JPH08502387A

JPH08502387A - 鉄−硫黄カップルを利用したエネルギー貯蔵および電力配給用電気化学的装置

Info

Publication number: JPH08502387A
Application number: JP6509759A
Authority: JP
Inventors: ジト，ラルフ
Original assignee: ナショナルパワーピーエルシー
Priority date: 1992-10-14
Filing date: 1993-10-13
Publication date: 1996-03-12
Also published as: GR3024385T3; ES2104179T3; AU5153793A; DE69310529T2; ATE152860T1; AU672049B2; EP0664931B1; WO1994009525A1; DK0664931T3; DE69310529D1; EP0664931A1

Abstract

(57)【要約】エネルギー貯蔵と電力生成のための電気化学的方法は、単一セルまたはユニットセルの配列（10）を備え、各セルは各セルの中にそれをポジライトとアノライト溶液（22,24）のために＋^veと−^ve室（22Cと24C）に分割する膜を備えた＋^ve電極（12）と−^ve電極（14）を備え、その溶液は独立したポンプ（26,28）と貯蔵タンク（32,34）を通して再循環され室に戻される。鉄-硫黄カップルが使用され、全体の反応は：２Ｆｅ³⁺＋Ｓ^2-＝２Ｆｅ²⁺＋Ｓ（化学方程式８）であって、上記Ｆｅ³⁺イオンは塩化物、臭化物またはヨウ化物として供給され、上記硫化物はナトリウム、カリウム、リチウム、あるいはアンモニウム塩として供給される。＋^ve室は、可溶性のイオン化塩を含み、これはエネルギー貯蔵の間電荷担体として作用するものであり、好ましくは塩化ナトリウムまたはカリウムである。システムのｐＨを相殺するための手段が供給され、さらにシステムがより効率的に電気的に再充電可能とする第３室（23C）のための手段が設けられている。

Description

【発明の詳細な説明】鉄−硫黄カップルを利用したエネルギー貯蔵および電力配給用電気化学的装置本発明は、概して、相殺する電気化学的反応を相反する正（以下、＋^ve）および負（以下−^ve）の電極で起こし、かつ、充電および放電のサイクルにおいてエネルギーを電解質に貯蔵し、および電解質から引き出す、エネルギー貯蔵および発電の系に関する。本発明のために重要な系のクラスにおける反応は実質的に可逆的であるので、電流をこのような系中に流すことにより、エネルギーを化学反応物中に貯蔵することによって系が充電される。化学反応は、イオン輸送系（膜または複数の膜および／または中間セル部分など）のいずれかの側で、膜を通して選択的電荷担体を輸送しながら起こる。発電の際には、これらの化学反応が逆転し、電流（電力）が負荷に供給される。電流をセル中に流すことと比べると、セルを回復させるために、試薬が再構成または再生される系もある。このようなエネルギー系は、長年知られている。これらの系の主な制限は、単純な直接的化学プロセスと考えられることを実用に当てはめると生じた。実用に際する問題としては、危険物、効率、系の大きさ、閉塞(plugging)や目詰り(clo gging)、気体の形成、「プレーティングアウト(plating out)」すなわち原料の沈殿、膜拡散の制限、原料コストおよび稼働コストが特に挙げられる。この様な系の他の制限は、系の放電の際の電力出力の損失である。これらの系における基礎的化学プロセスは、系の充電の際には一方向に、系による発電の間には反対方向に反応が進行する、化字方程式によって特徴づけられる。レドックス系の例は、次の化学方程式によって与えられる。なお、「レドックス」の語は還元および相補的酸化が一緒に起こる反応を意味する。この系においては、クロムが高価であるので、制限があり、クロムおよび鉄は膜のいすれかの側にあるよう意図されるが、交差して反対側を汚染する。このため、電解質を頻繁に再処理する必要がある。さらに、反応を促進するために、貴金属触媒を要する。また、気体の形成を防ぐために、系のｐＨが制御されなければならない。ＵＳ−Ａ−３９２０４７４は、イオン輸送または機械的に多孔質膜により正極および負極室が分離されているセルの、負極室内の燃料として、硫化物イオン源を用いる燃料セルを開示している。カソライト(catholyte)は、以下の全体にわたる反応(overall reaction)と共に塩化第二鉄を含むことができる。２Ｆｅ³⁺ ＋Ｓ^2- → Ｓ＋２Ｆｅ²⁺ このシステムは、負荷(a load)への電力配給のためだけに燃料セルとして作用し、電気的に再充電されることができない。ＵＳ−Ａ−４４８５１５４は、硫化物−ポリ硫化物アノライト(anolyte)反応とヨウ化物−ポリヨウ化物、塩化物−塩素、または臭化物−臭素カソライト(cat holyte)反応を利用する、電気的に再充電可能な陰イオン的に(anionically)活性なエネルギー貯蔵と電力配給システムを開示している。この発明の目的は、固体が電極において沈澱せず、電解質が電気的に少なくとも最初に再生され得るエネルギー貯蔵と電力配給方法のためのレドックスプロセスを提供することである。またこの発明の別の目的は、適用の必要性により、十分な電力密度(power den sity)を有する安全な方法を提供することである。この発明の別の目的は、システムの充電の低い状態でも実質的に最大の(full) 電力を供給することである。すなわちシステムの電力生産が、完全に放電に近くなるまで実質的に同じ出力を保持しつつ最後まで(over time)一定であることである。前記目的は、以下の全体的(overall)化学方程式により特徴づけられる化学反応を利用する方法において達成される。ここでイオンはこれらの試薬の塩から供給され、好ましくは＋^ve側の水性溶液中の塩化鉄と−^ve側の硫化カリウム溶液である。他の鉄塩、例えば臭化物またはヨウ化物もまた利用されることができることが理解されるであろう。Ｋ₂Ｓは発明の使用に適しているが、硫化ナトリウム、Ｎａ₂Ｓは、Ｋ₂Ｓよりずっと溶解しにくいことを除けば、ほぼ同様に用いられるであろう。本発明の方法は、単一セルまたは反復セル構造の配列中において実施され、それらの各々が＋^ve電極を含む室（＋^ve室）と−^ve電極を備え、その中で循環性電解質流動が保持されている。上記電極間のイオン交換膜にはセルを＋^veと−^ve室に分離している。 −^ve室内を循環する電解質は、電力配給の間硫化物イオンを含み、＋^ve室内を循環する電解質は、電力配給の間Ｆｅ³⁺イオンを含む。付加的にナトリウム、カリウム、リチウム、およびアンモニウム塩から選択される可溶性イオン化塩が、エネルギー貯蔵（充電）の間、セルの＋^ve室内を循環し、電荷担体として作用する。ある目的で、以下詳細に述べるように、二重膜が供給され膜の間に緩衝室が形成される。