JPH08501802A - ポリ（アルキレンエーテル）ヒドロキシ（オキシプロピレン）アミン及びそれを含有する燃料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリ（ビニルエーテル）アミンで、式（Ｉ）： 〔式中、Ａは少なくとも一つの塩基性窒素原子を有するアミン部分であり；Ｒ₁は、ポリ（ビニルエーテル）アミンをガソリン又はディーゼル燃料範囲で沸騰する炭化水素に可溶性にするのに充分な数の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｒ₂は、２〜約８個の炭素原子を有するアルキレン基であり；Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈は、夫々独立に水素又は１〜約４個の炭素原子を有する低級アルキル基であり；Ｒ₉は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｍは０又は１であり；ｎは５〜９９の整数であり；そしてＷは式：

Description

【発明の詳細な説明】ポリ（アルキレンエーテル）ヒドロキシ（オキシプロピレン）アミン及びそれを 含有する燃料組成物 〔技術分野〕 本発明は、新規な末端官能性ポリ（ビニルエーテル）に関する。詳しくは、本 発明は、ヒドロキシ（プロピレン）結合基を有する新規なポリ（ビニルエーテル ）アミン、及びエンジン付着物を防止及び抑制するために燃料組成物にそれらを 使用することに関する。 〔背景技術〕 自動車エンジンは、炭化水素燃料の酸化及び重合のため、キャブレーター入口 、スロットル本体、燃料噴射器、吸気口、及び吸気弁の如きエンジン部品の表面 に付着物を形成する傾向があることはよく知られている。これらの付着物は、比 較的少量しか存在しない場合でも、失速及び加速低下の如き顕著な駆動性問題を 屡々起こす。更に、エンジン付着物は、自動車の燃料消費量及び排気汚染物の生 成を著しく増大することがある。従って、そのような付着物を防止又は抑制する のに有効な燃料清浄剤、即ち「付着物抑制(deposit control)」添加剤を開発す ることは極めて重要であり、数多くのそのような物質が当分野では知られている 。 しかし、付着物抑制添加剤は、種々のエンジン部品上の付着物を防止又は抑制 するそれらの効果に相違がある。これは、夫々のエンジン部品が異なった作動温 度をもち、或る付着物抑制添加剤は、或るエンジン部品の表面ではそれらの目的 とする機能を果たすのに充分な程安定ではないことに主によるものと考えられる 。これに関し、吸気弁上の付着物は特に抑制するのが困難である。なぜなら、吸 気弁の作動温度は３００℃を越えることがあるからである。そのような高い温度 では、多くの燃料添加剤は余りにも揮発的で効果を持つことができず、他のもの は熱分解する。 従って、通常のエンジン吸気弁作動温度での熱安定性が改良され、更にそのよ うな温度で不揮発性になるように充分な分子量を有する効果的な付着物抑制添加 剤を与えることが特に望ましいであろう。本発明は、そのような性質を有する新 しい種類のポリ（ビニルエーテル）アミノカルバメートを開示する。 ポリエーテル燃料添加剤は当分野でよく知られている。しかし、これらのポリ エーテル添加剤はポリ（オキシアルキレン）「主鎖」をもち、即ち分子のポリエ ーテル成分が反復オキシアルキレン単位、即ち［−ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ−］_xか らなる。これに対し、本発明の燃料添加剤は、ビニルエーテル単位、即ち［−Ｃ ＨＲ−ＣＲ（ＯＲ）−］_xからなるビニルエーテルポリマー主鎖を有する。 Ｗ．Ｋ．ラングドン(Langdon)による１９８１年４月１４日に公告された米国 特許第４，２６１，７０４号明細書には、例えば、ポリ（オキシアルキレン）ポ リアミンを次のようにして製造することが記載されている。最初にポリ（オキシ アルキレン）ポリオール又はポリ（オキシアルキレン）グリコールモノエーテル と、エピハロヒドリンの如きハロゲン含有化合物と反応させる。次に得られたハ ロゲン化エーテルを、モノ−又はポリ−アミンと反応させることによりアミン化 する。得られたモノ−又はポリ−アミン誘導体は、陽イオン性表面活性剤、陽イ オン性重合体を製造するための中間体、及び燃料清浄剤添加物として有用である と教示されている。 エピハロヒドリンを用いて製造された同様なポリ（オキシアルキレン）ポリア ミンが、Ｗ．Ｋ．ラングドンによる１９８１年７月２８日に公告された米国特許 第４，２８１，１９９号明細書に記載されている。前述の特許の各々に記載され ている化合物は、ポリ（オキシアルキレン）主鎖を有する。 エピハロヒドリンから誘導された結合基を有する他の燃料添加剤組成物が知ら れている。例えば、Ｔ．Ｆ．バックレー(Buckley)による１９９０年１２月４日 に公告された米国特許第４，９７５，０９６号明細書には、長鎖脂肪族ヒドロカ ルビル成分及びオキシ−アルキレンヒドロキシ結合基により結合されたアミン成 分を有する長鎖脂肪族ヒドロカルビルアミンが記載されている。これらの化合物 は、燃料組成物中の付着物抑制添加剤及び潤滑油組成物中の分散剤として有用で あると教示されている。置換フェノール、エピクロルヒドリン及びアミンから製 造された、炭化水素燃料及び潤滑油のための同様な多目的添加剤が、Ｗ．Ｈ．マ クレーダー(Machleder)その他による１９７９年１月１６日に公告された米国特 許第４，１３４，８４６号明細書に記載されている。これらの特許に記載されて いる付着物抑制添加剤は、ポリエーテル主鎖を持たない。 末端官能性ポリ（ビニルエーテル）も、当分野で知られている。例えば、Poly mer Preprints，1991，32，322の中でＡ．ベルマ(Verma)その他は、アルデヒド 又は第一ヒドロキシル末端基を有する官能化ポリ（ブチルビニルエーテル）オリ ゴマーの合成及び特徴を記述している。これらのポリ（ビニルエーテル）は、沃 化水素／沃化亜鉛開始系を用いたブチルビニルエーテルのリビング重合により製 造されている。重合反応は炭酸カリウム水溶液で終わらせ、アルデヒド末端基を 形成し、それを次に還元して第一ヒドロキシル末端基を形成することができる。 アミン末端基を有するポリ（ビニルエーテル）も知られている。Ｃ．Ｇ．チョ ー(Cho)その他による、Polymer Preprints，1987，28，356には、アルキルビニ ルエーテルのリビング重合をｐ−メチルスチレン及びアミンでクエンチ(quench) することによりアミン末端ポリ（アルキルビニルエーテル）を合成することが記 載されている。得られるポリ（アルキルビニルエーテル）は、ｐ−メチルスチレ ン単位によってアミンに供給結合している。 Ｍ．ミヤモト(Miyamoto)その他は、Macromolecules，1985，18，123に、ビニ ルエーテル単量体のリビング重合反応を脂肪族アミンでクエンチすることにより 末端アミン基を有するポリ（ビニルエーテル）を合成することを記述している。 得られるポリ（ビニルエーテル）アミンはα−アミノエーテル末端基を有する。 同様に、Ｍ．サワモト(Sawamoto)その他は、Polymer Bulletin，1987，18，11 7にビニルエーテル重合反応をアニリンでクエンチしてアニリン末端ポリ（ビニ ルエーテル）を形成することを記述している。 ビニルエーテル重合体の始めに第一アミンを有するアミン末端ポリ（イソブチ ルビニルエーテル）が、Ｔ．ハシモト(Hashimoto)その他により、J．Poly．Sci ．Polym．Chem．Ed.，1990，28，1137に記載されている。これらのポリ（ビニル エーテル）は、次のようにして製造されている。イソブチルビニルエーテルのリ ビング重合を２−（ビニルオキシ）エチルフタルイミドを用いて開始する。次に そのフタルイミド基をヒドラジンで除去し、重合体の最初のビニルエーテル単位 上に２−アミノエチルエーテル部分を有するポリ（イソブチルビニルエーテル） を生成させる。 今度、ポリエーテル燃料添加剤の熱安定性を、そのような添加剤のポリ（オキ シアルキレン）部分をポリ（ビニルエーテル）成分で置き換えることにより実質 的に改良することができることが発見された。得られるポリ（ビニルエーテル） アミンは、燃料系付着物、特に吸気弁付着物を抑制するのに驚く程効果的である 。 〔発明の開示〕 本発明は、エンジン付着物、特に吸気弁付着物を防止及び抑制するのに有用な 新規なポリ（ビニルエーテル）アミン燃料添加剤を与える。 本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンは、式： 〔式中、Ａは少なくとも一つの塩基性窒素原子を有するポリアミン部分であり； Ｒ₁は、ポリ（ビニルエーテル）アミノカルバメートをガソリン又はディーゼル 範囲で沸騰する炭化水素に可溶性にするのに充分な数の炭素原子を有するヒドロ カルビル基であり；Ｒ₂は、２〜約８個の炭素原子を有するアルキレン基であり 、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈は、夫々独立に水素又は１〜約４個の炭素 原子を有する低級アルキル基であり；Ｒ₉は１〜約１０個の炭素原子を有するア ルキル基であり；ｍは０又は１であり；ｎは５〜９９の整数であり；そしてＷは 式： 又はそれらの混合物 を有するヒドロキシ（オキシプロピレン）基である。