JPH08501656A

JPH08501656A - イントリンシック層の製造方法及び応用

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Publication number: JPH08501656A
Application number: JP6500623A
Authority: JP
Inventors: ネイサン、メナケム; アシュキナジ、ゲルマン; レイボヴィッチ、マーク; メイラー、ボリス; ゾロタレヴスキ、レオニド; ゾロタレヴスキ、オルガ
Original assignee: ラモットユニバーシティーオーソリティーフォーアプライドリサーチアンドインダストリアルディヴェロップメントリミテッド
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1993-05-20
Publication date: 1996-02-20
Also published as: AU667929B2; IL101966A; EP0641484A4; CA2136343A1; AU4383993A; IL101966A0; EP0641484A1; WO1993024954A1; US5733815A

Abstract

(57)【要約】ｐ、ｉ及びｎの領域を有するガリウムヒ素ｐ−ｉ−ｎ構造を同時に形成する方法は、加熱してガリウムヒ素をビスマス又はガリウムの如き溶剤の中で溶解し、上記溶剤の中にガリウムヒ素の飽和溶液を形成する工程と、水素、水蒸気、並びに、上記水素及び水蒸気と上記溶剤及び二酸化ケイ素との間の反応生成物を含む気体混合物に上記溶液を接触させ、接触溶液を形成する工程と、ガリウムヒ素の如きＩＩＩ−Ｖ族の化合物のような適正に選択された基板を上記接触溶液で被覆する工程と、上記被覆された基板を冷却し、上記接触溶液から上記基板上にガリウムヒ素を析出させる工程と、約１０¹²ｃｍ^-3よりも低いｉ領域ドーパント濃度を有する製品を構成するｐ−ｉ−ｎ構造を有するガリウムヒ素の層で被覆された基板を取り出す工程とを備える。

Description

【発明の詳細な説明】イントリンシック層の製造方法及び応用発明の分野及び背景本発明は、ひ化ガリウム（ＧａＡｓ）のポジティブ−イントリンシック−ネガティブ（ｐ−ｉ−ｎ）構造の製造方法、及び、その結果生ずるデバイス、並びに、その応用に関し、より詳細には、本発明は、ポジティブ−イントリンシック− ネガティブ構造を有するひ化ガリウム構造を形成するために液相結晶成長法（ＬＰＥ）を用いる方法、及び、その結果生ずるｐ−ｉ−ｎデバイス、並びに、そのようなデバイスを利用する種々の応用に関する。種々の用途において半導体材料としてＧａＡｓを商業化するために熱心な研究が行われて来た。ＧａＡｓは、半導体として現在広く使用されているシリコンに比較して多くの理論的な利点をもたらす。ＧａＡｓの利点の１つは、シリコンとは違って、幾つかの空格子点タイプを有することであり、上記空格子点タイプは、Ｓｉの如き両性ドーパントと共に、ドナー及びアクセプタが互いにバランスして低ドーパント濃度を有するゾーン−真性域すなわちイントリンシックゾーン−を形成する領域を形成することを可能とする。これにより、種々の用途において、シリコンのｐ−ｎ構造よりも優れた性質を有するＧａＡｓポジティプ−イントリンシック−ネガティブ（ｐ−ｉ−ｎ）構造を形成することが理論的に可能となる。ｐ−ｉ−ｎ構造は周知であるが、そのような構造におけるｉ−層は一般に、１０¹⁴ｃｍ^-3よりも大きい補償ドーピング濃度を有する。そのような構造は有用であるが、従来得られている比較的高いドーパントレべルは、そのような構造の有用性を幾分制限する傾向がある。真性すなわちイントリンシックに近い、すなわち、１０¹²ｃｍ^-3よりも低い補償ドーピング濃度を有することを特徴とするｉ−層を有するｐ−ｉ−ｎ構造は極めて望ましいものであるが、従来製造することが不可能であつた。以下の記載において、本発明に関してｉ−層又はｐ−ｉ−ｎ構造と言う場合には常に、１０¹²ｃｍ^-3よりも低い補償ドーピング濃度を有するｉ−層又はｐ−ｉ−ｎ構造を意味する。従って、本発明で言うところのＧａＡｓのｐ−ｉ−ｎ構造を製造する方法、及び、その結果生ずる構造自体、並びに、そのような構造を採用することのできる有用なデバイスに対する必要性が幅広く認識されており、そのような方法等を得ることは極めて効果的である。発明の摘要本発明によれば、ｐ、ｉ及びｎの領域を有するひ化ガリウムｐ−ｉ−ｎ構造を同時に形成する方法が提供され、この方法は、（ａ）加熱してひ化ガリウムを溶剤の中で溶解し、上記溶剤の中にひ化ガリウムの飽和溶液を形成する工程と、（ｂ）水素、水蒸気、並びに、上記水素及び水蒸気と、上記溶剤及び二酸化ケイ素との間の反応生成物を含む気体混合物に上記溶液を接触させ、接触溶液を形成する工程と、（ｃ）適正に選択された基板を上記接触溶液で被覆する工程と、（ｄ）上記被覆された基板を冷却し、上記接触溶液から上記基板上にひ化ガリウムを析出させる工程と、（ｅ）約１０¹²ｃｍ^-3よりも低いドーパント濃度を有するｉ領域を有するｐ−ｉ−ｎ構造を有すると共に製品を構成するひ化ガリウムの層で被覆された基板を取り出す工程とを備える。