JPH08502099A

JPH08502099A - ジルコニウムベースド物質，同物質から製造される原子炉炉心に用いるための製品及びこのような製品の製造方法

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Publication number: JPH08502099A
Application number: JP6521961A
Authority: JP
Inventors: ニクリナ，アントニナ・ワシリーヴナ; マルケロフ，パヴェル・パヴロヴィッチ; マルケロフ，ウラディミル・アンドレーヴィッチ; ペレグド，ミカイル・ミカイロヴィッチ; イワノフ，アナトリー・ニコラエヴィッチ; シェバルドフ，パヴェル・ワシリエヴィッチ; ロシトスキー，アナトリー・フランツェヴィッチ; ドゥブロフスキー，ワレリー・アナトリーヴィッチ; ビビラシェヴィリ，ユリー・コンスタンチノヴィッチ; コトレコフ，ウラディミル・アンドレーヴィッチ; クズメンコ，ニコライ・ワシリーヴィッチ; グセフ，アナトリー・ユリーヴィッチ; ニクリン，セルゲイ・アナトリーヴィッチ; シェヴニン，ユリー・パヴロヴィッチ; シャマルジン，ワレンチン・クズミク; ノボセロフ，アンドレイ・エヴゲニーヴィッチ; ソロニン，ミカイル・イワノヴィッチ
Priority date: 1993-07-28
Filing date: 1993-07-28
Publication date: 1996-03-05
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JP2701986B2

Abstract

(57)【要約】ジルコニウムを主成分とする本発明による物質は、下記成分（重量％基準）：Ｎｂ０．５〜１．５、Ｓｎ０．９〜１．５、Ｆｅ０．３〜０．６、Ｃｒ０．００５〜０．２、Ｃ０．００５〜０．０４、Ｏ０．０５〜０．１５、Ｓｉ０．００５〜０．１５を含み、残部がＺｒである。上記物質から製造される、原子炉の炉心に用いるための製品は、本質的にスズ含有及び鉄含有インターメタライドの粒子によって強化されたジルコニウムマトリックスである微細構造を特徴とし；鉄含有インターメタライドの総量の少なくとも６０容量％はＺｒ（Ｎｂ、Ｆｅ）₂、Ｚｎ（Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ）、（Ｚｒ、Ｎｂ）₃Ｆｅ型のインターメタライドの粒子であり、粒子間距離は０．２０〜０．４０ｍである。上記物質から製造される、原子炉の炉心に用いるための製品の製造方法は、インゴットを製造し、該インゴットを予めβ−処理し、α−ジルコニウム存在温度における該インゴットの熱間成形によってビレットを製造し、該ビレットを３８０〜６５０℃において焼きなまし、α−ジルコニウム存在温度における中間焼きなまし操作を含めて、該ビレットを冷間成形し、完成製品が得られるまで該ビレットを仕上げ処理することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】ジルコニウムベースド物質、同物質から製造される原子炉炉心に用いるための製品及びこのような製品の製造方法技術分野本発明は一般に原子炉の活性炉心の構成物質として用いられる耐食性合金製の製品又は物体に関し、さらに詳しくは、ジルコニウムに基づく物質、原子炉の活性炉心（active core）に用いられる製品、及びこのような製品の製造方法に関する。背景技術上記物質と、それから製造される製品は、強度特徴、水中及び高温水蒸気中の耐食性、耐水素化性、及び放射線成長（radiation growth）とクリープとに対する耐性に関する非常に多くの必要条件を満たさなければならない。この物質は例えば燃料クラッディング用薄壁管、スペーサーグリッド及び原子炉炉心の他の構成要素を製造を目的した、高い加工特性を有する。上記目的に最も適するのは、Ｎｂ０．５〜１．５重量％と、Ｓｎ０．９〜１．５重量％と、Ｆｅ０．３〜０．６重量％と、Ｃｒ０．２重量％までとを含有するジルコニウムベースド物質である。前記物質は、第３成分の最大含量が０．２８重量％を越えない合金に比べた場合に、高い耐ノジュラー腐食（nodula rcorrosion）性と放射線成長とクリープとに対する高い耐性とを含めた、高い耐食性を特徴とする。本質的に下記成分（重量％基準）：Ｓｎ：０．９〜１．２Ｆｅ：０．３〜０．６Ｎｂ：０．５〜１．１Ｚｒ：残部から成るジルコニウム合金が技術上公知である（ソ連特許Ａ１，第１，７５１，２２２号）。上記合金はかなり高い耐食性と機械的性質：引張り強さ４９０〜５８０ＭＰａまで（２０℃）と２７５〜３６５ＭＰａ（３５０℃）；降伏点３４５〜３９０ＭＰａ（２０℃）と１８５〜２４５ＭＰａ（３５０℃）；流速量（fluence）３．７・１０²⁴ｍ²（３４時間）と１・１０²⁵ｍ^-2（７８４０時間）を形成するまでの３００℃の水蒸気−水混合物の作用に暴露されたときの耐食性、重量増分として、それぞれ３０〜４０ｍｇ／ｄｍ²及び８０〜９５ｍｇ／ｄｍ²；及び３５０℃ 、１００ＭＰａの荷重下のクリープ速度（１．３〜３．６）１０^-5％／時を特徴とする。しかし、問題の合金はインゴット中に、その加工の早期段階において、鉄を多く含有する（ＺｒＦｅ₃）、かなり安定なインターメタライド（intermetallide ）の大きいサイズの粒子（１．５ｍまで）の帯状配置を形成しやすいことを特徴とし、高い圧延比（reduction ratio）でのこの合金の塑性加工中にこのような粒子の凝集する箇所に微小亀裂の発生を生ずる。