［化学方程式２］の電気化学的反応が、別々にしかし依存している(separate but independent)鉄と硫黄の反応において実際におこる。鉄反応は膜の＋^ve側でおこり、硫黄反応は−^ve側でおこる。充電バランスは、ナトリウム、カリウム、リチウム、またはアンモニウムイオンが膜を越えて輸送されることにより供給される。充電がおこるとき、［化学方程式２］が右から左へ進み、再充電（負荷(a loa d)）へ供給された電力）のとき［化学方程式２］は左から右へ進む。プロセスに関与する試薬は以下の通りである：放電状態では：＋^ve側はＦｅＣｌ₂＋ＫＣｌ＋Ｈ₂Ｏを含み、および −^ve側はＫ₂Ｓ₅＋Ｈ₂Ｏ。充電状態では：＋^ve側はＦｅＣｌ₃＋Ｈ₂Ｏ＋ＫＣｌ、および −^ve側はＫ₂Ｓ＋Ｈ₂Ｏ。これらの試薬が十分に利用されるために要求されるＦｅＣｌ₃とＫ₂Ｓの化学量比は、以下の式によれば、２．５モルＫ₂Ｓに対して４モルＦｅＣｌ₃である。第１の電荷担体はカリウムイオン、Ｋ⁺であり、容易にイオン交換膜を越えて輸送される。Ｆｅ³⁺またはＦｅ²⁺は、陽イオン交換膜にもかかわらずほとんど膜を越えて輸送されない。硫化物イオン、Ｓ^2-は、陽イオン交換膜を越えて輸送されない陰イオンである。これらの輸送特性は非常に重要である。硫化鉄は水に不溶性である。それゆえ −^ve側から＋^ve側へのいかなる硫化物の輸送、または＋^ve側から−^ve側への第二鉄または第一鉄の輸送は、膜をつまらせる望ましくない沈澱をおこすであろう。上記したことに加えて、この発明のシステムの利益となる他の特徴は、放電の間、輸送あるいは充電担体プロセスが正しい方向に進むことである。すなわち、すべての陽イオン(positive ions)が＋^ve側内へ移動しようとし、すべての−^ve イオンが−^ve側内へ移動しようとする。膜は陽イオン交換膜であるので、Ｃｌ^- イオンの−^ve側への損失はほとんどない。しかしながら充電の間、反対のことがおこり、電荷を担持するイオン(charge carrying ions)が＋^ve内に存在しないならば、２つの分画だけを有するセルは、充電されないであろう。そのようなセルを充電しようとすると、直ちに高い抵抗を生じ事実上まったく電流が流れない。実質上鉄イオンは膜を越えて輸送されず、膜は陽イオン交換膜であるので実質的にＳ^2-イオンはそれを越えて輸送されない。実際に、膜を通過して移動しようとするＳ^2-イオンはただちに鉄と反応し、膜をつまらせる沈澱が生じる。要約すれば、電荷担体はナトリウム、カリウム、リチウム、あるいはアンモニウムイオンを含み、サイクルの放電部分の間に、膜を通って−^ve側から＋^ve側へ移動する。＋^ve側の第二鉄イオンは、放電の間還元されて第一鉄イオンとなり、 −^ve側のＳ^2-イオンは酸化されて硫黄となる（放電の間ポリ硫化物イオンとして溶解される）。このプロセスの全体の電圧は１．１５から１．２５ボルト開路である。＋^ve側では、Ｆｅ³⁺＋ｅ^-→Ｆｅ２⁺、０．７０から０．７５ボルトを供給し、 −^ve側では、Ｓ^2-→Ｓ＋２ｅ^-、０．４５から０．５０ボルトを供給する。充電の間、Ｋ⁺イオンは膜を越えて＋^veから−^ve側へ輸送され、充電のバランスをとり、Ｋ₂Ｓ₅からＫ₂Ｓへ転換する。２倍に充電されたポリ硫化イオンＳ^2- ．Ｓ_X、（ここで_Xは４程度になり得る）として存在する硫黄は、初期にＳ^2-．Ｓ_x-1 に還元され、最終的にＳ^2-に還元される。Ｆｅ²⁺はＦｅ³⁺に酸化され、これは溶液中に進み、放電の間にＳ^2-イオンを再酸化して硫黄に戻すために利用できる。膜の両側で電解質の流動が与えられ、好ましくは最終使用の大部分における流動を経て、一度よりはむしろ再循環される。電解質の再循環は、＋^veと−^ve電解質の電気的な再生に加えて、本発明で機能する電解質の化学的な補充を与える。これらの再循環する電解質は、好ましい実施態様の特定の要件を十分満たすだけ多量の、独立した容器に貯蔵される。また、この循環により、電解質がろ過されるか、そうでなければ電解質は系をオフラインにすることなく定期的に再構成される。＋^ve側中の電解質が循環される際の、鉄／硫化物系において、溶液中の第二鉄イオンは、＋^ve電極の表面でおよび／またはその多孔質表面層中に吸収され、放電によって第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元するような部位で補充される。さらに＋^ve電極の表面は、好ましくは鉄の反応速度論を強調するような活性成分、好ましくは活性炭で被覆される。この組み合わせにより、放電要件を満たす鉄が即座に与えられ、よって実質的に完全に放電されるまで、最大限の電力が与えられる。この放電の間、セルの出力電圧はほぼ一定であり、分極損失はほとんどない。 −^ve側は、次に続く放電のためのＳ^2-溶液を吸収しかつ＋^ve電極で述べられたものと同様の性能を高める電極を有する。中電極（中間電極または両極電極としても定義される）は、＋^ve電極が一方の表面上に設けられ、−^ve電極が同じ基材上の他方の表面上に形成されるよう、上記を組み合わせてなる。膜効率によって、−^ve電極側中へ鉄イオンがいくらか拡散するかもしれず、＋^ve 側での試薬損失、電解質組成インバランス(imbalance)、クーロン損失を招く。電解質バランスの再生と硫化鉄沈澱の再利用は別のシステムを通じて再充電の間に達成される。これに代えた好ましい実施態様として、電荷担体として硫化物溶液中のカリウムに代えて、ナトリウム、リチウム、あるいはアンモニウムイオン、あるいは他の適当な代替物を用いる。その他の目的、特徴および効果は、添付の図面と共に、以下の好ましい実施態様の詳細な説明から明らかになるであろう。図面は以下の通り：図１Ａおよび１Ｂは、本発明の好適な実施態様に従って使用される、２つのセルのタイプ（ＡおよびＢ）の基本的な構成要素の概略図である；図１Ｃは、図１ＢタイプＢのセルを用いたセル配列の図である；図１Ｄは、セルの配列のカプセル化を示す；図１Ｅは、再利用技術を示す；図２Ａは、図１Ａおよび図１Ｂのセルの一方または両方を用いた完全な系のブロック図である；図２Ｂは、両側のｐＨ補償セルを示す；図２Ｃは、膜を利用する＋^ve側での代替ｐＨ補償セルを示す；図３は、放電の際のあるセルのグラフである。図４および５は、あるセルの充電／放電特性のグラフである。以下の説明においては、塩化鉄、塩化ナトリウム（電荷担体として）および硫化ナトリウムを利用する、特異的な系に言及する。図面を参照すれば、図１Ａは、＋^ve電極１２と−^ve電極１４とを有するタイプＡのセル１０を示す。陽イオン膜１６は、IONAC MC3470の名称でSybron Chemica l Co．によって製造されている不均質な構造物から形成される。上記セルにおいては、膜１６は、セル１０の＋^veおよび−^ve側を分離するように作用するものであり、そして＋^ve側から−^ve側への鉄の移行を最小にし、かつ−^ve側から＋^ve側へのＳ^2-イオンの移行を最小にするように選択される。ＦｅＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂およびＮａＣｌの水溶液２２は＋^ve電極１２と膜１６との間に形成された室２２Ｃに与えられ、Ｎａ₂Ｓ_xの水溶液２４は−^ve電極１４と膜１６との間に形成された室２４Ｃに与えられる。セルと電解質を送給する電解質系とが充電状態にあるとき、４．０モル濃度までの塩化第二鉄の溶液がセルの室２２Ｃ中に存在し、２．５モル濃度のＮａ₂Ｓの溶液がセルの室２４中に存在する。典型的には、室２２Ｃ，２４Ｃのそれぞれの容量は約２００ccである。陽イオン膜１６により、Ｎａ⁺イオンの輸送を介して電荷が通過できる。図１Ａは、初期には再充電可能であっても無限には電気的に再充電できないセルを図示している。この実施態様において、溶液は定期的に外部でセルに再構成され、交換されなければならない。電荷担体は、膜１６を通して電荷を移送するナトリウムイオン（Ｎａ⁺）である。放電している（電力を外部の負荷に供給している）間に、Ｎａ⁺イオンは膜を通って−^ve側から＋^ve側へ移動する。第二鉄イオンは、＋^ve側において第一鉄イオンに還元され、−^ve側にあるＳ^2-イオンは硫黄（硫化ナトリウムによって可溶化される）に酸化される。放電している間にはまた、−^veイオンは−^ve側に移動しようとするが、この膜は陽イオン交換膜であるので、Ｃｌ^-はほとんど失われない。陽イオン交換膜は伝導率および選択性に関してある条件を満たさなければならない。陽イオン交換膜は自由にＮａ⁺を輸送しなければならないが、Ｆｅ陽イオンに関しては低い拡散速度を示さなければならない。しかし、ほとんどの陽イオン交換膜は、最も選択性のあるものであっても、約５００μｇcm^-2h^-1mol^-1のＦｅ拡散速度を有する。これにより、結果的に幾らかの鉄が膜を横切って移行し、Ｓ^-2と反応して膜表面層中に不溶の沈殿を形成するので、単一の膜のセル中での充電／放電サイクルは実際上制限される。図１ＢのタイプＢのセルは電気的に再充電可能である。この実施態様では、タイプＡのセルの２つの室に加え、２つの陽イオン交換膜１６Ａおよび１６Ｂによって電極を囲む他の２つの室から隔てられた付加的な中間室２３Ｃが用いられる。中央の室にはそれを通って循環し、組成が変化しない（「アイドラ(idler)」電解質）、ＮａＣｌおよび／またはＮａＯＨ溶液２３がある。充電するときには、Ｎａ+イオンは＋^ve側から、中間室２３Ｃ（両方の膜）を通り、−^ve側中に輸送される。しかし、Ｆｅ³⁺、Ｆｅ²⁺またはＳ^2-イオンが、これらが中間室に移送されるなら、これらはフィルタ１７によって溶液からろ過され得る。ＮａＯＨが中間室中にあるとき、この室中に存在するＦｅ³⁺またはＦｅ²⁺イオンは、水酸化物として沈殿する。後述するように、室２２および２４Ｃのいずれかまたは両方において、ｐＨ制御の必要があるかもしれない。図１Ｂに図示された三室の再充電可能セルを用いることは、沈殿が中間室中で起こっても、主要な電解質流動回路を妨害せずに取り除くことができることを意味する。三室のセルを充電するときに、Ｎａ⁺イオンは陽イオン膜１６Ａおよび１６Ｂを横切って、セルの＋^veから−^ve側に輸送される。Ｎａ⁺イオンはＮａ₂Ｓ₅をＮａ₂Ｓに変換し、そしてこのプロセスにおいてＳはＳ^2-イオンに還元される。＋^V ^e 側で、第二鉄イオンが生成し（＋^ve電極１２で第一鉄イオンの酸化を経る）、溶液２２に中に残る（ポジライト(posilyte)）。多数回のサイクルの後に、中間室はある量の硫化鉄沈殿、例えばＦｅＳおよびＦｅ₂Ｓ₃、が蓄積する。これらの原料は、結局は系から取り除かれるかまたは循環使用される必要がある。これらの沈殿の循環使用または再利用のための方法は、図１Ｅに示されている。この方法は、完全な自己充足のプロセス（但し、エネルギー系内で）であり、付加的な化学試薬の導入を全く要しない。液体２３がアイドラタンク室２５に循環すると、特異的に再利用のために設計された補助電気化学的セル２７を通過する。このセルの−^ve電極２９は、液体２３の流れの中でフィルタとして硫化鉄沈殿を回収する、多孔質炭素である。＋^ve 電極３０は軽く表面処理された炭素複合基材である。中間室２３Ｃ中の液体２３がＮａＣｌまたはＫＣｌ溶液ならば、電気分解によって多孔質炭素−^ve電極内に鉄が生じ、＋^ve電極でＨ₂Ｓが生じる。Ｈ₂Ｓは、気体としてセル２７から排気され管路３１を通って電力セルの−^ve電解質中に戻され、そこでＮａＯＨまたはＫＯＨと反応し、電解質中でのエネルギー貯蔵試薬として再使用するために、それぞれＮａ₂ＳまたはＫ₂Ｓを形成する。再利用セル内でのこの反応は、次の通りである：めっきされた鉄Ｆｅ゜は、水力で再利用セルを＋^ve電解質管路に切り換えることにより、電力セルの正極側でＦｅ³⁺イオンの直接的作用によって、後で取り除かれる。中間室２３Ｃ中の液体２３がＮａＯＨまたはＫＯＨ溶液であるならば、再利用セルとの反応は次の通りである：電力を与えるときに、セルは放電する。タイプＡおよびタイプＢのセルの両方において、同様の反応が２つの電極で起こる。＋^ve側電極１２では、第二鉄イオンＦｅ³⁺が第一鉄イオンＦｅ²⁺に還元され、電子は外部回路から得られる。−^ve 電極１４では、硫化物イオンが、硫化ナトリウムによって可溶化された分子の硫黄に酸化される。＋^ve電極での化学反応により、０．７から０．７５ボルトを生じ(開路)、−^ve電極での化学反応により、０．４５ボルトを生じる（開路）。組み合わせた反応では、セルあたり１．１５から１．２０ボルトを生じる（開路）。図１Ｃは、電気的に直列に、流体は並列に接続された、多数のセルのセル配列２０を示している。末端電極１２Ｅ（＋^ve）および１４Ｅ（−^ve）および多数の中電極(mid-electrodes)１３（それぞれの一つ一つは、＋^ve電極部１２Ａおよび −^ve電極部１４Ａを有する）が、全てのセル室２２Ｃ，２４Ｃ中にある膜１６およびスクリーンまたはメッシュスペーサ２２Ｄ，２４Ｄ（これら２つの部分２２Ｄ，２４Ｄは、実施例に示されている）によって互いに間をあけておかれ、末端セルＣ_E1およびＣ_E2、およびｎ個の中セル(mid cells)Ｃ_M（典聖的には１０−２０；しかし、ずっと少ないおよびずっと多い数のセルでも適応できることに留意）の配列を形成する。末端電極１２Ｅ（＋^ve）および１４Ｅ（−^ve）は、中にカプセル化され、外部負荷に接続される（例えば制御回路ＣＯＮＴを介してモータＭに接続され、このモータは車を駆動する）かまたは電源に接続される（例えば、負荷水準化装置(load levelling device)として用いられるときの通常電源グリッド(utility power sources)）、内部導体１２Ｆおよび１４Ｆ（典型的には銅スクリーン）を有する。図１Ｄは、図１Ｃに示されたようなセル配列をカプセル化する方法を示す。セル配列２０（図１Ｃに示されたようなもの）をクランピングブロックＣＢの間に保持し、１つのへりを、中に液体エポキシ樹脂（図示しない）の浴を有する浅い容器中に浸ける。エポキシ樹脂は硬化して電池の壁を形成する。