JPH08501598A

JPH08501598A - 弱アルカリ性の食器洗い用洗剤

Info

Publication number: JPH08501598A
Application number: JP6508635A
Authority: JP
Inventors: ブルク、ビルギット; ヘーラー、ユルゲン; イェシュケ、ペーター; ブーフマイヤー、ヴィリ; ブルーム、ヘルムート; ニーチュ、クリスティアン; フェルケル、ハインツ‐ユルゲン; シュペックマン、ホルスト‐ディーター
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 1996-02-20
Also published as: CA2145663A1; DE59310064D1; PT662117E; ATE194012T1; GR3033851T3; DE4232170A1; EP0662117B1; WO1994007981A1; ES2148239T3; DE4232170C2; DK0662117T3; EP0662117A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、弱アルカリ性の食器洗い機用洗剤であって、クエン酸ナトリウム、炭酸水素アルカリ、漂白剤、漂白活性剤および酵素を必須成分として含有し、１重量％水溶液の形態で、pＨ値が約８ないし＜１０、好ましくは約９〜９．５である洗剤を開示する。本発明の洗剤は、腐食防止剤をも含有し得る。

Description

【発明の詳細な説明】弱アルカリ性の食器洗い用洗剤食器洗い機用の弱アルカリ性洗剤は、既知である。そのような洗剤は本質的に、漂白剤としての過酸化化合物、洗浄力強化剤としての酵素、ビルダーとしての三リン酸五アルカリ金属およびケイ酸アルカリ金属、ノニオン性界面活性剤、並びに緩衝剤としての炭酸アルカリ金属を含有する。洗剤の使用時のpＨ値は１１未満であるが、７のこともある（フランス国特許第１５４４３９３号、米国特許第４１６２２８９号、欧州特許第１３５２２６号、同第１３５２２７号参照）。すなわち、従来は、基本的にアルカリ性反応を示す化合物を一出発物質として使用し、通例１１を越えるそのpＨを、適当な組み合わせおよび添加剤によって適当に低下している。問題解決を中性pＨ値の面から試みることによっても、非常に有効な食器洗い機用洗剤が得られることがわかった。すなわち、三リン酸五アルカリ金属を完全に排除することができ、従来通常使用されるホスフェート代替品、例えば天然および合成のポリマー（ドイツ連邦共和国特許第４１０２７４３号、同第４１１２０７５号、同第４１１０５１０号、同第４１３７４７０号、同第４２０５０７１号参照）も、大幅な含量低下または完全な排除が可能である。本発明は、弱アルカリ性の食器洗い機用洗剤であって、クエン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、漂白剤、漂白活性剤および酵素を必須成分として含有し、１重量％水溶液の形態で、pＨ値が約８ないし＜１０、好ましくは約９〜９．５である洗剤に関する。クエン酸ナトリウムとしては、無水クエン酸三ナトリウムまたは好ましくはクエン酸三ナトリウム二水和物を使用し得る。クエン酸三ナトリウム二水和物は、微細な、または粗い結晶性粉末の形態で使用し得る。クエン酸三ナトリウム二水和物の含量は、約２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％のオーダーである。クエン酸三ナトリウム二水和物の全部または一部（すなわち約８０重量％、好ましくは約５０重量％）を、天然ヒドロキシカルボン酸、例えばモノヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、α−ヒドロキシプロピオン酸およびグルコース酸で置き替えでもよい。炭酸水素アルカリ金属は、好ましくは炭酸水素ナトリウムである。炭酸水素ナトリウムは、主フラクションの粒子サイズが約０．４〜１．０mmである粗く密集した形態で使用することが好ましい。洗剤中のその含量は、５〜５０重量％のオーダー、好ましくは２５〜４０重量％のオーダーである。