縮器７６が気／液分離器６２とドライヤ
６４との間に接続される。ドライヤ６４の出口７８は、化学ルミネセンス検出装
置１８の反応チャンバ８２に、その第１の入口として適宜の配管８０を介して接
続されている。乾燥手段１６は、酸化窒素および酸素の混合物が与えられると、
その中の水蒸気を除去してこの混合物を乾燥させ、キャリアガスの露点を、予め
定められた温度レベル、すなわち反応チャンバ８２の動作温度を越えないように
設定された温度レベル以下に下げるように機能する。酸素源７２から供給される
酸素はまた、配管８６を介してオゾン発生源８８にも供給される。オゾン発生
源８８は、その第２の入口となる配管９０から反応チャンバ８２に供給されるオ
ゾンを発生させる。
反応チャンバ８２内では、オゾンとＮＯとが混合されることにより、準安定状
態または励起状態の二酸化窒素（ＮＯ2 ＊）を生成する反応が引き起こされる。
励起状態の二酸化窒素は、以下の反応式によって表される光電子放出（ε）の結
果、ほぼ瞬間的にその基底状態に落ち着く。
ＮＯ＋Ｏ3→ＮＯ2 ＊＋Ｏ
ＮＯ2 *→ＮＯ2＋ε
検出モジュール１８は、サンプル中の窒素含有量に比例するＮＯ量に、さらに
比例する光電子（ε）を検出する。水性サンプルが、触媒酸化チューブ１２ある
いはＮ−Ｎ反応チャンバ１４のいずれにおいて当該システム内に注入されたかに
応じて、検出されるＮＯ量は、全窒素量あるいは硝酸性−亜硝酸性窒素総量にそ
れぞれ比例するであろう。オゾン除去装置（スクラバ） ９４は反応チャンバに
接続され、反応完了後に残留している全てのオゾンを、出口９６から二酸化窒素
を排気する前に除去する。
図１に示した実施例では、種々のモジュールやユニットをブロック図で示した
が、汎用品として市販されている以下の装置で構成することができる。
触媒酸化チューブ１２ Ｐ／Ｎ８８８−０００＊
凝縮器３８ Ｐ／Ｎ８８８−２０５＊
Ｎ−Ｎ反応チャンバ１４ Ｐ／Ｎ８８８−３７９
凝縮器６０ Ｐ／Ｎ８８８−２０５＊
ドライヤ６４ モデルＭＤ−２５０−２４
パーマピュア プロダクト
インコーポレイテッド
（Permapure Products,Inc.：
ニュージャージー州、ファ
ーミンデール）製
ＮＯ／ＮＯX検出器１８ Ｐ／Ｎ５１９−４２０＊
＊印は、ローズマウント アナリティカル インコーポレイテッド（Rosemoun
t Analytical Inc.：カリフォルニア州、サンタクララ、ドーマン区）製。
気／液分離器６２は従来と同様の構成であり、例えば、ローズマウント アナ
リティカル インコーポレイテッド（カリフォルニア州、サンタクララ、ドーマ
ン区）製の気／液分離器（型式Ｐ／Ｎ５１２−１００）と類似した形状のもので
よい。しかしながら、ドレイン６５と液体の低い方のレベルとの距離６７は、本
システムの動作中における圧力に応じて十分に確保しなければならない。
図１に示した窒素検出システム１０では、酸素源２０によって与えられる正の
圧力によって、生成ガスがシステム内に供給されるが、感度を上げるための代案
として、吸引ポンプ９８を図示のように接続し、生成ガスをシステム内に引き込
むようにしても良い。
要約すると、本発明は、水性サンプル中に含まれる全窒素量および硝酸性−亜
硝酸性窒素総量の測定に好都合で多用途のシステムを提供するものである。全窒
素量は、その出力がＮ−Ｎ反応チャンバに連結された触媒酸化チューブ内でサン
プルを高温燃焼させることによって測定できる。Ｎ−Ｎ反応チャンバ内では、バ
ナジウムや硫酸のような、液体状の化学還元物質によってＮＯ2がＮＯに変化さ
せられる。その後、前記ＮＯが反応チャンバ内でオゾンと混合されて準安定状態
の二酸化窒素が生成される。生成された準安定状態の二酸化窒素は、化学ルミネ
センス検出器のような検出装置によって計測される光電子を放出して基底状態に
落ち着く。化学ルミネセンス検出器は、水性サンプル中に含まれる全窒素量に比
例した信号を発生する。
さらに本発明は、同じ液相の化学還元物質を含むＮ−Ｎ反応チャンバに第２の
サンプルを直接注入し、前記のように、生成されたＮＯを検出器に供給して水性
サンプル中に含まれる硝酸性−亜硝酸性窒素総量を計測する場合にも用いられる
。このような測定の結果から、総ケルダール窒素量は、全窒素量と硝酸性−亜硝
酸性窒素総量との差として算出される。
本発明を好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野の技術者は、発
明の精神および範囲から逸脱すること無しに、その形式および詳細を変更できる
ことを理解するであろう。Description: Title of the Invention Apparatus and Method for Measuring Nitrogen Content in Systems Containing Water Background of the Invention The present invention relates to systems for measuring nitrogen content, and more specifically, for example, wastewater. And an analytical method for measuring the nitrogen content in an aqueous sample. The definition of each technical term in this specification is as follows. The total nitrogen content (Total Combined Nitrogen Content) means the amount of nitrogen present in a specific organic compound and inorganic compound together with other chemical elements. The total Kjeldahl nitrogen amount means the amount of nitrogen coexisting in a specific organic compound and in ammonia and the ammonia compound. Nitrite nitrogen means nitrogen present in an inorganic compound containing nitrite ion (NO 2 − ). Nitrate nitrogen means nitrogen present in an inorganic compound containing nitrate ion (NO 3 − ). By combined Nitrate-Nitrite Nitrogen Content is meant the amount of nitrogen present in the mixture of nitrate and nitrite without separation from the parent species. NO x means gaseous nitrogen oxides. In analytical measurement, quantitatively measuring the amount of nitrogen in a mixture is one of the extremely important matters. In the wastewater treatment process, nitrogen enters the water from human or animal excreta as organic compounds such as proteins, peptides or amino acids. Nitrogen also enters water from industrial waste in the form of inorganic or organic substances. In the process of a biotreatment plant, organic nitrogen is converted to ammonia nitrogen by the action of bacteria, while other bacteria convert ammonia nitrogen to nitrite nitrogen and finally to nitrate nitrogen. Nitrate is a nutrient for growing algae and is therefore not desirable for wastewater. A well-known technique for analyzing organically bound nitrogen is the Kjeldahl method. In the Kjeldahl method, the sample is heated in concentrated sulfuric acid containing the catalyst. This changes nitrogen into ammonia. When caustic soda is added and heated to boiling, ammonia is distilled into a diluted boric acid solution and then quantified with acid. In recent years, chemiluminescence detectors have been developed that detect organically bound nitrogen. These chemiluminescent