ＦｅＣｌ₃／ＮａＣｌ溶液の送給のための送給管２２Ｎを有する多岐管などの流動導管(flow co nduits)を設ける（同様の配置（図示しない）が硫化ナトリウム溶液の送給のために設けられる）。これらの流動導管は、電極および膜のへりで同時にカプセル化される。セル配列を９０℃回転し、プロセスを３回繰り返して４つの長い壁を形成する。多岐管および電解質抜き出しのための管は、上面に設けられる。付加的なカプセル化を末端電極１２Ｅ，１４Ｅの後で行ってもよい。カプセル化の別の方策として、セル室２２Ｃ，２４Ｃ、および電池２０の本質的に全てのセルの多岐管および管を充填するために、可溶性または低融点の固体を用いることができる。この電池は、次に全体を深いエポキシ樹脂浴に浸けられる。エポキシ樹脂が硬化した後、電池は固体を溶解するために循環路を通って送給される水または他の溶媒に当てられる、固体を溶融するために熱せられる。別の効果的なカプセル化の方策は、外装用重合体(encasing polymer)（エポキシ）を１回注ぐだけで良いように、十分な短期的な密封の完全状態をもつ板および骨組みの構造（図示しない）である。この重合体により、電極および膜の全てのへりでの長期的な密封が与えられる。カプセル化のいずれの実施態様においても、目標は以下のことにたいする防護である：（ａ）セルからセルへの漏出；（ｂ）管の間および多岐管の間の漏出；（ｃ）環境への漏出；および（ｄ）狭い断面の管を短い長さにすること。図２Ａは自由流動系を示し、発電／貯蔵系は１またはそれ以上のセルまたはセル配列構成２０を利用している。各セル１０はＦｅＣｌ₃／ＮａＣｌおよびＮａ₂ Ｓ₅溶液（それぞれ２２および２４）のためのポンプ２６および２８を通して電解質を受け取る。電解質２２および２４は、特定の仕事の要求のために十分な大きさの容器３２および３４に貯蔵される。タンク３２，３４は、新しい電解質の入ったタンクを代用し、かつ／またはこれらを管路３２Ｒ，３４Ｒを介して充電された供給源から、使用済みの（放電された）試薬を排出するために設けられた対応する管路（図示しない）で再充填することにより、新たに充電された電解質と入れ替えることができる。［電極の製造］末端電極は中電極とは異なる。なぜならそれらは、電極領域を越えて通じている(running across)構造物内に埋め込まれた金属導体を有していなければないからである。このことは、それらが作られる原料となる基材原料(substrate mater ial)の抵抗性が、外部電気コネクタへ十分に電気伝導させるためには高すぎるという理由により必要とされる。例えば０．２５ｃｍ（０．１０インチ）厚の基材原料の２５ｃｍ×２５ｃｍ平方（１０インチ×１０インチ平方）のものは、約１０オームの抵抗を有するであろうが、対応するセルは約０．０１オームの内部抵抗を有している。おおよそ同じ面積を有し電極に埋め込まれた０．０２５ｃｍ（０．０１０インチ）厚の銅のシートは、有効な抵抗を約１００マイクロオームまで減少させるであろう。末端電極は単極(unipolar)であるが、中電極は両極(bip olar)である。導体シートは、電流路に沿って機械的に良好に接触する末端電極の長さに沿って埋め込まれた薄いスクリーン構造である。両極の中電極を作製する方法は以下の通りである。基材は、プラスチックバインダーあるいは他の適当なバインダーと混合した黒鉛薄片(graphite flakes)から形成され、通常その化合物の重量比は１：１である。その混合物は加熱および／または乾燥法により水分を除去され、シート状に形成され、使用される原料に適当な温度と圧力で高温プレス(hot pressed)される。ついで、成型プレート表面に活性炭粒子を散布したもの(a sprinkling)をおいて基材を高温プレスし、基材の全空間（all voids）を完全に封印してその表面に上記粒子を埋め込むことによって、上記基材は−^veおよび＋^ve表面上の両方を活性炭粒子で、被覆される。電極の表面処理に使用するために適当なタイプの活性炭は、North America Carbon社のＧ２１２、Barnebey-Cheney社のＵＵ、Calgo n Carbon社のＧＡＣ、またはCalgon Carbon社のＰＣＢである。各プレス工程の後、プレス成型とその内容物は、曲がり(bowing)やゆがみ（wa rping）に対して保護するために、さらにコンパクトで非多孔質の（non-porous ）構造を保証するために、水冷熱交換体（water cooled heat exchanger）によって加圧下で冷却される。末端電極は、両極中電極を作製した方法として記載したものと同様の一般的方法で、黒鉛薄片とプラスチックバインダーを合わせて混合して基材を作製することにより調製される。これらの基材は、ついで、伝導性スクリーン（conductive screen）、例えば銅スクリーン、を用いて、その間に入れてサンドイッチ状に形成される。この組立品（assembly）は、高温プレスされて末端電極基材を形成し、ゆがみを最小限にするために加圧下で冷却される。ついで、−^ve電極あるいは＋^ve電極のどちらが形成されるのかによって、この基材の一表面は、活性炭あるいは二酸化シリコン粒子、あるいは二酸化シリコン／活性炭粒子の混合物で表面処理される。このことは、必要な粒子（活性炭または二酸化シリコン）を散布したものを電極表面におき、高温プレスしてその表面に粒子を埋め込むことにより達成される。各プレス工程の後、プレス成型とその内容物は、曲がり（bowing）やゆがみ（warping）に対して保護するために、例えば水冷熱交換体を用いて、冷却される。［膜］本発明での使用に好適な陽イオン交換膜は、IONAC MC3470とよばれるSybron C hemical社により製造された異成分からなる（heterogeneous）構造物あるいはDu Pont de Nemoursにより製造されたNAFIONである。IONACは、Kynarと共に結合した機能性原料としてスルホン化樹脂を含む陽イオン交換膜である。原料はガラス布の繊維状の支持シートまたはポリマー繊維に結合している。この膜の仕様は：０．０４０ｃｍ（０．０１６インチ）厚、９６％選択透過性および１ＮのＮａＣｌ中で５オーム／平方ｃｍである。［移動の補償］浸透または電気浸透（electro-osmosis）により水が膜を越えて輸送されるために、このことを修正する（correct）ことが必要となる。これは逆浸透により、あるいは適当な電解質から水を蒸発させることにより達成される。［出力増進］電極の表面は、＋^ve側で鉄溶液を吸収し、−^ve側でＳ２^-溶液を吸収する作用を有する多孔質活性炭によって被覆される。表面領域が大きいので、放電の間鉄と硫黄の利用性を増進させる。この増進により、セルがほとんど完全に放電したときでさえも出力電圧と電力を保持されるので、よりよい性能が与えられる。極性の損失は低い。［ｐＨ補償］セルの＋^ve側では、時間を経るにつれてｐＨは上昇する（より塩基性になる）傾向がある。これは、Ｈ⁺イオンが＋^ve側の塩化物溶液から−^ve側に拡散するためであり、＋^ve側では水中のＦｅＣｌ₂とＦｅＣｌ₃塩が空気からの酸素と混合して酸化鉄を生成し、最後にそれが溶液から沈澱する。