JPH08502247A - アジピン酸及びその他の脂肪族二塩基酸の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、対応する飽和脂環式炭化水素を酸化することによるＣ₅−Ｃ₈脂肪族二塩基酸の調製方法に関するものであり、（１）脂環式炭化水素の転化レベルが約７％から約３０％のあいだで、（ａ）液相中で少なくとも一種の５から８個の環状炭素原子を有する飽和脂環式炭化水素及び（ｂ）脂環式炭化水素（ａ）に対して過剰の酸素ガスまたは酸素を含む混合ガスを、（ｃ）脂環式炭化水素（ａ）１モルあたり１．５モル未満の溶媒であって、第一級及び／または第二級水素原子のみを有する有機酸よりなる前記溶媒、及び（ｄ）反応混合物１０００ｇあたり少なくとも約０．００２モルの多価重金属触媒の存在下で反応させ、及び（２）Ｃ₅−Ｃ₈脂肪族二塩基酸を単離することよりなる。

Description

【発明の詳細な説明】 アジピン酸及びその他の脂肪族二塩基酸の調製方法 本出願は、１９９２年９月２５日付け出願の米国特許出願０７／９５１７４３ 号の部分継続出願である。発明の背景 本発明は、飽和環式炭化水素を酸化することによるアジピン酸及び他の低級脂 肪族二塩基酸の調製方法に関するものである。アジピン酸は主たる市販商品であ り、したがってその製造は多くの注目を集めている。その結果、アジピン酸の多 くの製造方法が提案されている。例えば一つの方法はシクロヘキサノール、シク ロヘキサノンまたはその混合物（これらはシクロヘキサンの空気酸化もしくはフ ェノールの水素化によって得ることができる）の硝酸酸化を含む。これらの公知 方法の幾種かは工業的に実施されるが、全て多工程操作及び硝酸の使用に伴う高 コストの欠点、並びに硝酸酸化の際に発生するオゾン消耗性酸化窒素副生物の放 出によって生ずる重大な環境汚染問題の欠点を有する。 硝酸を使用することなく二塩基酸を製造すべく提案された方法には、例えば飽 和環式炭化水素及び／または対応する環式ケトン及び／またはアルコールの空気 酸化等の方法がある。例えば米国特許発明明細書第３３９０１７４号及び英国特 許第１３０４８５５号は、これら成分の２種もしくはそれ以上の混合物を必要と する方法を開示している。しかしながら、この種の空気酸化法の多くは多工程法 であって選択性に乏しくかつ困難な高コスト回収法を必要とする。それにもかか わらす、重大な副生物を伴わずに単一な二塩基酸を高収率で得る空気酸化法が非 常に望まれている。 接触空気酸化法は遊離基酸化を含むと思われる。この種の酸化は複雑な系であ って、酸化以外の多くの種類の反応も生じうる。遊離基はＣ−Ｈ結合を、その形 態には無関係に、特定のＣ−Ｈ結合の結合強度及び相対濃度により決定される程 度まで攻撃する。酸化が進行するにつれ、例えばアルコール、アルデヒド、ケト ン及び酸（これら官能性を有する二官能性化合物を含む）並びに他の低分子量の 炭素化合物など各種の酸素化された化合物が生成する。これらの化合物は全てさ らに酸触媒作用または熱イオン性機構を介して反応して各種の縮合生成物を生成 し、その主たるものはエステルである。一般に、縮合生成物の量はエステル生成 に対する酸化の割合が減少するにつれて増加する。エステル生成に対する酸化の 比を増大させる工程改変は、より多量の容易に回収しうる二酸を生成すると思わ れる。さらに、エステル化の割合を低下させる改変は、容易に回収しうる二酸の 量を向上させると予想される。 しかしながら現在まで、魅力的と思われる直接酸化経路は実施可能な工業法と して与えられていない。なぜなら、これは恐らく各種の中間体、酸化生成物及び 後酸化生成物から生ずる多くの異なる簡単なエステルを含む反応残分（「ボトム ス」）の複雑性のためである。この種の複雑性は、飽和環式アルカン酸化に特有 なものではない。例えばキシレンのような芳香族化合物の酸化についても複雑な 反応が存在する。主な相違点は、メチル置換芳香族酸化からのボトムス（すなわ ち中間体、誘導体など）が、酸化安定な芳香族酸までさらに酸化されるような極 めて厳しい酸化条件を受けることが出来ることである。例えば芳香族酸生成物は その後の酸化に対して極めて安定であり、多量の不活性と思われる酢酸がＣＯ₂ 及び水にまで酸化されるような極端な条件をも受けることが出来る。したがって 、これら芳香族酸生成物は実質的に酸化ボトムス、中間体、誘導体などを含まず に９５％もしくはそれ以上の極めて高い転化にて生成されうる。 他方、アジピン酸のような脂肪族二酸は、これら酸におけるメチレン基のＣ− Ｈ結合が一層容易に遊離基攻撃及び酸化を受けるため、さらに酸化される。より 高い転化にて強制的な酸化条件を受けると各種のボトムス、中間体及び誘導体も 酸化する（芳香族化合物と同様である）。しかしながら、脂肪族酸（例えばアジ ピン酸、グルタル酸及びコハク酸、並びに厳しい条件下での酢酸）の酸化に対す る相対的な不安定性のため、これら酸生成物は順次にＣＯ₂及び水にまで分解が 増大し、より低い選択性を与える。 それゆえ、これらの問題をなくし、所望の工業的特徴を有する化学的方法を発 展させることが本発明の目的である。 二塩基酸を製造するための単一工程による直接空気酸化法が提案されている。 しかしながら、従来知られた１−工程法は低選択性と低生成速度と多工程操作と 面倒かつコストのかかる分離工程と飽和環式炭化水素からの二塩基酸の最終的な 収率の低下とを伴う。例えば、米国特許発明明細書第２２２３４９３号はアジピ ン酸を生成させるためのシクロヘキサンの直接酸化法を開示しており、報告され た生成速度は酸化流出物中１２．４重量％の濃度で１時間あたり３．１重量％で あるとともに全選択性は４６から４９モル％である。この酸化は、酢酸溶媒中比 較的高濃度のシクロヘキサン（約６１から６３重量％）を使用し、空気及び各種 の触媒の存在下で９５から１２０℃の温度で約２３から２４％の転化レベルが得 られるまで行われた。 米国特許発明明細書第２５８９６４８号は、溶媒として酢酸の代わりにアセト ンを用いる単一工程の酸化法を開示している。 米国特許発明明細書第３２３１６０８号は、二塩基性脂肪族酸を製造するため の他の単一工程による直接酸化法を開示している。この引例は、飽和環式炭化水 素に対する溶媒及び触媒のある臨界的比が、一般に１時間あたり３．