detections are based on the reaction of ozone with nitric oxide to produce metastable or excited state nitrogen dioxide (NO 2 * ). Excited nitrogen dioxide almost instantaneously settles (relaxes) to its ground state with photoemission according to the following reaction equation. NO + O 3 → NO 2 * + O NO 2 * → NO 2 + ε Nitrogen detectors utilizing chemiluminescence are generally known as NO / NO x detectors, and NO and NO x present in the air are detected. It is used to detect the concentration of. Such NO / NO X concentration detector has been produced by several companies are now, they are neither able to nitrogen only detect present as NO / NO X gases in the gaseous sample, It could not be used for solid or liquid organic compound samples. A chemiluminescent nitrogen detector and method for non-gaseous samples is disclosed in US Pat. No. 4,018,562 to Parks et al. Perks et al. Propose a system with a sample containing a noble gas such as helium or argon, an oxygen source, a furnace or high temperature heating means connected to accept a carrier gas (helium or argon), oxygen and nitrogen. are doing. To measure the total nitrogen content, the sample is heated in a furnace to convert it to nitrogen oxides. The product gas generated in the furnace is supplied to the dryer. The reaction chamber of the chemiluminescence detector is connected to the outlet of the dryer. An ozone generator is connected to the reaction chamber and generates ozone from oxygen supplied from an oxygen source. The reaction chamber is supplied with gas from the dryer and ozone from the ozone generator. Ozone and nitric oxide are mixed and reacted in the reaction chamber as described above, resulting in photoemission. When the chemiluminescence detector detects the emitted light, it outputs an electric signal proportional to the amount of nitric oxide. The amount of nitric oxide is also proportional to the amount of total nitrogen. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an apparatus and method for measuring total nitrogen and / or total nitrate-nitrite nitrogen in a liquid treatment system. The measuring device comprises an oxidation tube, a nitrate-nitrite reaction chamber, a dryer, and a detector. In order to measure the total amount of nitrogen, an oxygen-containing carrier gas and a sample from a liquid processing system are supplied to an oxidation tube equipped with an oxidation catalyst. The liquid sample changes into a product gas containing nitrogen dioxide and nitric oxide in the oxidation tube. And further, nitrogen dioxide is converted to nitric oxide in the reaction chamber. The reaction chamber preferably contains a liquid chemical reducing substance such as vanadium or sulfuric acid. The nitric oxide is fed to a dryer where it is dried sufficiently to be detected by a detection device such as a chemiluminescence detector. Additionally, the system can be used to measure total nitrate-nitrite nitrogen in a liquid treatment system. When acting as a measure of total nitrate-nitrite nitrogen, a second liquid sample is injected into the reaction chamber and converted to a second amount of nitric oxide. Nitric oxide is likewise fed to the dryer for drying. A second amount of nitric oxide is measured by the detector to determine total nitrate-nitrite nitrogen. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing an outline of the structure of a nitrogen analyzer of the present invention. FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the oxidation tube. FIG. 3 is a partial cross-sectional view of a nitrate-nitrite reaction chamber. 4A and 4B are side views of the reaction chamber during operation. Detailed Description of the Preferred Embodiments A nitrogen measurement system is designated as 10 in FIG. The system 10 includes a catalytic oxidation (combustion) tube 12, a nitrate-nitrite (NN) reaction chamber 14, a drying means represented by numeral 16 and appropriate gas chromatography or as shown. And a detector 18, such as a NO / NO x chemiluminescence detector. System 10 quantitatively measures total nitrogen and total nitrate-nitrite nitrogen in a liquid treatment system from different samples. From these measurement results, the total Kjeldahl nitrogen content is calculated as the difference between the total nitrogen content and