これに対抗するために、＋^ve 側の電解質のｐＨは、４より低く保たなければならない。図２Ｂは、セル１０の＋^ve側と−^ve側の両方のｐＨ制御を達成するｐＨ制御システムである。ｐＨ制御はセル１０単独の一つの側のある条件下で要求されるであろうことが理解されるであろう。これは本発明の範囲内である。図面に関して、ｐＨ制御セル５０は、セル１０の＋^ve室２２Ｃからの電解質２２の流路に位置している。ＤＣ電流は、セル５０の＋^ve電極５２から−^ve電極５４へ、１．６ボルトより大きい電圧で（ｐＨ制御セルのオープン回路（open cir cuit）電圧を上回る（overcome）ために）通される。＋^ve電極５２は、電解質溶液２２を吸収しＨＣｌとＨＣｌＯの生成を触媒する活性炭表面５６を有する。セル５０の−^ve電極５４では、電解質２２中で第二鉄イオンにより溶解されて第一鉄イオンを形成する鉄が生成される。ｐＨ制御セル８０は、セル１０の−^ve室２４Ｃからの電解質２４の流路に位置している。セル８０の−^ve側は、”枯渇した（starved）”カソード８６を有している。ＤＣ電流は、＋^ve電極８２から−^ve電極８６へ通され、水を電解してカソード８６でＨ₂ガスを生成し、同時に生成されたＯＨ^-イオンが電解質溶液のｐＨを上昇させ、こうしてセル１０の−^ve側から＋^ve側への、ＯＨ^-イオンの移動を補償する。セル８０のカソード８６はＯＨ^-イオン生成を最大限とするために、かつ硫化ナトリウム生成を最小限にするために”枯渇”している。カソード８６の枯渇は、−^ve電極表面でポリ硫化ナトリウムの利用性を低減させる厚い多孔質層８８でカソードを表面処理し、こうして水の電気分解を促進することにより達成される。カソード８６に好ましい多孔性表面はポリプロピレン不織布で、例えばKendall社で製造されたWebril布である。ｐＨ制御セル８０の＋^ve電極において、以下の反応が起こる：［化学方程式４Ａ］Ｓ＋Ｎａ₂Ｓ_x→Ｎａ₂Ｓ_X+1 ｐＨ制御セル８０の−^ve電極において、以下の反応が起こる：［化字方程式４Ｂ］Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-→ＯＨ^-＋１/２Ｈ₂ Ｈ₂ガスはタンク３４から排気８５を用いて排気することができる。ｐＨ制御セル８０は、所望の場合、セルを＋^ve室と−^ve室に分割するために膜を用いることができる。そのような実施態様において、Ｈ₂ガス産物は直接セルの−^ve室から排気することができる。図２Ｃは、陽イオン交換膜５８により分離された２つの流体室７２，７４を備えて設計されたより複雑なｐＨ制御セル６０を示している。この陽イオン交換膜５８は、Ｈ⁺イオンだけをｐＨ制御セル６０の＋^veから−^ve側へ透過させる。セル６０は−^ve電極７６と＋^ve電極６８を有している。多孔性非伝導材料６７、例えばフルオロカーボン粒子または二酸化シリコン粒子、の拡散制限層をアノード表面に配置することにより、アノード表面への電解質２２流動６６が制限されているために、電極＋^ve６８はＣｌ^-イオンが枯渇している。ＤＣ電流は＋^ve電極６８から−^ve電極７６へセルを通して流れる。＋^ve電極６８では、水の電気分解がおこり、酸素ガスが電極６８で形成され、水素イオンが溶液中で形成されて、膜５８を越えて、内部を電解質流動６４が流れる室７４内へ運ばれる。これらのＨ⁺ イオンは、電解質２２のｐＨを低減させる。塩素もまた＋^ve電極でいくらか生成されるが、これは溶液内の第一鉄イオンと反応する。酸素ガスはセル１０の室２２Ｃへの電解質の中央流路７０内へ排気される。ｐＨ制御セル６０の＋^ve側において、以下の反応が起こる：［化学方程式５］Ｈ₂Ｏ→２Ｈ⁺＋１/２Ｏ₂＋２ｅ^- ｐＨ制御セル６０の−^ve電極では、鉄が沈澱するが、その鉄は、室７４を流れる第一鉄イオンにより溶解される。ｐＨ制御セル６０の−^ve側において、以下の反応が２段階で起こる：［化学方程式６Ａ］Ｆｅ²⁺＋２ｅ^-→Ｆｅ゜［化学方程式６Ｂ］Ｆｅ゜＋２Ｆｅ³⁺→３Ｆｅ²⁺ ［特定の実施態様］さらに本発明は、以下の非制限的実施例を参照して記載される。実施例１および２は、イオン化塩がエネルギー貯蔵の間＋^ve室内を循環する電解物内に含まれないセルにおいて実施された比較例である。これらの比較例において、セルは、一次装置（primary devices）として、すなわち放電のみのモードとして実施される。［実施例１］［末端電極の製造］黒鉛薄片（Asbury Carbon社の＃４０１２黒鉛簿片）をポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦバインダー（Penwalt's#461）と１：１の重量比で混合することにより、２つの基材を調製した。混合物を、加熱して水分を除去し、シート状に成型し、温度１７７℃（３５０゜Ｆ）および圧力１７２３kPa（２５０psi）において１０分間高温プレスし、ついで水冷されたプラテン（platens）の間で同じ圧力下で冷却した。ついで、下から上の順に、アルミニウム基板（base plate）、テフロンシート、基材、銅のスクリーン（０．０２５ｃｍ厚）、他の基材、テフロンシート、高温ゴムシート（high temperature rubber sheet）、および最後にもう１つのアルミニウム基板を重ねたスタック（stack）を形成した。ついで、組立品（assem bly）を１０３４kPa（１５０ｐｓｉ）、１７７℃（３５０゜Ｆ）で１０分間プレスし、ついで、水冷プラテンの間で同じ圧力下で冷却した。表面処理される基材は縁をテープでカバーし、ついで、テフロンシートでカバーされたアルミニウム基板の上に置き、８０％黒鉛と２０％Kynarの混合物を表面上に散布した。ついで基材の表面に活性炭素粒子（North American Carbon社のＧ２１２、あるいはBarnebey-Cheney社のＵＵ）の層を散布した。高温ゴムシートを表面処理された基材の上に置き、ついでテフロンシート、アルミニウム基板を置いた。構造物はついで、５１７kPa（７５psi）、１７７℃（３５０゜Ｆ）で１０分間プレスし、ついで水冷されたプラテンの間で同じ圧力下で冷却した。ついで上記テープを表面処理された側の縁からはずし、ゴムの”ビクチャー（ picture）”フレームを清浄化された縁（cleared border）の上に置いた。ついで電極を、表面処理された面がいちばん上になるように、テフロンシートでカバーされたアルミニウム基板の上に置き、構造物の上面をテフロンシートとアルミニウム基板でカバーした。組立品の縁を、２４１３kPa（３５０psi）、１７７℃ （３５０゜Ｆ）で２１０分間プレスし、ついで水冷プラテンの間で同じ圧力下で冷却した。この工程は、銅スクリーンを完全にカプセル化して電解質による腐食を確実に防ぐために、基材を縁に沿って封印したものである。［セル製造］＋^ve電極と−^ve電極の間にIONAC MC3470膜を入れて配置することにより、封印された単一のセルを作製した。