５から４． ０重量％のアジピン酸生成速度及び一般に約７３から７６重量％の効率にて緩和 な反応条件下で二塩基性脂肪族酸を生成しうることを示唆している。特にこの引 例は、溶媒と飽和環式炭化水素とのモル比が１．５：１から７：１（もしくはそ れ以上）の範囲であることが望ましく、この範囲より低いあるいは高いモル比で は不満足な結果が得られることを示唆している。本発明のモル比とほぼ同じモル 比で行われた比較例では、確かにアジピン酸生成速度は低かった。本発明の方法 では、米国特許発明明細書第３２３１６０８号に開示されている方法に記載され た範囲より十分低い溶媒と飽和環式炭化水素とのモル比を使用しているにもかか わらず、優れた結果が得られている。 他の引例は、米国特許発明明細書第３２３１６０８号の方法の改善に関する試 みを記載している。これらの引例の一般的な目的はより高いシクロヘキサンの転 化を達成することであり、これは一般にシクロヘキサンの出発濃度を減少させる ことにより、または反応時間を延長することにより、または他のこの種の変化を 行うことによって達成され、その結果は極めて低い反応速度と選択性の低下と高 価な回収及び下流処理とをもたらす。例えば、米国特許発明明細書第４０３２５ ６９号及び第４２６３４５３号はより多くの相対量のコバルト（III）触媒を必 要とするが（さらに米国特許発明明細書第４２６３４５３号も少量の水を必要と する）、本質的には米国特許発明明細書第３２３１６０８号とほぼ同じ溶媒とシ クロアルカンとのモル比を特定している。Ｇ．Ｎ．クルスレスタらはジャーナル オブ ケミカル テクニカル バイオテクノロジー（J．Chem．Tech．Biotechno l．）、５０巻、５７−６５頁（１９９１）において、同様に比較的大過剰の酢 酸と比較的多量のコバルト（III）触媒とを用いる酸化法を開示している。米国 特許発明明細書第４１５８７３９号はシクロペンタンからのグルタル酸の同様な 製造を開示しており、この場合は溶媒とシクロペンタンとのモル比を少なくとも １．５：１にしなければならす、触媒の量は米国特許発明明細書第３２３１６０ ８号に開示された方法の場合よりも比較的高い。一般に、従来技術に開示された 高モル比における過剰の酢酸溶媒の使用はアジピン酸生成物の割合を減少させる と思われる。 シクロヘキサンからアジピン酸を調製する公知の単一工程酸化法の詳細は、Ｋ ．タナカによりケミカルテクノロジー（Chemtech）、５５５−５５９頁（１９７ ４）、及びハイドロカーボンプロセッシング（Hydrocarbon Processing）、５３ 巻、１１４−１２０頁（１９７４）に記載されている。 驚くべきことに、従来の技術の予期に反して、低転化レベルで高濃度のシクロ アルカンを酸化することにより、化学的及び経済的に有利な結果がもたらされる のである。例えば、制限された転化レベルで高濃度のシクロヘキサンを、穏やか な反応条件で、有機酸／または混合溶媒中で遊離基を生成するようなコバルト（ II）またはコバルト（III）イオンのような触媒と共に使用すると、アジピン酸 の生成速度は速くなり、Ｃ₆化合物の構造的損失も最小限に抑えられる（すなわ ち、Ｃ₅、Ｃ₄への転化が低い、または炭素を含む副生物が少ない）。驚くべきこ とに、本発明の酸化方法では、酸化溶出物は冷却すると完全に相に分離する傾向 が強いので、アジピン酸を容易に回収することが可能である。非極性である上部 相の大部分はコストのかかる処理を伴わずに直接酸化反応へリサイクルされ、一 方 、極性である下部相はアジピン酸が非常に豊富であり、濾過または遠心分離によ り高収率でアジピン酸を回収でき、濾液または上清はコストのかかる処理を伴わ ずに直接酸化反応へ戻すことがかなり可能である。発明の概要 本発明は、対応する飽和脂環式炭化水素を酸化することによるＣ₅−Ｃ₈脂肪族 二塩基酸の調製方法に関するものであり、 （１）脂環式炭化水素の転化レベルが約７％から約３０％のあいだ（好ましくは １０％から３０％のあいだ、さらに好ましくは１５％から２５％のあいだ）で、 （ａ）液相中で少なくとも一種の５から８個の環状炭素原子を有する飽和脂 環式炭化水素及び、 （ｂ）脂環式炭化水素（ａ）に対して過剰の酸素ガスまたは酸素を含む混合 ガスを、 （ｃ）脂環式炭化水素（ａ）１モルあたり１．５モル未満（好ましくは０． １から１．０モル）の溶媒であって、第一級及び／または第二級水素原子のみを 有する有機酸よりなる前記溶媒、及び、 （ｄ）反応混合物１０００ｇあたり少なくとも約０．００２モル（好ましく は０．０１５から約０．３モル）の多価重金属触媒（好ましくは有機酸のコバル ト塩よりなる）の存在下で反応させ、及び、 （２）Ｃ₅−Ｃ₈脂肪族二塩基酸を単離する、 ことよりなる。発明の詳細な説明 本発明の（ａ）成分としての使用に適した環式炭化水素には、例えば、５から ８個の環状炭素原子を有し、第一級及び第二級水素原子のみを含む飽和環式炭化 水素がある。飽和環式炭化水素の適当な例としては、例えば、シクロペンタン、 シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、または第一級及び第二級水 素原子のみを含むそれらの炭化水素類似体または同族体等がある。特に好ましい 環式炭化水素はシクロヘキサンであり、市販されており容易に入手できる製品で ある。 また、成分（ａ）は、第一級及び第二級水素原子のみを含む他の炭化水素（飽 和脂環式炭化水素以外）のような実質的に不活性な希釈剤ならば含んでいてもよ い。しかしながら、一般には、そのような希釈剤は、特に大量に存在する場合は 必然的に反応器を占領するので、取り除くことが好ましい。特に有用な不活性希 釈剤はベンセンであり、工業的に製造されるシクロヘキサンの原料である。ベン ゼンの存在は酸化速度を増大させ、低品質のシクロヘキサンがベンゼンを取り除 かずに使用可能となることより、アジピン酸の製造のとって経済的に有利である 。 特に、本発明にしたがってシクロヘキサンよりアジピン酸を調製する際には、 シクロヘキサンは酸化工程に不利な効果を及ぼさない量のベンゼンを含有しうる 。事実、ベンゼンが溶媒（ｃ）（例えば、酢酸）と置き替わると、酸化速度はさ らに増大しうる。例えば、シクロヘキサンに対してベンゼンが約６０重量％まで 存在すると、実際に酸化速度は増加することが分かっている。 