漂白剤としては、活性酸素キャリヤーが、家庭用食器洗い機（ＤＤＷＭ）用洗剤成分として好ましく用いられている。それは、とりわけ過ホウ酸ナトリウム一水和物および四水和物並びに過炭酸ナトリウムを包含する。高密度の過ホウ酸ナトリウム一水和物が、嵩密度を高める故に好ましい。しかし、安定化（例えばホウ素化合物による）した過炭酸ナトリウム（ドイツ連邦共和国公開特許第３３２１０８２号）を使用することも、該化合物がガラスの侵食に対して特に好ましい作用を示す故に、有利である。活性酸素はそれ自体は高温でしか充分活性を示さないので、ＤＤＷＭの洗浄工程のおよその温度である約６０℃で活性化するために、いわゆる漂白活性剤を使用する。好ましい漂白活性剤は、ＴＡＥＤ（テトラアセチルエチレンジアミン）、ＰＡＧ（ペンタアセチルグルコース）、ＤＡＤＨＴ（１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン）およびＩＳＡ（無水イサト酸）である。更に、既知の漂白安定剤、例えばホスホネート、ボレートまたはメタボレートおよびメタシリケートを少量加えることも、有用であり得る。洗剤全体に対する漂白剤の含量は２〜２０重量％のオーダー、好ましくは５〜１０重量％のオーダーであり、漂白活性剤の含量は約１〜８重量％、好ましくは約２〜６重量％である。タンパク質およびデンプンを含有する食物槽の除去を改善するために、酵素、例えばプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼおよびセルラーゼを使用することができる。プロテアーゼの例は、ヘンケル(Henkel)の製品ＢＬＡＰ（商標）１４０；ソルベイ・エンザイムズ(Solvay Enzymes)の製品オプティマーゼ(Optimase、商標)−Ｍ−４４０、オプティマーゼ−Ｍ−３３０、オプティクリーン(Opticlea n、商標)−Ｍ−３７５、オプティクリーン−Ｍ−２５０；アイビス(Ibis)の製品マキサカル(Maxacal、商標)ＣＸ４５０．０００、マキサペム(Maxapem、商標)；ノボ(Novo)の製品サビナーゼ(Savinase、商標)４，０Ｔ６，０Ｔ８，０Ｔ；またはアイビスの製品エクスペラーゼ(Experase、商標)Ｔである。アミラーゼの例は、ノボの製品ターマミル(Termamyl、商標)６０Ｔ、９０Ｔ；ソルベイ・エンザイムズの製品アミラーゼ−ＬＴ(Amylase−ＬＴ、商標)；またはアイビスの製品マキサミル(Maxamyl、商標)Ｐ５０００、ＣＸＴ５０００またはＣＸＴ２９００である。リパーゼの例は、ノボの製品リポラーゼ(Lipolase、商標)３０Ｔであり、セルラーゼの例は、ノボ・ノルディスク(Novo Nordisk)の製品セルザイム(Cellu zym、商標)０，７Ｔである。酵素はそれぞれ洗剤中に、洗剤全体に対して約０．２〜４重量％、好ましくは約０．５〜１．５重量％の量で存在し得る。炭酸アルカリ金属を、アルカリキャリヤーとして本発明の洗剤に加えてもよい。しかし、特殊分類する洗剤でなければ、ＥＥＣ洗剤調製ガイドライン（ＥＧ− Zubereitungsrichtlinen fur Wasch− und Reinigungsmittel）に従うことが重要である。炭酸アルカリ金属は、約０〜２０重量％、好ましくは約７〜１２重量％の量で使用し得る。天然Ｎａ₂ＣＯ₃・ＮａＨＣＯ₃［ソルベイの製品トローナ(Trona)］を使用する場合は、使用量を２倍にし得る。洗浄する物品（とりわけ、アルミニウム、釉薬を施した装飾およびガラス）を侵蝕から保護するために、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂＝１：２）を加えることが有用であり得る。その量はわずかでよく、０〜約１０重量％、好ましくは０〜約４重量％である。ソーダまたはジシリケートが顕著に高含量（例えば１０または５重量％）である場合は、１％洗剤製剤のpＨ値が、所望の弱アルカリ性範囲（約９．０〜９．５）を越えてしまう。その場合、０〜約１５重量％、好ましくは約０〜８重量％の量で、炭酸水素ナトリウムをクエン酸で置き替えてよい。