〕 を有する。 本発明は、更に、主成分量のガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する炭化水素 と、付着物を抑制するのに効果的な量の、本発明のポリ（ビニルエーテル）アミ ンと からなる燃料組成物を与える。 本発明は、約１５０°Ｆ〜４００°Ｆの範囲で沸騰する不活性で安定な親油性 有機溶媒及び約１０〜７０重量％の本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンから なる燃料濃厚物を与える。 本発明は、内燃機関中のエンジン付着物を減少させる方法において、付着物を 抑制するのに効果的な量の本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンを含有する前 記燃料組成物を用いてエンジンを作動させることからなる方法も与える。 種々の因子の中で、本発明は、或るポリ（ビニルエーテル）主鎖を有する燃料 添加剤が向上した熱安定性をもち、付着物、特に吸気弁の付着物に対する優れた 抑制効果を与えると言う全く思いがけない発見に基づいている。 〔本発明の詳細な説明〕 本発明により与えられる燃料添加剤は、一般式： （式中、Ａ、Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｗ、ｍ及びｎは上で定義した通りである。） を有する。 Ａは、アンモニア、１〜約８個の炭素原子を有するモノアミン、又は２〜約１ ２個のアミン窒素原子及び２〜約４０個の炭素原子を有するポリアミンから誘導 されたアミン部分であるのが好ましい。Ａは、アンモニア、又は２〜約１２個の 窒素原子及び２〜約２４個の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミンから誘 導されたアミン部分であるのが一層好ましい。更に一層好ましくは、Ａは、式： Ｈ₂Ｎ−(Ｒ₁₀ＮＨ)_y−Ｈ （式中、Ｒ₁₀は、２〜約６個の炭素原子を有するアルキレンであり、ｙは１〜３ の整数である。） を有するポリアルキレンポリアミンから誘導されたポリアミン部分である。 好ましくは、Ｒ₁は少なくとも５個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ る。一層好ましくは、Ｒ₁は約８〜約１２０個の炭素原子を有するヒドロカルビ ル基である。本発明の特に好ましい態様では、Ｒ₁は８〜約１２０個の炭素原子 を有するアルキル、又は４〜約１００個の炭素原子を有するアルキル基を有する アルキルフェニルである。一層好ましくは、Ｒ₁は１０〜３０個の炭素原子を有 するアルキル、又は４〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル フェニルである。更に一層好ましくはＲ₁は１２〜２４個の炭素原子を有するア ルキル基を有するアルキルフェニルである。 Ｒ₂は、２〜４個の炭素原子を有するアルキレンであるのが好ましい。一層好 ましくはＲ₂はエチレン、即ち、−ＣＨ₂ＣＨ₂−である。 Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、夫々独立に水素、メチル、又はエチルで あるのが好ましい。一層好ましくはＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、夫々独 立に水素又はメチルである。最も好ましくは、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈ は水素である。 Ｒ₉は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであるのが好ましい。一層好ま しくは、Ｒ₉は２〜４個の炭素原子を有するアルキルである。 ｍは１であるのが好ましい。ｎは１０〜５０の整数であるのが好ましい。一層 好ましくは、ｎは１５〜３０の整数である。 ポリ（ビニルエーテル）アミンの好ましい群は、Ａが、アンモニア、又は２〜 約１２個の窒素原子及び２〜約２４個の炭素原子を有するポリアルキレンポリア ミンから誘導されたものであり；Ｒ₁は、８〜約１２０個の炭素原子を有するア ルキル基、又は４〜約１００個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル フェニルであり；Ｒ₂は、２〜約４個の炭素原子を有するアルキレンであり；Ｒ₃ 、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈は、夫々独立に水素、メチル又はエチルであり 、；Ｒ₉は１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり；ｍは０又は１であり； そしてｎは１０〜５０の整数である場合の式Ｉのものである。 ポリ（ビニルエーテル）アミンの一層好ましい群は、Ａが式： Ｈ₂Ｎ−(Ｒ₁₀ＮＨ)_y−Ｈ （式中、Ｒ₁₀は、２〜約６個の炭素原子を有するアルキレンであり、ｙは１〜３ の整数であり；Ｒ₁は、１０〜３０個の炭素原子を有するアルキル、又は１０〜 ３０個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルフェニルであり；Ｒ₂は エチレンであり；Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈は夫々水素であり；Ｒ₉は ２〜４個の炭素原子を有するアルキルであり；ｍは０又は１であり；そしてｎは １０〜５０の整数である。） を有するポリアルキレンポリアミンから誘導されたものである場合の式Ｉのもの である。 ポリ（ビニルエーテル）アミンの特に好ましい群は、式： （式中、Ｒ₁₁は、１０〜３０個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ₁₂は、２ 〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、ｐは１０〜５０の整数であり、そし てｑは１〜３の整数であり、Ｗは、式： 又はそれらの混合物 を有するヒドロキシ（オキシプロピレン）基である。） を有するものである。 本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンは、一般に通常のエンジン吸気弁作動 温度で不揮発性になるように、充分な分子量を有する。典型的には、本発明のポ リ（ビニルエーテル）アミンの分子量は、約６００〜約１０，０００、好ましく は１，０００〜３，０００の範囲にある。定義 ここで用いられる次の用語は、明らかに反することが述べられない限り、次の 意味を有する。 用語「ヒドロカルビル」とは、脂肪族、脂環式、芳香族、又はそれらの組合せ （例えば、アラルキル又はアルカリール）でもよい主に炭素及び水素からなる有 機基を指す。そのようなヒドロカルビル基は、一般に脂肪族不飽和、即ち、オレ フィン系又はアセチレン系不飽和を比較的含まないものであるが、少量のヘテロ 原子、例えば酸素又は窒素、又は塩素の如きハロゲンを含んでいてもよい。 用語「アルキル」とは、直鎖及び分岐鎖の両方のアルキル基を指す。 用語「低級アルキル」とは、１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基を指し 、第一、第二、及び第三アルキル基を含む。典型的な低級アルキル基には、例え ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ ル、等が含まれる。 用語「アルキレン」は、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖ア ルキレン基を指す。典型的なアルキレン基には、例えば、エチレン（−ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂−）、プロピレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、イソプロピレン（−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂−）、ｎ−ブチレン（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、ｓｅｃブチレン（− ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂−）等が含まれる。 用語「ビニルエーテル」は、一般式： （式中、Ｒ_a及びＲ_bは一般に水素又は低級アルキル基であり；そしてＲ_cはヒド ロカルビル基である。） を有するα，β−不飽和エーテルを指す。 用語「アルキルビニルエーテル」とは、ヒドロカルビル基、Ｒ_cがアルキル基 であるビニルエーテルを指す。 用語「ポリ（ビニルエーテル）」は、一般式： （式中、Ｒ_a、Ｒ_b及びＲ_cは上で定義した通りであり、ｚは１より大きな整数で ある。） を有するビニルエーテルポリマーを指す。用語「ビニルエーテル単位」とは、ポ リ（ビニルエーテル）重合体の一つの単量体単位を指す。ここで特別のポリ（ビ ニルエーテル）化合物中のビニルエーテル単位の数に言及する場合、この数は、 明らかに反することを述べていない限り、そのような化合物中のビニルエーテル 単位の平均数を指すものと理解すべきである。