さらに、シクロヘキサンは工業的にはベンゼンの水素化により製造される。水 素化の条件は一般的には厳しいので、転化を最適化し、生成したシクロヘキサン よりベンゼンを分離することが難しいためそのコストを最小に抑えようとする。 例えば、０．１重量％（またはそれ以下）より５または１０重量％までのベンゼ ンを含有するシクロキサンを使用すると、原料のコストを抑えられる。結果とし て、より好ましい酸化動力学及びより少ない蒸留要件の要求によって、現在のシ クロヘキサン設備より実質的により多くのシクロヘキサンの製造が可能になるの である。 本発明の方法で使用される酸化体（ｂ）は、本質的には、自由分子の酸素及び 任意の実質的に不活性な気体状の希釈剤を含むガスならどんなものでもよい。酸 素を含有するガスの好ましい例としては、純粋な酸素ガスだけでなく、空気、酸 素が濃縮された空気（酸素の含有量が多い空気、例えば、８５モルパーセントま たはそれ以上）がある。例えば、５０重量％の酸素と５０重量％の窒素の混合物 では、申し分のない結果が得られる。酸素含有量の少ない空気でも使用できるが あまり好ましくない。反応条件のもとで実質的に不活性なガスであれば、気体状 の希釈剤に適している。このような気体状の希釈剤の例としては、通常気体であ るパラフィン系炭化水素（例えば、メタン、エタン、及びプロパン）だけでなく 窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、及びアルゴン等がある。もちろん、希釈 剤の混合物も使用可能である。使用される酸素を含有するガスに関係なく、酸素 のモル量は、少なくとも脂環式炭化水素を対応する二塩基酸へ完全に酸化させる のに十分でなければならない（すなわち、脂環式炭化水素１モルあたり少なくと もＯ₂２．５モル）。 反応混合物における酸素の分圧は、少なくとも０．１０絶対気圧であり、１０ ０絶対気圧、またはそれ以上でも可能である。反応混合物における酸素の適当な 分圧は、少なくとも約０．１０から約０．３０絶対気圧である。全圧は少なくと も反応物を液相中にとどめておくのに十分でなければならない。全反応圧は、反 応中の液体混合物の蒸気圧を決定する、使用される特定の酸素を含有するガス、 反応中の混合物の組成及び温度に大幅に依存する。 本発明の成分（ｃ）としての使用に適した溶媒は、本質的に、第一級及び／ま たは第二級水素原子のみを含有する有機弱酸（すなわち、ＣＯＯＨ基の水素原子 以外の水素原子が第一級及び／または第二級炭素原子のみに結合する有機酸）で あればよい。好ましい溶媒には、例えば、２から約６個の炭素原子を有する低級 脂肪族モノカルボン酸、さらに好ましくは酢酸、等がある。混合溶媒（ベンゼン のような不活性な希釈剤を含む溶媒の混合物等）も、もちろん使用可能である。 使用される溶媒の量は、酸化帯域において脂環式炭化水素１モルあたり溶媒が１ ．５モル未満になるよう選択される。例えば、酢酸溶媒中でシクロヘキサンを酸 化する際には、モル比の範囲は、少なくともシクロヘキサン約４５−５０重量％ 及び酢酸約５０−５５重量％以下の濃度に相当する。好ましい相対量は、シクロ ヘキサン約６０−９０重量％及び酢酸約１０−４０重量％である。シクロヘプタ ンまたはシクロオクタンでは、分子量がさらに高くなるので、当然相応するシク ロアルカンの重量パーセントは４８重量％より多くなる。一方、シクロペンタン の場合は相応する重量パーセントは少なくなる。 好ましい酸化触媒（ｄ）には、通常天然に存在するもので多価重金属触媒、特 にセリウム及び原子番号が２３から２９のもの等がある。特に好ましい触媒には 、例えば、コバルト、マンガン、バナジウム、及びセリウム及びそれらの組合せ 等がある。これらの重金属触媒は、酸化反応の条件下で溶解または少なくとも一 部溶解するような化合物の形態で酸化帯域に加えられる。好ましいそのような化 合物には、例えば、該金属の酸化物、水酸化物、及び好ましくは、無機及び有機 塩等がある。特に、ステアリン酸塩、オレイン酸塩のような種々の脂肪酸塩だけ でなく、酢酸塩、ナフテン酸塩、及びトルイル酸塩、等として金属触媒を使用す るのが好ましい。 好ましい触媒は、本質的には、有機酸のコバルト塩であればよい。そのような 触媒の好ましい例には、例えば、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、ナフテ ン酸コバルト等がある。反応場においてそのようなコバルト塩を形成する物質も 使用可能である。例えば、酸化コバルトおよび酢酸は、反応場において酢酸コバ ルトを形成するので適している。特に、反応溶媒として使用される酸の塩に相応 するようなコバルト塩が好ましい。酢酸は好ましい溶媒であるので、酢酸コバル ト（II）はもっとも好ましい触媒である。 酸化帯域の範囲内であることが要求される触媒の濃度は、所望の酸化速度にあ る程度依存する。従って、触媒の好ましい量は、反応混合物１０００ｇあたり約 ０．００５から約０．６モル、より好ましくは反応混合物１０００ｇあたり約０ ．０１５から約０．３モルのあいだ、もっとも好ましくは反応混合物１０００ｇ あたり約０．０３から約０．２モルのあいだである。もちろん、実質的に触媒量 が多くても（例えば、反応混合物１０００ｇあたり１モルまで、またはそれ以上 でも）使用可能であるが、このように大量に使用しても利点は少なく、事実、こ のような大量使用では、リサイクル及び再使用のために触媒を回収する際に問題 を生じうる。 本発明の方法においては新たに促進剤及び、開始剤等を使用する必要はない。 このような本質的でない物質は反応及び／または転化及び／または選択性をわず かに向上させるが、それらを使用すると、一般には、コストが増大し、結果とし て副生物を形成することになりうる。つまり、そのような添加剤は通常使用しな い。しかしながら、それらの使用が許されるような特殊な環境では、例えば、ア セトアルデヒド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン 等の促進剤が使用可能である。 本発明の方法は、高濃度飽和シクロアルカンを穏やかな条件下で酸化する一段 階の酸化を含み、重要な特徴の一つはシクロアルカンの転化の範囲を意図的に制 限することである。