JPH08501594A - 水希釈性バインダー組成物及び厚膜被覆材料を配合するためのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水で希釈可能なバインダー組成物は、水で希釈可能なウレタン変性ポリエステル樹脂を水性ポリマー分散物と、所望の場合には、さらに架橋成分、ワックス分散物、泡防止剤と組み合わせてなることをベースとする。このバインダー組成物は環境に許容される厚膜被覆材料、特に自動車のための下地シール製品または共振防止被覆材料の配合のために使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 水希釈性バインダー組成物及び厚膜被覆材料を配合するためのその使用 本発明は、水で希釈可能なウレタン変性ポリエステル樹脂を水性ポリマー分散 物と、所望により、さらに架橋成分、ワックス分散物、泡防止剤と組み合わせて なることをベースとした水希釈性バインダー組成物ならびに厚膜被覆（コーティ ング）材料を配合するためのその使用に関する。 特に、ボリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をベースとした製品が近来自動車工業におい て下地保護コーティング、共振防止コーティング等として使用されてきており、 これらの製品の諸特性はかかるコーティング加工の重要条件のすべてを満足して いる。しかしながら、産業界はこれらの製品を特に使い捨ての点からより環境に 許容される被覆材料で代替する必要にますます強くせまられている。 この代替は、特定の選択基準を考慮に入れれば、水で希釈可能なウレタン変性 ポリエステル樹脂を水性ポリマー分散物と、所望により、さらに架橋成分、ワッ クス分散物、泡防止剤と組み合わせてなることによって実現可能である。 したがって、本発明は水で希釈可能なウレタン変性ポリエステル樹脂と水性ポ リマー分散物と、所望により、さらに付加成分との組み合わせをベースとした水 希釈性バインダー組成物に関し、本発明の組成物はいずれも固形分基準で下記成 分を含有する。 （Ａ）カルボキシル基の完全または部分的中和後で水で希釈可能なウレタン変性 ポリエステル樹脂４０乃至９０重量％、好ましくは６０乃至８０重量％、このポ リエステル樹脂が、 （Ａａ）７０乃至１６０mgのＫＯＨ／ｇ酸価に相当するカルボキシル基を含有 しかつその分子中に少なくとも１つの末端ブロッ クイソシアネート基を含有しているが、遊離ヒドロキシル基も１２個より多い炭 素原子を有する脂肪酸残基も含有せず、そして２０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルム アミド（ＤＭＦ）中で測定して６．５乃至１２．０ml／ｇ、好ましくは８．０乃 至１１．０ml／ｇの固有粘度を有しているポリウレタン樹脂１０乃至８０重量％ 、好ましくは１５乃至４０重量％を、 （Ａｂ）５０乃至５００mgのＫＯＨ／ｇ水酸基価、２０mgK0H/ｇよりも少ない 酸価および２０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で測定して８． ０乃至１３．０ml／ｇ、好ましくは９．５乃至１２．０ml／ｇの固有粘度を有す る、場合によってはウレタン変性されたポリエステル樹脂２０乃至９０重量％、 好ましくは６０乃至８５重量％と反応させて 得られたものであり、 該反応は９０乃至１７０℃の温度、好ましくは、上記の成分（Aa）の末端イソ シアネート基からブロッキング剤が除去される温度よりも１０乃至２０℃高い温 度において、２０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で測定した固 有粘度が１３５乃至１８０ml／ｇ、好ましくは１４５乃至１６５ml／ｇになるま で実施される、 （Ｂ）２００乃至８００nmの平均粒子サイズおよび１００乃至500μモル／ｇの 表面電荷（surface charge）を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／また はスチレンおよび／またはブタジエンの塩素を含まない共重合体をベースとした 水性ポリマー分散物１０乃至６０重量％、好ましくは２０乃至４０重量％、 および、（Ａ）と（Ｂ）との混合物を基準にして、 （Ｃ）アミノ樹脂および／またはブロックポリイソシアネートをベースとした架 橋成分０乃至４０重量％、好ましくは１５乃至３０重量％、 （Ｄ）２００乃至８００nmの平均粒子サイズおよび１００乃至500 μモル／ｇの表面電荷を有するポリエチレンおよび／またはポリプロピレンおよ び／または天然ワックスをベースとした水性ワックス分散物０乃至４０重量％、 好ましくは１０乃至３０重量％、および （Ｅ）１０mgより小さいＫＯＨ／ｇ酸価を有する脂肪酸オリゴエステルをベース とした泡防止剤０乃至３０重量％、好ましくは１０乃至２０重量％。 