天然または合成ポリマーを加える必要は無いが、硬水中で使用することを意図した洗剤には、約１２重量％まで、好ましくは約３〜８重量％の量で加え得る。天然ポリマーは例えば、酸化デンプン（例えばドイツ連邦共和国特許出願Ｐ４２２８７８６．３号）、およびポリアミノ酸［例えばポリグルタミン酸またはポリアスパラギン酸［例えばシグナス(Cygnus)およびＳＲＣＨＥＭの製品］を包含する。合成ポリマーは好ましくは、活性物質含量約９２〜９５重量％の好ましい粉末状ポリアクリレート（メタクリレート）、および／またはアクリル（メタクリル）酸ホモポリマーまたはコポリマーのナトリウム塩を含有する顆粒状アルカリ性洗剤添加剤（ドイツ連邦共和国公開特許第３９３７４６９号の主題）である。該添加剤は、 (a)少なくとも１種のアクリル（メタクリル）酸ホモポリマーまたはコポリマーのナトリウム塩３５〜６０重量％、 (b)炭酸ナトリウム（無水）２５〜５０重量％、 (c)硫酸ナトリウム（無水）４〜２０重量％および (d)水１〜７重量％から成り、好ましくは成分(a)４０〜５５重量％、とりわけ４５〜５２重量％、成分(b)３０〜４５重量％、とりわけ３０〜４０重量％、成分(c)５〜１５重量％、とりわけ５〜１０重量％および成分(d)２〜６重量％、とりわけ３〜５重量％から成る。ポリアクリレート（メタクリレート）は、粉末の形態、４０％水溶液の形態、好ましくは顆粒の形態で使用し得る。適当なポリアクリレートは、アルコ(Alco) の製品アルコスパース(Alcosperse、商標)：アルコスパース１０２、１０４、１０６、４０４、４０６；ノルゾハース(Norsohaas)の製品アクリゾル(Acrysol、商標）：アクリゾルＡ１Ｎ、ＬＭＷ４５Ｎ、ＬＭＷ１０Ｎ、ＬＭＷ２０Ｎ、ＳＰ０２Ｎ、ノラゾル(Norasol、商標)ＳＬ１、ＷＬ２、ＷＬ３、ＷＬ４；デグッサ( Degussa)の製品デガパス(Degapas、商標)；グッドリッチ(Goodrich)の製品グッドライト(Goodrite、商標)Ｋ−ＸＰ１８を包含する。ポリアクリル酸およびマレイン酸（ポリアクリレート（メタクリレート））のコポリマーを使用してもよく、そのようなコポリマーは例えば、ＢＡＳＦの製品ソカラン(Soka1an、商標)：ソカランＣＰ５、ＣＰ７；ノルゾハースの製品アクリゾル：アクリゾルＱＲ１０１４；アルコの製品アルコスパース：アルコスパース１７５；ドイツ連邦共和国特許第３９３７４６９号の顆粒状アルカリ性洗剤添加剤を包含する。とりわけ銀器および刃物類の曇りを防止するために、窒素含有腐食防止剤を約５．０重量％まで、とりわけ約０．０１〜０．３重量％の量で、本発明の洗剤に加えることが好ましい。そのような窒素含有化合物は、アミノ酸、例えばヒスチジンもしくはシステイン、または環に２もしくは３個のＮ原子が存在する複素環であり得る。環に２Ｎ原子を有する有効な化合物は、例えば、４−メチル−２− ピラゾリン−５−オンおよび３−メチル−３−ピラゾリン−５−オンを包含する。環に３Ｎ原子を有する化合物の例は、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールおよびＮ−アルキル化トリルトリアゾール［ベルクレン(Belclene、商標)５１２］である。イソシアヌル酸およびメラミンも、有効であることがわかっている。そのような化合物を個別に、または混合物の形態で使用し得る。脂肪含有食物槽の除去の改善のため、並びに湿潤剤および造粒助剤として、ノニオン性界面活性剤をも本発明の洗剤に加え得る。ノニオン性界面活性剤は、０〜約４重量％、好ましくは１〜２重量％の量で加え得る。非常に低発泡性の化合物を通例使用し、分子中にエチレンオキシド単位８モルまで、およびプロピレンオキシド単位８モルまでを有するＣ_12-18アルキルポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールエーテルが好ましい。