また、本発明によれば、上述の方法によって形成されるひ化ガリウムのｐ−ｉ −ｎ構造も提供される。更に、本発明によれば、上述の方法によって形成されたひ化ガリウムのｐ−ｉ −ｎ構造を各々有するダイオード、温度センサ、中性子検知器、ガンマ検知器、光変調器、非対称サイリスタ、及び、光サイリスタも提供される。本明細書に開示され且つ請求の範囲に記載されるものは、ひ化ガリウムのｐ− ｉ−ｎ構造を製造する方法、その構造自体、並びに、そのような構造を有する一連の応用である。すなわち、ＬＰＥを用いて、３つの領域を有する特徴を有するＧａＡｓ構造が形成され、上記３つの領域とは、ドナーに富む領域と、アクセプタに富む領域と、これら２つの領域の間に設けられ、ドナー及びアクセプタを事実上含まない第３の領域すなわちイントリンシック領域である。上記構造は、二酸化ケイ素の存在下で水蒸気を含む水素に露呈されたＧａＡｓの融解溶液で基板を被覆すなわちコーティングし、次に、その系を制御した速度で冷却して上記基板上にＧａＡｓを析出させることによって製造される。図面の簡単な説明本発明は、添付の図面を参照して、単なる例示として説明される。図１は、本発明の方法に使用することのできるダブルボート（ｄｏｕｂｌｅ− ｂｏａｔ）構造の側面図であり、図２は、本発明の方法に使用することのできるリアクタの側面図であり、図３は、リアクタの別の形態の側面図であり、図４は、本発明のダイオード要素の概略図であり、図５は、本発明の温度センサ要素の概略図であり、図６は、本発明の別の温度センサ要素の概略図であり、図７は、本発明の中性子検知器の概略図であり、図８は、本発明のガンマ検知器要素の概略図であり、図９は、本発明の光変調器要素の概略図であり、図１０は、本発明の別の光変調器の概略図であり、図１１は、本発明の非対称サイリスタ要素の概略図であり、図１２は、本発明の光サイリスタ要素の概略図である。好ましい実施例の説明本発明は、ＧａＡｓを用いて所望の寸法を有するｐ−ｉ−ｎ構造を形成する方法、その結果生ずるデバイス、及び、そのようなデバイスが採用される種々の応用に関する。すなわち、本発明は、従来周知の構造又はデバイスの性能パラメータよりも優れた性能パラメータを有するＧａＡｓのｐ−ｉ−ｎ構造を形成するために使用することができる。本発明の方法の原理及び作用は、図面及びこれに伴う説明を参照することにより、より良く理解することができる。ここで図面を参照すると、図１乃至図３は、本発明の方法を実施するために使用することのできる２つの実験室装置を示している。本発明の原理を採用する他の多くの装置を使用することができる。また、バッチ式ではなく連続式の処理を含む商業的な方法が可能であることは理解されよう。ここに記載する実験室装置は、単に例示の目的で説明するものであって、そのような実験装置は、どのような場合でも本発明の範囲を制限する意図はない。図１に示されるのは、本発明のｐ−ｉ−ｎ構造を製造する際に有用なダブルボート・ユニットである。このユニットは、大きな基板ボート１０と、小さな融解物ボート１２とから構成されており、該融解物ボートは、図１に示すように、基板ボート１０の中に嵌合するようなサイズ及び寸法を有している。基板ボート１０及び融解物ボート１２は各々、適宜な材料から形成することができる。各々のボートは石英（二酸化ケイ素）から形成されるのが好ましい。基板ボート１０の底の上に置かれているのは、望ましい形状、寸法及び厚みを有する基板１４のピースである。基板１４は、約０．２５乃至約０．６ｍｍの厚みを有するのが好ましい。一般に、基板１４は、その平面が方形又は円形であり、約３乃至５０ｃｍ²の面積を有しており、その表面は、十分に研磨された状態に処理されている。融解物の展着は、後に説明するように毛細管力によって行うのが好ましいので、処理すべき隣接面が適宜な距離Ｈだけ離された状態で１又はそれ以上の対の基板１４を有するのが好ましい。基板１４は、ＩＩＩ−Ｖ族の化合物の如き適宜な材料、好ましくはひ化ガリウムから形成することができる。基板１４は、例えば、適宜なドーパントを所望の濃度までドーピングするような適宜な処理を予め施しておくことができる。例えば、基板１４は、ｐ⁺、ｎ^-又は半絶縁性とすることができる。図１に示されているのは、２対の基板１４であり、これら基板は底部の基板から順に１、２、３、４と都合良く参照することができる。基板１及び２が、一方の対を形成し、基板３及び４が第２の対を形成する。基板１の上面及び基板２の下面が、基板３の上面及び基板４の下面と同様に処理される。各基板の反対側の面は処理されないままで残されるが、状況によっては、１つの基板の両面を同時に処理することが望ましい。各対の基板１４の隣接面の間のギャップＨは、基板１４の周部付近で狭い範囲で設けられるのが好ましい、適宜なスペーサ１６を設けることによって維持される。ギャップＨは、適宜な大きさにすることができる。Ｈは、約０．１ｍｍ乃至５．０ｍｍであるのが好ましい。このギャップＨは、毛細管力の作用によって基板表面が融解物で迅速且つ均一に被覆されるように設定されるのが好ましい。