エポキシ樹脂によってセルの４つの縁を成型して（cast）、セルと、電解質が供給されかつセルから取り外せるように形成されたポート（port）をカプセル化した。銅スクリーンと付着されたワイヤはセルに電気的に接触するが、セルの構成においてこれらが電解質に接触しないことを確認した。［セルの性能］上記セルをＵＵカーボン表面処理電極と共に用いた。これらは０．５０インチの間隔をおき、電極表面と各側の膜との間のスペースをＧ−２１２多孔質カーボンで充電した。セルの活性領域（active area）は１２９平方ｃｍ（２０平方インチ）であり、電解質は：正極側（Positive side）……１００ｃｃの３モル濃度ＦｅＣｌ₃溶液負極側（Negative side）……１００ｃｃの２モル濃度Ｎａ₂Ｓ溶液セル抵抗 ……０．２オーム両溶液は、最初に充電状態とし、セルは放電のみとなるように組み立てられた（set up）。以下に示す五硫化物への反応が完了したと仮定したときの、セルの最大クーロン容量（coulombic capacity）は：＋ｖｅ側……７．８ＡＨ −ｖｅ側……９．６ＡＨこれらの例では、正極側の溶液中のＦｅＣｌ₃の量により、上記容量は制限されていた。電解質が各放電後に置換されるようにして、４回の放電を行なった。電解質の置換は、多孔質Ｇ−２１２カーボンの表面の細孔内部の”使用済み（spent）” 試薬を洗い流す（flush out）ために、セル区画を排水し、その区画に新たな溶液を３回再充電することにより行った。表１にこれらの実験から得られたデータを示す。［実施例２］電極から電極までの間隔を１．００ｃｍ（０．４０インチ）とした以外は、セルは上記実施例１と同様に構成した。セルは静力学的（static）電解質（非循環性）を有していたが、電極表面におけるイオン種の適当な混合と物理的利用性（ physical availability）を確実にするために、溶液を周期的に攪拌した（stirr ed or agitated）。セルの活性領域は１２９平方ｃｍ（２０平方インチ）であり、付加的電解質に対応する（accommodate）ための余剰セル容量を有していた。電解質は：正極側（Positive side）……２００ｃｃの３モル濃度ＦｅＣｌ₃溶液負極側（Negative side）……２００ｃｃの２モル濃度Ｎａ₂Ｓ溶液セル抵抗 ……０．０８オーム両溶液は、最初に充電状態とし、セルは放電のみとなるように組み立てられた。［化学方程式７］に示す五硫化物への反応が完了したと仮定したときの、セルの最大のクーロン容量（coulombic capacity）は：＋^ve側……１５．６ＡＨ −^ve側……１９．２ＡＨこれらの例では、正極側の溶液中のＦｅＣｌ₃の量により、上記容量は制限されていた。電解質が各放電後に置換されるようにして、２回の放電を行なった。最初の放電は２ａｍｐレートで行い、２回目は４ａｍｐレートであった。放電の深さが９０％より上までは（to over 90% depth of discharge）、非常に平坦であった。充電出力は有用電圧（useful voltages）において約９ＡＨであった。図３は、適切な攪拌（agitation or stirring）を伴う非循環電解質の放電曲線の典型的な型である放電曲線である。放電の間、様々な回数で、セルの＋^veと −^ve電極を各々、ＤＣパワーサプライの＋^veと−^ve端子に接続することにより、セルの再充電を試みた。１０から２０秒以内の１ａｍｐより少ない初期電流で、セル抵抗は０．２オームから１００オームより高くまで増加し、電流は１０ｍａより低くまで減少した。セル抵抗は、”充電”パワーサプライが端子に接続されている限り増加し続けた。充電回路の除去および電気的負荷（electrical load）の置換において、セル抵抗はその通常値０．２オームまで減少し、放電は通常通りに進んだ。電気的再充電の試みの結果としての残余効果は、膜内には観察されなかった。＋^ve側では利用できるナトリウムイオン濃度が低いので、Ｆｅ³⁺イオンが”再充電”の間の優先的な電荷担体となりやすいであろう。しかしながら、実質的にＦｅ³⁺イオンは膜を越えて輸送されないので、陽イオン交換膜は、充電担体イオンなしでは実質上非伝導性となる。［実施例３］上記２つの実施例のセル試験は、一次装置、例えば放電だけのモード、として実施した。これらのセルは、Ｆｅ³⁺輸送に対する膜の抵抗により及び２つの電解質を分離させておく必要性により要求される制限のために、実質上再充電できない装置である。ナトリウムイオンのみが、充電および放電の間にＦｅ³⁺／Ｓ^2-カップル（couple）と共に膜を越えて移動することが許容され得る。このシステムを電気的に再充電するために、再充電の間イオン化塩が＋^ve室内に存在することが必要であり、さらに２より多い室による配置（configuration ）が好ましい。上記カップルの再充電可能なバージョン（version）の特性を調べるために、セルを組み立てた。セルは静力学的電解質（非循環性）と３つの区画を有していた。＋^ve区画は、水性溶液内の酸化剤、ＦｅＣｌ₃、とＮａＣｌ、および＋^ve電極を含んでいた。−^ve区画は、水性溶液内の還元剤、Ｎａ₂Ｓと−^ve電極を含んでいた。中央室は分離室または緩衝分画であった。それはＮａＣｌの２モル濃度溶液を含んでいた。３つの区画の各々が陽イオン膜により分離された。セルの物理的パラメーターは以下の通り：２つの同一末端電極と２つの陽イオン交換膜から構成された単一のセル。膜 ……ＳＹＢＲＯＮ陽イオン膜電解質……ＵＵカーボン表面処理基材、実施例１に記載されたように調製された電解質のための分画の間隔…１．２５ｃｍ（０．５０インチ）活性領域……１２９平方ｃｍ（２０平方インチ）電解質は：正極側（Positive side）……２００ｃｃの３モル濃度ＦｅＣｌ₃溶液および１．５モル濃度ＮａＣｌ溶液負極側（Negative side）……２００ｃｃの２モル濃度Ｎａ₂Ｓ溶液中分画 ……２００ｃｃの２モル濃度ＮａＣｌセル抵抗 ……０．１オーム両溶液は、最初に充電状態とした。［化学方程式７］に示す五硫化物への反応が完了したと仮定したときの、セルの最大のクーロン容量（coulombic capacity）は：＋^ve側……１５．６ＡＨ −ｖｅ）側……１７．９ＡＨこれらの例では、正極側の溶液中のＦｅＣｌ₃の量により、上記容量は制限されていた。同じ電解質を用いて３回の部分的サイクルを行った。表２にこれらの実験から得られたデータを示す。３回の放電後の中間室電解質を調べると、最初の無色透明な外観から実質的には全く変色していなかった。ほんの少しくもり（cloudiness）が検出されたが、これはフリーの硫黄あるいは硫化鉄化合物などの他の不溶性化合物がいくらか存在していることを示すのかもしれない。［実施例４］実施例１に記載された方法で、ＵＵカーボン表面処理−^ve電極およびＧＡＣカーボン表面処理＋^ve電極を用いてセルを構成した。電極をNafion117膜で隔て、電極の間隔は０．５０ｃｍとした。セルの活性領域は１５５ｃｍ²であった。