一般的合成法 本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンは、次の一般的方法及び手順によって 製造することができる。典型的な又は好ましい工程条件（例えば、反応温度、時 間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられている場合、別に述べていない 限り、他の工程条件も用いることができることは認められるべきである。最適の 反応条件は、用いる特定の反応物又は溶媒によって変化するが、そのような条件 は、当業者により適宜最適化手順により決定することができる。 本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンは、（ａ）ポリ（ビニルエーテル）成 分、（ｂ）アミン成分、及び（ｃ）ポリ（ビニルエーテル）成分とアミン成分と を共有結合するヒドロキシ（オキシプロピレン）結合基を有する。 Ａ．ポリ（ビニルエーテル）成分 本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンのポリ（ビニルエーテル）成分は、ヒ ドロカルビルビニルエーテル単位及び約５〜約９９個のアルキルビニルエーテル 単位を含めた、約６〜約１００個のビニルエーテル単位を有するビニルエーテル ポリマーである。一般に、ポリ（ビニルエーテル）成分は、ビニルエーテルポリ マーの初めの所にヒドロカルビルビニルエーテル単位を有し、ヒドロキシ（オキ シプロピレン）結合基に共有結合している２〜約１０個の炭素原子を有する分岐 又は非分岐エチレン基で終わっている。 本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンのポリ（ビニルエーテル）成分は、或 る規定されたビニルエーテル単量体を「リビング重合」条件で重合することによ り製造されるのが好ましい。用語「リビング重合」は当分野でよく知られており 、鎖移動及び停止反応が実質的に存在しないで起きる重合反応を指す。そのよう な条件下では、成長する重合体の反応性末端は本質的に永久的に安定である。従 って、各ビニルエーテル単量体は、制御されたステップ・バイ・ステップの仕方 で成長するポリ（ビニルエーテル）鎖に順次付加することができる。従って、リ ビング重合により、実質的に予測できる連続したビニルエーテル単位を有するポ リ（ビニルエーテル）を製造することができる。 本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンを合成する好ましい方法として、リビ ング重合反応をヒドロカルビルビニルエーテル単量体を用いて開始する。アルキ ルビニルエーテル単量体を、次に希望の数のビニルエーテル単位を生ずるのに充 分な量で連続的に添加する。次に反応を適当な水性条件下でクエンチし、カルボ ニル末端ポリ（ビニルエーテル）を形成し、その重合体のカルボニル基を還元し てヒドロキシル基を形成する。次に、得られたヒドロキシ末端ポリ（ビニルエー テル）を、エピハロヒドリンを用いてアミン成分へ結合し、更に下で詳細に記述 するように、本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンを形成する。ヒドロカルビルビニルエーテル単量体 上で示したように、本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンは、そのポリ（ビ ニルエーテル）アミンをガソリン又はディーゼル燃料範囲で沸騰する炭化水素に 可溶性にするのに充分な数の炭素原子を有するヒドロカルビルエーテル部分を有 する。この可溶性条件は、ポリ（ビニルエーテル）アミンが炭化水素燃料中に重 量で少なくとも約５０ｐｐｍの程度まで可溶性である場合に満足される。 典型的には、ヒドロカルビルエーテル部分は、少なくとも５個の炭素原子、好 ましくは約８〜約１２０個の炭素原子、一層好ましくは１０〜３６個の炭素原子 を有する。 本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンのヒドロカルビルエーテル部分は、一 般にリビング重合反応を開始するのにヒドロカルビルビニルエーテル単量体を用 いることにより、ポリ（ビニルエーテル）成分中へ導入される。適当なヒドロカ ルビルビニルエーテル単量体は、式： Ｒ₁−(Ｏ−Ｒ₂)m−Ｏ−Ｃ(Ｒ₄)＝ＣＨＲ₃ （III） （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄及びｍは上で定義した通りである） を有する。 ｍが０である式IIIのヒドロカルビルビニルエーテルは、モノヒドロキシ化合 物と、オレフィンとから、反応式： Ｒ₁ＯＨ＋Ｒ₃ＨＣ＝ＣＨＲ₄→Ｒ₁Ｏ−ＣＲ₄Ｈ＝ＣＲ₃Ｈ （１） （式中、Ｒ₁Ｒ₃及びＲ₄は上で定義した通りである。） によって表されるように、簡単に製造することができる。この反応は、白金及び 塩化パラジウムの如き第VIII族貴金属化合物を触媒として行われ、塩化第二銅の 如き貴金属を酸化状態に維持することができる再生可能な酸化剤を必要とする。 反応条件は、両方共Ｄ．Ｌ．クラス(Klass)による米国特許第４，０５７，５７ ５号及び第４，１６１，６１０号明細書に更に記載されている（それらの記載は 参考のためここに入れてある）。 別法として、ｍが０である式IIIのヒドロカルビルビニルエーテルは、ビニル 交換反応により製造することができる。ビニルエーテルとエステルは、反応： Ｒ₁ＯＨ＋Ｒ₁₃Ｏ−ＣＲ₄Ｈ＝ＣＲ₃Ｈ→ Ｒ₁Ｏ−ＣＲ₄Ｈ＝ＣＲ₃Ｈ＋Ｒ₁₃ＯＨ （２） （式中、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₄は上で定義した通りであり、Ｒ₁₃は、メチル、エチル 等の如き低級アルキル基、又はアセテートの如きアシル基である。） により、パラジウム又は水銀塩の如き触媒の存在下でそれらのビニル基とヒドロ キシ化合物とを容易に交換する。一般に、ビニル基を与えるのに用いられるビニ ルエーテルは、これらの反応では過剰に用いられる。ビニル交換反応に適した条 件は当分野でよく知られている。例えば、パラジウムを触媒とした反応は、Ｋ． タカギ(Takagi)その他による１９７４年４月２５日に公告された特願昭４９−４ ３９０９号公報に更に記載されており、水銀を触媒とした反応は、Ｍ．Ｆ．ショ スタコブシ(Shostakovshii)その他により、Russian Chemical Reviews，37，90 7（1968）及びそこに引用された文献に記載されている。 本発明で用いるのに特に好ましいヒドロカルビルビニルエーテル単量体は、ｍ が１である式IIIのものである。これらの単量体はモノヒドロキシ化合物、Ｒ₁Ｏ Ｈ又はその適当な塩と、式： Ｙ−Ｒ₂−Ｏ−Ｃ(Ｒ₃)＝ＣＨＲ₄ （IV） （式中、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は上で定義した通りであり、Ｙは塩素、臭素又は沃素 の如きハロゲンである。） を有するハロアルキルビニルエーテルとを反応させることにより簡単に製造する ことができる。好ましくは、Ｒ₃及びＲ₄は水素であり、Ｒ₂は２〜４個の炭素原 子を有するアルキレン基である。最も好ましくは、Ｒ₂はエチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂ −）であり、Ｙは塩素である。 ハロアルキルビニルエーテルの例には、２−クロロエチルビニルエーテル、２ −クロロエチルプロペニルエーテル、３−ブロモ−ｎ−プロピルビニルエーテル 、及び４−クロロ−ｎ−ブチルビニルエーテル等が含まれる。これらのハロアル キルビニルエーテルのあるものは市販されており、例えば、２−クロロエチルビ ニルエーテルは、ウィスコンシン州ミルウォーキー５３２３３のアルドリッヒ・ ケミカル社（Aldrich Chemical Co.，Inc.）から購入することができる。他のも のはＭ．Ｆ．ショスタコブシその他により、Russian Chemical Reviews，37，91 3-914(1968)及びそこに引用された文献に記載された手順により容易に製造する ことができる。 モノヒドロキシ化合物、Ｒ₁ＯＨ又はその適当な塩と、式IVのハロアルキルビ ニルエーテルとの反応は、典型的にはモノヒドロキシ反応物と約１．０〜約２． ０モル当量のハロアルキルビニルエーテルとを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の如き不活性化溶媒中で、約３０℃〜 約１２０℃の範囲の温度で約１〜約２４時間接触させることにより行われる。こ れらの条件下では、モノヒドロキシ化合物、Ｒ₁ＯＨがハロゲンと実質的に置換 して、ｍが１である式IIIの望ましいヒドロカルビルビニルエーテル単量体を形 成する。ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムの塩の如きモノヒドロキシ化 合物の塩を、ハロアルキルビニルエーテルとの反応前に、当分野でよく知られた 手順により製造するのが好ましい。例えば、モノヒドロキシアルコールの塩は、 アルコールとナトリウム又はカリウム金属、又はナトリウム又はカリウムの水素 化物と不活性化溶媒中で接触させることにより製造することができる。