しかし、既知の低発泡性のもの以外のノニオン性界面活性剤、例えば分子中にエチレンオキシド単位８モルまで、およびブチレンオキシド単位８モルまでを有するＣ_12-18アルキルポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールエーテル；末端基をキャップしたアルキルポリアルキレングリコール混合エーテル；並びに発泡性であるが生態学的に好ましいＣ_8-10アルキルポリグルコシドおよび／または分子中にエチレンオキシド単位３〜８個を有するＣ_12-14アルキルポリエチレングリコール（重合度約１〜４）を使用することもでき、それらは、洗剤全体に対して０〜約１重量％、好ましくは０〜約０．５重量％の抑泡剤、例えばシリコーン油、シリコーン油および疎水化シリカの混合物、パラフィン油／ゲルベアルコール、ビス−ステアリル酸ジアミド、疎水化シリカ、および他の既知の市販抑泡剤と共に使用する。重合度約１〜４のＣ_8-10アルキルポリグルコシドを使用し得る。漂白したタイプのものを使用すべきであるが、これは、そうしなければ、得られる顆粒が褐色になるからである。更に、他の通常の洗剤成分、例えば色素および香料を、本発明の洗剤に加え得る。本発明の洗剤を製造するには、要すればアクリル（メタクリル）酸ホモポリマーまたはコポリマーのナトリウム塩（ポリマーとして）を、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムと共にミキサー（例えば鋤刃ミキサー）に入れ、水、ノニオン性界面活性剤または液体ポリアクリレート（メタクリレート）のような液体の存在下に凝集造粒に付し、得られた顆粒を、要すれば第二の造粒工程で均一サイズ分布に調節した後、温度を高めた空気流中で撹拌しながら乾燥する。次いで、微粒および粗粒を除去し、顆粒を漂白剤、および場合により漂白活性剤、漂白安定剤、香料、酵素、ノニオン性界面活性剤、クエン酸三ナトリウム二水和物および／または色素と混合する。クエン酸三ナトリウム二水和物は、最初の造粒工程において加えてもよい。炭酸アルカリ金属含量は生成物のアルカリ性に大きく影響するので、炭酸水素ナトリウムの分解による炭酸ナトリウムの生成が最少限（または少なくとも一定）になるように乾燥を行わなければならない。乾燥によって炭酸ナトリウムが生成すれば、それも顆粒の組成に関して考慮しなければならないからである。低温で乾燥を行うと、炭酸水素ナトリウムの分解を抑制でき、また、顆粒状洗剤使用時の溶解性をも高めることができる。従って、乾燥工程における流入空気の温度は、一方では炭酸水素塩の分解を抑制し得るほど低く、他方では貯蔵性の高い生成物を得るために充分高くすることが有利である。流入空気温度約８０℃で乾燥を行うことが好ましい。顆粒そのものは、約６０℃を越える温度に加熱すべきではない。製造工程とは対照的に、食器洗い機における洗剤の使用時には、炭酸水素ナトリウムが分解することが非常に望ましい。なぜなら、それにより液体のアルカリ性が高まり、従って洗浄性が向上するからである。炭酸水素ナトリウム（非刺激性）から炭酸ナトリウム（眼および皮膚を剌激する）がその場で生成するので、例えば子供が不適切に使用する場合などに、消費者に及ぶ危険性が少ない。本発明に従って製造する顆粒状洗剤の、実質的に全ての使用可能な成分は、例えば以下のような出発組成であることが適当である（活性物質含量は重量％で表し、全量１００重量％とする）：クエン酸塩またはヒドロキシカルボン酸塩２０〜６０重量％、好ましくは約３０〜５０重量％、クエン酸０〜１５重量％、好ましくは約０〜８重量％、ポリマー（天然または合成）０〜１２重量％、好ましくは約３〜８重量％、ソーダ０〜２０重量％、好ましくは約７〜１２重量％、またはトローナ０〜４０重量％、好ましくは１４〜２４重量％、ケイ酸ナトリウム０〜１０重量％、好ましくは約０〜４重量％、炭酸水素ナトリウム５〜５０重量％、好ましくは約２５〜４０重量％、過ホウ酸ナトリウム０〜１５重量％、好ましくは約５〜１０重量％、過炭酸ナトリウム０〜２０重量％、好ましくは約５〜１０重量％（過ホウ酸塩または過炭酸塩のいずれかが存在しなければならない）、ＴＡＥＤ１〜８重量％、好ましくは約２〜６重量％、腐食防止剤０〜５重量％、好ましくは約０．０１〜０．３重量％、ノニオン性界面活性剤０〜４重量％、好ましくは約１〜２重量％、アミラーゼ＜４重量％、好ましくは約０．５〜１．５重量％、プロテアーゼ＜４重量％、好ましくは約０．５〜１．５重量％、リパーゼ＜４重量％、好ましくは約０．