本発明はさらにこれらバインダー組成物を水性厚膜被覆材料、特に自動車の下 地保護コーティングまたは共振防止コーティングのための製品を配合するために 顔料、充填剤および塗料助剤と共に使用する用途に関する。 水で希釈可能なウレタン変性ポリは出願ＡＴ−Ｂ−３９６２４５に属する技術 水準に記載されていないものである。これらは完全または部分中和後に水で希釈 可能なウレタン変性ポリエステル樹脂であり、そしてカルボキシル基とブロック イソシアネート基とを含有しているポリウレタン樹脂と、ヒドロキシル基を有す るウレタン変性されていてもよいポリウレタン樹脂との部分反応によって得られ るものである。 これらバインダーは厚膜被覆材料のコーティング技術の点において特に有利な 特性たとえば電着プライマーに対する向上された接着性、構造粘性および良好な 着色可能性を導入する。 水性ポリマー分散物（Ｂ）としては、主要原料成分として（メタ）アクリル酸 および／またはスチレンおよび／またはブタジエンを含有している市販製品が使 用される。それらの中から、請求の範囲の記載に従って、平均粒子サイズが２０ ０乃至８００nmそして表面電荷が１００乃至５００μモル／ｇを有するポリマー 分散物が選択される。これらの選択基準は、一方では、成分（Ａ）との良好な相 溶性を保証しそして、他方においては、その高い剪断安定性の故に、 顔料と充填剤の満足すべき配合を保証する。 さらに、本発明のバインダー組成物は下記成分を含有しうる： ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）がそれ自体に十分な架橋基を有していな い限りにおいては、付加的架橋成分（Ｃ）の使用が必要となる。この目的のため には、反応性の異なるアミノ樹脂たとえばメラミン−ホルムアルデヒド、尿素− ホルムアルデヒドまたはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合生成物を使用 することもできるし、またブロックボリイソシアネート化合物を使用することも できる。 顔料と充填剤の沈殿を防止するために、本バインダー組成物が、所望により、 ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンおよび／または天然ワックスをベー スとした市販の水性ワックス分散物（Ｄ）を含有しているのが有利である。平均 粒子サイズが２００乃至800nmそして表面電荷が１００乃至５００μモル／ｇで ある酸化ポリエチレンをベースとしたワックス分散物を使用するのが好ましい。 所望により、本バインダー組成物はＫＯＨ／ｇが１０mgより小さい酸価を有す る脂肪酸オリゴエステルをベースとした市販の泡防止剤（Ｅ）を含有する。 本発明によれば、バインダー組成物は下記の成分を含有する。量はいずれも固 形分基準： 成分（Ａ） ４０乃至９０重量％、好ましくは６０乃至８０重量％、 成分（Ｂ） １０乃至６０重量％、好ましくは２０乃至４０重量％、 および、（Ａ）と（Ｂ）との混合物を基準にして、 成分（Ｃ） ０乃至４０重量％、好ましくは１５乃至３０重量％、 成分（Ｄ） ０乃至４０重量％、好ましくは１０乃至３０重量％、 成分（Ｅ） ０乃至３０重量％、好ましくは１０乃至２０重量％。 本発明によるバインダー組成物を使用して製造された厚膜被覆材料は通常顔料 、充填剤および所望により被覆材料助剤を含有する。 使用される顔料は一般に二酸化チタンとカーボンブラックであり、充填剤は好 ましくはタルク、方解石、水和アルミナおよび微粉砕ゴムたとえばリサイクル自 動車タイヤである。粒子サイズは５００μmより小さくあるべきである。充填剤 を形状（球形、繊維状、管状など）に関して適当に選択するとさらに希釈の水の 蒸発放出を促進することができる。 使用される顔料および／または充填剤の量は意図される用途に依存して決定さ れ、バインダー組成物の固形分１００部に対して０乃至５００部の範囲である。 塗料組成物は公知方法によって製造しそして加工処理することができる。 以下の例は本発明の範囲を限定することなく本発明を説明するものである。部 またはパーセントは、別途記載のない限り、すべて重量ベースである。１．バインダー組成物（実施例１乃至５）及びそれを使用して配合された下地保 護被覆材料 成分（Ａ１）：水で希釈可能なウレタン変性飽和ポリエステル、供給形態：水中 ３５％濃度、ジメチルエタノールアミンで中和（RESYDROLR VWA5490/35，製造会 社：VIANOVA KUNSTHARZ AG.AT）。 