別法とし て、アルキルフェノールの塩は、フェノールとナトリウム又はカリウムの水酸化 物とを不活性化溶媒中で接触することにより、好ましくは製造することができる 。 上記反応で用いられるモノヒドロキシ化合物、Ｒ₁ＯＨは、好ましくは８〜約 １２０個の炭素原子、一層好ましくは１０〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は 分岐鎖脂肪族アルコール；又は約４〜約１００個の炭素原子、一層好ましくは１ ０〜３０個の炭素原子、更に一層好ましくは１２〜２４個の炭素原子を有するア ルキル置換基を有するアルキルフェノールである。 好ましい直鎖アルコールは約８〜約３０個の炭素原子を有し、例えば、オクタ ノール、ノナノール、デカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、オ クタデカノール（ステアリルアルコール）等が含まれる。特に好ましい直鎖アル コールは、線状Ｃ₁₀〜Ｃ₃₀αオレフィン及びそれらの混合物から誘導されたもの である。 好ましい分岐鎖アルコールには、ポリプロピレン及びポリブテンから誘導され たアルコールの如き、Ｃ₂〜Ｃ₆オレフィンの重合体から誘導されたものが含まれ る。特に好ましいのは、９〜約６０個の炭素原子を有するポリプロピレンアルコ ール、及び８〜約１２０個の炭素原子を有するポリブテンアルコールである。Ｂ ．Ｌ．クプレ(Cupples)その他による１９７７年８月３０日に公告された米国特 許第４，０４５，５０８号明細書に記載されているような、デセンの二量体、三 量体及び四量体の如きＣ₈〜Ｃ₁₆αオレフィンのαオレフィンオリゴマーから誘 導されたアルコールも本発明で有用である。 これら直鎖及び分岐鎖アルコールの多くは市販されており、他のものは慣用的 手順により対応するオレフィンから容易に製造することができる。オレフィンか らアルコールを製造するのに適切な手順は、例えば、Ｉ．Ｔ．ハリソン(Harriso n)及びＳ．ハリソンによる、「有機合成法概説」(Compendium of Organic Synth tic Methods)(ニューヨーク、Wiley-Interscience、１９７１)第１１９頁〜第 １２２頁及びそこに引用された文献に記載されている。 本発明の特に好ましい態様として、式IIIのヒドロカルビルビニルエーテル単 量体を製造するのに用いられるモノヒドロキシ化合物、Ｒ₁ＯＨは、式： （式中、Ｒ₁₄は、約４〜約１００個の炭素原子、好ましくは１０〜３０個の炭素 原子、一層好ましくは１２〜２４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル 基であり；ｖは１又は２、好ましくは１である。） を有するアルキルフェノールである。 ｖが１である時、式Ｖのアルキルフェノールはモノアルキルフェノールであり 、ｖが２である時、アルキルフェノールはジアルキルフェノールである。モノ− 及びジ−アルキルフェノールの両方又はそれらの混合物が、本発明で用いるのに 適しているが、モノアルキルフェノールが好ましい。特に好ましくは、式Ｖのア ルキルフェノールはパラ位置にアルキル基を有するモノアルキルフェノールであ る。 式Ｖのアルキルフェノールを製造するための多くの方法が当分野で知られてお り、これらの方法のいずれでも本発明で用いるのに適している。一般に、式Ｖの アルキルフェノールは、オレフィン又はオレフィン混合物をフェノールと、アル キル化触媒の存在下で反応させることにより製造される。適当なアルキル化触媒 には、アンバーリスト（Amberlyst）（登録商標名）１５の如きスルホン酸触媒 、及び三フッ化硼素エーテレートの如きルイス酸触媒が含まれる。アルキル化反 応は、約２５℃〜約１２５℃の温度で行われるのが典型的である。反応は本質的 に不活性な溶媒中で、又は溶媒を入れずに行なってもよい。不活性溶媒の例には 、クロロベンゼン及びヘキサンが含まれる。 モノアルキルフェノールは、アルキル化反応で過剰のフェノール、典型的には オレフィン１当量当たり２〜２．５当量のフェノールを用いることにより優先的 に製造することができる。過剰のフェノールは回収して再循環するのが好ましい 。ジアルキルフェノールは、フェノール１当量当たり２当量以上のオレフィンの ように、アルキル化反応で過剰モルのオレフィンを用いることにより優先的に製 造することができる。 本発明で用いるのに好ましいモノアルキルフェノールには、例えば、デシルフ ェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノー ル、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノー ル、エイコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、トリアコンチルフェノー ル等が含まれる。また、アルキルフェノールの混合物、例えば、Ｃ₁₄〜Ｃ₁₈アル キルフェノールの混合物、Ｃ₁₈〜Ｃ₂₄アルキルフェノールの混合物、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄ アルキルフェノールの混合物、又はＣ₁₆〜Ｃ₂₆アルキルフェノールの混合物を用 いることができる。 特に好ましいアルキルフェノールは、ポリプロピレン又はポリブテンの如きＣ₃ 〜Ｃ₆オレフィンのポリマー又はオリゴマーでフェノールをアルキル化すること により誘導されたものである。これらのポリマーは、約９〜約１００個の炭素原 子を有するのが典型的であり、約１０〜約３０個の炭素原子を有するのが好まし い。特に好ましいアルキルフェノールは、平均４つの単位を有するプロピレンポ リマーでフェノールをアルキル化することにより製造される。このポリマーは、 プロピレンテトラマーの一般的名前を有し、市販されている。 デセンの二量体、三量体及び四量体の如き、Ｃ₈〜Ｃ₁₆αオレフィンのαオレ フィンオリゴマーから誘導されたアルキルフェノールも本発明で有用である。そ のようなアルキルフェノールは、１９９０年７月１２日に公開されたＰＣＴ国際 特許出願Ｎｏ．ＷＯ ９０／０７５６４公報に記載されている（その記載は参考 のためここに入れてある）。アルキルビニルエーテル単量体 上で述べたように、ポリ（ビニルエーテル）成分の最初のビニルエーテル単位 は、ヒドロカルビルビニルエーテル単量体から誘導されるのが典型的である。重 合体の後の単位は、式： Ｒ₅ＨＣ＝ＣＲ₆−ＯＲ₉ （VI） （式中、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₉は上で定義した通りである。） を有するアルキルビニルエーテル単量体から誘導されるのが好ましい。好ましく はＲ₅及びＲ₆は、夫々独立に水素又はメチルである。一層好ましくは、Ｒ₅及び Ｒ₆は両方共水素である。 アルキル基Ｒ₉は直鎖又は分岐鎖アルキル基にすることができ、好ましくは１ 〜６個の炭素原子を有し、一層好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。特に好 ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ ル、及びイソブチル基である。特に好ましいアルキル基はエチル及びイソブチル 基である。 適当なアルキルビニルエーテルには、メチルビニルエーテル(Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｏ −ＣＨ₃)、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピル ビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が含 まれる。 数多くの適当なアルキルビニルエーテル単量体が市販されている。他のものは 、ヒドロカルビルビニルエーテル単量体について上で述べた手順により容易に製 造することができる。別法として、アルキルビニルエーテル単量体は、カーク・ オスマー（Kirk-Othmer）、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロ ジー、第３版、第１巻、第２６９頁（Wiley-Interscience、ニューヨーク、１９ ８３）に記載されているように、アルコール及びアセチレンから商業的規模で製 造することができる。重合条件 本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンのポリ（ビニルエーテル）成分は、ヒ ドロカルビルビニルエーテル単量体及びアルキルビニルエーテル単量体とのリビ ング重合により製造するのが好ましい。ビニルエーテルのリビング重合は当分野 で知られており、Ｔ．ヒガシムラ（Higashimura）その他により、Comprehensive Polymer Science （Pergamon、オックスフォード、１９８９）第３巻、第Ｉ部 、第４２節及びそこに引用された文献に更に記述されている。 ビニルエーテル単量体を用いたリビング重合反応は、沃化水素（ＨＩ）及び沃 化亜鉛（ＺｎＩ₂）又は沃素（Ｉ₂）の如き弱ルイス酸からなる「開始系」を用い て行うのが典型的である。本発明では、沃化水素／沃化亜鉛開始系が特に好まし い。