一番上の基板の上に設けられているのは、その上に融解物ボートが載置されている融解ボートベース１８である。融解物ボート１２にクサビ作用を与えて該融解物ボートを基板ボート１０に対して相対的に動かないようにするためのクサビ部材２０を設けるのが好ましい。融解物ボート１２の中には、一般には固体状態のある材料２２が設けられる。材料２２は、適宜な量のひ化ガリウム固体、並びに、室温においては固体又は液体となることのできる適宜な溶剤を含む。ひ化ガリウム及び溶剤の相対的な量は、適宜なアニーリング温度において、ひ化ガリウムが溶剤に十分に飽和するような量とするべきである。Ｇａ又はＢｉの如き適宜な溶剤を用いることができる。溶剤は、約３１゜Ｃの融点を有するガリウムであるのが好ましい。融解物ボート１２は、その下方部付近に開口２３を有しており、該開口は、後に説明するようにユニットがある程度まで傾斜した時には、融解した状態にある材料２２を融解物ボート１２から流出させて基板ボート１０に入れる。基板１４が適正に装着され且つ適正量のひ化ガリウム及び溶剤が装填された図１に示すユニットは、リアクタ２４（図２及び図３に示す）の中へ挿入される。リアクタ２４は、適宜な寸法及び形状のものとすることができる。リアクタ２４は、内径ｄ、容積Ｖ_oを有しており、その両端部は、ガス入口２６及びガス出口２８を除いて閉止されている円筒形の形状を有するのが好ましい。図２及び図３には、リアクタ２４の２つの別の構造が示されている。図２の構造においては、ガス入口２６が示されており、このガス入口は、好ましくは内径ｄを有する石英チューブ２７を介して、リアクタ２４の中へ伸長しており、上記石英チューブは、リアクタ２４の遠い側の端部付近の点にガスを解放する役割を果たす。この構造において、ガス出口２８は、ガス入口２６と同じリアクタ２４の端部に設けられ、ガスが系を出る前に、該ガスをリアクタ２４の長さ全体にわたって流すのが好ましい。後の記載から分かるように、チューブの直径ｄは、計算において、リアクタ２４の内径ｄの代わりとなるものであって、従って、同じ記号で示されている。図３の別の構造においては、リアクタ２４の近い側の端部付近の直く内側の点においてガスを解放するガス入口２６が示されている。この構造においては、ガス出口２８は、ガス入口２６が設けられている端部とは反対側のリアクタ２４の端部に設けられ、これにより、上の構造と同様に、ガスが系を出る前に、該ガスをリアクタ２４の全長にわたって流すようにされるのが好ましい。１又はそれ以上のユニットが、リアクタ２４の中に挿入され、基板１４が実質的に水平方向を向くような向きで配列されている。この状態においては、材料２２は、融解した状態にあっても、開口２３を介して融解物ボート１２から出て基板ボート１０の中へ流れることはできない。リアクタ２４は、その長手方向の軸線の周囲で回転可能であるのが好ましく、これにより、必要に応じてリアクタ２４を時計方向又は反時計方向のいずれかの所望の方向に回転させることができる。基板表面にｐ−ｉ−ｎ構造を形成するプロセスは、液相結晶成長法（ＬＰＥ）のプロセスである。ＬＰＥは、一般にはＧａＡｓである研磨された基板と接触している飽和溶液からのＧａＡｓ及び他の化合物の近平衡成長を伴う結晶成長技術である。基板表面の被覆を行う直前あるいは基板被覆の被覆を行った直後に、温度を平衡温度から制御された速度で降下させ、溶液の過飽和を開始させると共に、溶解している材料の基板上への析出及びエピタキシャル成長を行わせる。本発明に従ってＬＰＥを実施するために、一般には適当なオーブンの中でリアクタ２４を加熱し、好ましくは約９００゜Ｃ乃至９５０゜Ｃの適宜な温度にする。この加熱は、１０乃至１２０分間にわたって行われる。この加熱の間には、ガリウムのようなそこに存在している総ての固体溶剤が溶ける。その後、ひ化ガリウムが上記溶剤の中に溶解し、該溶剤の中にひ化ガリウムの飽和溶液を形成する。所望の温度Ｔに達した後に、用途に応じて、その温度を３０分乃至３０００分間のアニーリング期間にわたって一定のレベルに維持する。アニーリング期間の間に、基本的には水素から形成されるガスが、適宜な速度Ｆ_H2で、ガス入口２６を介してリアクタ２４の中へ流入し、この系の中に存在する石英、並びに、融解物ボート１２の中の溶液と接触する。上記ガスはまた、適宜な量の水蒸気を含む。ガス出口２８を介してリアクタ２４から出る上記ガスの中の水蒸気の濃度は、ｑ_H20で与えられる。後に説明する計算を行うために、リアクタ２４の有効長さ１、あるいは、代用される石英チューブ２８の長さは、概ねアニーリング温度にあるリアクタ２４又は石英チューブ２８の長さである。いずれにしても本発明の範囲を限定するものではないが、水素、水蒸気及び石英（二酸化ケイ素）は、これに限定するものではないが下の式を含む一連の反応に参加するかあるいは影響を与える。ＳｉＯ₂ ＋２Ｈ₂ ⇔ Ｓｉ＋２Ｈ₂ＯＳｉＯ₂ ＋Ｈ₂ ⇔ ＳｉＯ＋Ｈ₂ＯＧａ＋２Ｈ₂Ｏ ⇔ Ｇａ₂Ｏ＋２Ｈ₂，ｅｔｃ．上記式は、種々の化合物を生成し、そのような化合物の幾つかは、融解物ボート１２の中の融解物と一体化し、後にｐ−ｉ−ｎ構造の一部となる。