合金の構造中の大きいサイズの粒子を除去することは、高温における長い保持時間によるインゴットのβ処理と、その結果の、大きい厚さのガス飽和層が除去されることによる大きい金属消耗とそれによる完成製品の高い価格とを含む。さらに、β処理の適用にも拘わらず、前記合金から製造された完成製品中には、かなり大きい（１．０ｍまで）粒子の鉄含有インターメタライド（ＺｒＦｅ₃ を含む）が再形成され、その結果、α−ジルコニウムマトリックス中の粒子の総密度は顕著に減少する。このことは、前記合金からの製品の製造時に適用される多重反復冷間ストレイニング（multiply repeated cold straining）の間の再結晶α焼きなましの温度において、このようなインターメタライドが非常に凝集しやすい傾向があることによって説明することができる。マトリックス中の分配密度の減少を特徴とするインターメタライドの存在は、製品を製造する物質の耐食性と破壊強度特徴とに不利な影響を与える。軽水炉の構成要素の製造用ジルコニウム合金と、その一定のクリープレベルを得るという目的でのその処理方法とは技術上公知である（米国特許Ａ第５，１２５，９８５号）。前記合金は本質的に、重量％基準で、下記成分：Ｎｂ０．５〜２．０Ｓｎ０．７〜１．５Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒを含む元素群から成る群から選択される少なくとも１種の金属０．０７〜０．２８Ｃ２２０ｍｌｎ^-1までＺｒ残部から成る。押出成形後の前記β焼きなまし方法には、製品断面積の数回の中間縮小及び数回の中間の再結晶α焼きなましと、その後の製品断面積の最終的縮小と応力除去のためのその最終焼きなましが用いられる。この方法の本質は、断面積縮小度と冷間加工の段階におけるこのような断面縮小後の中間焼きなまし温度との最適組合せを見いだすことにある。冷間加工後の最終段階ではβ硬化を求めることができる。この方法は３８５℃において一定のクリープ率を有する製品と、それらの断面縮小度１０〜１９０゜を有する製品を製造することができる。しかし、前記合金から製造した製品は沸騰水中でのあまりにも低い耐ノジュラー腐食性を含めて，耐食性の範囲が不充分であるという欠点を有する。これは主として、一般にＦｅである第３成分の比較的低い含量のために、高レベルの耐食性と機械的性質との組合せを保証する、第２相粒子の明確な、定性的かつ定量的組成とそれらの分布の必要な密度とを得ることができないという事実によると思われ、この理由は、第２相粒子間に主としてＮｂに富んだ粒子範囲がかなり製造されるが、製品の耐食性と機械的性質とを決定する鉄含有インターメタライドは少量形成されるにすぎず、大きな粒子間距離（０．５０ｍを越える）を特徴とすることによる。さらに、以前に提案された処理方法を用いる場合には、高い鉄含量（すなわち、０．３〜０．６重量％）を有する合金を含めた製品中に高い耐クリープ性と、耐亀裂性と、耐食性との組合せを得ることができない。このことは、均一に分布した第２相微細粒子（０．１〜０．２ｍ未満）を含む合金マトリックス粒状構造の高度の均一性を得ることができないという事実によって説明することができる。インゴットの冷間加工段階においてβ硬化なしに機械的に処理する場合には、合金の充分に高い耐食性を生ずることができない合金構造中に主として存在するのは、０．１〜０．４ｍの大きさの第２相粒子である。このことを別として、このような処理によっては、凝集したときに、物質の靭性と耐亀裂性とに不利な影響を与える、ＺｒＦｅ₃型のインターメタライドの、散在する大きいサイズ（１．５ｍまで）の析出物の存在を避けることができない。冷間加工の最終段階におけるβ硬化の適用は合金構造における大きいインターメタライドの形成を阻止する；しかし、ワンスースルー（once-through）冷間ストレイニングと硬化後の焼きなましとは、第２相析出物の“持ち越し（inherited）”帯状配置（系統）を除去し、安定な高レベルの耐食性と破壊強度とを特徴とする、全体としての、均一な微粒状構造を得るために不充分である。さらに、問題の物質（特にＦｅ含量の高い合金）は冷間加工の最終段階におけるβ硬化後にテクノロジー塑性の保留が低く、このことは硬化応力によるものであり、この硬化応力は冷間加工の最終段階における高度の冷間ストレイニングの使用を妨害し、冷間加工の最終段階における高い断面積縮小比を特徴とする製品の製造方法の実用性を制限する。最新技術のジルコニウムベースド物質の１つと、それからの物体の製造方法は公知であり、米国特許Ａ第４，６４９，０２３号に開示されている。この物質は、重量％規模で、Ｎｂ０．５〜２．０；Ｓｎ０．９〜１．５；Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ）Ｖ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＷから成る群から選択される第３成分０．０９〜０．１１；並びにＺｒ残部を含む。前記物質からの製品の製造方法は下記段階：・インゴットを製造し、ブランク又は加工物を製造するためにそれを塑性加工する工程と；・該ブランクをβ処理（硬化）する工程と；・該ブランクを６５０℃未満の温度において初期機械的処理する工程と；・該ブランクを６５０℃未満の温度における多重冷間加工によって機械的処理する工程と；・冷間加工段階の間で５００〜６５０℃において焼きなましする工程と；・６５０℃未満の温度において最終的に焼きなましする工程とを含む。