米国特許第５，０２６，７９９号明細書に記載されているような、ハロゲン 化脂肪族酸とハロゲン化脂肪族酸の亜鉛塩との混合物の如き他の開始剤系、或は Ｍ．サワモト（Sawamoto）その他により、Makromol．Chem.，Macromol．Symp.， 1990，32，131及びそこに引用された文献に記載されている開始剤系の如き他の 開始系も用いることができる。 一般に、リビング重合反応は、実質的に無水の不活性溶媒中で約−７８℃〜約 ５０℃、好ましくは−２０℃〜２５℃の温度で行われる。適当な不活性溶媒には 、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル等が含まれる。重合 反応は、窒素又はアルゴンの如き乾燥不活性ガス雰囲気下で、ほぼ大気圧又は外 囲圧力で行われるのが好ましい。 典型的には、リビング重合反応の最初の段階で、式IIIのヒドロカルビルビニ ルエーテル単量体を、約１．０モル当量の沃化水素と接触させ、反応： Ｒ₁−(Ｏ−Ｒ₂)m−Ｏ−Ｃ(Ｒ₄)＝ＣＨＲ₃＋ＨＩ → （III） （３） Ｒ₁−(Ｏ−Ｒ₂)m−Ｏ−ＣＩ(Ｒ₄)−ＣＨ₂Ｒ₃ （VII） （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄及びmは上で定義とた通りである。） に従って付加物を形成する。好ましくは、沃化水素は、ヘキサンの如き不活性溶 媒中に入れた溶液として添加する。この反応は、一般に約１．０〜約２０分間行 われ、それで通常ヒドロカルビルビニルエーテル単量体から付加物VIIへの実質 的に完全な転化をもたらすのに充分である。 リビング重合反応の第二段階で、式VIのアルキルビニルエーテル単量体又はそ のようなアルキルビニルエーテル単量体の混合物を、付加物VIIを含む溶液に添 加し、次に沃化亜鉛を導入して重合反応を開始させる。典型的には沃化水素対沃 化亜鉛のモル比は、約５：１〜約５００：１の範囲、好ましくは約５０：１で用 いられる。 一般に、アルキルビニルエーテル単量体対付加物VIIのモル比は、約６：１〜 約１００：１、好ましくは１１：１〜５１：１、一層好ましくは１６：１〜３１ ：１の範囲になる。アルキルビニルエーテル単量体又は単量体混合物は、重合反 応の開始時に全部添加してもよく、或は反応過程中に順次添加してもよい。反応 の開始時にアルキルビニルエーテル単量体の混合物を添加することにより、本質 的に無作為的に分布したアルキルビニルエーテル単位を有するポリ（ビニルエー テル）を製造することができる。別法として、異なったアルキルビニルエーテル 単量体を連続して添加することにより、同様なアルキルビニルエーテル単位の実 質的なブロックを有するポリ（ビニルエーテル）を生ずる。 重合反応のために用いられる時間は、広い範囲で変えることができ、ある程度 重合方法で用いられる反応温度及びビニルエーテル単量体に依存する。一般に、 反応は、約０．２５〜約２０時間、好ましくは１．０〜２．０時間行われ、本質 的に全てのアルキルビニルエーテル単量体が反応して重合体を形成するまで行わ れる。重合反応の完結は、もし望むならば、アルキルビニルエーテル単量体から のビニルプロトン（単数又は複数）の消失を¹Ｈ ＮＭＲによって観察すること により検出することができる。 本質的に全てのアルキルビニルエーテル単量体が反応して重合体を形成した時 、重合体の反応性末端を、その反応混合物と、炭酸カリウム又は炭酸ナトリウム 水溶液の如きアルカリ金属炭酸塩水溶液の約５〜約２０当量と接触させることに よりクエンチする。これにより式： （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₉、m及びnは上で定義した通りである。） を有するカルボニル末端ポリ（ビニルエーテル）を与える。クエンチ反応は、典 型的には約−２０℃〜約２５℃で約０．１〜約２時間行われる。 本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンを製造する好ましい方法として、式VI IIのポリ（ビニルエーテル）のカルボニル基を、金属水素化物反応剤の如き適当 な還元剤で還元し、式： （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₉、m及びnは上で定義した通りである。） を有するヒドロキシ末端ポリ（ビニルエーテル）を形成する。特に好ましい還元 剤は硼水素化ナトリウムである。 還元反応は、式VIIIのカルボニル末端ポリ（ビニルエーテル）と、約２〜約１ ０モル当量の硼水素化ナトリウムと本質的に不活性の溶媒中で接触させることに より行うのが典型的である。適当な溶媒にはメタノール、エタノール、プロパノ ール等が含まれる。エタノールが特に好ましい溶媒である。反応は通常約０℃〜 約４０℃で約２〜約２４時間行う。カルボニル化合物をアルコールへ還元する他 の適当な方法は、例えば、Ｉ．Ｔ．ハリソン及びＳ．ハリソンによる、「有機合 成法概説」（Compendium of Organic Synthtic Methods）（ニューヨーク、Wile y-Interscience、１９７１）第８１頁〜第８４頁及び第１１１頁〜第１１８頁及 びそこに引用された文献中に見出すことができる。 式IXのヒドロキシ末端ポリ（ビニルエーテル）を、次に、下で更に詳細に記述 するように、エピハロヒドリンを用いて適当なアミン成分と結合する。 Ｂ．アミン成分 上で示したように、本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンは、ヒドロキシ（ オキシプロピレン）結合基を通して前記ポリ（ビニルエーテル）成分に共有結合 したアミン成分を含む。 一般に、アミン成分は分子一つ当たり平均少なくとも約一つの塩基性窒素原子 を含む。「塩基性窒素原子」は、強酸、例えば、第一、第二、又は第三アミン窒 素により滴定することができるものである。好ましくはアミン成分の塩基性窒素 原子の少なくとも一つは第一又は第二アミン窒素であり、一層好ましくは少なく とも一つが第一アミン窒素である。 本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンのアミン成分は、アンモニア（ＮＨ₃ ）、１〜約８個の炭素原子を有するモノアミン、又は２〜約１２個のアミン窒素 原子及び２〜約４０個の炭素原子を有するポリアミンから誘導されるのが好まし い。アンモニア又はポリアミンから誘導されたアミン成分が特に好ましく、約１ ：１〜約１０：１の炭素対窒素比を有するポリアミンから誘導されたものが特に 好ましい。 ポリアミンの種々の窒素原子が幾何学的に同じでないポリアミンを用いて本発 明の化合物を製造する場合、幾つかの置換異性体が可能であり、それら可能な異 性体の各々が本発明に含まれる。 適当なポリアミンは直鎖又は分岐鎖構造を持つことができ、環式又は非環式又 はそれらの組合せにすることができる。一般に、そのようなポリアミンのアミン 窒素原子は、少なくとも二つの炭素原子によって互いに分離されている。即ち、 アミナル構造を有するポリアミンは不適切である。ポリアミンは、典型的にはエ ーテル又はヒドロキシル基として存在する一つ以上の酸素原子を含んでいてもよ い。 本発明で用いられる特に好ましいポリアミンの群は、アルキレンジアミンを含 めたポリアルキレンポリアミンである。そのようなポリアルキレンポリアミンは 、２〜１２個の窒素原子及び２〜約２４個の炭素原子を有するそのようなポリア ルキレンポリアミンのアルキレン基は、好ましくは２〜約６個の炭素原子を有し 、一層好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。 適当なポリアルキレンポリアミンの例には、エチレンジアミン、プロピレンジ アミン、イソプロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘ キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジイソプ ロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチレントリアミン 、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリイソブチレンテト ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びそれらの 混合物が含まれる。 特に適したポリアルキレンポリアミンは、式： Ｈ₂Ｎ−（Ｒ₁₀ＮＨ）ｙ−Ｈ （Ｘ） （式中、Ｒ₁₀は、２〜約６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子、有す る直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、最も好ましくは２個の炭素原子を有する もの、即ち、エチレン（−ＣＨ₂ ＣＨ₂−）であり；ｙは１〜３、好ましくは１ 又は２の整数である。） を有するものである。 特に好ましいポリアルキレンポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレント リアミン、及びトリエチレンテトラミンである。最も好ましいのは、エチレンジ アミンである。 本発明では、一種類以上の５〜６員環をもつ環式ポリアミンを用いることも考 慮されている。