適宜なアニーリング時間ｔの後に、質量Ｍ_Gaを有しこの時点において種々の微量化合物を含んでいる融解物は、基板１４上に被覆される準備が整う。この被覆すなわちコーティングは、任意の適宜な方法で行うことができる。図１乃至図３に示す系の場合には、被覆は、リアクタ２４を一般には２０−３０゜の十分な角度だけ回転させ、これにより、融解物を開口２３を介して融解物ボート１２から出して基板ボート１０に入れ、該基板ボートにおいて、融解物を基板１４のエッジに接触させる。融解物が基板ボート１０の中に入ると、リアクタ２４を一般には水平から約１０゜だけ反対方向に回転させ、これにより、対向する基板の面の間のギャップに融解物が入り易くする。その後、リアクタ２４は回転され、その元々の水平な向きに戻される。各対の基板の対向する面によって生ずる毛細管力は、そのような面の間のギャップの中へ融解物を引き込み、該融解物を均一に広げる役割を果たす。融解物が水平な基板の間で均一に分布するための十分な時間を与えるために、後に説明する冷却プロセスを行う前に、約３０分乃至約６０分間待ち、これにより、流れ及び温度を平衡させるのが好ましい。次に、用途に応じた制御された速度で、上記装置をアニーリング温度から室温まで、好ましくは実質的に直線的に冷却する。その冷却速度Ｖ_cは、約６００乃至約６５０゜Ｃの温度まで確実に制御して降下させるべきである。その後の冷却は、例えば、オーブンを停止し、オーブンがその周囲に熱を放出するに連れて冷却を進行させることによって行うことができる。冷却の間に、ひ化ガリウム及び種々の微量成分が析出し、基板１４の露出された表面に薄い層としてエピタキシャル的に堆積する。冷却の後に、被覆された基板１４をユニットから取り出し、その表面から存在している可能性のある総ての過剰の溶剤を清掃して除去する。基板１４はこの時点において、ｐ−ｉ−ｎ構造の特徴を有するエピタキシャル層を含んでいる。次に、上記表面を研磨するか、あるいは、リトグラフィー及びエッチングの如き通常の技術を用いて処理し、種々の電子デバイスに採用するに有用な形態にする。いずれにしても本発明の範囲を限定するものではないが、理論的な展開及び網羅的な実験データにより、ｉ領域の厚みＷ_i（μｍ）は以下の式で示されることが分かった。Ｗ_i ＝ＡＨ（８．９・１０^-4Ｔ−１）・（ｘ²＋５．６５ｘ＋８．９５）上式において、Ａは、約０．０１４乃至約０．０１８の値を有する実験定数、Ｘ＝ｌｏｇＭ_H20 ＝ｌｏｇ｛［０．３４４ｑ_H20（Ｆ_H2ｔ＋Ｖ_o）／Ｍ_Ga］ｌ／ｄ｝、Ｍ_H20は、融解溶液の質量Ｍ_Gaに対する水素中の水蒸気の質量（ｍｇ／ｇ）、Ｈは、一対の基板の隣接面の間のギャップ幅（μｍ）、Ｔは、アニーリングを実行する温度（Ｋ）、ｔは、アニーリング時間（ｍｉｎ）、Ｆ_H2は、水素の流量（ｍ³／ｍｉｎ）、ｑ_H20は、リアクタの出口で測定した水素中の水蒸気の濃度（ｍｇ／ｍ³），Ｍ_Gaは、リアクタ中の溶液の質量（ｇ）、ｌは、アニーリング温度に維持されたリアクタの長さ（ｃｍ）、ｄは、リアクタの内径（ｃｍ）、Ｖ_oは、リアクタの容積（ｍ³）である。いずれにしても本発明の範囲を限定するものではないが、理論的な展開、並びに、網羅的な実験データにより、ｐ領域の厚みＷ_p（μｍ）は、基板が、亜鉛でドープされた約５・１０¹⁹乃至約１．２・１０²⁰ｃｍ^-3の濃度を有するひ化ガリウムであり、また、アニーリングが約８９０乃至９１０゜Ｃの温度で行われた場合には、以下の式で示されることが分かった。Ｗ_p ＝ＢＨ^0.98Ｘ³ｅｘｐ（−１．５ｘ）上式において、Ｂ＝０．１４乃至０．１７，ｘ＝３＋ｌｏｇＭ_H20である。更に、基板が、亜鉛でドープされた約５・１０¹⁸乃至約１．２・１０¹⁹ｃｍ^-3 の濃度を有するひ化ガリウムであり、アニーリングが、約８９０乃至９１００゜Ｃの温度で生じた場合には、ｐ領域の厚みＷ_p（μｍ）は以下の式で示される。Ｗ_p ＝ＣＨ^0・98ｘ⁴ｅｘｐ（−２．５ｘ）上式において、Ｃ＝０．４乃至０．５，ｘ＝３＋ｌｏｇＭ_H20である。また、基板が、亜鉛でドープされた約５・１０¹⁸乃至約１．２・１０¹⁹ｃｍ^-3 の濃度を有するひ化ガリウムであり、アニーリングが、約９４０乃至９６０゜Ｃの温度で生じた場合には、ｐ領域の厚みＷ_p（μｍ）は以下の式で示される。Ｗ_p ＝ＤＨ^0.98ｘ゜³ｅｘｐ（−１．５ｘ）上式において、Ｄ＝０．１８乃至０．２２、ｘ＝３＋ｌｏｇＭ_H20である。更に、基板が、亜鉛でドープされた約１０¹⁸ｃｍ^-3よりも低い濃度を有するひ化ガリウム、又は、錫、シリコン、クロムあるいは酸素でドープされた任意な濃度を有するひ化ガリウムであり、アニーリングが、約９４０乃至９６０゜Ｃの温度で生じた場合には、ｐ領域の厚みＷ_p（μｍ）は以下の式で示される。Ｗ_p ＝ＥＨ^0・98（６ − ５ｘ −９ｘ₂）；−１．１５≦Ｘ≦０．６Ｗ_p ＝０；ｘ＞０．６又はＸ＜−１．１５上式において、Ｅ＝０．０１１乃至０．０１５、Ｘ＝１．１＋ｌｏｇＭ_H20である。上述の温度以外の温度、並びに、上述の濃度とは異なるドーパント濃度に関するｐ領域の厚みは、上述の式を外挿又は内挿することにより容易に近似化することができる。