ここで使われている「転化」という用語は、原料中のシクロ アルカンの量に対するどのような様式であれ反応するシクロアルカンの量の比（ 通常パーセントと表現される）という意味である。酸化生成物及び副生物に関し て言い換えれば、「転化」という用語は、原料中のシクロアルカンのモル数に対 する製造されたすべての二塩基酸（例えば、シクロヘキサンを酸化して調製され るアジピン酸、グルタル酸、及びコハク酸の総和）及び種々の副生物の全モル数 の比を意味する。 反応の転化は反応時間と共に増加し、より高濃度の二塩基酸が得られる。しか しながら、二塩基酸生成物はさらに酸化され、選択性を失ってしまうので、転化 の範囲を制限するのが好ましい。例えば、原料の環式アルカンがシクロヘキサン である場合、第一の生成物はアジピン酸である。しかしながら、シクロヘキサン の転化が増加すると、アジピン酸への選択性は下がる。それゆえ、アジピン酸の 平均濃度を、回収コストに見合うだけのもっとも低い実際のレベルにとどめてお くことが好ましい。さらに、遊離基の酸化は反応性及び濃度の両方に比例してす べての酸化しうる種を攻撃するので、高濃度のシクロヘキサンの存在により酸化 をアジピン酸より遠ざけ、再びシクロヘキサンへ向けさせる。それによって、ア ジピン酸がさらに酸化されることを最小限に抑える。酸化帯域における低濃度の アジピン酸及び高濃度のシクロヘキサン（または、低転化とも表現する）は、選 択性を最大にする。低転化は、時々経済的にマイナスの効果を有することがある が、本質的には、本発明の高シクロヘキサン系においてはそのような経済的結果 を伴わない。というのは、所望のアジピン酸生成物は、容易にしかも経済的に、 沈殿させて反応系から固体として取り出せるからである。本発明の実施において は、シクロヘキサンのパスに対する転化は約７％からわずか約３０％の範囲に制 限される。高転化も可能であるが、アジピン酸選択性は低下する傾向がある。本 発明の好ましい具体例では、該パスあたり転化は好ましくは１０％から３０％、 より好ましくは１５％から２５％にとどめられている。 反応温度は、約６０℃から約１７５℃であり、好ましい温度は９０℃から１２ ５℃である。約７５℃より低い温度では二塩基酸の生成速度は望ましくない程度 まで低くなる傾向があり、一方、１５０℃より高い温度では脱カルボキシル化反 応（同時にＣＯ₂の放出も起こる）の増大が引き起こされる傾向がある。従って 、酸化帯域における温度は、好ましくは７５から１５０℃、及び最も好ましくは ９０から１２５℃である。 比較的厳密な温度が要求されるのに対し、全圧は液相を維持するのに十分であ れば一般に重要ではない。しかしながら、酸化用の設備の設計及び建設を経済面 から考慮すると、約１から約１００絶対気圧（好ましくは約１から約７０絶対気 圧、及びさらに好ましくは約５から約４０絶対気圧）の圧力が妥当である。他方 、酸素分圧（酸化帯域から抜き出したガスを測定）は少なくとも約０．１０絶対 気圧、及び好ましくは少なくとも０．３絶対気圧でなければならない。酸素分圧 の最大値はほとんど引火性の点から考慮される。 反応混合物は、好ましくは反応物がより接触するように十分に攪拌する。攪拌 は機械の攪拌装置を使って行い、酸素を含有するガスを液体の反応混合物に導入 することにより起こる沸騰によっても任意に促進される。 反応時間は約１０分から約６時間（またはそれ以上）であり、好ましい反応時 間は約０．２５から２時間である。 本発明の方法は、高濃度のシクロヘキサン（または他のシクロアルカン）を低 転化で酸化してアジピン酸（または他の二塩基酸）にする際に、驚くべき経済利 益をもたらす。特に、本発明の方法は、高いアジピン酸生成速度と優れた選択性 という、資本支出だけでなく、原料コストへ影響しうる二つの重要な要因を結び つけるものである。さらに、高濃度のシクロヘキサンを使用することは、公知の 方法に比べて高収率でアジピン酸を容易に回収できるという利益をもたらす。 有利な結果は、高転化及び低濃度のシクロヘキサンを強調する方法と比較でき る。例えば、米国特許発明明細書第３２３１６０８号には、アジピン酸生成速度 は一時間あたり３．５から４．０重量％、及び一般的に７３から７６重量％程度 の効率であると報告されている。（アジピン酸は、最も高分子量を有するシクロ ヘキサンの酸化の第一生成物であるので、「重量パーセント」という単位は通常 の選択性を示す「モルパーセント」という単位より高い値を示す。それゆえ、一 般には、報告されている効率はモルパーセントを基準にすると約２．８から５パ ーセント程度低いものである。）ケミカルテクノロジー（Chemtech）、５５５− ５５９頁（１９７４）及びハイドロカーボンプロセッシング（Hydrocarbon Proc essing）、５３巻、１１４−１２０頁（１９７４）ではＫ．タナカにより、酢酸 中、約１．７Ｍ（約１４重量％）の低濃度でのシクロヘキサンの転化は約８０％ まで上がることが報告されている。ジャーナル オブ ケミカル テクニカルバ イオテクノロジー（J．Chem．Tec．Biotechnol．）、５０巻、５７−６５頁（１ ９９１）ではＧ．Ｎ．クルスレスタ（Kulsrestha）らにより約１８重量％のシク ロヘキサンを使用し、７０から７７モル％の選択性で１時間あたり１未満から約 ４重量％までのアジピン酸生成速度における転化は８５％であり、アジピン酸の 直接回収されうる量は生成した量の約１０から３０％であり、厄介な後処理及び 回収を必要とすることが報告されている。 以下に示す実施例により本発明の有利な方法を詳細に説明する。これらの実施 例は先の開示に示した本発明の思想または範囲のいずれにおいても限定するもの ではない。当業者ならば、以下の方法の条件を公知である範囲内で変更しうるこ とは容易に想到し得る。特に記載がない限り、すべての温度は摂氏温度である。実施例 実施例中に出てくる用語の意味を以下に示す。転化 −原料中のシクロヘキサンのモル数に対する二塩基酸（すなわち、アジピン 酸、グルタル酸、及びコハク酸の総和）及び最終的な損失分の全モル数の比（パ ーセントで表現される）。反応速度 −１時間あたりに生成するアジピン酸の重量パーセント（全液相反応媒 体を基準とする）。各実施例に記載された時間において実際に生成した量から推 定している。