検討中のこの方法は物質の微細構造中における８００Å未満の平均サイズの第２相粒子の均一な分布を可能にし、物質を耐食性にし、原子炉における高温水蒸気の媒質中での水素飽和に対して耐性にする。しかし、第２相Ｆｅ含有粒子の密度は、前記物質中の第３成分の含量があまりに低いために、この物質により高い耐食性を与えるためには不充分である。さらに、前記方法は０．２５重量％を越えない第３成分を含むジルコニウムベースド物質からの製品の製造にのみ適用可能であり、より高い重量％（０．３〜０．６）の第３成分を含む前記物質からの製品の製造への前記方法の適用は圧延実施に適用される充分に高い縮小比による第１圧延操作後に微細亀裂のための不合格品の高い割合を生ずる。このことは、β焼きなましとその後の、冷間圧延前に実施される高速冷却とから生ずる物質中の高レベルの残留硬化応力による物質のテクノロジー塑性の低下によって説明することができる。物質の亀裂形成を恐れた、低い縮小比による第１冷間圧延操作の実施は、中間焼きなまし操作を伴う、多数回の冷間加工操作の実施を必要とし、このためにこの方法はさらに不経済なものになる。さらに、この場合には、製品の物質中に、０．４５〜０．５０ｍのオーダーの粒子間距離を有する第２相粒子の大きい析出物を特徴とする、あまり微粒状でなく、あまり均一ではない構造が形成されるために、耐食性及び機械的性質も損なわれる。このことは、この場合に中間焼きなましが高温において長時間実施され、究極的にグレインを成長させ、第２相粒子を成長させるという事実に関係する。発明の開示ジルコニウムベースド物質と、前記物質から製造され、原子炉炉心に用いられる製品と、製品中の明確な微細構造の形成のために高度な耐食性、破壊強度及び耐放射線成長性と耐クリープ性を与えるような、前記製品の製造方法とを提供することが、本発明の主要な本質的目的である。上記目的は、第一に、高いＦｅ含有物質がインターメタライドの大きい粒子を形成する傾向を除去することにより、第二に、冷間圧延段階を実施する前にテクノロジー塑性が大きく保留され、冷間加工の初期段階において充分に高い縮小度の使用が可能になることにより達成可能になる。したがって、次には、後者の要素が物質の構造均一性を高め、明確な組成、粒度分布及び合金のジルコニウムマトリックス中の第２相粒子の均一な分布に寄与し、その結果、高温水蒸気の媒質中での耐食性、破壊強度及び耐放射線成長性と耐クリープ性を含めた、製造される製品の高性能特徴が保証される。上記目的はＮｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃ、Ｏ及びＳｉを含み、スズ含有かつ鉄含有インターメタライドの粒子を含む微細構造を有するジルコニウムベースド物質を提供することによって達成され、本発明によると、前記物質は本質的に、重量％基準で、下記成分：Ｎｂ０．５〜１．５、Ｓｎ０．９〜１．５、Ｆｅ０．３〜０．６、Ｃｒ０．００５〜０．２、Ｃ０．００５〜０．０４、Ｏ０．０５〜０．１５、Ｓｉ０．００５〜０．１５、及びＺｒ残部から成り、この物質の前記微細構造はＺｒ（Ｎｂ、Ｆｅ）₂、Ｚｎ（Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ）、（Ｚｒ、Ｎｂ）₃Ｆｅ型の鉄含有インターメタライドの粒子を含み、この粒子の合計は鉄含有インターメタライドの総含量の６０容量％に等しいか又は６０容量％より過剰であり、粒子間距離は０．２０〜０．４０ｍである。前記量での前記成分の存在は、前記物質からの製品の製造過程において、α− ジルコニウムマトリックス中に下記インターメタライド：Ｚｒ（Ｎｂ、Ｆｅ）₂ 、Ｚｎ（Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ）、（Ｚｒ、Ｎｂ）₃Ｆｅの第２相粒子の形成を可能にし、これらの粒子が完成製品の高い耐食性と機械的性質を決定する。この場合に、第２相の鉄含有析出物の総量中のこのような粒子の割合は６０容量％以上であり、前記粒子間の距離は０．２０〜０．４０ｍである。０．３〜０．６重量％のＦｅ含量を有する物質へのＣｒのドープ（dope）は、インゴット構造中のインターメライド粒子のサイズ縮小を結果として生じ、この物質の加工の早期段階においてＦｅのかなりの割合がＺｒ、Ｆｅ及びＣｒを含むインターメタライドに結合するために、これらの粒子はＣｒの不存在下で物質中に形成されるＺｒＦｅ₃型の粒子よりもサイズが非常に小さい。この結果、β処理の過程における長時間の高温維持は不必要である。物質の高いＦｅ含量は完成製品に、製品の高い耐食性と機械的性質を決定する鉄含有インターメタライド：Ｚｒ（Ｎｂ、Ｆｅ）₂、Ｚｎ（Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ）、（Ｚｒ、Ｎｂ）₃Ｆｅの必要な組成と量とを与える。ＳｉとＣはさらにグレインのサイズ縮小に寄与し、物質の構造の均一性を高める。酸素も構造グレインのサイズを縮小し、固溶体強化剤としても用いられる。原子炉の炉心に用いるための製品の、提案物質からの本発明による製造に関係する上記要素の全ては、大部分が０．１ｍ未満の大きさであり、粒子間距離が０．２０〜０．４０ｍであり、粒子の総数の６０容量％以上がＺｒ（Ｎｂ、Ｆｅ）₂、Ｚｎ（Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ）、（Ｚｒ、Ｎｂ）₃Ｆｅ型のインターメタライドである、均一に分配された鉄含有インターメタライド粒子を特徴とする完成製品中の均一な微粒状のα−ジルコニウムマトリックスの形成を促進する。