本明細書に記載する如きＧａＡｓのｐ−ｉ−ｎ構造は、多くの用途において有用である。例として、幾つかのそのような用途すなわち応用例を以下に簡単に説明する。ｐ−ｉ−ｎダイオード本発明の方法及びデバイスは、優れたダイオードを製造するために使用することができる。そのようなダイオードが、図４に概略的に示されており、このダイオードは、ｐ⁺基板上に成長されたｐ−ｉ−ｎ構造から構成されていることが分かる。下の表は、そのようなダイオードを製造するためのＬＰＥプロセスの構造的な幾何学的寸法及びパラメータを異なる３つの逆電圧範囲に関して示している。上において、τ_Pは、少数キャリア寿命である。通常のＳｉダイオードと比較したそのようなダイオードの観察された主要な性能パラメータは以下の通りである。上において、Ｔ_jmaxは、最大接合部温度（ジャンクション温度）、Ｊ_FMは、ピーク順電流密度、Ｖ_FMは、ピーク順電圧降下、ｔ_πは、室温、並びに、順電流１Ａ，ｄＩ／ｄｔ＝１００Ａ／μｓｅｃにおける逆回復時間であり、Ｖ_BRは、降伏電圧である。比較を行うと、接合部温度、ケース温度、降伏電圧及び逆回復時間の特性においてＧａＡｓダイオードの明確な利点が示され、そのような利点は、１つのダイオードにおけるそのような特性の組み合わせにおいて特に顕著である。また、ＧａＡｓダイオードの幾つかのパラメータは、表１に示す測定値よりもかなり良好であるべきことを理論的に示すことができる。バンドギャップのサイズＥ_gが、与えられた時間Ｔにおけるイントリンシックキャリアの濃度ｎ_iを決定することは周知である（Ｅ_gが大きくなると、ｎ_iが小さくなり、作動温度Ｔ_jが高くなる）。Ｅ_gはまた、なだれ降伏電圧Ｖ_BRと逆電流を決定する。ＧａＡｓダイオードの整流能力は、最大３００゜Ｃまで維持され、一方、Ｓｉのｐ−ｎ接合は、２０−１７０゜Ｃの温度範囲において、ＧａＡｓよりも１乃至２次大きな逆電流を有する。ＧａＡｓの大きなＥ_gはまた、Ｓｉの５−１０分の１だけ放射硬化を改善する。Ｅ_gが増大することによる１つの欠点は、より大きな電圧降下の原因となるｐ−ｎ接合Ｖ_BRの接触電位差が増大することである。しかしながら、低い電圧降下は、電子正孔の散乱、並びに、ベース領域の変調に対する内部再結合放射の効果に繋がることを理論的及び実験的に示すことができる。そのようなファクタは、高い電流密度において、Ｓｉよりも十分に小さな電圧降下をＧａＡｓで得ることを可能とするはずであり、そのような小さな電圧降下は、順方向の導電ロスを減少させる。更に、Ｓｉとは対称的に、ＧａＡｓダイオードにおける逆回復時間は、実際には温度に依存しない。温度センサ本発明の方法及びデバイスを用いて、優れた温度センサを製造することができる。そのような温度センサの２つの実施例が、図５及び図６に概略的に示されている。一方の場合（図５）においては、構造体は、ＧａＡｓのｐ⁺基板に形成され、該基板においてデバイスの両側が金属化されて金属層４０を形成しているｐ −ｉ−ｎ構造を備えている。他方の場合（図６）においては、基板はＧａＡｓの半絶縁体である。この場合には、ｎ領域及びｉ領域並びにｐ領域の一部を貫通して窓が形成されており、露出されたｐ領域及びｎ領域に金属化が施されている。上述の如き温度センサの好ましい幾何学的寸法は、Ｗ_p＝１０乃至２５マイクロメートルＷ_i＝１乃至５マイクロメートルＷ_n＝１０乃至２５マイクロメートルである。下の表は、異なる基板、異なる基板ドーパント濃度、及び／又は、異なるアニーリング温度を用いて例示的な４つの温度センサを製造するためのＬＰＥプロセスのパラメータを示している。各々の場合において、センサの面積（ｃｍ²）は、下の２つの式で与えられる値のいずれか大きいほうの値よりも大きいか等しいのが好ましい。［（３乃至１５）Ｉ_F］^0.5 及び（１０乃至５０）Ｉ_Fo 上式において、Ｉ_Fは順電流（アンペア）である。現在は、半導体基材の（Ｓｉ）温度センサを含む多くのタイプの温度センサがある。そのような温度センサとは対照的に、本発明のＧａＡｓセンサは、ＬＰＥにて成長されたｐ−ｉ−ｎ構造を有している。熱感度は、順電流の小さな値における順電圧降下における温度変化に起因する。本発明の温度センサの主要な性能パラメータは以下の通りである。作動温度範囲 −６０乃至３５０゜Ｃ（線形特性を有する）最小感度２．４±０．２ｍＶ／Ｃ２５゜Ｃにおける電圧０．９０±０．０５Ｖ最大センサ電流（３ｍｍの直径）０．５ｍＡ（６ｍｍの直径）５ｍＡ精度（補償又は微分幾何を行わない）（絶対値） ±０．５゜Ｃ（相対値） ±０．２゜Ｃ許容最大電流不安定性 ±５％（精度の劣化なし）線形特性からの可能最大偏差 ±０．２％許容最大電流過負荷（１０秒間）１Ａ不活性度（パッケージ型のセンサ）０．０１乃至０．１ｓｅｃ本発明の温度センサの主要な利点は以下の通りである。温度範囲が広く、直線的な特性を有し、質量サイズ比が小さく、３ＭＨｚまでのＨＦ干渉に対して不感性を有し、高速で作動し、格差のある対に接続された時には、厳密な温度差を測定することができ、苛酷なあるいは困難な環境において作動可能である。中性子検知器本発明の方法及びデバイスを用いて、優れた中性子検知器を製造することができる。