成分（Ａ２）：水で希釈可能なウレタン変性飽和ポリエステル、AT-B-396245（A -1400/91）、実施例Ｉ／４による（後記製造例参照）。 成分（Ｂ１）：アクリル酸エステルをベースとした水性ポリマー分散物、固形分 ：約６０％（ NOWITONR VDM 3750，製造会社：HOECHST AG、DE）。 成分（Ｂ２）：カルボキシル含有スチレン−ブタジエン共重合体をベースとした 水性ポリマー分散物、固形分：約５０ 成分（Ｃ１）：ヘキサメトキシメチルメラミン、無溶剤、固形分：約９５％、（ MAPRENALR MF 904、製造会社：HOECHST AG、DE）。 成分（Ｃ２）：ブタノンオキシム−ブロックボリイソシアネート（ビューレット 構造を有するトリマーヘキサメチレンジイソシアネート）、無溶剤、固形分：１ ００％（DESMODURR N100、製造会社：BAYER AG、DE）。 成分（Ｄ１）：天然ワックスをベースとした水性ワックス分散物、固形分：水中 約３０％（LUBA-printR CA 30、製造会社： L.P.BADER+CO.GMBH，DE）。 成分（Ｅ１）：水不溶性オリゴマー脂肪酸エステル、供給形態：低粘度液体（AD DITOLR VXW 4926，製造会社：VIANOVA KUNSTHARZ AG.AT）。成分（Ａ２）の製造 ポリカルボキシル成分 以下の略語を使用する： Ｄ Ｇ Ｍ ジエチレングリコールジメチルエーテル ＭＩＢＫ メチルイソブチルケトン Ｔ Ｄ Ｉ トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ約８０％と２，６−Ｔ ＤＩ約２０％とを含有する市販異性体混合物） 最初に、ＤＧＭ９４６部とＭＩＢＫ５２６部との混合物にジメチロールプロピ オン酸８１０部（６モル）を溶解した溶液を適当な反応容器に入れる。この溶液 に１００℃の温度で４時間かけてＴＤＩ８７０部（５モル）とエチレングリコー ルモノエチルエーテルで半ブロックしたＴＤＩ５２８部（２モル）を同時に添加 する。すべてのＮＣＯ基が反応したら、直ちにこのバッチをＤＧＭとＭＩＢＫ （２：１）混合物で固形分６０％まで希釈する。この成分（Ａ１）〔sic］は１ ４０mgのＫＯＨ／ｇ酸価および２０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ ）中で測定した９．３ml／ｇの固有粘度を有する。 半ブロックＴＤＩはＴＤＩ１７４部（１モル）に３０℃の温度で２時間かけて エチレングリコールモノエチルエーテル９０部（１モル）を添加しそしてＮＣＯ 価が１６乃至１７％になるまで反応させることによって製造される。ポリヒドロキシル成分 トリプロピレングリコール２５９部（１３５モル）、イソフタル酸２５部（０ １５モル）およびトリメリト酸無水物９７部（０５モル）をジブチルスズジラウ リン酸エステル０２部の存在下、温度２２０℃で酸価が１５mgのＫＯＨ／ｇとな るまでエステル化する。この生成物のエチレングリコールモノブチルエーテル中 ５０％濃度の溶液のＤＩＮ５３２１１／２０℃で測定した粘度は６０秒である。 ２０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で測定した固有粘度は１１ ．４ml／ｇである。成分（Ａ２） 上記ポリカルボキシル成分とボリヒドロキシル成分を２３：７７部（固形分ベ ース）の割合で混ぜ合わせる。１５０乃至１６０℃まで真空加熱する過程で溶剤 は実質的に除去される。この反応温度を、約３５mg／ＫＯＨ［sic〕の酸価およ び２０℃のＮ，Ｎ−ジメチル ホルムアミド（ＤＭＦ）中での測定固有粘度が約 １５５ml/ｇ［sic〕に到達するまで、保持する。このサンプルはジメチルエタノ ールアミンで中和後において良好な希釈性を示した。 成分（Ａ２）を４０乃至１００℃の温度で成分（Ｃ２）と混合しそしてこの混 合物をジメチルエタノールアミンで約９０％の中和度に調整する。成分（Ｃ２） の添加の前に、反応生成物を中和するこ とも可能である。この混合物を次に脱イオン水で所望の固形分まで、たとえば、 ３５重量％まで希釈する。 最初に成分（Ａ）に成分（Ｃ）と（Ｅ）を混合し、そのあとさらに添加量の水 を成分（Ｂ）を通じて、さらに場合によっては、成分（Ｄ）を通じてバインダー 組成物に加え、諸成分を混合することによってバインダー組成物は製造される。 量的割合および諸データは表１にまとめて示されている。 下地保護被覆材料は表１中の調合処方によりディゾルバーの中で所要量の希釈 水およびpH調整のためのジメチルエタノールアミンを加えて製造される。下地保 護組成物のためのデータも同じく表１にまとめて示されている。２．