特定の合金から製造した製品中のこのような構造の存在は、該製品に高い耐ノジュラー腐食性を含めた高い耐食性、高い塑性、破壊強度及び耐放射線成長性と耐クリープ性を与える。上記目的は、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃ、Ｏ及びＳｉをも含むジルコニウムベースド物質から原子炉の炉心に用いる製品の製造方法であって、インゴットを製造し、該インゴットを予備的にβ処理し、α−ジルコニウム存在温度において熱間インゴット成形によってブランクを製造し、α−ジルコニウム存在温度における中間焼きなましを含めて、ブランクを冷間成形し、ブランクを最終製品にする工程を含む方法によって達成され、この方法では、本発明によると、下記成分（重量％基準）：Ｎｂ０．５〜１．５、Ｓｎ０．９〜１．５、Ｆｅ０．３〜０．６、Ｃｒ０．００５〜０．２、Ｃ０．００５〜０．０４、Ｏ０．０５〜０．１５、Ｓｉ０．００５〜０．１５、及びＺｒ残部から成る物質が用いられ、α−ジルコニウム存在温度における前記熱間インゴット成形の後に、該ブランクを３８０〜６５０℃において焼きなましする。ここで提供する方法の実際の適用は、前記α−焼きなましの過程において、より大きな平衡と再結晶の観点からより高度に均質であることと、転位の低い密度とを特徴とするマトリックス構造を確立することによる、物質のテクノロジー塑性の保留の増加を可能にする。α−ジルコニウムマトリックス再結晶ピロセスと同時に、Ｚｒ（Ｎｂ、Ｆｅ）₂、Ｚｎ（Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ）、（Ｚｒ、Ｎｂ）₃Ｆｅ型の第２相粒子の形成が開始する。このことは初期段階において大きい縮小量を含む冷間ブランク成形の実施を可能にする。冷間加工の第１段階における金属の大きい縮小量は、冷間加工プロセス中に蓄積される活性化エネルギー量の増加のために、その後の中間焼きなまし中の粒状構造の初期再結晶の温度低下に寄与する。このような状況は冷間加工工程の間の中間焼きなましをより低温において実施することを可能にし、この焼きなましプロセス中の他の種類（例えば、ＺｒＦｅ₃）の第２相粒子の成長を減速する。このことも鉄含有インターメタライドの総量の６０容量％以上の量でのＺｒ（Ｎｂ、Ｆｅ）₂、Ｚｎ（Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ）、（Ｚｒ、Ｎｂ）₃Ｆｅ型の第２相粒子の形成と、製品の容積全体にわたる第２相粒子のより分散した分布とを生ずる。これは次に、例えば耐食性、塑性及び破壊強度のような、製品の性能特徴に有利に影響する。さらに、ビレットの冷間加工の初期段階における大きい縮小度はプロセスの生産効率を高め、プロセスを経済的にすることによって、このプロセスを広範囲なジルコニウムベースド物質とそれから製造される製品とに適用可能にする。 β−処理に通した後のビレットを３８０〜６５０℃において焼きなましてから、熱間縮小させることが望ましい。このような焼きなましは硬化応力を除去し、ビレット断面積全体にわたって転位密度を減じ、均等にして、物質をより大きな平衡状態にし、その塑性保留と靭性とを高める。このような焼きなましの結果として、熱間縮小プロセスは高度の圧伸によって低温において実施することができる。上記焼きなましの適用は、０．１重量％の物質のＦｅ含量の増加がα＋β構造からα構造への転移の温度を約１５℃だけ低下させるので、０．３〜０．６重量％の鉄含量を有する物質にとって重要である。これが、β−処理後の提案焼きなましが低温における高い圧伸度による高温縮小を可能にし、提案方法をより用途範囲の広いものにする理由である。熱間縮小を実施した後のピレットを９００〜１１００℃の温度におけるβ硬化にさらしてから、３８０〜５２０℃におけるα−焼きなましを実施することが好都合である。熱間縮小後のβ硬化とα−焼きなましとのこのような組合せによって、物質のテクノロジー塑性の高い保留が達成される。さらに、初期段階におけるブランクの冷間縮小を高い縮小度によって実施することができる。冷間ブランク縮小前の α焼きなましを伴う前記β硬化の使用はブランクマトリックス中の第２相粒子のより微細に分散した分布を生ずる。これは、β硬化が冷間圧延プロセスの早期段階に形成されたインターメタライドと他の第２相粒子とを完全に溶解したという事実によって達成される。この後に続く３８０〜５２０℃におけるα−焼きなましが硬化応力を除去し、ポリゴニゼーション（polygonization）プロセスの結果としてマトリックス中の転位密度を減じるが、硬化したマルテンサイト型構造のプレートの間に挿入されたβ−ジルコニウム（betal-circonium）中間層から、インターメタライドとその他の第２相粒子との再形成を生じない。これらの中間層はそれらの形状を保持し、充分な塑性を保留し、それらの微細構造のみを改質する。このような硬化し、焼きなました積層構造はα−焼きなましなしにβ−硬化した後に得られた構造に比べて、靭性の実質的により大きい保留を有し、これが大きい縮小量による冷間ブランク縮小を可能にする。冷間縮小の結果として、物質の硬化し、焼きなました構造のβ−ジルコニウム中間層は圧延方向に伸び、薄くなり、最も大きい応力にさらされた領域において部分的に裂けて、断片になる。その後に続く焼きなましは、前記薄い中間層から、主としてＺｒ（Ｎｂ、Ｆｅ）₂、Ｚｎ（Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ）、（Ｚｒ、Ｎｂ）₃Ｆｅ型のより微細な第２相粒子を多数（in a greated number）形成する。