そのような中性子検知器の一例が、図７に概略的に示されている。この場合には、ｐ−ｉ−ｎ構造が、ｐ⁺基板の上に成長されている。基板の背面、並びに、ｎ領域の一部の背面に金属化が行われている。中性子は、ｎ領域の露出面を介して受け入れられる。上述の如き中性子検知器の好ましい幾何学的寸法は以下の通りである。Ｗ_p ＝４５乃至７５マイクロメートルＷ_i ＝６０乃至８０マイクロメートルＷ_n ＝４０乃至６０マイクロメートル。そのような中性子検知器は、約１乃至約５ｎｓの少数キャリア寿命（τ_p）を有しており、また、その２００Ｖにおける逆電流は、室温において１０^-7よりも小さく、２００゜Ｃにおいて１０^-5よりも小さい。下の表は、例示的な中性子検知器を製造するためのＬＰＥプロセスのパラメータを示している。構造ｐ⁺−ｐ−ｉ−ｎ基板ＧａＡｓ：Ｚｎ濃度（ｃｍ^-3）５・10¹⁸乃至１．２・10¹⁹ Ｔ（Ｃ）９４０乃至９６０Ｈ（ｍｍ）３．０乃至３．２Ｍ_H20（ｍｇ／ｇ）８乃至１０Ｖ_c（T乃至70Cの範囲における） ≦０．３（Ｋ／ｍｉｎ）ｔ（ｍｉｎ）３０−３９０上述の如き中性子検知器の主要な性能パラメータは以下の通りである。感度Ｓｉ−Ｌｉセンサの感度と同じ中性子流に対する安定性１０¹⁵ｃｍ^-2まで暗電流 ≦０．０１ｍＡ作動電圧範囲０−２００Ｖ最大作動温度２００゜Ｃサイズ０．５乃至１ｃｍ² 上述の如き中性子検知器の主要な利点は以下の通りである。感度と安定性の積が、最良のＳｉセンサの２００倍程度であり、感度が、中性子エネルギとは独立しており、作動温度（２００゜Ｃ）が、Ｓｉセンサの作動温度（１４０゜Ｃ）よりもかなり高く、暗電流が小さい。ガンマ検知器本発明の方法及びデバイスを用いて、優れたガンマ検知器を製造することができる。そのようなガンマ検知器の一例が、図８に概略的に示されている。この場合には、ｐ−ｉ−ｎ構造は、ｐ⁺基板の上に成長されている。Ｍｏターゲットが、ｎ領域の表面に重ねられている。金属化は、基板の背面に行われている。ガンマ線は、Ｍｏターゲットによって受け入れられる。上述の如きガンマ検知器の好ましい幾何学的寸法は以下の通りである。Ｗ_i ＝１０乃至２０マイクロメートルＷ_n ＝２０乃至４０マイクロメートル上述の如きガンマ検知器は、約５０乃至２００ｎｓの少数キャリア寿命（τ_p ）を有している。下の表は、例示的なガンマ検知器を製造するためのＬＰＥプロセスのパラメータを示している。構造ｐ⁺−ｐ−ｉ−ｎ基板ＧａＡｓ：Ｚｎ濃度（ｃｍ^-3）５・10¹⁸乃至１．２・10¹⁹ Ｔ（Ｃ）９４０乃至９６０Ｈ（ｍｍ）１．４乃至１．６Ｍ_H20（ｍｇ／ｇ）０．２６乃至０．５５Ｖ_c（T乃至70Cの範囲における） ≦１．０（Ｋ／ｍｉｎ）ｔ（ｍｉｎ）１５０−２００上記ガンマ検知器の主要な利点は以下の通りである。暗電流が小さく、Ｓｉ基材の検知器よりもかなり高い作動温度を有し、感度が高いことである。光変調器本発明の方法及びデバイスを用いて、優れた光変調器を製造することができる。そのような光変調器の２つの例が、図９及び図１０に概略的に示されている。いずれの場合においても、ｐ−ｉ−ｎ構造は、ｐ⁺構造の上に成長されている。いずれの場合においても、光は、偏光器４２を用いて平面偏光されて、デバイスに入る。デバイスを出た光は、アナライザ４４を通り、その後検知器によって測定される。図９の構造においては、光は、層の境界に対して平行な関係でデバイスに入る。光がデバイスに入ることのできる使用可能な面積を増大させて該面積を作動可能とするために、図１０の構造に示すように、層の境界に対して直交する関係で光をデバイスに入れ、ｎ領域及びｉ領域を非常に小さな角度に沿って切削し、ｉ領域の大きな突出した領域を露出させることが望ましい。上述の光変調器の好ましい幾何学的寸法は以下の通りである。Ｗ_p ＝２０乃至４０μｍＷ_i ＝２０乃至６０μｍ下の表は、例示的な光変調器を製造するためのＬＰＥプロセスのパラメータを示している。構造ｐ⁺−ｐ−ｉ−ｎ基板ＧａＡｓ：Ｚｎ濃度（ｃｍ^-3）５・10¹⁸乃至１．２・10¹⁹ Ｔ（Ｃ）９４０乃至９６０Ｈ（ｍｍ）３．０乃至３．２Ｍ_H20（ｍｇ／ｇ）２．０乃至２．５Ｖ_c（T乃至70Cの範囲における） ≦０．３（Ｋ／ｍｉｎ）ｔ（ｍｉｎ）２４０−３００上記デバイスの主要な利点は以下の通りである。変調電圧が低く（５０Ｖよりも小さい）、応答速度が速く、温度安定性が高く、特殊な温度安定化機器を必要とせず、作動温度が高い（最大３００゜Ｃ）。非対称サイリスタ本発明の方法及びデバイスを用いて、優れた非対称サイリスタを製造することができる。そのような非対称サイリスタの一例が、図１１に概略的に示されている。この場合には、ｐ−ｉ−ｎ構造は、ｎ⁺基板の上に成長されており、また、エミッタゲートの役割を果たすｐ⁺層が、その後、ｎ領域上に成長される。下の表は、例示的な非対称サイリスタを製造するためのＬＰＥプロセスのパラメータ、並びに、その構造を形成する各々の層／領域に関するパラメータを示している。総ての層／領域は、ＬＰＥによって製造することができる。ｐ⁺層は、別のＬＰＥ処理又は拡散によって製造することができる。