JPH08502202A - 低温において使用するための改良された酸素掃去組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸素を掃去する改良された組成物を開示する。これらの材料は、低度の結晶化度および＜−１０℃のガラス転移温度により特徴づけられ、低温において高い酸素掃去速度を有する。この組成物はエチレン系不飽和炭化水素および遷移金属の触媒からなり、そして種々のタィプの層の中に組み込むことができる。この組成物は酸素感受性製品、例えば、食物製品を包装するために使用される多層物品の層の中に組み込むことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 低温において使用するための改良された酸素掃去組成物 発明の分野 本発明は、一般に、酸素感受性製品、とくに食物および飲料製品を含有する環 境の中の酸素を掃去する組成物、物品および方法に関する。これらの材料は低温 において高い酸素吸収速度を有する。発明の背景 酸素への酸素感受性製品の暴露を調節することは、製品の品質および「包装寿 命」を維持しかつ増強することはよく知られている。例えば、包装系中の酸素感 受性食物製品の酸素の暴露を制限することによって、食物製品の品質を維持し、 そして食物の腐敗を回避する。さらに、このような包装はまた在庫の製品をより 長く保持し、これにより廃棄および在庫を再び仕入れしなくてはならないことか ら被るコストを減少する。食品包装工業において、酸素の暴露を調節するいくつ かの手段が既に開発されてきている。これらの手段は変更された雰囲気の包装（ ＭＡＰ）および酸素バリヤーフィルムの包装を包含する。 現在使用されている１つの方法は「活性包装」により、ここで食物製品のため の包装はある方法で変更して酸素への食物製品の暴露を調節する。参照、Ｌａｂ ｕｚａおよびＢｒｅｅｎｅ、“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ‘Ａｃｔｉｖｅ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ’ｆｏｒ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｈｅｌｆ Ｌ ｉｆｅ ａｎｄ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ Ｆｒｅｓｈ ａｎｄ Ｅｘｔｅｎｄｅ ｄ Ｓｈｅｌｆ−Ｌｉｆｅ Ｆｏｏｄｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ 、Ｖｏｌ．１３、ｐ ｐ．１−６９（１９８９）。パッケージのキャビティ内に酸素のスキャベンジャ ーを含めることは活性包装の１つの形態である。典型的には、このような酸素の スキャベンジャーは酸化反応により酸素を掃去する組成物を含有するサッシェの 形態である。１つのサッシェはそれらの第２鉄の状態に酸化する鉄に基づく組成 物を含有する。サッシェの他のタイプは粒状吸着剤上に不飽和脂肪酸を含有する 。参照、米国特許第４，９０８，１５１号。なお他のサッシェは金属／ポリアミ ド錯体を含有する。参照、ＰＣＴ出願９０／００５７８号。 しかしながら、サッシェの１つの欠点はサッシェを各パッケージに添加するた めに追加の包装作業を必要とすることである。鉄に基づくサッシェから生ずる他 の欠点は、掃去が適切な速度で起こるために、パッケージ中のある種の雰囲気の 条件（例えば、高い湿度、低いＣＯ₂のレベル）が要求されることである。 酸素への暴露を調節する他の手段は、包装構造体それ自体の中に酸素のスキャ ベンジャーを組み込むことである。パッケージに別のスキャベンジャー構造体（ 例えば、サッシェ）を添加することよりむしろパッケージそれ自体の中への掃去 物質の組み込みにより、パッケージを通じていっそう均一な掃去効果が達成され る。これは包装の内側に制限された空気流が存在する場合ことに重要であること がある。さらに、このような組み込みは、酸素がパッケージの壁（ここにおいて 「活性酸素バリヤー」と呼ぶ）を通過するとき酸素を遮断しかつ掃去し、これに よりパッケージを通じて最低の可能な酸素レベルを維持する手段を包含する。 酸素掃去壁を製造する１つの試みは無機粉末および／または塩類の混入を包含 する。参照、欧州特許出願第３６７，８３５号；欧州特許出願第３６６，２５４ 号；欧州特許出願第３６７，３９０号：および欧州特許出願第３７０，８０２号 。しかしながら、これらの粉末および／または塩類の混入は壁の透明性および機 械的性質、例えば、引裂強さの劣化を引き起こす。さらに、これらの化合物はこ とに薄層、例えば、薄いフィルムの製作において加工の困難に導くことがある。 なおさらに、これらの化合物を含有する壁についての掃去速度は多数の商業的酸 素掃去の用途、例えば、サッシェを使用する用途のために不適当であるように思 われる。 