アジピン酸への選択性 −反応し、回収またはリサイクルされることのないシクロ ヘキサンのモル数に対する生成アジピン酸のモル数の比（パーセントで表現され る）。回収及びリサイクルされるものがなければ、この用語は最終的な収率を表 す。二塩基酸への選択性 −反応し、回収またはリサイクルされることのないシクロヘ キサンのモル数に対する生成した全二塩基酸のモル数の比（パーセントで表現さ れる）。この用語は最終的な収率を表す。 以下の気−液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）法は分析測定に使用した。ＧＬＣ 分析は、直径０．１２５インチ（３．２mm）で適当な長さを有し、液体基質とし てＰＥＧ２０Ｍ（すなわち、分子量約２０，０００のポリエチレングリコール） 、及び８０−１００メッシュのCHROMOSORB W 保持体（スペルコ（Supelco）社 より入手可能；CHROMOSORBはジョーンズ−マンビル（Johns-Manville）社の商標 ）が充填され、熱伝導度検出器が備えられたカラムを用いて実施した。ＧＬＣ分 析用の試料はカルボン酸をメチルエステル化して調製した。メチルエステルは試 料を一定の過剰量のメタノール及び約５−１０重量％の乾燥前のAMBERLYST 15ス ルホン酸樹脂（ローム アンド ハース社より入手可能）と混合し、約１時間蒸 気浴で加熱することにより調製した。アジピン酸、グルタル酸、及びコハク酸、 酢酸（定量したい他の成分も同様）の分析用スタンダードは、試験試料とほぼ同 じになるような割合で純粋な化合物を既知の量で混合することにより調製した。 例えば、４０％の酢酸溶媒を使用した酸化の場合は、スタンダードは酢酸、水、 アジピン酸、グルタル酸、及びコハク酸を重量比５：１．２５：１：０．１：０ ．０５で混合し、混合物各１部に６部のメタノールを加えることにより調製した 。分離された二塩基酸を不純物として分析する際には（例えば、アジピン酸分離 物中のグルタル酸及びコハク酸の量）、試料各１部に１２部のメタノールを加え て試料を調製した。これらの条件下ではジエステルは少量の遊離酸及びモノエス テルと平衡にあるが、この方法は正確かつ再現性のよい結果を与える。 酸化は、酸化率を縦座標（すなわち、Ｙ軸）にプロットし、時間を横座標（す なわち、Ｘ軸）にプロットしたグラフ中で典型的な「Ｓカーブ」を示すのが特徴 である。Ｓカーブの低い部分は化学的特性と物理的特性の結合であり、化学的誘 導期間及び反応温度までの加熱との組合せでもある。Ｓカーブの傾斜部分は通常 、酸化の主要な部分に対してほぼ一定であり、酸化速度の指標として非常に適し ている。反応物の実質的な減少及び／またはその他の酸化制限因子（相分離のよ うなこと）が起こると、カーブの傾斜はＳカーブの最上部まできて下向きに曲が り、それに伴って酸化速度は下がる。 測定上、実施例中に記載した酸化の開始時間は、Ｓカーブの傾斜がＸ−時間軸 を横切る時間とする。さらに、酸化はＳカーブの最上部に達する前に停止するの が好ましい。相分離が起こり始める帯域では、触媒の多い極性相での不均衡な酸 化が起こると考えられている。この相はアジピン酸が多くシクロヘキサンが少な い相であり、アジピン酸の後酸化及び選択性の低下を招く。さらに、酸化におけ るこの相は、反応により生成する水を除去することによって調節しうる特徴を有 する。 特に記載がないかぎり、以下の方法は実施例中で試験的に実施されたものであ る。反応混合物は、溶媒中に触媒を溶解し、一回分の原料（すべての実施例中で はシクロヘキサンである）、及び反応開始剤を回転式磁気攪拌機を備えた５００ mlの３１６ステンレス製反応器に加えて調製した。そして、反応器を密閉し、酸 素ガス５０％及び窒素ガス５０％の混合ガスにより１４絶対気圧まで加圧した。 反応混合物を反応温度まで加熱し、酸化の進行度は酸素消費による圧力損失によ り測定した。所定の時点で、約２０から３０℃まで冷却して反応を速やかに停止 し、その後後処理を行った。処理を行うあいだは、アジピン酸の損失を最小限に 抑えるため反応溶出物はできるだけ温かさを保っておいた。アジピン酸は容易に 結晶化し、処理中に最も「損失」しやすい成分だからである。反応生成物は温か い温度でも完全に相分離した。室温まで冷却する際に、シクロヘキサンを含む主 要な上部相（通常全溶出物の４０から６５体積％）が形成し、直接酸化反応へリ サイクルされた。下部の極性相は全溶出物の３５から６０体積％であり、液相及 び固体相の両方よりなる。一般に極性相はアジピン酸が非常に豊富で、４０から ６０％のアジピン酸が含まれる。一般に、アジピン酸が６５から８５％存在すれ ば、回収にコストがかかるだけでなく濃縮中にさらに化学反応が進んで化学的に 複雑になるような後処理または濃縮段階なしで、濾過によりアジピン酸が直接回 収できる。本発明の実施においては、母液の主要部分（極性相の約５０から９０ ％）は化学的変性を受けずに、酸化反応へ直接戻すことが可能である。 極性相は、主として酢酸、及び反応中に生成するが除去されない水、低濃度の シクロヘキサン、残存している溶解アジピン酸、本質的に全てのグルタル酸及び コハク酸、二塩基酸の環状及び直鎖状中間体、及び二塩基酸及び中間体のエステ ル誘導体からなる。さらに処理される極性相部分は場合により内容が多少変わる が、少なくとも１０％（好ましくは２０から２５％）はグルタル酸及びコハク酸 、さらにもし他の場所で除去されなければ、反応中に生成した水を除去する処理 を受ける。このようにさらに処理される極性相は酸化溶出物（アジピン酸以外） のごく一部であるのに対し、公知の高転化の方法は本質的に完全な処理が必要で ある。 高い反応速度及び選択性に加え、本発明の方法は、一般に、高濃度のシクロヘ キサンの使用により処理が容易であり、経済的にも扱いやすいものである。実施例１ ５００mlの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサン１６．２５ｇ（１９ ３ミリモル）、酢酸溶媒８．７５ｇ（１４６ミリモル）、酢酸コバルト（II）４ 水和物０．２８８ｇ（１．１６ミリモル）、及び誘導期間を除くために反応開始 剤としてアセトアルデヒド０．０５ｇを加えた。反応器を密閉し、Ｏ₂５０％及 びＮ₂５０％の混合ガスにより１４気圧まで加圧した。