電解質は：正極側（Positive side）……１５０ｃｃの３モル濃度ＦｅＣｌ₃溶液および１５０ｃｃのモル濃度ＮａＣｌ溶液負極側（Negative side）……３００ｃｃの１．２５モル濃度Ｎａ₂Ｓ₅溶液セル抵抗 ……７８ミリオーム電解質は、セルの各分画中を再循環した。両電解質は最初に充電状態とした。セルは放電と充電を３ａｍｐで２サイクル繰り返した。その結果を図４に示す。これらの結果より、充電電位（charging p otentials）が抵抗における著しい増加を示すことが理解されるであろう。［実施例５］実施例４に記載した方法で、Nafion１１７膜で分離された分画を備えたセルを構成した。＋^veと−^ve分画内を循環する電解質は実施例４に記載したものと同様にした。中間室は、内部をＮａＣｌの２モル濃度溶液３５０ｃｃが循環する緩衝室あるいは分離室とした。セル成分間の間隔は−^ve電極から膜まで０．２５ｃｍであった。２つの膜間は０．６２ｃｍで、＋^ve電極から膜まで０．２５ｃｍであった。セルの活性領域は１５５ｃｍ²であった。セル抵抗は１０６ミリオームであった。両電解質は最初に充電状態においた。セルは放電と充電を３ａｍｐｓで３サイクル繰り返した。結果を図５に示す。これらの結果より充電電位（charging pot entials）が抵抗における著しい増加を示すことが理解されるであろう。しかしながら、セルの抵抗は、実施例４で使用された単一膜セルよりも低い。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１１月２８日【補正内容】（１）国際出願日明細書の第３頁から第４頁（翻訳文の第２頁第１５行から第４頁第７行）この発明の目的は、固体が電極において沈澱せず、電解質が電気的に少なくとも最初に再生され得るエネルギー貯蔵と電力配給方法のためのレドックスプロセスを提供することである。またこの発明の別の目的は、適用の必要性により、十分な電力密度（power de nsity）を有する安全な方法を提供することである。この発明の別の目的は、システムの充電の低い状態でも実質的に最大の（full ）電力を供給することである。すなわちシステムの電力生産が、完全に放電に近くなるまで実質的に同じ出力を保持しつつ最後まで（over time）一定であることである。前記目的は、以下の全体的（overall）化学方程式により特徴づけられる化学反応を利用する方法において達成される。ここでイオンはこれらの試薬の塩から供給され、好ましくは＋^ve側の水性溶液中の塩化鉄と−^ve側の硫化カリウム溶液である。他の鉄塩、例えば臭化物またはヨウ化物もまた利用されることができることが理解されるであろう。Ｋ₂Ｓは発明の使用に適しているが、硫化ナトリウム、Ｎａ₂Ｓは、Ｋ₂Ｓよりずっと溶解しにくいことを除けば、ほぼ同様に用いられるであろう。一実施態様において、本発明は（ａ）単一セルまたは反復セル構造の配列中における循環性電解質流動を保持すること、ここで各セルは、＋^ve電極を含む室（＋^ve室）と、−^ve電極を含む室（−^ve室）を有しており、上記室は、互いに陽イオン交換膜により分離されており、＋^ve室内を循環する電解質は、電力配給の間Ｆｅ³⁺イオンを含み、エネルギー貯蔵の間Ｆｅ²⁺を含み、 −^ve室内を循環する電解質は、電力配給の間硫化物イオンを含み、エネルギー貯蔵の間ポリ硫化物イオンを含み、＋^ve室内を循環する電解質は、エネルギー貯蔵および電力配給の間、付加的に可溶性のイオン化塩を含み、これはナトリウム、カリウム、リチウム、あるいはアンモニウム塩であって、エネルギー貯蔵の間電荷担体として作用するものであり、および（ｂ）＋^veと−^ve電極の極性を逆にし、逆方向の化学反応を進めるために十分な電圧を供給することにより、上記＋^ve室と−^ve室内の電解質を、少なくとも部分的に電気的に再生させることの工程を備えたエネルギー貯蔵および電力配給のための電気化学的方法を提供する。他の実施態様において、本発明は（ａ）単一セルまたは反復セル構造の配列中における循環性電解質流動を保持すること、ここで各セルは、＋^ve電極を含む室（＋^ve室）と、−^ve電極を含む室（−^ve室）を有しており、上記室は互いに、少なくとも１つの緩衝室を形成する複数の陽イオン交換膜により分離されており、＋^ve室内を循環する電解質は、電力配給の間Ｆｅ³⁺イオンを含み、エネルギー貯蔵の間Ｆｅ²⁺を含み、 −^ve室内を循環する電解質は、電力配給の間硫化物イオンを含み、エネルギー貯蔵の間ポリ硫化物イオンを含み、アイドラ電解質は、緩衝室内を循環し、＋^ve室内を循環する電解質は、エネルギー貯蔵および電力配給の間、付加的に可溶性のイオン化塩を含み、これはナトリウム、カリウム、リチウム、あるいはアンモニウム塩であって、エネルギー貯蔵の間電荷担体として作用するものであり、および（ｂ）上記＋^veと−^ve電極の極性を逆にし、逆方向の化学反応を進めるために十分な電圧を供給することにより、上記＋^ve室と−^ve室内の電解質を、少なくとも部分的に電気的に再生させることの工程を備えたエネルギー貯蔵および電力配給のための電気化学的方法を提供する。［化学方程式２］の電気化学的反応が、別々にしかし依存している（separate but independent）鉄と硫黄の反応において実際におこる。鉄反応は膜の＋^ve側でおこり、硫黄反応は−^ve側でおこる。充電バランスは、ナトリウム、カリウム、リチウム、またはアンモニウムイオンが膜を越えて輸送されることにより供給される。充電がおこるとき、［化学方程式２］が右から左へ進み、再充電（負荷(a loa d)）へ供給された電力）のとき［化学方程式２］は左から右へ進む。プロセスに関与する試薬は以下の通りである：放電状態では：＋^ve側はＦｅＣｌ₂＋ＫＣｌ＋Ｈ₂Ｏを含み、および −^ve側はＫ₂Ｓ₅＋Ｈ₂Ｏ。充電状態では：＋^ve側はＦｅＣｌ₃＋Ｈ₂Ｏ＋ＫＣｌ、および −^ve側はＫ₂Ｓ＋Ｈ₂Ｏ。これらの試薬が十分に利用されるために要求されるＦｅＣｌ₃とＫ₂Ｓの化学量比は、以下の式によれば、２．５モルＫ₂Ｓに対して４モルＦｅＣｌ₃である。第１の電荷担体はカリウムイオン、Ｋ⁺であり、容易にイオン交換膜を越えて輸送される。Ｆｅ³⁺またはＦｅ²⁺は、陽イオン交換膜にもかかわらずほとんど膜を越えて輸送されない。（２）国際出願日明細書の第８頁（翻訳文の第６頁第１０行から第７頁第２行）図１Ａおよび１Ｂは、本発明の好適な実施態様に従って使用される、２つのセルのタイプ（ＡおよびＢ）の基本的な構成要素の概略図である；図１Ｃは、図１ＢタイプＢのセルを用いたセル配列の図である；図１Ｄは、セルの配列のカプセル化を示す；図１Ｅは、再利用技術を示す；図２Ａは、図１Ａおよび図１Ｂのセルの一方または両方を用いた完全な系のブロック図である；図２Ｂは、両側のｐＨ補償セルを示す；図２Ｃは、膜を利用する＋^ve側での代替ｐＨ補償セルを示す；図３は、放電の際のあるセルのグラフである。図４および５は、あるセルの充電／放電特性のグラフである。以下の説明においては、塩化鉄、塩化ナトリウム（電荷担体として）および硫化ナトリウムを利用する、特異的な系に言及する。