欧州特許出願第３０１，７１９号および欧州特許出願第３８０，３１９号なら びにＰＣＴ９０／００５７８号およびＰＣＴ９０／００５０４号に開示されてい る酸素掃去系は酸素掃去壁を製造する他の試みを例示する。これらの特許出願は 、金属触媒−ポリアミドの酸素掃去系をパッケージの壁の中に混入することを開 示している。この系は低い酸素掃去速度を有し、この速度は、典型的にはヘッド スペースの酸素掃去の用途に要求されるような、４週の期間内であるいは室温よ り低い温度において０．１％より低い内部の酸素レベル（空気から出発して）を つくるために一般に適当ではない。参照、三菱ガス化学株式会社（Ｍｉｔｓｕｂ ｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）の「ＡＧＥ ＬＥＳＳ^R−（食品保存におけるニュー・エイジ（Ａ Ｎｅｗ Ａｇｅ ｉｎ Ｆｏｏｄ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ）」（日付未知）と題する文献。 さらに、パッケージの壁の中へのポリアミド／触媒系の混入に関して、 ポリアミドは典型的には熱可塑性ポリマー、例えば、エチレン−酢酸ビニルコポ リマーおよび低密度ポリエチレン、典型的には柔軟性パッケージ壁の製造に使用 されるものと不相溶性である。なおさらに、ポリアミドそれら自体を柔軟性パッ ケージ壁の製造に使用するとき、それらは不適切に剛性の構造体を生ずることが ある。ポリアミドは、また、典型的には柔軟なパッケージの製造に使用される熱 可塑性ポリマーのコストに比較して、加工の困難およびより高いコストを招く。 なおさらに、これらのすべては、パッケージ、ことに柔軟なパッケージのための 材料を選択するとき、および包装した製品の酸素の暴露を減少するための系を選 択するとき、考慮すべき因子である。 商業的に使用可能な酸素吸収速度および能力ならびに柔軟なパッケージにおい て使用するためのすぐれた取り扱い性質を有する材料は、同時係属米国特許出願 第６７９，４１９号、１９９１年４月２日提出に開示されている。酸素の吸収を 誘発する方法は同時係属米国特許出願第７２２，０６７号、１９９１年６月２７ 日提出に開示されている。両者出願を引用によってここに加える。発明の要約 本発明の目的は、酸素のスキャベンジャーとして有効でありそして酸素感受性 製品を含有する物品において使用される層の中に組み込むために適当な組成物を 得ることである。 本発明の他の目的は、このような層の製造に典型的には使用される材料と相溶 性である酸素掃去組成物を得ることである。 また、本発明の目的は、酸素感受性製品を含有する多層物品において柔軟な層 において使用することができる、酸素を掃去する組成物を得る ことである。 本発明の他の目的は、食物および飲料製品の包装における使用に適当な新規な 組成物を提供することである。 なおさらに他の目的は、低温（＜１０℃）において高い酸素吸収速度（少なく とも１０ｃｃのＯ₂／（ｍ²・日）、好ましくは３０より大きい）を有する酸素掃 去物品を提供することである。このような物品は減少した酸素の環境および冷蔵 の両者から利益を得る食品のためにとくに有用であろう。 ほとんどの酸素掃去組成物は低温において非常に低い酸素吸収速度を有する（ ポリアミド、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン）；しかしながら、 ある新規な組成物はこの制限に悩まされない。このような材料はアタクチック− １，２−ポリブタジエン、ＥＰＤＭゴム、ポリオクテナマー、および１，４−ポ リブタジエンを包含する。 本発明は、同時押出フィルム、キャップのライナーなどにおける使用のために 意図される。酸素を掃去する材料のうちで、一般に、低温の酸素掃去のために最 も望ましいものは低度の結晶化度（＜３０％）および低いＴｇ （＜−１５℃） を有する。 前述の目的および他の目的は以下の説明から明らかであろう。発明の説明 本発明は、いくつかの形態を有する物品の包装において使用することができる 。適当な物品は剛性容器、柔軟なバッグ、あるいは両者の組み合わせを包含する が、これらに限定されない。典型的な剛性または半剛性の物品は、１００〜１０ ００マイクロメートルの範囲の壁厚さを有するプラスチック、紙またはカートン あるいはボトル、例えば、ジュース の容器、ソフトドリンクの容器、熱成形トレーまたはカップを包含する。典型的 な柔軟なバッグは、多数の食品を包装するために使用されるものを包含し、そし て５〜２５０マイクロメートルの厚さをもっようである。さらに、このような物 品の壁はしばしば多層材料からなる。本発明はそれらの層の１つ、いくつかまた はすべての層において使用することができる。 包装の便利さおよび／または掃去の有効性の観点から包装壁の一体的部分とし て本発明を使用することが好ましいことがあるが、本発明は、また、一体的でな い包装成分、例えば、塗被、ボトルのキャップのライナー、接着性または非接着 性シートのインサートまたは繊維のマットのインサートとして使用することがで きる。 