構造の幾何学的寸法をより良く制御するために、ＬＰＥプロセスの間にリアクタにＺｎ蒸気を加えるのが好ましい。上記非対称サイリスタの主要な性能パラメータは以下の通りである。Ｊ_TM ４００−５００Ａ／ｃｍ² Ｖ_DM ８００ＶＴ_j ２２０゜Ｃｔ_q ２−５ μｓｅｃｄＶ／ｄｔ_crit. ＞１０００Ｖ／μｓｅｃｄＩ／ｄｔ_crit. ５００−１０００Ａ／μｓｅｃ上において、Ｊ_TMは、最大オン状態電流密度、Ｖ_DMは、最大オフ状態電圧、ｔ_qは、ターンオフ時間、ｄＶ／ｄｔ_crit.は、オフ状態電圧の臨界上昇速度、ｄＩ／ｄｔ_cit.は、オン状態電流の臨界上昇速度である。上記非対称サイリスタの主要な特徴は、作動接合部（記憶）温度範囲が高く、スイツチングタイムが速く、ｄＶ／ｄｔ及びｄｉ／ｄｔの値が大きいことである。光サイリスタ本発明の方法及びデバイスを用いて、優れた光サイリスタを製造することができる。そのような光サイリスタの一例が、図１２に概略的に示されている。この場合には、ｐ−ｉ−ｎ構造は、ｎ⁺基板の上に成長されており、その後、ｐ⁺層が、ｎ領域上に成長される。ｎ⁺基板は金属化されて、カソードの役割を果たす金属面４０を形成し、一方、ｐ⁺層の一部が金属化されて、アノードの役割を果たす金属面４０を形成する。下の表は、例示的な光サイリスタを製造するためのＬＰＥプロセスのパラメータ、並びに、その構造を形成する各々の層／領域に関するパラメータを示している。総ての層／領域は、ＬＰＥによって製造される。構造の幾何学的寸法をより良く制御するために、ＬＰＥプロセスの間にリアクタにＺｎ蒸気を加えるのが好ましい。上記光サイリスタの主要な性能パラメータは以下の通りである。Ｊ_TPM ５００−４０００Ａ／ｃｍ² Ｖ_TM ５−１０ＶＶ_DM ５００−１０００Ｖｔ_r １０−２０ｎｓＴ_jmax ２２０゜ＣｄＩ／ｄｔcrit. （０．５−４．０）・１０¹⁰ Ａ／ｓｅｃ上において、Ｊ_TPMは、最大ピークオン状態電流密度（パルス時間２０−１０００ｎｓ）、Ｖ_TMは、最大オン状態電圧、ｔ_rは、上昇時間である。上記光サイリスタの主要な利点は、順電圧降下が低く、作動接合部（記憶）温度範囲が高く、スイッチングタイムが速く、ｄＶ／ｄｔ及びｄｉ／ｄｔの値が高いことである。ひとつの好ましい実施例に関して本発明を説明したが、本発明の多くの変形例、変更例、他の応用例が可能であることは理解されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＵＳ (72)発明者アシュキナジ、ゲルマンイスラエル国テルアビブ 69 107、ブネイエフレイム 244／６番 (72)発明者レイボヴィッチ、マークイスラエル国リションレジオン、シャリラ 24／11番 (72)発明者メイラー、ボリスイスラエル国ラマトガン 52 260、ランダース９／12番 (72)発明者ゾロタレヴスキ、レオニドイスラエル国テルアビブ 62 995、アーロソロヴ 149／８番 (72)発明者ゾロタレヴスキ、オルガイスラエル国テルアビブ 62 995、アーロソロヴ 149／８番

Claims

【特許請求の範囲】１．ｐ、ｉ及びｎの領域を有するひ化ガリウムのｐ−ｉ−ｎ構造を同時に形成する方法において、（ａ）加熱してひ化ガリウムを溶剤の中で溶解し、前記溶剤の中にひ化ガリウムの飽和溶液を形成する工程と、（ｂ）水素、水蒸気、並びに、前記水素及び水蒸気と前記溶剤及び二酸化ケイ素との間の反応生成物を含む気体混合物に前記溶液を接触させ、接触溶液を形成する工程と、（ｃ）適正に選択された基板を前記接触溶液で被覆する工程と、（ｄ）前記被覆された基板を冷却し、前記接触溶液から前記基板上にひ化ガリウムを析出させる工程と、（ｅ）約１０¹²ｃｍ^-3よりも低いドーパント濃度を有するｉ領域を有するｐ− ｉ−ｎ構造を有していて製品を構成するひ化ガリウムの層で被覆された基板を取り出す工程とを備えることを特徴とする方法。２．請求項１の方法において、前記溶媒が、ビスマス又はガリウムであることを特徴とする方法。３．請求項２の方法において、前記溶媒が、ガリウムであることを特徴とする方法。４．請求項１の方法において、前記基板が、ＩＩＩ−Ｖ族の化合物であることを特徴とする方法。５．請求項４の方法において、前記基板が、ひ化ガリウムであることを特徴とする方法。６．請求項５の方法において、前記基板が、ｐ⁺ひ化ガリウムであることを特徴とする方法。７．請求項５の方法において、前記基板が、ｎ^-ひ化ガリウムであることを特徴とする方法。８．請求項５の方法において、前記基板が、半絶縁性のひ化ガリウムであることを特徴とする方法。９．請求項１の方法において、前記基板の少なくとも一対を同時に処理し、この時基板の各対の被覆される面を互いに向かい合わせると共に互いに隔置しておく工程を備え、前記接触が、適宜な形状及び寸法を有するリアクタの中で行われ、前記ひ化ガリウムのｐ−ｉ−ｎ構造が、以下の式で与えられるｉ領域の厚みＷ_i （μｍ）を有することを特徴とする方法：Ｗ_i＝ＡＨ（８．９・１０^-4Ｔ−１）・（ｘ²＋５．６５ｘ＋８．９５）上式において、Ａは、約０．０１４乃至約０．０１８の値を有する実験定数、ｘ＝ｌｏｇＭ_H20、Ｍ_H20は、融解溶液の質量に対する水素中の水蒸気の質量（ｍｇ／ｇ）であって、Ｍ_H20＝［０．