冷間縮小比が大きくなればなるほど、得ることができる層は薄くなり、使用可能な焼きなまし温度は低くなり、粒子成長は避けられる。したがって、完成製品は鉄含有第２相粒子の総量の６０容量％以上の量で、完成製品中に高い密度で均一に分布した微細粒子を特徴とする。このような微細構造は高い塑性、破壊強度及び耐食性を有する。６０℃／秒〜１０００℃／秒の速度でβ−硬化を実施することも好ましい。この場合には、非平衡α−ジルコニウム層の狭い（narrow）プレートを特徴とするより微細に分散した構造が形成され、このプレートの間には、β−ジルコニウム相の薄い中間層が挿入され、これから、中間焼きなまし操作を含む次の冷間加工操作中にインターメタライドと他の第２相粒子とが形成される。プレートが小さければ小さいほど、また中間層が薄ければ薄いほど、形成される第２相粒子が小さく、粒子間距離が短く、そのためこのような粒子の密度が大きくなる。完成製品中の微細に分散し、均一に分配された第２相粒子は高い塑性、破壊強度及び耐食性をもたらす。発明を実施するための最良の方法ジルコニウムベースド物質からの、例えば、原子炉の炉心に用いられる管のような製品の製造方法は次のように実施される：下記成分（重量％）：Ｎｂ０．５〜１．５、Ｓｎ０．９〜１．５、Ｆｅ０．３〜０．６、Ｃｒ０．００５〜０．２、Ｃ０．００５〜０．０４、Ｏ０．０５〜０．１５、Ｓｉ０．００５〜０．１３及びＺｒ残部を含む物質からインゴットを例えば真空アーク再溶融方法によって製造する。前記比で用いられる前記成分の存在は、製造される製品に、高い耐食性、高い塑性、破壊強度及び耐放射線成長性と耐クリープ性を与える。この物質のベースとしてはＺｒが用いられ、Ｚｒは低い中性子捕捉（neutron-capture）断面を有し、それ故、原子力工学において非常に広範囲な用途を見い出している。ＳｎはＺｒの耐食性を高め、主として、必要なレベルの破壊強度、耐クリープ性及び他の性能特徴をＺｒに与える。製品の高いＦｅ含量は、製品の高い耐食性と機械的性質とを決定する、例えばＺｒ（Ｎｂ、Ｆｅ）₂、Ｚｎ（Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ）、（Ｚｒ、Ｎｂ）₃Ｆｅのような、鉄含有インターメタライドの必要な組成と量とを与える。Ｆｅ含量の大きい物質へのＣｒの添加は、その加工の早期段階において、インゴット構造中のインターメタライド粒子のサイズ縮小に寄与する。その結果、β −処理中の長時間の高温保持は不必要になる。ＳｉとＣは粒子のサイズ縮小に寄与し、物質の構造の均一性を高める。酸素は物質の微細構造に寄与し、固溶体強化剤としても用いられる。ＮｂはＺｒの強度特徴を高め、Ｚｒ及びＦｅと共に、Ｚｒマトリックス中に微細な第２相粒子を形成して、Ｚｒの耐食性を高める。物質のＮｂ含量が０．５重量％未満、Ｆｅ含量が０．３重量％未満及びＣｒ含量が０．００５重量％未満である場合には、最終製品中のα−ジルコニウムマトリックス中のＺｒ（Ｎｂ、Ｆｅ）₂、Ｚｎ（Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ）、（Ｚｒ、Ｎｂ）₃Ｆｅ型のインターメタライドの総割合は第２相鉄含有粒子の総量の実質的に６０容量％未満であり、その結果、物質の耐食性は不利に影響される。物質のＮｂ含量が１．５重量％を越える場合には、多数のβ−ニオブ相の大サイズ粒子が物質中に形成され、このことも物質の耐食性を減ずる。物質の０．６重量％を越えるＦｅ含量はＺｒＦｅ₃型のインターメタライドの大サイズ粒子の凝塊の形成と、０．２０ｍ未満の粒子間距離での他の鉄含有第２相粒子の不必要な凝集とを生ずる。その結果、物質は冷間加工プロセス中に低い加工可能性になり、最終製品中に低い破壊強度を示すようになる。物質の０．２重量％を越えるＣｒ含量によっては、物質中に二成分系Ｚｒ−Ｃｒインターメタライドの形成を生じ、これが物質の加工可能性と破壊強度とに不利な影響を与える。物質のあまりに低いＳｎ含量（０．９重量％未満）は物質の短時間及び長時間の両方の破壊強度に影響を与える。さらに、このような低いＳｎ含量は物質の耐食性に対する可能なＮ混合物（N admisture）の有害な影響を大きく抑制しない。物質のＳｎ含量が１．５重量％より過剰である場合には、このことは熱間及び特に冷間圧縮加工に対する物質の反応性（amenability）に顕著に影響を与える。物質のあまりに低い酸素含量（０．００５重量％未満）は実際に、α−ジルコニウムマトリックスを強化する固溶体を形成することができず、０．１５重量％を越える酸素含量は物質の加工可能性に影響を与える。物質の０．００５重量％未満のＳｉ含量は、この場合には、粗大積層（coarse - laminated）構造が大抵形成され、最終製品の耐食性と機械的性質とに不利な影響を与えるので、物質を分散させ、物質のキャスト（cast）構造の均一性を高めるために不充分である。Ｓｉ含量が０．１５重量％を越える場合には、Ｓｉインターメタライドが物質中に形成され、これが最終製品の物質の加工可能性と、耐亀裂性及び耐食性特徴に不利な影響を与える。物質のあまりに低いＣ含量（０．００５重量％未満）は物質の耐食性を減ずるが、０．０４重量％を越えるＣ含量は過剰な炭化ジルコニウムの形成を生じ、これはＳｉインターメタライドと同様に、物質の加工可能性と耐食性とに影響を与える。インゴットに、ひと度溶融したならば、例えば加圧下、１０７０〜９００℃において機械的β−処理を実施して、インゴット直径を約１／５に縮小させる。次に、この塑性加工したインゴットを例えば１０５０℃に加熱して、水で急冷する。