食物および飲料のための包装物品の外に、他の酸素感受性製品のための包装は 本発明から利益を得ることができる。このような製品は製剤、酸素感受性医学的 製品、腐食性金属または製品、例えば、エレクトロニクスのデバイスなどであろ う。 エチレン系不飽和炭化水素（ａ）は置換または非置換であることができる。こ こにおいて定義するように、非置換のエチレン系不飽和炭化水素は、少なくとも １つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有しかつ１００重量％の炭素および水素から なる任意の化合物である。置換されたエチレン系不飽和炭化水素は、ここにおい て、少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有しそして約５０〜９９重量 ％の炭素および水素からなるエチレン系不飽和炭化水素として定義される。好ま しい置換または非置換のエチレン系不飽和炭化水素は２またはそれ以上のエチレ ン系不飽和基／分子を有するものである。より好ましくは、それは２またはそれ 以上のエチレン系不飽和基および１，０００に等しいか、あるいはそれ大きい重 量平均分子量を有するポリマー化合物である。 非置換のエチレン系不飽和炭化水素の好ましい例は次のものを包含するが、こ れらに限定されない：ジエンポリマー、例えば、ポリイソプレン、（例えば、ト ランス−ポリイソプレン）、ポリブタジエン（ことに１，２−ポリブタジエン、 これらは５０％大きいか、あるいはそれに等しい１，２微小構造を有するポリブ タジエンとして定義される）、およびそれらのコポリマー、例えば、スチレン− ブタジエン。このような炭化水素は、また、次のものを包含する：ポリマー化合 物、例えば、ポリペンテナマー、ポリオクテナマー、およびオレフィンの複分解 により製造された他のポリマー；ジエンオリゴマー、例えば、スクアレン；およ びジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ ン、あるいは２以上炭素−炭素二重結合（共役ま、たは非共役）を含有する他の モノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマー。これらの炭化水素は、さら に、カロテノイド、例えば、β−カロテンを包含する。 好ましい置換されたエチレン系不飽和炭化水素は、酸素含有部分をもつもの、 例えば、エステル、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アルコール、 パーオキシド、および／またはヒドロパーオキシドを包含するが、これらに限定 されない。このような炭化水素の特定の例は、縮合ポリマー、例えば、炭素−炭 素二重結合を含有するモノマーから誘導されたポリエステル；不飽和脂肪酸およ びそれらの部分的に重合した誘導体、例えば、オレイン酸、リシノール酸、脱水 リシノール酸、およびリノール酸およびそれらの誘導体、例えば、エステルを包 含するが、 これらに限定されない。このような炭化水素は、（メト）アリル（メト）アクリ レートを包含する。 使用する組成物は、また、２種またはそれ以上の前述の置換または非置換のエ チレン系不飽和炭化水素の混合物からなることができる。 また、明らかなように、室温において固体の透明な層を形成するために適当な エチレン系不飽和炭化水素は、前述の包装物品における酸素の掃去のために好ま しい。透明性が必要であるほとんどの用途のために、可視光線の少なくとも５０ ％を透過させる層は許容される。 本発明による透明な酸素掃去層を作るとき、１，２−ポリブタジエンは成分（ ａ）としてことに好ましい。例えば、１，２−ポリブタジエンはポリエチレンの それらに類似する透明性、機械的性質および加工特性を示すことができる。さら に、このポリマーは、その酸素容量の大部分またはすべてが消費された後でさえ 、そして希釈剤樹脂が母とんどあるいはまったく存在しないときでさえ、の透明 性および機械的一体性を保持することが発見された。なおさらに、１，２−ポリ ブタジエンは比較的高い酸素容量を示しそして、いったんそれが掃去し始めると 、それは比較的高い掃去速度を同様によくを示す。 ほとんどの酸素掃去組成物は低温において非常に低い酸素吸収速度を有する。 これは、酸素吸収を、例えば、制限された条件下に、必要とするとき、欠点であ る。本発明の好ましい酸素のスキャベンジャーは温度（＜０℃）において高い酸 素吸収速度（少なくとも１０ｃｃのＯ₂／（ｍ²・日）、好ましくは３０より大き い）を有する。酸素を掃去する材料のうちで、一般に、低温の酸素掃去のために 最も望ましいものは低度の結晶化度（＜３０％）および低いガラス転移温度（Ｔ ｇ＜−１５℃）、好ま しくは＜−２５、より好ましくは＜−４０℃）を有する。