the total nitrate-nitrite nitrogen content. Details of the catalytic oxidation tube 12 are shown in FIG. The catalytic oxidation tube 12 comprises a first inlet 22 connected to an oxygen source 20 which supplies metered oxygen. As mentioned above, oxygen is used to pass through the measurement system 10 as a carrier gas. Therefore, it should be understood that a suitable member for the system 10 is a member made of a material suitable for transporting oxygen as well as NOx, as will be described later. To measure the total nitrogen content, an aqueous sample containing nitrogen is a catalytic oxidation tube 12 for burning the sample at high temperature in an oxygen atmosphere to produce oxides of nitrogen (mostly nitric oxide). It is injected through the second inlet 24 using a microsyringe (syringe) 13. For example, about 5-10% by volume of the gas produced here is typically nitrogen dioxide. Catalytic oxidation tube 12 is made of quartz and has an enlarged extension 26 to keep the vaporized sample in the catalytic oxidation tube 12 with a minimal increase in pressure due to evaporation of water. ing. At the bottom end 28 of the catalytic oxidation tube 12, the tube 12 is narrowed at the narrowed portion 30. Platinum catalyst 32 is packed in the large cross-sectional area of expansion 26 above constriction 30 to maximize the contact area between the sample and the catalyst surface. This minimizes local cooling and promotes oxidation by the platinum catalyst 32, as compared to when the platinum catalyst 32 is packed in the area of the bottom end portion 28 having a small cross-sectional area. In the illustrated embodiment, the catalytic oxidation tube 12 has a wall thickness of 1.5 mm and a length of about 260 mm. Further, the length of the expanded portion 26 on the upper side is about 110 mm, and the length of the region having a small cross-sectional area is about 150 mm. The outer peripheral diameter of the upper end portion of the catalytic oxidation tube 12 is about 22 mm, and the outer peripheral diameter in the vicinity of the outlet end 34 of the region 28 having a small cross-sectional area is 11 mm. During operation, the catalytic oxidation tube 12 is heated to about 850 ° C. and oxygen is supplied from the oxygen source 20 to the catalytic oxidation tube 12 at a rate of about 200 ml / min. All the nitrogen compounds react in the catalytic oxidation tube 12 as follows and are rapidly oxidized to NO / NO 2 . The proportions of C, H, O, N → CO 2 + H 2 O + NO + NO 2 NO and NO 2 are determined by the nitrogen species, oxygen partial pressure, and effective temperature. In the illustrated example, 40 μl of sample was used. Returning to FIG. 1, the generated gas, water vapor, and carrier gas are exhausted from the outlet end 34 of the catalytic oxidation tube 12 and supplied to a condenser (condenser) 38 via an appropriate pipe 36. In the condenser 38, most of the water vapor is removed from the product gas exhausted from the catalytic oxidation tube 12. From the condenser 38, NO, NO 2 , and oxygen as a carrier gas are supplied to the N—N reaction chamber 14 via the pipe 39. In the N-N reaction chamber 14, due to the presence of a reagent described later, NO 2 in a gaseous state reacts as follows. V (III) NO 2 (gas) → NO (gas) Since NO 2 may also dissolve in water, the nitric acid (HNO 3 ) generated in the condenser 38 is also changed to NO in the reaction chamber. It should be noted that it is supplied to 14. Details of the N-N reaction chamber 14 are shown in FIG. The NN reaction chamber 14 includes a glass container 40 partially filled with a liquid reagent 41 containing vanadium (III) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) (see FIGS. 4A and 4B). The reagent may contain 0.1-5% vanadium chloride and 5-60% sulfuric acid in water by volume. Preferably, the reagent 41 contains 2% vanadium chloride and 20% sulfuric acid in water by volume. The N-N reaction chamber 14 comprises a first inlet 42 to which the reagents and products delivered from the catalytic oxidation tube 12 are supplied. The temperature of the liquid reagent 41 is maintained at 60 ° C. to 90 ° C., preferably 80 ° C., and is continuously sprayed into the reaction chamber 14 by the oxygen flow supplied from the catalytic oxidation tube 12. The N-N reaction chamber 