５〜１．５重量％、セルラーゼ＜４重量％、好ましくは約０．５〜１．５重量％。実施例本発明の弱アルカリ性洗剤が、被膜防止において好ましい性質を有することを、三リン酸五ナトリウムを含有する既知の洗剤との比較試験によって示した。 pＨ７〜１０におけるクエン酸塩の高いカルシウム結合力を、ハンプシャー(Ha mpshire)テスト［テンシド、サーフ・デターグ（Tenside，Surf．Deterg．）２４（１９８７）、２１３−２１６］によって、温度およびpＨの関数として示した。驚くべきことに、そのような低アルカリ条件下における三リン酸五ナトリウムのカルシウム結合力は、同様のpＨにおけるクエン酸塩のカルシウム結合力よりも顕著に小さいことがわかった。すなわち、三リン酸五ナトリウムが有利なのは、とりわけ、従来の洗剤におけるような比較的高いpＨ（１％溶液のpＨが＞１０）においてである。１．クエン酸三ナトリウム二水和物のカルシウム結合力（クエン酸１ｇ当たりの炭酸カルシウムのmg数で表す）、および三リン酸五ナトリウムのカルシウム結合力（三リン酸１ｇ当たりの炭酸カルシウムのmg数で表す）；pＨ１０、９．５および９．０における洗浄温度の関数として示す。第１表からわかるように、クエン酸塩のカルシウム結合力は、温度およびpＨの両方に大きく影響される。操作温度５０〜６５℃およびpＨ９〜１０では、カルシウム結合力はpＨが低いほど、また温度が低いほど高い。対照的に、三リン酸五ナトリウムのカルシウム結合力は、pＨに殆んど影響されない（第２表）。そこで、例えばpＨ９．５／５０℃では、クエン酸塩のカルシウム結合力は、三リン酸五ナトリウムと比較して明らかに高い。２．食器洗い機内で、硬水条件下における被膜形成の比較第４表の洗剤の被膜形成を、ポンプ輸送可能な汚れ５０ｇを加えて、ミール(M iele)Ｇ５９０食器洗い機の１０洗浄サイクルを行った後に評価した（硬度１６゜dＨの水６．２ｌ、操作温度６５℃）。１（被膜なし）ないし１０（非常に激しい被膜）の尺度で、機械内の被膜形成（値Ａ）および機械内容物上の被膜形成（陶磁器／ガラス器／刃物類；値Ｂ）を評価すると、本発明の洗剤２〜６のスコアは第５表に示す通りとなった。本発明の低アルカリ製剤（２〜６、pＨ約９．５）と、高アルカリホスフェート含有製剤Ｃとを比較すると、本発明の洗剤の被膜抑制効果は、従来の洗剤のそれと同等に良好、またははるかに良好であることがわかる。３．第３表は、いくつかの天然カルボン酸のカルシウム結合力（ハンプシャーテストにより測定）を比較するものである。カルボキシル官能基を３個有するクエン酸が、最も大きいカルシウム結合力を有する。pＨによる影響はどのカルボン酸でも同様で、pＨが小さいほどカルシウム結合力が大きい。また、カルシウム結合力は、カルボキシル基の数が多いほど大きい。表中の記号の意義は、次の通りである：ヒドロキシモノカルボン酸：Ａ＝ラクトビオン酸カリウム塩［ソルベイ(Solvay)］Ｂ＝Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム塩［フルカ(Fluka)］Ｃ＝Ｄ−グルコン酸ナトリウム塩［マガジン(Magazin)、ヘンケル(Henkel)］ヒドロキシジカルボン酸：Ｄ＝Ｄ−グルカル酸ナトリウム塩［アルドリッチ(Aldrich)］Ｅ＝酒石酸二ナトリウム塩二水和物［メルク(Merck)］ヒドロキシトリカルボン酸：Ｆ＝クエン酸三ナトリウム二水和物（マガジン、ヘンケル）ジカルボン酸混合物、ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）n−ＣＯＯＨ（n＝２、３、４）：Ｇ＝ソカラン（ＳＯＫＡＬＡＮ、商標）ＤＣＳ（ＢＡＳＦ）注：酒石酸およびクエン酸塩については、結晶水を含まない実験式換算で秤量した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者イェシュケ、ペータードイツ連邦共和国デー‐41468ノイス、マッハーシャイダー・シュトラアセ137番 (72)発明者ブーフマイヤー、ヴィリドイツ連邦共和国デー‐40822メットマン、オストプロイセンシュトラアセ49番 (72)発明者ブルーム、ヘルムートドイツ連邦共和国デー‐40595デュッセルドルフ、ベルタ・フォン・ズットナー・シュトラアセ30番 (72)発明者ニーチュ、クリスティアンドイツ連邦共和国デー‐40591デュッセルドルフ、オットー‐ハーン‐シュトラアセ 185番 (72)発明者フェルケル、ハインツ‐ユルゲンドイツ連邦共和国デー‐40724ヒルデン、カルシュテルト47番 (72)発明者シュペックマン、ホルスト‐ディータードイツ連邦共和国デー‐40764ランゲンフェルト、アイヒェンフェルトシュトラアセ 24アー番