その後、１０５℃で４５ 分間反応を行った。実際の回収と分析より、反応混合物の量を基準としたアジピ ン酸の生成速度は１時間あたり２５．５重量％であった。シクロヘキサンの転化 は２１．２％であった。アジピン酸への選択性は８８．２モル％であり、グルタ ル酸への選択性は６．２モル％、コハク酸への選択性は３．６モル％であった。 全アジピン酸のうち約７９％が冷却した酸化溶出物を直接濾過することにより回 収された。実施例２ ５００mlの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサン１２．５ｇ（１４９ ミリモル）、酢酸溶媒１２．５ｇ（２０８ミリモル）、酢酸コバルト（II）４水 和物０．０９６ｇ（０．３８５ミリモル）、及び誘導期間を除くために反応開始 剤としてアセトアルデヒド０．０５ｇを加えた。反応器を密閉し、Ｏ₂５０％及 びＮ₂５０％の混合ガスにより１４気圧まで加圧した。その後、１１７℃で５２ 分間反応を行った。実際の回収と分析より、反応混合物の量を基準としたアジピ ン酸の生成速度は１時間あたり１６．８重量％であった。シクロヘキサンの転化 は２３．１％であった。アジピン酸への選択性は７９．６モル％であり、グルタ ル酸への選択性は１０．６モル％、コハク酸への選択性は６．４モル％であった 。全アジピン酸のうち約６５％が冷却した酸化溶出物を直接濾過することにより 回収された。実施例３ ５００mlの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサン１７．０ｇ（２０２ ミリモル）、酢酸溶媒８．０ｇ（１３３ミリモル）、酢酸コバルト（II）４水和 物０．０９６ｇ（０．３８５ミリモル）、及び誘導期間を除くために反応開始剤 としてアセトアルデヒド０．０５ｇを加えた。反応器を密閉し、Ｏ₂５０％及び Ｎ₂５０％の混合ガスにより１４気圧まで加圧した。その後、１１７℃で４０分 間反応を行った。実際の回収と分析より、反応混合物の量を基準としたアジピン 酸の生成速度は１時間あたり２９．４重量％であった。シクロヘキサンの転化は ２２．６％であった。アジピン酸への選択性は８１．５モル％であった。全アジ ピン酸のうち約８１％が冷却した酸化溶出物を直接濾過することにより回収され た。 実施例３と実施例１の比較より、温度の低下（実施例３の１１７℃から実施例 １の１０５℃へ）及び触媒量の増加（実施例３の０．０９６ｇから実施例１の０ ．２８８ｇへ）は、他のパラメーターが一定であれば、アジピン酸の生成速度及 び回収率をわずかに減少させる一方、選択性を増大させることが分かる。 実施例３と実施例２の比較より、酢酸に対するシクロヘキサンの割合が増加す ると（実施例２の１２．５ｇ／１２．５ｇから実施例３の１７．０ｇ／８．０ｇ へ）、他のパラメーターが一定であれば、実質的にアジピン酸の生成速度が増大 することが分かる。実施例４ ５００mlの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサン１２．５ｇ（１４９ ミリモル）、酢酸溶媒５．５ｇ（９２ミリモル）、ベンゼン７．０ｇ、及び酢酸 コバルト（II）４水和物０．０９６ｇ（０．３８５ミリモル）、及び誘導期間を 除くために反応開始剤としてアセトアルデヒド０．０５ｇを加えた。反応器を密 閉し、Ｏ₂５０％及びＮ₂５０％の混合ガスにより１４気圧まで加圧した。その 後、１１７℃で５０分間反応を行った。実際の回収と分析より、反応混合物の量 を基準としたアジピン酸の生成速度は１時間あたり２０．８重量％であった。シ クロヘキサンの転化は２６．１％であった。アジピン酸への選択性は８３．２モ ル％であり、グルタル酸への選択性は９．７モル％、コハク酸への選択性は５． ５モル％であった。全アジピン酸のうち約８１％が冷却した酸化溶出物を直接濾 過することにより回収された。 実施例４と実施例２の比較より、酢酸溶媒の一部をベンゼン（コバルト触媒と は配位化合物を形成しない）で置き換えると、他のパラメーターが一定であれば 、酸化速度が増大することが分かる。実施例５ ５００mlの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサン１２．５ｇ（１４９ ミリモル）、酢酸溶媒１２．０ｇ（２００ミリモル）、エタノール０．５０ｇ、 及び酢酸コバルト（II）４水和物０．０９６ｇ（０．３８５ミリモル）、及び誘 導期間を除くために反応開始剤としてアセトアルデヒド０．０５ｇを加えた。反 応器を密閉し、Ｏ₂５０％及びＮ₂５０％の混合ガスにより１４気圧まで加圧した 。その後、１１７℃で５０分間反応を行った。実際の回収と分析より、反応混合 物の量を基準としたアジピン酸の生成速度は１時間あたり２０．５重量％であっ た。シクロヘキサンの転化は２５．４％であった。アジピン酸への選択性は８４ ．１モル％であった。全アジピン酸のうち約６９％が冷却した酸化溶出物を直接 濾過することにより回収された。 実施例５と実施例２の比較より、酢酸溶媒の一部を促進剤としてのエタノール で置き換えると、他のパラメーターが一定であれば、酸化速度が増大することが 分かる。実施例６ ５００mlの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサン１２．５ｇ（１４９ ミリモル）、酢酸溶媒１２．０ｇ（２００ミリモル）、シクロヘキサノール０． ５０ｇ、及び酢酸コバルト（II）４水和物０．０９６ｇ（０．３８５ミリモル） 、及び誘導期間を除くために反応開始剤としてアセトアルデヒド０．０５ｇを加 えた。反応器を密閉し、Ｏ₂５０％及びＮ₂５０％の混合ガスにより１４気圧ま で加圧した。その後、１１７℃で３５分間反応を行った。実際の回収と分析より 、反応混合物の量を基準としたアジピン酸の生成速度は１時間あたり２６．９重 量％であった。シクロヘキサンの転化は２１．８％であった。アジピン酸への選 択性は８７．２モル％であった。全アジピン酸のうち約６８％が冷却した酸化溶 出物を直接濾過することにより回収された。 実施例６と実施例２の比較より、酢酸溶媒の一部を促進剤としてのシクロヘキ サノールで置き換えると、他のパラメーターが一定であれば、酸化速度が増大す ることが分かる。実施例７ ５００mlの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサン１５．