これらの基準を満足す る材料は、アタクチック−１，２−ポリブタジエン（５０％より大きいアタクチ ック）ＥＰＤＭゴム（典型的には−５８〜−５０℃、ポリオクテナマー（Ｔｇ約 −７５℃）および１，４−ポリブタジエン（５０％より大きい１，４微小構造、 Ｔｇ典型的には−６０〜−７５℃）、ならびに部分的に重合した不飽和脂肪酸を 包含する。当業者は認識するように、前述のポリマーは多相の組成を示すことが できる。このような場合において、前述の基準を満足することを必要とするのは エチレン系不飽和を含有する１または２以上の相のＴｇである。 前述したように、（ｂ）は遷移金属の触媒である。いかなる特定の理論によっ ても拘束されないが、このような金属触媒は少なくとも２つの酸化状態の間で容 易に相互変換することができるものである。参照、Ｓｈｅｌｄｏｎ、Ｒ．Ａ．； Ｋｏｃｈｉ、Ｊ．Ｋ．；“Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｘｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ 、ニューヨーク １９８１。 好ましくは、（ｂ）は遷移金属の塩の形態であり、金属は周期表の第１、第２ または第３の遷移系列から選択される。適当な金属は、マンガンＩＩまたはＩＩ Ｉ、鉄ＩＩまたはＩＩＩ、コバルトＩＩまたはＩＩＩ、ニッケルＩＩまたはＩＩ Ｉ、銅ＩまたはＩＩ、ロジウムＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ、およびルテニウムを包 含するが、これらに限定されない。導入するときの金属の酸化状態は必ずしも活 性形態のそれではない。金属は好ましくは鉄、ニッケルまたは銅、より好ましく はマンガンおよび最も好ましくはコバルトである。金属の適当な化合物は、塩化 物、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサノエート、ネ オデ カノエートまたはナフテネートを包含するが、これらに限定されない。とくに好 ましい塩は、コバルト（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートおよびコバルト（ＩＩ ）ネオデカノエートを包含するが、これらに限定されない。また、金属塩はイオ ノマーであることができ、この場合においてポリマーのカウンターイオンを使用 する。このようなイオノマーはこの分野においてよく知られている。 （ａ）がポリマーの化合物、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたは それらのコポリマーまたはポリペンテナマーなどである組成物から層、例えば、 フィルム層を作るとき、層は（ａ）から直接製造することができる。他方におい て、（ａ）および遷移金属の触媒（ｂ）をさらに１種または２種以上のポリマー の希釈剤、例えば、典型的にはプラスチックの包装物品においてフィルム層を形 成するために使用される熱可塑性ポリマーと組み合わせることができる。（ａ） が熱可塑性ポリマー、例えば、ポリブタジエンである場合においてさえ、時には １種または２種以上の追加のポリマーの希釈剤を含めることは適当である。ある 種の包装物品の製造において、よく知られた熱硬化性材料をまたポリマーの希釈 剤として使用することができる。 希釈剤と（ａ）との組み合わせの選択は所望の性質に依存する。希釈剤として 使用てきるポリマーは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン 、低いまたは非常に低い密度のポリエチレン、超低密度のポリエチレン、線状低 密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、およびエ チレンのコポリマー、例えば、エチレン−酢酸ビニル、エチレンーアルキル（メ ト）アクリレート、エチレン−（メト）アクリル酸およびエチレン−（メト）ア クリル酸イオノマーを 包含するが、これらに限定されない。剛性物品、例えば、飲料の容器において、 ＰＥＴはしばしば使用される。参照、欧州特許出願第３０１，７１９号。異なる 希釈剤のブレンドをまた使用することができる。しかしながら、上に示したよう に、ポリマーの希釈剤の選択は大きく製造すべき物品および最終用途に依存する 。このような選択の因子はこの分野においてよく知られている。 希釈剤のポリマー、例えば、熱可塑性材料を使用する場合、それは（ａ）につ いて選択したエチレン系不飽和炭化水素とのその相溶性に従いさらに選択すべき である。ある場合において、物品の透明度、清浄度、酸素のスキャベンジャーと しての有効性、バリヤーの性質、機械的性質および／またはテキスチャーは（ａ ）と不相溶性であるポリマーを含有するブレンドにより悪影響を受けることがあ る。