３４４ｑ_H20（Ｆ_H2ｔ＋Ｖｏ）／Ｍ_Ga］ｌ／ｄで与えられ、Ｈは、前記一対の基板の隣接面の間のギャップ幅（μｍ）、Ｔは、前記接触を実行する温度（Ｋ）、ｔは、前記接触時間（ｍｉｎ）、Ｆ_H2は、前記水素の流量（ｍ³／ｍｉｎ）、ｑ_H20は、前記リアクタの出口で測定した前記水素中の水蒸気の濃度（ｍｇ／ｍ³）、Ｍ_Gaは、前記リアクタ中の前記溶液の質量（ｇ）、ｌは、前記接触温度に維持された前記リアクタの長さ（ｃｍ）、ｄは、前記リアクタの内径（ｃｍ）、Ｖ_oは、前記リアクタの容積（ｍ³）である。１０．請求項９の方法において、前記基板の少なくとも一対を同時に処理し、この時基板の各対の被覆される面を互いに向かい合わせると共に互いに隔置しておく工程を備え、前記接触が、適宜な形状及び寸法を有するリアクタの中で行われ、前記基板は、Ｚｎでドープされた約５・１０¹⁹乃至約１．２・１０²⁰ｃｍ^-3の濃度を有するひ化ガリウムであり、前記接触は、約８９０乃至約９１０゜Ｃの温度において行われ、前記ひ化ガリウムのｐ−ｉ−ｎ構造が、以下の式で与えられるｐ領域の厚みＷ_p （μｍ）を有することを特徴とする方法：Ｗ_p ＝ＢＨ^0.98ｘ³ｅｘｐ（−１．５ｘ）上式において、Ｂ＝０．１４乃至０．１７，ｘ＝３＋ｌｏｇＭ_H20である。１１．請求項９の方法において、前記基板の少なくとも一対を同時に処理し、この時基板の各対の被覆される面を互いに向かい合わせると共に互いに隔置しておく工程を備え、前記接触が、適宜な形状及び寸法を有するリアクタの中で行われ、前記基板は、Ｚｎでドープされた約５・１０¹⁸乃至約１．２・１０¹⁹ｃｍ^-3の濃度を有するひ化ガリウムであり、前記接触は、約８９０乃至約９１０゜Ｃの温度において行われ、前記ひ化ガリウムのｐ−ｉ−ｎ構造が、以下の式で与えられるｐ領域の厚みＷ_p （μｍ）を有することを特徴とする方法：Ｗ_p ＝ＣＨ^0.98ｘ⁴ｅｘｐ（−２．５ｘ）上式において、Ｃ＝０．４乃至０．５、ｘ＝３＋ｌｏｇＭ_H20である。１２．請求項９の方法において、前記基板の少なくとも一対を同時に処理し、その時基板の各対の被覆される面を互いに向かい合わせると共に互いに隔置しておく工程を備え、前記接触が、適宜な形状及び寸法を有するリアクタの中で行われ、前記基板は、Ｚｎでドープされた約５・１０¹⁸乃至約１．２・１０¹⁹ｃｍ^-3の濃度を有するひ化ガリウムであり、前記接触は、約９４０乃至約９６０゜Ｃの温度において行われ、前記ひ化ガリウムのｐ−ｉ−ｎ構造が、以下の式で与えられるｐ領域の厚みＷ_p （μｍ）を有することを特徴とする方法：Ｗ_p ＝ＤＨ^0.98ｘ³ｅｘｐ（−１．５ｘ）上式において、Ｄ＝０．１８乃至０．２２、ｘ＝３＋ｌｏｇＭ_H20である。１３．請求項９の方法において、前記基板の少なくとも一対を同時に処理し、その時基板の各対の被覆される面を互いに向かい合わせると共に互いに隔置しておく工程を備え、前記接触が、適宜な形状及び寸法を有するリアクタの中で行われ、前記基板は、Ｚｎでドープされた約１０¹⁸ｃｍ^-3の濃度に等しいかあるいはそれよりも低い濃度を有するひ化ガリウムであり、前記接触は、約９４０乃至約９６０゜Ｃの温度において行われ、前記ひ化ガリウムのｐ−ｉ−ｎ構造が、以下の式で与えられるｐ領域の厚みＷ_p （μｍ）を有することを特徴とする方法：Ｗ_p ＝ＥＨ^0・98（６ − ５ｘ −９ｘ²）；−１．１５≦ｘ≦０．６Ｗ_p ＝０；ｘ＞０．６又はｘ＜−１．１５上式において、Ｅ＝０．０１１乃至０．０１５、ｘ＝１．１＋ｌｏｇＭ_H20である。１４．請求項９の方法において、前記基板の少なくとも一対を同時に処理し、この時基板の各対の被覆される面を互いに向かい合わせると共に互いに隔置しておく工程を備え、前記接触が、適宜な形状及び寸法を有するリアクタの中で行われ、前記基板は、錫、シリコン、酸素又はクロムでドープされたひ化ガリウムであり、前記接触は、約９４０乃至約９６０゜Ｃの温度において行われ、前記ひ化ガリウムのｐ−ｉ−ｎ構造が、以下の式で与えられるｐ領域の厚みＷ_p （μｍ）を有することを特徴とする方法：Ｗ_p ＝ＥＨ^0・98（６ − ５ｘ− ９ｘ²）；−１．１５≦ｘ≦０．６Ｗ_p ＝０；ｘ＞０．６又はｘ＜−１．１５上式において、Ｅ＝０．０１１乃至０．０１５、ｘ＝１．１＋ｌｏｇＭ_H20である。１５．請求項１の方法によって形成されるひ化ガリウムのｐ−ｉ−ｎ構造。１６．請求項１の方法によって形成されたひ化ガリウムのｐ−ｉ−ｎ構造を備えるダイオード。１７．請求項１の方法によって形成されたひ化ガリウムのｐ−ｉ−ｎ構造を備える温度センサ。１８．請求項１の方法によって形成されたひ化ガリウムのｐ−ｉ−ｎ構造を備える中性子検知器。１９．請求項１の方法によって形成されたひ化ガリウムのｐ−ｉ−ｎ構造を備えるガンマ検知器。２０．請求項１の方法によって形成されたひ化ガリウムのｐ−ｉ−ｎ構造を備える光変調器。２１．請求項１の方法によって形成されたひ化ガリウムのｐ−ｉ−ｎ構造を備える非対称サイリスタ。２２．請求項１の方法によって形成されたひ化ガリウムのｐ−ｉ−ｎ構造を備える光サイリスタ。