そのような環式ポリアミン化合物には、ピペラジン、２−メチル ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ ル）ピペラジン、１，２−ビスー（Ｎ−ピペラジニル）エタン、３−アミノピロ リジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン等が含まれる。環式ポリアミンの 中でピペラジンが好ましい。 別法として、アミン成分は、アンモニア、又は１〜約８個の炭素原子を有する モノアミンから誘導してもよい。適当なモノアミンには第−Ｎ−アルキルアミン 及び第二Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンが含まれる。モノアミンの中で、１〜約４個 の炭素原子を有する非分岐鎖アルキル基を有する第−Ｎ−アルキルアミンが好ま しく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、及びｎ−ブ チルアミンである。モノアミンの中で最も好ましいのはメチルアミンである。 本発明で用いるのに適したアミンの多くは市販されており、その他の多くのも のは当分野でよく知られた方法により製造される。例えば、アミンの製造方法及 びそれらの反応は、シヂェウィック（Sidgewick）著「窒素の有機化学」（The O rganic Chemistry of Nitrogen）（Clarendon Press）オックスフォード、１９ ６６）；ノラー（Noller）著「有機化合物の化学」（Chemistry of Organic Com pounds）（Saunders、フィラデルフィア、１９５７）、第２版；及びカーク・オ スマー（Kirk-Othmer）「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジ ー」第２版、特に第２巻、第９９頁−第１１６頁に詳細に記述されている。 Ｃ．ヒドロキシ（オキシプロピレン）結合基 ポリ（ビニルエーテル）成分をアミン成分に共有結合するヒドロキシ（オキシ プロピレン）結合基は、一般にエピハロヒドリンから誘導され、式： 又はそれらの混合物を有し、この場合エーテル酸素は、式IXのヒドロキシ末端ポ リ（ビニルエーテル）のヒドロキシル基から誘導されたものと考えることができ る。本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンを製造するのに用いられる反応条件 は、−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨＯＨＣＨ₂−基の形成に都合がよく、この基力住なもので あると考えられる。 本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンは、一般に次のようにして製造される 。式IXのヒドロキシ末端ポリ（ビニルエーテル）と、エピハロヒドリンとを接触 させてポリ（ビニルエーテル）エポキシド又はハロヒドリン中間体を生成させる 。次にこの中間体を適当なアミンと接触させて、ヒドロキシ（オキシプロピレン ）結合基を有するポリ（ビニルエーテル）アミンを与える。 適当なエピハロヒドリンは式： （式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素である。） を有する。エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリンは市販されている薬品で ある。別法として、それらは、Organic Synthesis，Collective Volume II. pp. 256-258（ニューヨーク、John Wiley & Sons、１９４３）に記載された方法によ り製造してもよい。 式IXのヒドロキシ末端ポリ（ビニルエーテル）とエピハロヒドリンとの反応は 、本質的に等モル基準で行うのが典型的である。反応は、先ずヒドロキシ末端ポ リ（ビニルエーテル）のヒドロキシル基の適当な塩、例えば、ナトリウム又はカ リウム塩を不活性溶媒中で、IXと水素化ナトリウムとを接触させるような慣用的 手順を用いて形成することにより行うことができる。このアルコキシド中間体を 、次にそのアルコキシド中間体含有溶液又は混合物にエピハロヒドリンを添加す ることにより、エピハロヒドリンと反応させることができる。この反応ではエピ ブロモヒドリンが特に好ましい。反応は、一般に約０゜〜約１５０℃の範囲の温 度で約１〜約２４時間行い、典型的には、ポリ（ビニルエーテル）エポキシド中 間体を与える。 別法として、ヒドロキシ末端ポリ（ビニルエーテル）を、式IXのヒドロキシ末 端基ポリ（ビニルエーテル）とエピハロヒドリンとを触媒の存在下で接触させる ことにより、エピハロヒドリンと反応させることができる。一般に、この反応は 約３０℃〜約１００℃、好ましくは約５０℃〜約８０℃の範囲の温度で行われる 。反応は典型的には、約０．５〜約５時間で完了し、ポリ（ビニルエーテル）ハ ロヒドリン中間体を与えるのが典型的である。 反応に適切な触媒には、ＡｌＣｌ₃、ＢＦ₃、ＺｎＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃等の如きフ リーデル・クラフツ型触媒；及びＨＦ、Ｈ₂ ＳＯ₄、Ｈ₃ ＰＯ₄等の如き酸触媒が 含まれる。好ましい触媒は、エーテレートとして用いるのが便利な三フッ化硼素 である。一般に重量でヒドロキシ末端ポリ（ビニルエーテル）１００部当たり約 ０．１〜約５部の触媒が用いられる。 次に本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンを、エポキシド又はハロヒドリン 中間体と適当なアミン成分とを、約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度で約１〜約 ２４時間接触させることにより形成する。この反応は不活性溶媒を用いて、又は 用いずに行うことができる。適当な溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン等 が含まれる。アミン対エポキシド又はハロヒドリン中間体のモル比は、一般に約 ２：１〜約２０：１、好ましくは５：１〜１０：１の範囲にある。反応は典型的 には、大気圧で行われるが、アンモニアの如き低沸点アミン成分を用いる場合、 高い圧力が好ましい。希望の生成物は、反応混合物を水で洗浄し、その混合物を 通常真空中で追い出して残留溶媒を除去することにより得ることができる。燃料組成物 本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンは、エンジン付着物、特に吸気弁付着 物を防止及び抑制するための、炭化水素燃料に入れる添加剤として有用である。 典型的には、希望の付着物抑制は、本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンを含 有する燃料組成物で内燃機関を作動させることにより達成される。希望の付着物 抑制を達成するのに必要な添加剤の適切な濃度は、用いた燃料の種類、エンジン の型、他の燃料添加剤の存在によって変化する。 一般に、炭化水素燃料中の本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンの濃度は、 重量で、約５０〜約２５００ｐｐｍ）好ましくは７５〜１，０００ｐｐｍの範囲 になるであろう。他の付着物抑制添加物が存在する場合、本発明の添加物の使用 量は一層少なくすることができる。更に、本発明の添加剤をキャブレーター清浄 剤としてのみ用いる場合には、例えば３０〜７０ｐｐｍの一層低い濃度が好まし いであろう。 本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンは、約６５℃〜２０５℃（約１５０゜ Ｆ〜４００゜Ｆ）の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性（即ち、ガソリンに溶 解する）有機溶媒を用いて濃厚物として配合してもよい。好ましくは、ベンゼン 、トルエン、キシレン、又は一層高い沸点の芳香族又は芳香族シンナーの如き脂 肪族又は芳香族炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒と組合せて、イソプロパノ ール、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタノール等の如き約３〜８個の炭素原子 を有する脂肪族アルコールも、本発明の添加剤と共に用いるのに適している。濃 厚物では、添加剤の量は、一般に約１０〜約７０重量％、好ましくは１０〜５０ 重量％、一層好ましくは１０〜２５重量％の範囲にある。 ガソリン燃料では、他の燃料添加剤を本発明の添加剤と共に用いてもよく、そ れらには例えば、ｔ−ブチルメチルエーテルの如き酸素付加剤（oxygenate）、 メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルの如きアンチノック剤、及 びヒドロカルビルアミン、ヒドロカルビルポリ （オキシアルキレン）アミン、 又はスクシンイミドの如き他の分散剤／清浄剤が含まれる。更に、酸化防止剤、 金属不活性化剤、解乳化剤を存在させてもよい。 