14 comprises a second inlet 44 for injecting a second sample into the N-N reaction chamber 14 by means of a microsyringe 43. The second sample is used to measure total nitrate-nitrite nitrogen. The N-N reaction chamber 14 is provided with an inner sleeve 46 which is spaced from the lower portion 48 thereof and which substantially conforms to the shape of the lower portion 48. A part of the inner sleeve 46 is immersed in the reagent 41 so that the position where the opening 50 through which the gas and the reagent 41 are provided is submerged in the reagent 41 (FIG. 4A). As shown in FIG. 3, the inner sleeve 46 is located in the N—N reaction chamber 14 at a position below the inlet 42 for reagents and carrier gas and above the outlet 54. The inner wall 52 of the reaction chamber 14 is annularly sealed. Because the inner sleeve 46 is annularly sealed to the inner wall 52, the oxygen carrier gas and products delivered from the condenser 38 pass through the openings 50 in the inner sleeve 46 and into the N--N reaction chamber 14. Be guided. The N-N reaction chamber 14 is preferably made of Pyrex having an outer diameter of about 25 mm and an inner sleeve 46 having an outer diameter of about 15 mm concentrically arranged inside thereof. The N-N reaction chamber 14 is sufficiently disconnected so that when the second sample is injected into the reagent by the microsyringe 43, the sample falls into the reagent 41 without contacting the sidewall of the inner sleeve 46. Have an area. In the illustrated embodiment, rapid reaction with the reagent 41 is achieved with a minimum of about 6 ml of reagent. The N-N reaction chamber 14 is preferably housed within a heated aluminum block 51. When used to measure the total amount of nitrate-nitrite nitrogen, a liquid sample containing nitrogen is injected from the inlet 44 by the microsyringe 43 and dropped into the reagent 41 as shown in FIG. 4A. To be done. When the inlet 44 is closed, as shown in FIG. 4B, the inside of the N—N reaction chamber 14 is pressurized by the pressure of the oxygen carrier gas introduced from the inlet 42, and the reagent 41 becomes the inner sleeve 46 and the inner wall 52. It is pushed upward between. When the reagent 41 is pushed upward, the carrier gas and the produced gas pass through the openings 50. The N-N reaction chamber 14 changes (reduces) nitrate nitrogen and / or nitrite nitrogen in the sample to NO. NO is sparged from the reagent 41 through the outlet 54 into the oxygen carrier gas. An additional reagent is stored in the container 35, and the pump 37 is connected to the N-N reaction chamber 14 via a pipe 39, for example. The container 35 and pump 37 add reagents to the N-N reaction chamber 14 as needed. Returning to FIG. 1, the outlet 54 of the NN reaction chamber 14 is connected to the drying means 16 constituted by the condenser 60, the gas / liquid separator 62, and the dryer 64. The NO and oxygen carrier gases are supplied to the condenser 60 from the outlet 54 of the N—N reaction chamber 14. The condenser 60 condenses NO contained in the N—N reaction chamber 14 and the liquid contained in the oxygen carrier gas. A suitable fan 63 is provided to promote condensation of water vapor generated from NO and oxygen carrier gas. Furthermore, the condenser 60 is connected to a gas / liquid separator 62. The gas / liquid separator 62 separates the liquid condensed by the condenser 60 from the gas. The separated liquid is continuously discharged from the drain 65 of the gas / liquid separator 62. The outlet 66 of the gas / liquid separator 62 is connected to the dryer 64. The dryer 64 is preferably a permeation dryer with an inlet 70 connected to an oxygen source 72 and a vent 74. The dryer 64 in principle functions to remove water vapor from the oxygen carrier gas and NO supplied from the gas / liquid separator 62, thus ensuring that liquid phase water does not enter the dryer 64. Thus, a condenser 76, similar to condenser 60, is connected between gas / liquid separator 62 and dryer 64. The outlet 78 of the dryer 64 is connected to the reaction chamber 82 of the chemiluminescence detection device 18 via a suitable pipe 80 as a first inlet thereof. The drying means 16, when provided with a mixture of nitric oxide and oxygen, removes the water vapor therein and dries the