Claims

【特許請求の範囲】１．弱アルカリ性の食器洗い機用洗剤であって、クエン酸ナトリウム、炭酸水素アルカリ金属、漂白剤、漂白活性剤および酵素を必須成分として含有し、１重量％水溶液の形態で、pＨ値が約８ないし＜１０、好ましくは約９〜９．５である洗剤。２．クエン酸ナトリウムは、無水クエン酸三ナトリウムまたはクエン酸三ナトリウム二水和物である請求項１記載の洗剤。３．クエン酸ナトリウムの０〜約８０重量％、好ましくは０〜約５０重量％を天然ヒドロキシカルボン酸で置き替えた請求項１または２記載の洗剤。４．炭酸水素アルカリ金属は、炭酸水素ナトリウムである請求項１〜３のいずれかに記載の洗剤。５．漂白剤は、過ホウ酸ナトリウム一水和物もくしは四水和物、または過炭酸ナトリウムである請求項１〜４のいずれかに記載の洗剤。６．漂白活性剤は、テトラアセチルエチレンジアミンまたは１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンである請求項１〜５のいずれかに記載の洗剤。７．炭酸アルカリ金属および／または二ケイ酸アルカリ金属を更に含有する請求項１〜６のいずれかに記載の洗剤。８．遊離クエン酸を更に含有する請求項１〜７のいずれかに記載の洗剤。９．天然または合成のポリマーを更に含有する請求項１〜８のいずれかに記載の洗剤。１０．天然ポリマーは、デンプン誘導体またはポリアミノ酸から成る請求項９記載の洗剤。１１．合成ポリマーは、ポリアクリレート、ポリマレエート、またはドイツ連邦共和国特許第３９３７４６９号によるポリアクリレート（メタクリレート）である請求項９記載の洗剤。１２．腐食防止剤を更に含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の洗剤。１３．腐食防止剤として、窒素含有化合物を含有する請求項１２記載の洗剤。１４．腐食防止剤として、アミノ酸、および／または環に２および／または３個の窒素原子を有する複素環を含有する請求項１２または１３記載の洗剤。１５．ノニオン性界面活性剤を更に含有する請求項１〜１４のいずれかに記載の洗剤。１６．およそ下記の成分を全量１００重量％となるように含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の洗剤：クエン酸ナトリウムまたはヒドロキシカルボン酸塩２０〜６０重量％、好ましくは約３０〜５０重量％、クエン酸０〜１５重量％、好ましくは約０〜８重量％、ポリマー（天然または合成）０〜１２重量％、好ましくは約３〜８重量％、ソーダ０〜２０重量％、好ましくは約７〜１２重量％、またはトローナ０〜４０重量％、好ましくは１４〜２４重量％、ケイ酸ナトリウム０〜１０重量％、好ましくは約０〜４重量％、炭酸水素ナトリウム５〜５０重量％、好ましくは約２５〜４０重量％、過ホウ酸ナトリウム２〜１５重量％、好ましく：は約５〜１０重量％、過炭酸ナトリウム０〜２０重量％、好ましくは約５〜１０重量％（過ホウ酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムのいずれかが存在しなければならない）、ＴＡＥＤ１〜８重量％、好ましくは約２〜６重量％、ＤＡＤＨＴ１〜８重量％、好ましくは約２〜６重量％、腐食防止剤０〜５重量％、好ましくは約０．０１〜０．３重量％、ノニオン性界面活性剤０〜４重量％、好ましく：は約１〜２重量％、アミラーゼ＜４重量％、好ましくは約０．５〜１．５重量％、プロテアーゼ＜４重量％、好ましくは約０．５〜１．５重量％、リパーゼ＜４重量％、好ましくは約０．５〜１．５重量％、セルラーゼ＜４重量％、好ましくは約０．５〜１．５重量％。