例えば、（ａ）が脱水ヒマシ油であるとき、エチレン酢酸ビニルコポリマー との、ブレンドよりもエチレン−アクリル酸コポリマーとのブレンドからそれほ ど「油脂性」でないフィルムが製造される。 また、それ以上の添加剤を組成物の中に混入して特定の物品のための望む性質 を付与することができる。このような添加剤は、充填剤、顔料、染料、酸化防止 剤、安定剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、曇防止剤などを包含するが、必ずしも これらに限定されない。 前述の成分の混合は好ましくは５０℃〜３００℃の範囲の温度において溶融配 合することによって達成される。しかしながら、別法、例えば、溶媒の使用およ び引き続く蒸発をまた用いることができる。配合を仕上げられた物品の形成また は予備成形の直前に実施するか、あるいは仕上げられた包装物品の製造における 後の使用のために、フィードストック またはマスターバッチの形成前に実施することができる。酸素掃去組成物からフ ィルム層または物品を作るとき、配合後に典型的には（同時）押出、溶媒注型、 射出成形、延伸吹込成形、配向、熱成形、押出被覆、被覆および硬化、積層また はそれらの組み合わせを実施する。 （ａ）、（ｂ）、任意のポリマーの希釈剤および添加剤の量は製造すべき物品 およびその最終用途に依存する。これらの量は、また、所望の酸素掃去容量、所 望の酸素掃去速度、および特定の選択した材料に依存する。 例えば、（ａ）の主要な機能は掃去プロセスの間に酸素と不可逆的に反応する ことであり、そして（ｂ）の主要な機能はこのプロセスを促進することである。 こうして、大きい程度に、（ａ）の量は組成物の酸素容量に影響を与える、すな わち、組成物が消費することができる酸素の量に影響を与え、そして（ｂ）の量 は酸素が消費される速度に影響を与えるであろう。こうして、また、（ａ）の量 は特定の用途のために必要な掃去容量に従い選択され、そして（ｂ）の量は必要 な掃去速度に従い選択されることになる。典型的には、（ａ）および（ｂ）の両 者が存在する組成物または層に基づいて、（ａ）の量は１〜９９重量％、好まし くは１０〜９９重量％の範囲であることができる（ここにおいて「掃去成分」と 呼ぶ、例えば、同時押出されたフィルムにおいて、掃去成分は（ａ）および（ｂ ）が一緒に存在する１または２以上の特定の層からなる）。典型的には、（ｂ） の量は、金属含量のみ（配位子、カウンターイオンなどを排除する）に基づいて 、掃去成分の０．００１〜１％（１０〜１０，０００ｐｐｍ）の範囲であること ができる。（ｂ）の量が約０．５％またはそれより低い場合、（ａ）および／ま たは希釈剤は組成 物の実質的にすべてを構成することになる。 １種または２種以上の希釈剤のポリマーを使用する場合、それらのポリマーは 、合計で、掃去成分の９９重量％程度に多くを構成することができる。 使用する任意のそれ以上の添加剤は通常掃去成分の１０％より多くを構成しな いであろう、好ましい量は掃去成分の５重量％より少ない。 前述したように、酸素掃去組成物は柔軟なまたは剛性の単一層または多層の物 品において使用することができる。組成物からなる層はいくつかの形態で存在す ることができる。それらは素材フィルム、例えば、「延伸された」または「加熱 収縮性」フィルムの形態であることができ、これらは究極的にはバッグなどとし て加工することができる。また、層はパッケージのキャビティの中に配置すべき シートのインサートの形態であることができる。剛性物品、例えば、飲料容器、 熱成形されたトレーまたはカップにおいて、層は容器の壁の中に存在することが できる。なおさらに、層はまた容器の蓋またはキャップとともにあるいはそのの 中に配置されたラィナーの形態であることができる。層は前述の物品の任意の１ つの上に被覆または積層することさえ可能である。 多層物品において、酸素掃去層に「酸素バリャー」、すなわち、室温、例えば 、約２５℃において５００立方センチメートル／平方メートル（ｃｃ／ｍ²）／ 日／気圧に等しいか、あるいはそれより小さい酸素透過速度を有する材料の層を 含めることができるが、必ずしもこれらに限定されない。典型的な酸素バリヤー 層は、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビ ニル、ポリ（二塩化ビニリデン）、ポリエチレンテレフタレート、シリカ、およ びポリアミドからな る。前述のある種の材料のコポリマー、および金属箔層を、また、使用すること ができる。 また、追加の層は酸素に対して透過性の１または２以上の層をを含むことがで きる。１つの好ましい態様において、ことに食品のための柔軟なパッケージにつ いて、層はパッケージの外側から出発して包装の最も内側の層への順序で、（ｉ ）酸素バリヤー層、（ｉｉ）本発明、すなわち、前述の掃去成分からなる層、お よび、必要に応じて、（ｉｉｉ）酸素透過性層を含む。