下地保護組成物の性能試験 ペースト状の下地保護組成物を、下塗りされた金属板（カソード電着プライマ ー、１８０℃で２０分間）の上にドクターナイフにより乾燥膜厚で約２００μm の厚さに塗布した。１００℃で５分間の予備乾燥後、ねばつきがなくなったこと が確認された。この後、塗膜を１６５℃で２０分間硬化させた。 試験方法 粘着の解消： 人指し指の指先で試験。１＝粘着なし、５＝まだ全く粘着。 石傷試験： 上記試験板の８５×７５mmの面積領域に約３・１０⁵パスカルの圧力下で鋼鉄 スクラップ（角形、４乃至５mm）１kgの衝撃を加えて、損傷を数値の１（塗層削 れなし）から１０（完全に剥離）まで段階評価する。第１次評価の後、試験板を 恒湿室に入れて４０℃の温度かつ１００％の相対湿度で２４０時間貯蔵しそして 貯蔵後に同じ試験条件で再度試験を実施する：第２次評価参照。 比較例としては、市販のＰＶＣ下地保護被覆材料が使用された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルク，フォルクマー ドイツ連邦共和国．デー ― 76676 グ ラーベン ロルトツィングヴェック ６ (72)発明者 モルツァー，ペーター イタリア．アイ ― 10094 ジアヴェー ノ ヴィア ヴィッラノーヴァ 34

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水で希釈可能なウレタン変性ポリエステル樹脂を水性ポリマー分散物と、所 望により、さらに付加成分と組み合わせることをベースとした水希釈性バインダ ー組成物において、該バインダーは、それぞれ固形分基準を基準にして、 （Ａ）カルボキシル基の完全または部分中和後に水で希釈可能なウレタン変性さ れた飽和ポリエステル樹脂４０乃至９０重量％、好ましくは６０乃至８０重量％ 、このポリエステル樹脂は （Ａａ）７０乃至１６０mgのＫＯＨ／ｇ酸価に相当するカルボキシル基を含有 しかつその分子中に少なくとも１つの末端ブロックイソシアネート基を含有して いるが、遊離ヒドロキシル基も１２個より多くの炭素原子を有する脂肪酸残基も 含有せず、そして２０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で測定し た６．５乃至１２．０ml／ｇ、好ましくは８．０乃至１１．０ml/gの固有粘度を 有しているポリウレタン樹脂１０乃至８０重量％、好ましくは１５乃至４０重量 ％と、 （Ａｂ）５０乃至５００mgのＫＯＨ／ｇ水酸基価、２０mgKOH/gより少ない酸 価および２０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で測定した８．０ 乃至１３．０ml／ｇ、好ましくは９．５乃至１２．０ml／ｇの固有粘度を有する 、場合によってはウレタン変性された、飽和ポリエステル樹脂２０乃至９０重量 ％、好ましくは６０乃至８５重量％とを、 反応させて得られたものであり、 該反応は９０乃至１７０℃の温度、好ましくは成分（Ａａ）の末端イソシアネ ート基のためのブロッキング剤の脱離温度よりも１０乃至２０℃だけ高い温度に おいて、２０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で測定した固有粘 度が１３．５乃至１８．０ml/g、好ましくは１４．５乃至１６．５ml／ｇになる ま で実施される、 （Ｂ）２００乃至８００nmの平均粒子サイズおよび１００乃至500μモル／ｇの 表面電荷を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはスチレンおよび／ またはブタジエンの塩素を含まない共重合体をベースとした水性ポリマー分散物 １０乃至６０重量％、好ましくは２０乃至４０重量％、 および、（Ａ）と（Ｂ）との混合物を基準にして、 （Ｃ）アミノ樹脂および／またはブロックポリイソシアネートをベースとした架 橋成分０乃至４０重量％、好ましくは１５乃至３０重量％、 （Ｄ）２００乃至８００nmの平均粒子サイズおよび１００乃至500μモル／ｇの 表面電荷を有するポリエチレンおよび／またはポリプロピレンおよび／または天 然ワックスをベースとした水性ワックス分散物０乃至４０重量％、好ましくは１ ０乃至３０重量％、および （Ｅ）１０mgより少ないＫＯＨ／ｇ酸価を有する脂肪酸オリゴエステルをベース とした泡防止剤０乃至３０重量％、好ましくは１０乃至２０重量％ からなることを特徴とするバインダー組成物。 ２．水性厚膜被覆材料、特に自動車の下地保護コーティングまたは共振防止コー ティングのための製品を配合するために顔料、充填剤および被覆材料助剤と一緒 に請求項１記載のバインダー組成物を使用する方法。