ブランクのガス飽和表面層が除去されたならば、ブランクを３８０〜６５０℃ において焼きなます。この焼きなましは硬化応力の除去のために硬化ブランクの衝撃強さ（impact toughness）を約２倍の大きさにし、ブランクの断面積全体にわたる転位密度の減少と均一化（equalized）を生じ、積層構造を部分的に変形させて、α−ジルコニウム相の細長いポリゴナイズドグレイン（polygonized gr ain）の領域を生ずる。マトリックス金属のこの構造変化と同時に、Ｚｒ（Ｎｂ、Ｆｅ）₂、Ｚｎ（Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ）、（Ｚｒ、Ｎｂ）₃Ｆｅ型粒子を含めて、残留β−ジルコニウム相の中間層から形成されたインターメタライド粒子のラインが出現する。３８０℃未満の温度における焼きなましは、テクノロジー塑性の保留の必要な増大を目的として、合金を実質的に構造変化させるために不充分であり；６５０ ℃を超える温度における焼きなましは、α＋β構造の領域に入る理由から、合金中に第３成分（例えばＦｅ）の含量の大きい残留β−ジルコニウム相をさらに生成し、大きいインターメタライド粒子を形成することになり、製品の製造原料である物質の塑性、破壊強度及び耐食性を劣化させる。この焼きなましたブランクに対して、次に、圧伸を伴う、α−ジルコニウム存在温度（例えば６２０℃）における熱間加工（例えば圧縮加工）を５〜１２回実施して、管ビレットを製造する。次いで、この圧縮加工した管ビレットに９００〜１１００℃の温度において６０℃／秒〜１０００℃／秒の急冷速度でのβ−硬化を実施する。β−硬化の結果として、０．４〜０．５ｍ幅の非平衡（nonequilibrium）α−ジルコニウム相のプレートと０．１ｍまでの横断寸法を有する残留β−ジルコニウム相の狭い中間層とを有するマルテンサイト構造が形成されるが、早期に形成されたインターメタライド粒子は加熱時に溶解し、硬化まで保持される。β−硬化から生ずるこのような積層構造は８０〜１２０ｋＪ／ｍ²の範囲内の衝撃強さを特徴とする。９００℃未満の温度からの硬化は、この場合には合金がα＋β構造を有するので、均質な微細構造を形成することができない、然るに硬化前の１０００℃を超える温度での加熱はβ−ジルコニウム相グレインを過剰に成長させて、これは焼きなましを伴う硬化後の合金の加工可能性に顕著に影響を及ぼす。さらに、高温加熱は特別な電力消費を必要とするので、プロセスを不経済的にする。６０℃未満の速度での硬化は残留β−ジルコニウム相の粗大中間層を含む非平衡α−ジルコニウム相のあまり微細でない積層構造を生ずる。さらに、中間層の一部は断片化する機会を有し、インターメタライドのラインを形成し、これはその後の焼きなまし操作時に粗大化して、合金の性質に影響を与える。他方では、超高硬化速度（１０００℃／秒を超える）は構造をもはやサイズ縮小することができず、この理由から、プロセスの経済的実施可能性の見地から、このような速度での急冷は不適当であり、殆ど実施不可能である。次に、３８０℃〜５２０℃の温度での焼きなましを実施して、硬化した物質の衝撃強度値を２００〜２５０ｋＪ／ｍ²までに高め、物質の強度特徴に不利な影響を与えるが、物質の塑性を高める。この焼きなましの後に、非平衡α−ジルコニウム相の結晶（ラミナ）の一部に多角形構造が形成される。前記α−ジルコニウム相の初期の細長いラミナと、拡散した微粒状構造を有する一部領域とが観察される。ラミナ間の残留β−ジルコニウム相の中間層は不明瞭な輪郭になり、あたかも拡散しているように見え、一部の個別の場所では不連続になる。このような焼きなましの場合には、インターメタライドが形成されない。３８０℃未満の温度における焼きなましは硬化した合金のテクノロジー塑性の保留を適当に増加させることができず、５２０℃を超える温度での焼きなましは β−ジルコニウム相中間層の断片化とその代わりのインターメタライドの細長いラインの形成とを惹起させ、高い比での冷間縮小の条件下で微細亀裂を生ずる。次に、このように焼きなましたビレットに約１．５〜２．５倍の圧伸比（）及び３０〜６０の縮小率（）によるワンスースルー冷間塑性加工を実施する。その後により微細に分散した構造を得るために、前記冷間縮小を最大縮小比で実施することが好ましい。ビレットの前記ワンスースルー冷間塑性加工の後に、一般に５４０〜６４０℃ における中間再結晶α−焼きなましを実施する。歪みを受けた（strained）マトリックス中で粒状構造の再結晶プロセスと、インターメタライド粒子と他の第２相析出物との形成とが生ずるのは、このようなα−焼きなまし中である。前歪み度（the degree of prestrain）が大きければ大きいほど、より低温のα−焼きなましにおいても前記プロセスの両方がより強度に進行する。この結果は、β− ジルコニウム相のオリジナルの中間層の代わりに主としてライン状に配置された、微細な第２相粒子を含む微粒状α−ジルコニウムマトリックスの形成である。冷間縮小操作とα−焼きなまし操作とは、製造される製品の範囲に依存して３乃至４回連続して反復する。物質のα−ジルコニウムマトリックスがより微粒状になり、第２相粒子の線状（帯状）配置が除去されるのは、縮小と再結晶との反復実施のためである。したがって、最終製品は主として３〜５ｍの範囲内のグレインサイズを有し、その中に均一に分散した主として０．１ｍ未満のサイズの鉄含有インターメタライド粒子を粒子間距離０．２０〜０．