（ｉ）の酸素バリヤーの 性質のコントロールは、掃去成分（ｉｉ）への酸素の入る速度を制限し、こうし て掃去容量の消費速度を制限することによって、パッケージの掃去寿命を調節す る手段を可能とする。層（ｉｉｉ）の酸素透過性のコントロールは、掃去成分（ ｉｉ）の組成に対して独立に全体の構造についての酸素掃去速度の上限を設定す る手段を可能とする。これは、パッケージの密閉前、に、空気の存在下にフィル ムの取り扱い耐用年数を延長する目的に役立つことができる。さらに、層（ｉｉ ｉ）は（ａ）、（ｂ）、他の添加剤、または掃去副生物のパッケージの内部への 移動に対するバリヤーを提供することができる。なおさらに、層（ｉｉｉ）は、 また、多層フィルムのヒートシール性、透明度および／またはブロッキングに対 する抵抗を改良することができる。 多層の物品は同時押出、被覆および／または積層を使用して製造することがで きる。酸素バリヤーおよび酸素透過性層に加えて、それ以上の層、例えば、接着 層を前述の層のいずれかに隣接して存在させることができる。接着層に適当な組 成物はこの分野においてよく知られているもの、例えば、無水物の官能性ポリオ レフィンを包含する。 本発明の酸素掃去容量を決定するために、酸素掃去速度は、物品がある量の酸 素を密閉した容器から減らす前に経過する時間を測定することによって、計算す ることができる。例えば、掃去成分からなるフィルムは、ある種の酸素含有雰囲 気、例えば、典型的には２０．６容量％の酸素を含有する空気の気密の密閉容器 の中に配置することができる。次いで、ある期間にわたって、容器の内側の雰囲 気の試料を取り出して残留する酸素の百分率を決定する。 活性酸素バリヤーを必要とするとき、有用な掃去速度は２５℃および１気圧に おいて空気中で０．０５ｃｃの酸素（Ｏ₂）／ｇの掃去成分中の（ａ）／日程度 に低くであることができる。しかしながら、本発明の組成物は０．５ｃｃの酸素 ／ｇの（ａ）／日に等しいか、あるいはそれより大きい速度の能力を有し、こう してパッケージ内から酸素を掃去するために適当でありならびに活性酸素バリヤ ーの用途に適、当である。この組成物は５．０ｃｃのＯ₂／ｇの（ａ）／日に等 しいか、あるいはそれより大きい、いっそう好ましい速度がなお可能である。 一般に、活性酸素バリヤーとしての使用に適当なフィルム層は、２５℃および １気圧において空気中で測定したとき、１ｃｃの酸素／平方メートル／日程度に 低い掃去速度を有することができる。しかしながら、本発明の層は１０ｃｃの酸 素／平方メートル／日より大きい掃去速度が可能であり、そして好ましくは同一 条件下に約２５ｃｃの酸素／平方メートル／日に等しいか、あるいはそれより大 きい酸素掃去速度を有し、こうしてパッケージ内から酸素を掃去するために適当 であり、ならびに活性酸素バリャーの用途に適当である。異なる温度および雰囲 気の条件下に、本発明の組成物および層の掃去速度は異なるであろう。室温およ び１気圧における速度を測定した。なぜなら、それらは本発明が多数の場合にお いて暴露されるであろう条件を最もよく表すからである。 活性酸素バリヤーの用途において、酸素バリヤーおよび酸素掃去活性の組み合 わせは、２５℃において約１．０立方センチメートル／平方メートル／日／気圧 より低い、より好ましくは０．５立方センチメートル／平方メートル／日／気圧 より低い、なおより好ましくは０．１立方センチメートル／平方メートル／日／ 気圧より低い全体の酸素透過速度をつくることが好ましい。また、酸素掃去容量 はこの透過速度を少なくとも２日間を越えないようなものであることが好ましい 。参照、欧州特許出願第３０１，７１９号。許容される酸素掃去の他の定義は実 際のパッケージの試験から誘導される。実際の使用において、掃去速度の要件は パッケージの内部の雰囲気、パッケージの内容物および貯蔵温度に大きく依存す る。実際の使用において、酸素掃去物品またはパッケージの掃去速度は約４週よ り短い期間で０．１％より低い内部の酸素レベルを確立するために十分であるべ きであることが発見された。参照、三菱の文献、前掲。 本発明による包装物品において、掃去速度の能力は主として（ａ）および（ｂ ）の量および性質、掃去成分の中に存在する他の添加剤（例えば、希釈剤のポリ マー、酸化防止剤など）の量および性質、ならびにパッケージを製作する全体の 方法、例えば、表面積／体積の比に依存するであろう。 本発明からなる物品の酸素掃去容量は、物品がスキャベンジャーとして無効と なるまでに消費される酸素の量を決定することによって、測定することができる 。パッケージの掃去容量は、掃去成分の中に存在する （ａ）の量および性質に主として依存する。 実際の使用において、物品の酸素掃去容量の要件は、各用途の３つのパラメー ターに大きく依存する： （１） パッケージの中に最初に存在する酸素の量、 （２） 掃去性質の不存在下にパッケージの中に入る酸素の速度、および （３） パッケージについて意図する包装寿命。 