０ｇ（１７８ ミリモル）、酢酸溶媒１０．０ｇ（１６７ミリモル）、及び酢酸コバルト（II） ４水和物０．１９２ｇ（０．７７１ミリモル）、及び誘導期間を除くために反応 開始剤としてアセトアルデヒド０．０５ｇを加えた。反応器を密閉し、Ｏ₂５０ ％及びＮ₂５０％の混合ガスにより１４気圧まで加圧した。その後、１０５℃で ７０分間反応を行った。実際の回収と分析より、反応混合物の量を基準としたア ジピン酸の生成速度は１時間あたり１５．６重量％であった。シクロヘキサンの 転化は２２．６％であった。アジピン酸への選択性は８５．１モル％であった。 全アジピン酸のうち約７９％が冷却した酸化溶出物を直接濾過することにより回 収された。実施例８ ５００mlの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサン１５．０ｇ（１７８ ミリモル）、酢酸溶媒１０．０ｇ（１６７ミリモル）、及び酢酸コバルト（II） ４水和物０．３８４ｇ（１．５４ミリモル）、及び誘導期間を除くために反応開 始剤としてアセトアルデヒド０．０５ｇを加えた。反応器を密閉し、Ｏ₂５０％ 及びＮ₂５０％の混合ガスにより１４気圧まで加圧した。その後、１０５℃で３ ５分間反応を行った。実際の回収と分析より、反応混合物の量を基準としたアジ ピン酸の生成速度は１時間あたり２９．６重量％であった。シクロヘキサンの転 化は２１．４％であった。アジピン酸への選択性は８４．８モル％であった。全 アジピン酸のうち約７７％が冷却した酸化溶出物を直接濾過することにより回収 された。実施例９ ５００mlの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサン１８．５ｇ（２２０ ミリモル）、酢酸溶媒６．５ｇ（１０８ミリモル）、及び酢酸コバルト（II）４ 水和物０．０２４ｇ（０．０９６ミリモル）、及び誘導期間を除くために反応開 始剤としてアセトアルデヒド０．０５ｇを加えた。反応器を密閉し、Ｏ₂５０％ 及びＮ₂５０％の混合ガスにより１４気圧まで加圧した。その後、１１７℃で１ ．５時間反応を行った。実際の回収と分析より、反応混合物の量を基準としたア ジピン酸の生成速度は１時間あたり６．０重量％であった。シクロヘキサンの転 化は８．８％であった。アジピン酸への選択性は８３．１モル％であった。全ア ジピン酸のうち約６１％が冷却した酸化溶出物を直接濾過することにより回収さ れた。 実施例９より、低濃度の触媒は酸化速度を低下させることが分かる。実施例１０ ５００mlの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサン１８．５ｇ（２２０ ミリモル）、酢酸溶媒５．２５ｇ（８７ミリモル）、メチルエチルケトン１．２ ５ｇ、及び酢酸コバルト（II）４水和物０．０２４ｇ（０．０９６ミリモル）、 及び誘導期間を除くために反応開始剤としてアセトアルデヒド０．０５ｇを加え た。反応器を密閉し、Ｏ₂５０％及びＮ₂５０％の混合ガスにより１４気圧まで加 圧した。その後、１１７℃で１時間反応を行った。実際の回収と分析より、反応 混合物の量を基準としたアジピン酸の生成速度は１時間あたり１８．０重量％で あった。シクロヘキサンの転化は１８．５％であった。アジピン酸への選択性は ８５．４モル％であった。全アジピン酸のうち約８２％が冷却した酸化溶出物を 直接濾過することにより回収された。 実施例１０と実施例９の比較より、低濃度の触媒は酸化速度を低下させるが、 促進剤としてメチルエチルケトンを加えると酸化速度は良くなることが分かる。実施例１１ ５００mlの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサン１５．０ｇ（１７８ ミリモル）、酢酸溶媒１０．０ｇ（１６７ミリモル）、及び酢酸コバルト（II） ４水和物０．６４ｇ（２．５７ミリモル）、及び誘導期間を除くために反応開始 剤としてアセトアルデヒド０．０５ｇを加えた。反応器を密閉し、Ｏ₂５０％及 びＮ₂５０％の混合ガスにより１４気圧まで加圧した。その後、９０℃で１．５ 時間反応を行った。実際の回収と分析より、反応混合物の量を基準としたアジピ ン酸の生成速度は１時間あたり１３．９重量％であった。シクロヘキサンの転化 は２４．３％であった。アジピン酸への選択性は８６．０モル％であった。全ア ジピン酸のうち約７４％が冷却した酸化溶出物を直接濾過することにより回収さ れた。 実施例１１より、高濃度の触媒は温度を９０℃に下げても満足な酸化速度を与 えることが分かる。実施例１２ ５００mlの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサン１５．０ｇ（１７８ ミリモル）、酢酸溶媒１０．０ｇ（１６７ミリモル）、及び酢酸コバルト（II） ４水和物１．１５ｇ（４．６２ミリモル）、及び誘導期間を除くために反応開始 剤としてアセトアルデヒド０．０５ｇを加えた。反応器を密閉し、Ｏ₂５０％及 びＮ₂５０％の混合ガスにより１４気圧まで加圧した。その後、９０℃で４０分 間反応を行った。実際の回収と分析より、反応混合物の量を基準としたアジピン 酸の生成速度は１時間あたり２３．４重量％であった。シクロヘキサンの転化は １９．７％であった。アジピン酸への選択性は８７．２モル％であった。全アジ ピン酸のうち約７２％が冷却した酸化溶出物を直接濾過することにより回収され た。 実施例１２より、高濃度の触媒は温度を９０℃に下げても（特に実施例１１に 比べて）満足な酸化速度を与えることが分かる。実施例１３ ５００mlの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサン１７．０ｇ（２０２ ミリモル）、酢酸溶媒８．０ｇ（１３３ミリモル）、及び酢酸コバルト（II）４ 水和物０．３８４ｇ（０．７７１ミリモル）、及び誘導期間を除くために反応開 始剤としてアセトアルデヒド０．０５ｇを加えた。反応器を密閉し、Ｏ₂５０％ 及びＮ₂５０％の混合ガスにより１４気圧まで加圧した。その後、１００℃で５ ０分間反応を行った。実際の回収と分析より、反応混合物の量を基準としたアジ ピン酸の生成速度は１時間あたり２２．４重量％であった。シクロヘキサンの転 化は１９．