４０ｍと密度１５〜２５ｍ^-2で特徴とする α−ジルコニウムマトリックスの完全再結晶構造を有し、Ｚｒ（Ｎｂ、Ｆｅ）₂ 、Ｚｎ（Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ）、（Ｚｒ、Ｎｂ）₃Ｆｅ型インターメタライドが前記粒子の総量の６０容量％より以上を占める。このような均一で、微細に分散した構造が原子炉の炉心に用いられる製品の物質の高レベルの塑性、破壊強度及び耐食性の原因となる。第２相粒子の総量中のＺｒ（Ｎｂ、Ｆｅ）₂、Ｚｎ（Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ）、（Ｚｒ、Ｎｂ）₃Ｆｅ型インターメタライドの割合は６０容量％未満である場合には、好ましくない相の多数の粒子が例えばＺｒＦｅ₃のような物質の構造又は大きいサイズであるβ−ニオブ相中に含まれる。その結果、第２相の鉄含有粒子は全体としてα−ジルコニウムマトリックス中に０．４０ｍを超える粒子間距離で分布され、それによって物質の耐食性は不利に影響される。０．４０ｍを超える粒子間距離での分布は、物質が０．３重量％未満の量のＦｅと合金化される場合に生ずる。提案物質の前記成分の含量の上限を越えるＮｂ、Ｆｅ及びＣｒによってＺｒを合金化する場合には、提案方法によって製造した製品の物質の粒子間距離は０．２０ｍ未満であるが、このような構造を有する製品は塑性、破壊強度及びクリープの特徴の劣化を受ける。本発明の理解を容易にするために、本発明の特定の具体的実施例の幾つかを以下に述べる。実施例１重量％基準で、下記成分：Ｎｂ１．５；Ｓｎ０．９；Ｆｅ０．５；Ｃｒ０．００５；Ｃ０．００７；Ｏ０．０６；Ｓｉ０．００９；及びＺｒ残部を含む物質から、真空溶融プロセスを用いてインゴットを製造する。このインゴットを１０７０〜９００℃の温度において鍛造して、直径を１／５に縮小する。この鍛造したブランクを次に１０５０℃までに加熱し、水で急冷する。表面ガス飽和層が除去されたならば、硬化したブランクを指定長さに切断し、それらに孔を穿孔し、ブランクを６２０℃において焼きなます。この後に、穿孔した指定長さのブランクに対して６２０℃において圧縮成形を実施して、１０倍に圧伸して、５．５ｍｍの肉厚と３３ｍｍの外径とを特徴とする管ビレットを得る。次に、この圧縮成形した管ビレットを９５０℃の温度から約１００℃／秒の速度で硬化させ、４２５℃において焼きなます。焼きなましたビレットに対して最初とその後の圧延パスにおける総縮小率約５０％（肉厚と直径に関して）により、６２０℃における中間焼きなまし操作を含む、５回パス縮小圧延スケジュールを用いて冷間加工を実施する。冷間圧延後の最終焼きなましは５８０℃において実施する。仕上げ操作後に、外径９．１５ｍｍ及び肉厚０．６５ｍｍを有する完成管が得られる。実施例２物質が重量％基準でＮｂ０．８；Ｓｎ１．０；Ｆｅ０．６；及びＣｒ０．０１を含み、熱間圧縮前の焼きなましを６５０℃において実施し、圧縮成形した管ビレットのβ−硬化を９００℃から５００℃／秒の速度で実施し、焼きなましを３８０℃において実施すること以外は、プロセスを実施例１と同様に実施する。実施例３物質が重量％基準でＮｂ１．０；Ｆｅ０．３；Ｃ０．０４；及びＳｉ０．００７を含み、熱間圧縮前の焼きなましを５２０℃において実施し、圧縮成形した管ビレットのβ−硬化を１１００℃から１０００℃／秒の速度で実施し、焼きなましを５２０℃において実施すること以外は、プロセスを実施例２と同様に実施する。実施例４物質が重量％基準でＳｎ１．５；Ｃｒ０．１５；及びＣ０．０６を含み、熱間圧縮前の焼きなましを３８０℃において実施し、β−硬化を１０００℃から６０℃／秒の速度で実施し、焼きなましを４５０℃において実施すること以外は、プロセスを実施例３と同様に実施する。実施例５物質が重量％基準でＳｎ１．３；Ｃｒ０．００５；Ｓｉ０．００５；及びＯ０．０１を含み、熱間圧縮前の焼きなましを６２０℃において実施し、圧縮成形した管ビレットのβ−硬化を行わず、同管ビレットを６５０℃において焼きなましすること以外は、プロセスを実施例４と同様に実施する。実施例６物質が重量％基準でＳｎ１．２；Ｆｅ０．４：Ｃｒ０．００５；Ｃ０．０５０；及びＳｉ０．１５を含み、熱間圧縮前の焼きなましを実施しないこと以外は、プロセスを実施例４と同様に実施する。実施例７物質がＳｉ０．０５重量％を含み、圧縮成形した管ビレットのβ−硬化を行わず、同管ビレットを５２０℃において焼きなましすること以外は、プロセスを実施例６と同様に実施する。実施例８物質が重量％基準でＮｂ０．５；Ｓｎ１．０；Ｆｅ０．３；Ｃｒ０．２；Ｃ０．０１；及びＯ０．１５０を含み、圧縮成形した管ビレットの硬化を３８０℃において実施すること以外は、プロセスを実施例７と同様に実施する。上記実施例の全てに関して提案方法の成分含量と操作条件とに関するデータは表１に要約し、半完成製品と完成パイプ及び管との構造的及び性能的特徴は表２に記載する。破壊強度は第１冷間圧延操作前の物質の衝撃強さ値と、物質のテクノロジー塑性の保留の特徴でもある、その後の微小亀裂の存在とに関して評価する。完成製品の物質の微細構造は第２相粒子（インターメタライド）の主要な割合のサイズと、平均粒子間距離と、第２相鉄含有粒子の総量におけるＺｒ（Ｎｂ、Ｆｅ）₂、Ｚｎ（Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ）、（Ｚｒ、Ｎｂ）₃Ｆｅ型粒子の割合とに関して評価した。完成管状製品の性質は、伸びと、４００℃の温度に７２時間及び３５０℃の温度に３０００時間暴露させたダイジェスターの水中での試験片の重量増加とに関して試験した延性（比伸び）値と、３５０℃の温度と１００ＭＰａの荷重下での３０００時間のクリープ速度とによって、及び５．