組成物の掃去容量は１ｃｃの酸素／ｇ程度に低くあることができるが、好まし くは少なくとも１０ｃｃの酸素／ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｃｃの酸素 ／ｇである。このような組成物が層の中に存在するとき、この層は好ましくは少 なくとも２５０ｃｃの酸素／平方メートル／ミル厚さ、より好ましくは少なくと も１２００ｃｃ、より好ましくは２４００ｃｃの酸素／平方メートル／ミル厚さ の酸素容量を有するであろう。 他の因子は、また、酸素掃去に影響を与えることがあり、そして掃去のための 組成物を選択するとき考慮すべきである。これらの因子は温度、相対湿度、およ び包装の中の雰囲気の環境を包含するが、これらに限定されない。 実施例１ マスターバッチの調製 遷移金属の触媒からなるマスターバッチを、連続的配合およびペレット化作業 により調製した。とくに、９％の酢酸ビニル含量を有するポリ（エチレン酢酸ビ ニル）（ＥＶＡ−９）、およびムーニイ・ケミカルス（Ｍｏｏｎｅｙ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌｓ）からのＴＥＮ−ＣＥＭ^Rコバルトネオデカノエート触媒のペレット （２２．５重量％のコバルト）の乾 燥ブレンドを、ストランドダイを装備し、反対方向に回転し、かみ合う、二軸ス クリュー押出機のＢＲＡＢＥＮＤＥＲ^Rのホッパーの中に入れた。触媒の使用量 は２．３重量％であり、マスターバッチの中に５０００ｐｐｍのコバルトを与え た。押出機を１２０℃に維持し、ダイは１１０℃であった。生ずるストランドを 水浴を通して供給して冷却し、次いで空気ナイフで乾燥した。次いでストランド をＫＩＬＬＯＮ^Rペレット化装置に供給した。次いで、生ずるペレット（ここに おいて「コバルトのマスターバッチ」と呼ぶ）を後述する配合物において使用し た。 １０％のベンゾフェノン光開始剤（アルドリッヒ［Ａｌｄｒｉｃｈ］）および ５０００ｐｐｍ（７）ＴＥＮ−ＣＥＭ^Rコバルトを含有する第２のマスターバッ チを同一方法により調製した。この第２のマスターバッチをここにおいて「コバ ルト、ベンゾフェノンのマスターバッチ」と呼ぶ。比較 上で調製したコバルト、ベンゾフェノンのマスターバッチを使用して同時押出 することによって、多層の吹込成形フィルムを製造した。生ずるフィルムは約３ ミルの厚さを有する２層構造であった。一方の層は約１〜１．５ミルの厚さのポ リ（エチレン酢酸ビニル）から構成され、そして他方の（スカベンジング）層は ９０％のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＲＢＢ８３０、日本合 成ゴム［Ｊａｐａｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ］、Ｔｇ−１５℃、結 晶化度２９％）および１０％のコバルト、ベンゾフェノンのマスターバッチから 構成された。種々の大きさの試料（この実施例において８９１ｃｍ２または９６ ３ｃｍ²として示す）をアマーグラフ（Ａｍｅｒｇｒａｐｈ^R）バックライト・ユ ニット（約３．２ｍＷ／ｃｍ²）で５分間紫外線照射し、次い で３９０ｃｃの空気を含有するバリヤーバッグの中に密閉した。次いで試料を室 温において貯蔵するか、あるいは冷蔵（３〜４℃）した。気体の試料（４ｃｃ） をバッグから接着ゴムストリップを通してバッグから抜き出し、そしてモコン（ Ｍｏｃｏｎ^R）ＬＣ−７００Ｆ型酸素分析器で分析した。次のデータが示すよう に、冷蔵は酸素掃去速度に激烈な効果を有することができる。 これらのデータは４５０ｃｃのＯ₂／ｍ²／日の室温の掃去速度、および２４ｃ ｃのＯ₂／ｍ²／日の冷蔵の速度を与える。したがって、室温の速度／冷蔵の比は 約１９／１である。 実施例２ ＥＰＤＭゴム（Ｖｉｓｔａｌｏｎ ３７０８、エクソン［Ｅｘｘｏｎ］および １０重量％のコバルト、ベンゾフェノンのマスターバッチから成る配合物をブラ ベンダー混合チャンバー中で調製した。前述したようにフィルムをプレスしそし て試験した。これらのデータが示すように、い くつかの材料の掃去速度は温度によりそれほど影響を受けない。 これらのデータは約１７４ｃｃのＯ₂／ｍ²／日の室温の掃去速度、および約３ ２ｃｃのＯ₂／ｍ²／日の冷蔵の速度を与える。これは５．４／１の室温／冷蔵の 速度の比を与える。 実施例３ ＥＰＤＭゴム（Ｖｉｓｔａｌｏｎ ３７０８、エクソン［Ｅｘｘｏｎ］）、２ ０重量％のポリオクテナマー（Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ ６２１３、ヒュールス［ Ｈｕｌｓ］）、および１０重量％のコバルト、ベンゾフェノンのマスターバッチ から成る配合物をブラベンダー混合チャンバー中で調製した。Ｖｅｓｔｅｎａｍ ｅｒ ６２１３は室温において＜１０％の結晶化度であり、そしてＴｇ＝−７５ ℃を有する。前述したように、フィルムをプレスしそして試験した。