mixture, and determines the dew point of the carrier gas at a predetermined temperature level, that is, the operating temperature of the reaction chamber 82. It functions to reduce the temperature below the set temperature level so that the temperature does not exceed. Oxygen supplied from the oxygen source 72 is also supplied to the ozone generation source 88 via the pipe 86. The ozone generation source 88 generates ozone supplied to the reaction chamber 82 from the pipe 90 which is the second inlet. In the reaction chamber 82, the mixture of ozone and NO causes a reaction that produces metastable or excited state nitrogen dioxide (NO 2 * ). Excited nitrogen dioxide settles to its ground state almost instantaneously as a result of photoemission (ε), which is represented by the following reaction equation: The NO + O 3 → NO 2 * + O NO 2 * → NO 2 + ε detection module 18 detects a photoelectron (ε) that is further proportional to the NO amount proportional to the nitrogen content in the sample. Depending on whether the aqueous sample was injected into the system in the catalytic oxidation tube 12 or the N--N reaction chamber 14, the amount of NO detected was the total amount of nitrogen or the total amount of nitric-nitrite nitrogen, respectively. Will be proportional. An ozone remover (scrubber) 94 is connected to the reaction chamber and removes any ozone remaining after the reaction is complete before venting nitrogen dioxide through outlet 96. In the embodiment shown in FIG. 1, various modules and units are shown in a block diagram, but the following devices commercially available as general-purpose products can be used. Catalytic oxidation tube 12 P / N888-000 * Condenser 38 P / N888-205 * NN Reaction chamber 14 P / N888-379 Condenser 60 P / N888-205 * Dryer 64 Model MD-250-24 Permapure Product NO / NO X detector 18 P / N 519-420 manufactured by Permapure Products, Inc. (Farmindale, NJ) * * indicates Rosemount Analytical Inc. (Santa, Calif.) Made by Clara, Dorman Ward). The gas / liquid separator 62 has the same structure as the conventional one, and is similar to, for example, a gas / liquid separator (model P / N 512-100) manufactured by Rosemount Analytical Incorporated (Dorman, Santa Clara, CA). The shape may be any. However, the distance 67 between the drain 65 and the lower level of liquid must be sufficient to accommodate the pressure during operation of the system. In the nitrogen detection system 10 shown in FIG. 1, the positive pressure provided by the oxygen source 20 delivers the product gas into the system, but as an alternative to increase sensitivity, a suction pump 98 is connected as shown. However, the generated gas may be drawn into the system. In summary, the present invention provides a convenient and versatile system for the determination of total nitrogen and total nitrate-nitrite nitrogen content in aqueous samples. The total nitrogen content can be measured by hot burning the sample in a catalytic oxidation tube whose output is connected to the N-N reaction chamber. In the NN reaction chamber, NO 2 is converted to NO by a liquid chemical reducing substance such as vanadium and sulfuric acid. The NO is then mixed with ozone in the reaction chamber to produce metastable nitrogen dioxide. The metastable nitrogen dioxide that is produced settles in the ground state by emitting photoelectrons that are measured by a detection device such as a chemiluminescence detector. A chemiluminescent detector produces a signal proportional to the amount of total nitrogen contained in an aqueous sample. Further, the present invention directly injects the second sample into the N—N reaction chamber containing the same liquid phase chemical reducing agent, and as described above, supplies the produced NO to the detector for inclusion in the aqueous sample. It is also used when measuring the total amount of nitrate-nitrite nitrogen that is generated. From the results of such measurements, the total Kjeldahl nitrogen content is calculated as the difference between the total nitrogen content and the total nitrate-nitrite nitrogen content. Although the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, those skilled in the art will appreciate that changes may be made in form and detail without departing from the spirit and scope of the invention.