ディーゼル燃料では、流動点降下剤、流動性改良剤、セタン改良剤等の如き他 のよく知られた添加物を用いることができる。 燃料可溶性不揮発性キャリヤー流体又は油も、本発明のポリ（ビニルエーテル ）アミンと共に用いることができる。キャリヤー流体は、不揮発性残渣（ＮＶＲ ）を実質的に増大する化学的に不活性な炭化水素可溶性液体ビヒクルであるか、 又は要求オクタン価上昇に対し圧倒的に寄与することのない、燃料添加剤組成物 の溶媒を含まない液体部分である。キャリヤー流体は天然又は合成の油でもよく 、例えば、鉱油、精製石油系油、水素化及び非水素化ポリαオレフィンを含めた 合成ポリアルカン及びアルケン、及び例えば、ルイス（Lewis）による米国特許 第４，１９１，５３７号明細書に記載されているもののような合成ポリオキシア ルキレン誘導油でもよい。 これらのキャリヤー流体は、本発明の燃料添加物のためのキャリヤーとして働 き、付着物の除去及び付着遅延に役立つものと考えられている。キャリヤー流体 は、本発明のポリ（ビニルエーテル）アミンと組合せて用いると、相乗的付着物 抑制特性を示す。 キャリヤー流体は、重量で、炭化水素燃料の約１００〜約５０００ｐｐｍ、好 ましくは燃料の４００〜３０００ｐｐｍの範囲の量で用いられるのが典型的であ る。好ましくは、キャリヤー流体対付着物抑制添加剤の比は、約０．５：１〜約 １０：１、一層好ましくは２：１〜５：１、最も好ましくは約４：１の範囲にあ る。 燃料濃厚物として用いる場合、キャリヤー流体は一般に約２０〜約６０重量％ 、好ましくは３０〜５０重量％の範囲の量で存在する。 〔実施例〕 次の実施例は、本発明の特定の態様及びその合成製造を例示するために与えら れており、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。 例１２−（ｐ−ドデシルフェノキシ）エチルビニルエーテルの製造 機械的撹拌器、還流凝縮器、滴下漏斗、温度計及び窒素入口を具えたフラスコ に、１０４．９６ｇのｐ−ドデシルフェノール（フェノールをプロピレンテトラ マーでアルキル化することにより調製された）、１２０ｍｌの無水ジメチルスル ホキシド、及び２４ｇの水酸化ナトリウムを入れた。混合物を室温で３０分間撹 拌し、次に７０〜７５℃に加熱マントルで２時間加熱した。加熱マントルを除去 し、６４ｇの２−クロロエチルビニルエーテルを、８０℃より低い温度を維持す る速度で滴下した。添加が完了した後、反応を７５℃に１６時間加熱し、室温へ 冷却し、５００ｍｌの水の中へ注ぎ入れた。その水をジエチルエーテルで３回抽 出し、一緒にした有機層を水で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した 。次に有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、 希望のエーテルをオレンジ色の油として１３２．２ｇ生成させた。 例２α−（ホルミルメチル）−ω−［１−（２′−（ｐ−ドデシルフェノキシ）エト キシ）エチル］ポリ（１−エトキシエチレン）の製造 温度計、磁器撹拌器、隔膜、滴下漏斗及び窒素入口を具えた濾乾燥フラスコ中 に、例１からの２−（ｐ−ドデシルフェノキシ）エチルビニルエーテル１８．７ ５ｇ及び無水トルエン１．５リットルを入れた。フラスコの内容物を−１０℃に 冷却し、無水沃化水素０．５１５Ｎをヘキサン中に入れたもの１０９．５ｍｌを −１０℃より低く温度を維持する速度で添加した。反応を−１０℃で１０分間撹 拌し、１０２．４ｍｌのエチルビニルエーテル（前に水素化カルシウムから蒸留 し、次にナトリウムから蒸留した）を添加し、次に５．７ｍｌの無水ジエチルエ ーテル中に溶解した０．３６ｇの無水沃化亜鉛を添加した。沃化亜鉛溶液は、− １０℃の温度を維持する速度で添加した。反応混合物を−１００℃で１．５時間 撹拌し、次に炭酸カリウムの水溶液（７７．９７ｇを３１２ｍｌの水に溶解した ）でクエンチし、１５分間撹拌した。１０％のチオ硫酸ナトリウム水溶液（５０ ０ｍｌ）を添加し、冷却用浴を取り外した。有機層を分離し、１０％チオ硫酸ナ ト リウム水溶液で２回、水で３回、そして飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄し た。次に有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し て希望のアルデヒド９８．５４ｇを得た。 例３α−（２−ヒドロキシエチル）−ω−［１−（２′−（ｐ−ドデシルフェノキシ ）エトキシ）エチル］ポリ（１−エトキシエチレン）の製造 例２からのアルデヒド１０５．０ｇを５３０ｍｌのエタノールに溶解した溶液 に窒素中で硼水素化ナトリウム（１１．７８ｇ）を添加した。反応を室温で１６ 時間撹拌し、１６０ｍｌの１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。溶媒の殆 どを真空中で除去し、６５０ｍｌの１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。 水性層をヘキサンで４回抽出した。一緒にした有機層を飽和塩化ナトリウム水溶 液で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し て９１．０３ｇの油を得た。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、 最初にヘキサン／ジエチルエーテル（６：４）で、次にジエチルエーテル／ヘキ サン／メタノール（８：１．８：０．２）で溶離し、希望のアルコール８１．２ ０ｇを得た。 例４α−（２−グリシジルオキシエチル）−ω−［１−（２′−（ｐ−ドデシルフェ ノキシ）エトキシ）エチル］ポリ（１−エトキシエチレン）の製造 磁気撹拌器、還流凝縮器、隔膜、及び窒素入口を具えたフラスコに、鉱油の中 に入れた水素化カリウム３５重量％分散物０．０８５５ｇ及び無水テトラヒドロ フラン２５ｍｌを入れた。２５ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解した例３か らのアルコール（３．０ｇ）を滴下し、反応を室温で４５分間撹拌した。エピク ロルヒドリン（０．２１ｍｌ）を添加し、反応を室温で１．５時間撹拌し、次に １６時間還流した。反応を室温へ冷却し、５ｍｌのメタノールでクエンチし、１ ５０ｍｌのジエチルエーテルで希釈した。得られた混合物を飽和塩化ナトリウム 水溶液で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で溶媒を 除去し、油を与えた。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ジエチ ルエーテル／ヘキサン／メタノール（７：２．８：０．２）で溶離し、希望のエ ポキシド１．４ｇを与えた。 例５α−［２−（３′−Ｎ−（２″−アミノエチル）アミノ）−２′−ヒドロキシプ ロピル）エチル）−ω−［１−（２′−（ｐ−ドデシルフェノキシ）エトキシ） エチル］ポリ（１−エトキシエチレン）の製造 例４からのエポキシド（１．４ｇ）及び１０ｍｌのジエチレントリアミンを１ ５０℃で１６時間加熱した。反応を１００ｍｌのジクロロメタンで希釈し、水で ３回洗浄し、次に飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。有機層を無水硫酸 ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去して油を与えた。その油をシ リカゲルによるクロマトグラフにかけ、最初にジクロロメタン／イソプロパノー ル／水酸化アンモニウム（９：０．９：０．１）で溶離し、次にヘキサン／ジエ チルエーテル／メタノール／イソプロピルアミン（４：４：１．５：０．５）で 溶離し、希望の生成物０．１２ｇを得た。その生成物は平均２２のエトキシエチ レン単位を持っていた。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．０５−７．２５（ｍ、 ２Ｈ）、６．７−６．９（ｍ、２Ｈ）、４．０５−４．１５（ｔ、２Ｈ）、２． ８−４．０（ｍ、７４Ｈ）、２．６−２．８（ｍ、１０Ｈ）、０．６−２．０（ ｍ、１４０Ｈ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．化合物であって、式： 〔式中、Ａは少なくとも一つの塩基性窒素原子を有するアミン部分であり； Ｒ₁は、前記化合物をガソリン又はディーゼル燃料範囲で沸騰する炭化水素に 可溶性にするのに充分な数の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり； Ｒ₂は、２〜約８個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆ 、Ｒ₇、及びＲ₈は、夫々独立に水素又は１〜約４個の炭素原子を有する低級ア ルキルであり； Ｒ₉は１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルであり； ｍは０又は１であり；ｎは５〜９９の整数であり；そして Ｗは式： 又はそれらの混合物 を有するヒドロキシ（オキシプロピレン）基である。〕 を有する化合物。 ２．ｎが１０〜５０の整数である、請求項１に記載の化合物。 ３．ｎが１５〜３０の整数である、請求項２に記載の化合物。 ４．アミン部分が、アンモニア、１〜約８個の炭素原子を有するモノアミン、 又は２〜約１２個のアミン窒素原子及び２〜約４０個の炭素原子を有するポリア ミンから誘導されたものである、請求項２に記載の化合物。 ５．Ｒ₁が８〜約１２０個の炭素原子を有するアルキル、又は４〜約１００個 の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルフェニルである、請求項４に記 載の化合物。 ６．Ｒ₂が２〜約４個の炭素原子を有するアルキレンであり；Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、 Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈が、夫々独立に水素、メチル、又はエチルであり；Ｒ₉が１〜 ６個の炭素原子を有するアルキルである、請求項５に記載の化合物。 ７．アミン部分が、２〜約１２個の窒素原子及び２〜約２４個の炭素原子を有 するポリアルキレンポリアミンから誘導されたものである、請求項６に記載の化 合物。 ８．Ｒ₁が１０〜約３０個の炭素原子を有するアルキル、又は１０〜３０個の 炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルフェニルである、請求項７に記載 の化合物。 ９．Ｒ₂がエチレンであり；Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈が、夫々水素 であり；Ｒ₉が２〜４個の炭素原子を有するアルキルである、請求項８に記載の 化合物。 １０．ポリアルキレンポリアミンが、式： Ｈ₂Ｎ−(Ｒ₁₀ＮＨ)_y−Ｈ （式中、Ｒ₁₀は、２〜約６個の炭素原子を有するアルキレンであり、ｙは１〜３ の整数である） を有する、請求項９に記載の化合物。 １１．Ｒ₁₀がエチレンである、請求項８に記載の化合物。 １２．ｙが１又は２である、請求項１１に記載の化合物。 １３．Ｒ₁が１２〜２４個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルフ ェニルである、請求項１１に記載の化合物。 １４．アルキル基がプロピレンテトラマーから誘導されたものでああ、請求項 １３に記載の化合物。 １５．Ｒ₉がエチル又はイソブチルである、請求項１４に記載の化合物。 １６．ｍが１である、請求項１５に記載の化合物。 １７．主成分量のガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する炭化水素と、清浄剤 として有効な量の化合物で、式： （式中、Ａは少なくとも一つの塩基性窒素原子を有するアミン部分であり； Ｒ₁は、前記化合物をガソリン又はディーゼル燃料範囲で沸騰する炭化水素に 可溶性にするのに充分な数の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり； Ｒ₂は、２〜約８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、 Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈は、夫々独立に水素又は１〜約４個の炭素原子を有する低級 アルキル基であり； Ｒ₉は１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり； ｍは０又は１であり；ｎは５〜９９の整数であり；そして Ｗは式： 又はそれらの混合物 を有するヒドロキシ（オキシプロピレン）基である。〕 を有する化合物とからなる燃料組成物。 １８．アミン部分が、アンモニア、１〜約８個の炭素原子を有するモノアミン 、又は２〜約１２個のアミン窒素原子及び２〜約４０個の炭素原子を有するポリ アミンから誘導されたものであり；Ｒ₁が８〜約１２０個の炭素原子を有するア ルキル、又は４〜約１００個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルフ ェニルであり；ｎが１０〜５０の整数である、請求項１７に記載の燃料組成物。 １９．Ｒ₂が２〜４個の炭素原子を有するアルキレンであり；Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、 Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈が、夫々独立に水素、メチル、又はエチルであり；Ｒ₉が１〜 ６個の炭素原子を有するアルキルである、請求項１８に記載の燃料組成物。 ２０．アミン部分が、２〜約１２個の窒素原子及び２〜約２４個の炭素原子を 有するポリアルキレンポリアミンであり；Ｒ₁が１０〜約３０個の炭素原子を有 するアルキル、又は１０〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキ ルフェニルである、請求項１９に記載の燃料組成物。 ２１．Ｒ₂がエチレンであり；Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈が、夫々水 素であり；Ｒ₉が２〜４個の炭素原子を有するアルキルである、請求項２０に記 載の燃料組成物。 ２２．ポリアルキレンポリアミンが、式： Ｈ₂Ｎ−(Ｒ₁₀ＮＨ)_y−Ｈ (式中、Ｒ₁₀は、２〜約６個の炭素原子を有するアルキレンであり、ｙは１〜３ の整数である) を有する、請求項２１に記載の燃料組成物。 ２３．Ｒ₁₀がエチレンである、請求項２２に記載の燃料組成物。 ２４．ｙが１又は２である、請求項２３に記載の燃料組成物。 ２５．組成物が、重量で約５０〜約２５００ｐｐｍの化合物を含む、請求項１ ７に記載の燃料組成物。 ２６．組成物が、重量で約１００〜約５０００ｐｐｍの燃料可溶性不揮発性キ ャリヤー流体を含む、請求項２５に記載の燃料組成物。 ２７．請求項１７に記載の燃料組成物を用いてエンジンを作動させることから なる内燃機関エンジンのエンジン付着物を減少させる方法。 ２８．約１５０°Ｆ〜４００°Ｆの範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機 溶媒と、約１０〜約７０重量％の化合物で、式： (式中、Ａは少なくとも一つの塩基性窒素原子を有するアミン部分であり； Ｒ₁は、前記化合物をガソリン又はディーゼル燃料範囲で沸騰する炭化水素に 可溶性にするのに充分な数の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり； Ｒ₂は、２〜約８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、 Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈は、夫々独立に水素又は１〜約４個の炭素原子を有する低級 アルキル基であり； Ｒ₉は１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり； ｍは０又は１であり；ｎは５〜９９の整数であり；そして Ｗは式： 又はそれらの混合物 を有するヒドロキシ（オキシプロピレン）基である。〕 を有する化合物とからなる燃料濃厚物。 ２９．アミン部分が、アンモニア、１〜約８個の炭素原子を有するモノアミン 、又は２〜約１２個のアミン窒素原子及び２〜約４０個の炭素原子を有するポリ アミンから誘導されたものであり；Ｒ₁が８〜約１２０個の炭素原子を有するア ルキル、又は４〜約１００個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルフ ェニルであり；ｎが１０〜５０の整数である、請求項２８に記載の燃料濃厚物。 ３０．Ｒ₂が２〜４個の炭素原子を有するアルキレンであり；Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、 Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈が、夫々独立に水素、メチル、又はエチルであり；Ｒ₉が１〜 ６個の炭素原子を有するアルキルである、請求項２９に記載の燃料濃厚物。 ３１．アミン部分が、２〜約１２個の窒素原子及び２〜約２４個の炭素原子を 有するポリアルキレンポリアミンから誘導されたものであり；Ｒ₁が１０〜３０ 個の炭素原子を有するアルキル、又は１０〜３０個の炭素原子を有するアルキル 基を有するアルキルフェニルである、請求項３０に記載の燃料濃厚物。 ３２．Ｒ₂がエチレンであり；Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈が、夫々水 素であり；Ｒ₉が２〜４個の炭素原子を有するアルキルである、請求項３１に記 載の燃料濃厚物。 ３３．ポリアルキレンポリアミンが、式： Ｈ₂Ｎ−(Ｒ₁₀ＮＨ)_y−Ｈ （式中、Ｒ₁₀は、２〜約６個の炭素原子を有するアルキレンであり、ｙは１〜３ の整数である） を有する、請求項３２に記載の燃料濃厚物。 ３４．Ｒ₁₀がエチレンである、請求項３３に記載の燃料濃厚物。 ３５．ｙが１又は２である、請求項３４に記載の燃料濃厚物。 ３６．燃料濃厚物が、１０〜５０重量％の化合物を含む、請求項２８に記載の 燃料濃厚物。 ３７．燃料濃厚物が、約２０〜約６０重量％の燃料可溶性不揮発性キャリヤー 流体を含む、請求項２８に記載の燃料濃厚物。