６％であった。アジピン酸への選択性は８８．７モル％であった。全 アジピン酸のうち約７９％が冷却した酸化溶出物を直接濾過することにより回収 された。実施例１４ ５００mlの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサン１８．７５ｇ（２２ ３ミリモル）、酢酸溶媒６．２５ｇ（１０４ミリモル）、及び酢酸コバルト（II ）４水和物０．０９６ｇ（０．３８５ミリモル）、及び誘導期間を除くために反 応開始剤としてアセトアルデヒド０．０５ｇを加えた。反応器を密閉し、Ｏ₂５ ０％及びＮ₂５０％の混合ガスにより１４気圧まで加圧した。その後、１０５℃ で２時間反応を行った。実際の回収と分析より、反応混合物の量を基準としたア ジピン酸の生成速度は１時間あたり１１．３重量％であった。シクロヘキサンの 転化は２３．４％であった。アジピン酸への選択性は８７．１モル％であった。 全アジピン酸のうち約８６％が冷却した酸化溶出物を直接濾過することにより回 収された。実施例１５ ５００mlの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサン１８．７５ｇ（２２ ３ミリモル）、酢酸溶媒６．２５ｇ（１０４ミリモル）、及び酢酸コバルト（II ）４水和物０．２４ｇ（０．９６ミリモル）、及び誘導期間を除くために反応開 始剤としてアセトアルデヒド０．０５ｇを加えた。反応器を密閉し、Ｏ₂５０％ 及びＮ₂５０％の混合ガスにより１４気圧まで加圧した。その後、９５℃で２時 間反応を行った。実際の回収と分析より、反応混合物の量を基準としたアジピン 酸の生成速度は１時間あたり１０．８重量％であった。シクロヘキサンの転化は ２０．２％であった。アジピン酸への選択性は８８．２モル％であり、グルタル 酸への選択性は６．４モル％、及びコハク酸への選択性は３．５モル％であった 。全アジピン酸のうち約８３％が冷却した酸化溶出物を直接濾過することにより 回収された。 実施例１４及び実施例１５並びに、実施例１２及び１３より、シクロヘキサン 濃度、触媒濃度及び温度の適当なバランスにより一定の結果が得られることが分 かる。実施例１６ ５００mlの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサン１５．０ｇ（１７８ ミリモル）、酢酸溶媒１０．０ｇ（１６７ミリモル）、及び酢酸コバルト（II） ４水和物０．３８４ｇ（１．５４２ミリモル）、及び誘導期間を除くために反応 開始剤としてアセトアルデヒド０．０５ｇを加えた。反応器を密閉し、Ｏ₂５０ ％及びＮ₂５０％の混合ガスにより１４気圧まで加圧した。その後、１１０℃で １５分間反応を行った。実際の回収と分析より、反応混合物の量を基準としたア ジピン酸の生成速度は１時間あたり５４．３重量％であった。シクロヘキサンの 転化は１８．０％であった。アジピン酸への選択性は８３．６モル％であった。 全アジピン酸のうち約７２％が冷却した酸化溶出物を直接濾過することにより回 収された。実施例１７ ５００mlの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサン１５．０ｇ（１７８ ミリモル）、酢酸溶媒１０．０ｇ（１６７ミリモル）、及び酢酸コバルト（II） ４水和物０．２５６ｇ（１．０２８ミリモル）、及び誘導期間を除くために反応 開始剤としてアセトアルデヒド０．０５ｇを加えた。反応器を密閉し、Ｏ₂５０ ％及びＮ₂５０％の混合ガスにより１４気圧まで加圧した。その後、１１７℃で １５分間反応を行った。実際の回収と分析より、反応混合物の量を基準としたア ジピン酸の生成速度は１時間あたり７６．０重量％であった。シクロヘキサンの 転化は２４．１％であった。アジピン酸への選択性は８２．１モル％であった。 全アジピン酸のうち約７８％が冷却した酸化溶出物を直接濾過することにより回 収された。 実施例１６及び１７より、転化が制限される場合には、シクロヘキサンの濃度 と触媒濃度及び温度との適当なバランスが、非常に高いアジピン酸生成速度及び 優れた選択性を与えることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 51/12 9450−4Ｈ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＺ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＲ，ＲＵ，ＵＡ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．飽和脂環式炭化水素を酸化することによるＣ₅−Ｃ₈脂肪族二塩基酸の調製方 法であり、 （１）脂環式炭化水素の転化レベルが７％から３０％のあいだで、 （ａ）液相中で少なくとも一種の５から８個の環状炭素原子を有する飽和 脂環式炭化水素及び、 （ｂ）脂環式炭化水素（ａ）に対して過剰の酸素ガスまたは酸素を含む混 合ガスを、 （ｃ）脂環式炭化水素（ａ）１モルあたり１．５モル未満の溶媒であって 、第一級及び／または第二級水素原子のみを有する有機酸よりなる前記溶媒、及 び、 （ｄ）反応混合物１０００グラムあたり少なくとも０．００２モルの多価 金属触媒の存在下で反応させ、及び、 （２）Ｃ₅−Ｃ₈脂肪族二塩基酸を単離する、 ことよりなる前記方法。 ２．シクロヘキサンよりアジピン酸を調製する請求の範囲１に記載の方法。 ３．前記脂環式炭化水素の転化レベルが１５％から２５％のあいだである請求の 範囲１に記載の方法。 ４．前記（ａ）成分が付加的に、飽和脂環式炭化水素でない実質的に不活性な希 釈剤を含む請求の範囲１に記載の方法。 ５．反応混合物に対する酸素の分圧が０．１０から１００絶対気圧である請求の 範囲１に記載の方法。 ６．前記溶媒（ｃ）が酢酸である請求の範囲１に記載の方法。 ７．前記脂環式炭化水素（ａ）１モルに対し、前記溶媒が０．１から１．０モル 使用される請求の範囲１に記載の方法。 ８．前記触媒（ｄ）が有機酸のコバルト塩である請求の範囲１に記載の方法。 ９．反応混合物１０００グラムあたり前記触媒が０．００５から０．６モル使用 される請求の範囲１に記載の方法。 １０．前記反応が６０℃から１７５℃の温度で行われる請求の範囲１に記載の方 法。