これらのデ ータはこのブレンドの掃去速度の相乗効果、ならびに温度のより少ない影響を示 す。 実施例１におけるようにマスターバッチを調製したが、コバルトの量は１．５ 重量％でありそしてベンゾフェノンの量は５重量％であった。 これらのデータは約３３０ｃｃのＯ₂／ｍ²／日の室温の掃去速度、および約１ ００ｃｃのＯ₂／ｍ²／日の冷蔵の速度を与える。これは３．３／１の室温／冷蔵 の速度の比を与える。 実施例４ 実施例１におけるようにマスターバッチを調製したが、コバルトの量は１．５ 重量％でありそしてベンゾフェノンの量を５重量％であった。二重通過押出被覆 法により、２つの多層収縮バリヤー構造体を調製した。内側の（ヒートシール） ポリオレフィン層を電子ビームで照射した後、第１回の被覆通過にかけ、酸素掃 去層を付着させた。第２通過はポリ（二塩化ビニリデン）のバリヤー層および外 側のポリオレフィンの濫用（ａｂｕｓｅ）層を付着した。次いでチューブを約１ ３／１倍に二軸延伸して、最終構造体においてチューブの内部と掃去層との間に １．４〜１．５ミルのポリオレフィン、約０．５５ミルの掃去層、および約０． ２ミルのバリヤー層を形成した。第１構造体（Ｉ）において、掃去層は６０ ％のＥＰＤＭ（Ｖｉｓｔａｌｏｎ ３７０８、エクソン）、３０重量％のポリオ クテナマー（Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ ６２１３、ヒュールス）、および１０重量 ％のコバルト／ベンゾフェノンのマスターバッチから成っていた。第２構造体（ ＩＩ）は、９０％のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＲＢ８３０ 、ＪＳＲ）、および１０重量％のコバルト／ベンゾフェノンのマスターバッチか ら成る掃去層を有した。最終構造体をバッグに造形し、これらを前述したように 各側で５分間紫外線照射した。室温の試験において、バッグを６００ｃｃの空気 で膨張させた。冷蔵試験において、１５０ｃｃの空気を使用した。前述したよう に、試料を取り出し、そして酸素濃度について試験した。 これらのデータは構造体Ｉについて約１３６ｃｃのＯ₂／ｍ²／日の室温の掃去 速度および約５３ｃｃのＯ₂／ｍ²／日の冷蔵の速度を与え、２． ６／１の室温／冷蔵の速度の比を与える。構造体ＩＩについて、これらのデータ は約９８．４ｃｃのＯ₂／ｍ²・日の室温の掃去速度およびわずかに０．４ｃｃの Ｏ₂／ｍ²・日の冷蔵の速度を与え、２４６／１の室温／冷蔵の速度の比を与える 。これらのデータがさらに示すように、延伸した多層構造体において、ＲＢ８３ ０に基づく掃去系について温度とともの掃去速度の低下はなおいっそう大きい。 実施例５ マスターバッチを実施例４におけるように調製した。７０％のシンジオタクチ ック−１，２−ポリブタジエン（ＲＢ８３０、ＪＳＲ）、２０％のアタクチック −１，２−ポリ（ブタジエン）（エジソン・ポリマー・イノベーション・コーポ レーション［Ｅｄｉｓｏｎ ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｏｒｐ． ］、分子量＝４０，０００）、および１０％のコバルト／ベンゾフェノンのマス ターバッチから成るマスターバッチをブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ^R）混 合チャンバー中で調製した。２００ｃｍ²の表面積をもつフィルムをプレスし、 前述したように５分間照射し、そして室温の試料について６００ｃｃの空気およ び冷蔵試料について１５０ｃｃの空気をバリヤーバッグの中に密閉した。酸素を 前述したようにモニターした。これらのデータが示すように、アタクチック−１ ，２−ポリ（ブタジエン）は冷蔵掃去速度を改良するために有用である。 これらのデータは約１２８ｃｃのＯ₂／（ｍ²・日）の室温の掃去速度、および 約３４ｃｃのＯ₂／（ｍ²・日）の冷蔵の速度を示し、３．８／１の室温／冷蔵の 速度の比は約１９／１を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）少なくとも約１，０００の分子量を有するエチレン系不飽和炭化水 素のポリマー、および （ｂ）遷移金属の触媒 からなり、ここで（ａ）は＜−１５℃のＴｇを有する、酸素を掃去するために適 当な組成物。 ２．（ａ）がアタクチック１，２−ポリブタジエン、ＥＰＤＭゴム、ポリオク テナマーまたは１，４−ポリブタジエンおよび部分的に重合した不飽和脂肪酸お よびエステル、あるいはそれらのブロックまたはグラフトコポリマーから成る群 より選択される請求の範囲１の組成物。 ３．（ａ）が＜１０℃の温度において少なくとも１０ｃｃのＯ₂／（ｍ²・日） の酸素吸収速度を有する請求の範囲１の組成物。 ４．全体の構造体が＜１０℃の温度において＜１ｃｃのＯ₂／（ｍ²・日・気圧 ）の酸素透過性を有する請求の範囲１、２または３の組成物からなる多層構造体 。