４・１０²⁶ｍ^-2 （Ｅ０．１ＭｅＶ）の流束量が形成されるまでの放射線に対する試験片の暴露から生ずるグレイン放射線成長歪みに関して、判断した。上記実施例から知ることができるように、提案物質と、それからの製品の製造方法との使用は、前記物質中の第２相粒子の微細に分散した、均一な分布と、前記相の６０容量％より多くがＺｒ（Ｎｂ、Ｆｅ）₂、Ｚｎ（Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ）、（Ｚｒ、Ｎｂ）₃Ｆｅ型インターメタライド粒子であることとを特徴とする均一な構造の形成を可能にする。このような微細構造の形成の結果として、製品の物質は高い破壊強度、高い塑性と耐食性、高い耐グレイン放射線成長性及び低いクリープ速度を特徴とする。比較のために、実施例９と１０（表１と２）は公知プロセス方法（米国特許Ａ第４，６４９，０２３号、原型）によって実施した管製造プロセスを説明する。実施例９によると、Ｆｅ含量の高い物質がこのような処理を受け、実施例１０では、Ｆｅ含量の低い物質がこのような処理を受けた。Ｆｅ含量の高い合金（実施例９）の第１冷間圧延操作の前に焼きなましを行わないと、微細亀裂の形成が生じ、このようにして製造した製品の全てが探傷検査時に不合格となる。実施例１０における第２相粒子の特徴、耐食性、クリープ速度及び放射線成長歪みは、開示方法によって処理した提案物質におけるよりも明らかに不良である。産業的適用可能性本発明は原子炉の炉心に用いられる製品の製造に適用する場合に、非常に大きな有用性を見い出すことができる。さらに、前記物質は化学的及び医学的産業分野で使用可能であると共に、高度な耐食性、延性、破壊強度、長時間強度及び高い耐放射線性が要求される、他の幾つかの化学工学及びテクノロジー分野においても使用可能である。

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Claims

【特許請求の範囲】１．本質的にＮｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃ、Ｏ及びＳｉから成り、鉄含有インターメタライドの粒子を含む微細構造を有するジルコニウムベースド物質であって、重量％基準で、下記成分：Ｎｂ０．５〜１．５、Ｓｎ０．９〜１．５、Ｆｅ０．３〜０．６、Ｃｒ０．００５〜０．２、Ｃ０．００５〜０．０４、Ｏ０．０５〜０．１５、Ｓｉ０．００５〜０．１５、及びＺｒ残部を含み、前記微細構造がＺｒ（Ｎｂ、Ｆｅ）₂、Ｚｎ（Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ）、（Ｚｒ、Ｎｂ）₃Ｆｅ型の鉄含有インターメタライドの粒子を含み、この粒子の合計が鉄含有インターメタライドの総含量の６０容量％に等しいか又は６０容量％より過剰であり、粒子間距離が０．２０〜０．４０ｍであることを特徴とする前記物質。２．Ｎｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃ、Ｏ及びＳｉを含み、Ｚｒが残部であり、物質のベースである、スズ含有及び鉄含有インターメタライドの粒子を含む微細構造を有するジルコニウムベースド物質から製造される、原子炉の炉心に用いるための製品であって、製品の該物質が本質的に、重量％基準で、下記成分：Ｎｂ０．５〜１．５、Ｓｎ０．９〜１．５、Ｆｅ０．３〜０．６、Ｃｒ０．００５〜０．２、Ｃ０．００５〜０．０４、Ｏ０．０５〜０．１５、Ｓｉ０．００５〜０．１５、及びＺｒ残部から成り、製品の前記微細構造がスズ含有及び鉄含有インターメタライドの粒子によって強化されたジルコニウムマトリックスであり、鉄含有インターメタライドの総量の少なくとも６０容量％がＺｒ（Ｎｂ、Ｆｅ）₂、Ｚｎ（Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ）、（Ｚｒ、Ｎｂ）₃Ｆｅ型のインターメタライドの粒子であり、粒子間距離が０．２０〜０．４０ｍであることを特徴とする前記製品。３．インゴットを製造し、該インゴットを予めβ−処理し、α−ジルコニウム存在温度における該インゴットの熱間成形によってビレットを製造し、該ピレットを、α−ジルコニウム存在温度における中間焼きなましを含めて、冷間成形し、完成製品が製造されるまで該ビレットを仕上げ処理することを含む、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉから成るジルコニウムベースド物質からの原子炉の炉心に用いるための製品の製造方法であって、本質的に、重量％基準で、下記成分：Ｎｂ０．５〜１．５、Ｓｎ０．９〜１．５、Ｆｅ０．３〜０．６、Ｃｒ０．００５〜０．２、Ｃ０．００５〜０．０４、Ｏ０．０５〜０．１５、Ｓｉ０．００５〜０．１５、及びＺｒ残部から成る物質を用いることと、α−ジルコニウム存在温度における該インゴットの該熱間成形後に、該ビレットの３８０〜６５０℃における焼きなましを実施することを特徴とする前記方法。４．β−処理を実施した後に、インゴットを熱間成形する前に、該ビレットを３８０〜６５０℃において焼きなますことを特徴とする請求項３記載の方法。５．熱間成形後でかつ焼きなましの前に、ビレットに９００〜１１００℃における硬化を実施し、前記焼きなましは３８０〜５２００℃において実施することを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。６．焼きなましを６０℃／秒から１０００℃／秒までの速度で実施することを特徴とする請求項５記載の方法。