図面を参照すれば、図１Ａは、＋^ve電極１２と−^ve電極１４とを有するタイプＡのセル１０を示す。陽イオン膜１６は、IONAC MC3470（登録商標）の名称でSy bron Chemical Co．によって製造されている不均質な構造物から形成される。上記セルにおいては、膜１６は、セル１０の＋^veおよび−^ve側を分離するように作用するものであり、そして＋^ve側から−^ve側への鉄の移行を最小にし、かつ−^ve 側から＋^ve側へのＳ^2-イオンの移行を最小にするように選択される。ＦｅＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₂およびＮａＣｌの水溶液２２は＋^ve電極１２と膜１６との間に形成された室２２Ｃに与えられ、Ｎａ₂Ｓ_xの水溶液２４は−^ve電極１４と膜１６との間に形成された室２４Ｃに与えられる。（３）国際出願日明細書の第１６頁（翻訳文の第１２頁第１２行から第１３頁第６行）ついで、−^ve電極あるいは＋^ve電極のどちらが形成されるのかによって、この基材の一表面は、活性炭あるいは二酸化シリコン粒子、あるいは二酸化シリコン／活性炭粒子の混合物で表面処理される。このことは、必要な粒子（活性炭または二酸化シリコン）を散布したものを電極表面におき、高温プレスしてその表面に粒子を埋め込むことにより達成される。各プレス工程の後、プレス成型とその内容物は、曲がり（bowing）やゆがみ（warping）に対して保護するために、例えば水冷熱交換体を用いて、冷却される。［膜］本発明での使用に好適な陽イオン交換膜は、IONAC HC3470（登録商標）とよばれるSybron Chemical社により製造された異成分からなる（heterogeneous）構造物あるいはDu Pont de Nemoursにより製造されたNAFION（登録商標）である。IO NACは、Kynar（登録商標）と共に結合した機能性原料としてスルホン化樹脂を含む陽イオン交換膜である。原料はガラス布の繊維状の支持シートまたはポリマー繊維に結合している。この膜の仕様は：０．０４０ｃｍ（０．０１６インチ）厚、９６％選択透過性および１ＮのＮａＣｌ中で５オーム／平方ｃｍである。［移動の補償］浸透または電気浸透（electro-osmosis）により水が膜を越えて輸送されるために、このことを修正する（correct）ことが必要となる。これは逆浸透により、あるいは適当な電解質から水を蒸発させることにより達成される。［出力増進］電極の表面は、＋^ve側で鉄溶液を吸収し、−^ve側でＳ２^-溶液を吸収する作用を有する多孔質活性炭によって被覆される。（４）国際出願日明細書の第２１頁から第２２頁（翻訳文の第１６頁第８行から第１７頁下から第２行）ついで、組立品（assembly）を１０３４kPa（１５０ｐｓｉ）、１７７℃（３５０゜Ｆ）で１０分間プレスし、ついで、水冷プラテンの間で同じ圧力下で冷却した。表面処理される基材は縁をテープでカバーし、ついで、テフロン（登録商標）シートでカバーされたアルミニウム基板の上に置き、８０％黒鉛と２０％Kynar （登録商標）の混合物を表面上に散布した。ついで基材の表面に活性炭素粒子（ North American Carbon社のＧ２１２、あるいはBarnebey-Cheney社のＵＵ）の層を散布した。高温ゴムシートを表面処理された基材の上に置き、ついでテフロン（登録商標）シート、アルミニウム基板を置いた。構造物はついで、５１７kPa（７５psi）、１７７℃（３５０゜Ｆ）で１０分間プレスし、ついで水冷されたプラテンの間で同じ圧力下で冷却した。ついで上記テープを表面処理された側の縁からはずし、ゴムの”ピクチャー（ picture）”フレームを清浄化された縁（cleared border）の上に置いた。ついで電極を、表面処理された面がいちばん上になるように、テフロン（登録商標）シートでカバーされたアルミニウム基板の上に置き、構造物の上面をテフロン（登録商標）シートとアルミニウム基板でカバーした。組立品の縁を、２４１３kP a（３５０psi）、１７７℃（３５０゜Ｆ）で２１０分間プレスし、ついで水冷プラテンの間で同じ圧力下で冷却した。この工程は、銅スクリーンを完全にカプセル化して電解質による腐食を確実に防ぐために、基材を縁に沿って封印したものである。［セル製造］＋^ve電極と−^ve電極の間にIONAC（登録商標）MC3470膜を入れて配置することにより、封印された単一のセルを作製した。エポキシ樹脂によってセルの４つの縁を成型して（cast）、セルと、電解質が供給されかつセルから取り外せるように形成されたポート（port）をカプセル化した。銅スクリーンと付着されたワイヤはセルに電気的に接触するが、セルの構成においてこれらが電解質に接触しないことを確認した。［セルの性能］上記セルをＵＵカーボン表面処理電極と共に用いた。これらは１．２５ｃｍ（０．５０インチ）の間隔をおき、電極表面と各側の膜との間のスペースをＧ−２１２多孔質カーボンで充填した。セルの活性領域（active area）は１２９平方ｃｍ（２０平方インチ）であり、電解質は：陽極側（Positive side）……１００ｃｃの３モル濃度ＦｅＣｌ₃溶液陰極側（Negative side）……１００ｃｃの２モル濃度Ｎａ₂Ｓ溶液セル抵抗 ……０．２オーム両溶液は、最初に充電状態とし、セルは放電のみとなるように組み立てられた（set up）。以下に示す五硫化物への反応が完了したと仮定したときの、セルの最大クーロン容量（coulombic capacity）は：＋ｖｅ側……７．８ＡＨ −ｖｅ側……９．６ＡＨこれらの例では、陽極側の溶液中のＦｅＣｌ₃の量により、上記容量は制限されていた。（５）国際出願日明細書の第２６頁から第２８頁（翻訳文の第２０頁第６行から第２２頁最下行）＋^ve区画は、水性溶液内の酸化剤、ＦｅＣｌ₃、とＮａＣｌ、および＋^ve電極を含んでいた。−^ve区画は、水性溶液内の還元剤、Ｎａ₂Ｓと−^ve電極を含んでいた。中央室は分離室または緩衝分画であった。それはＮａＣｌの２モル濃度溶液を含んでいた。３つの区画の各々が陽イオン膜により分離された。セルの物理的パラメーターは以下の通り：２つの同一末端電極と２つの陽イオン交換膜から構成された単一のセル。膜 ……ＳＹＢＲＯＮ（登録商標）陽イオン膜電解質……ＵＵカーボン表面処理基材、実施例１に記載されたように調製された電解質のための分画の間隔…１．２５ｃｍ（０．５０インチ）活性領域……１２９平方ｃｍ（２０平方インチ）電解質は：陽極側（Positive side）……２００ｃｃの３モル濃度ＦｅＣｌ₃溶液および１．５モル濃度ＮａＣｌ溶液陰極側（Negative side）……２００ｃｃの２モル濃度Ｎａ₂Ｓ溶液中分画 ……２００ｃｃの２モル濃度ＮａＣｌセル抵抗 ……０．１オーム両溶液は、最初に充電状態とした。［化学方程式７］に示す五硫化物への反応が完了したと仮定したときの、セルの最大のクーロン容量（coulombic capacity）は：＋^ve側……１５．６ＡＨ −ｖｅ）側……１７．９ＡＨこれらの例では、陽極側の溶液中のＦｅＣｌ₃の量により、上記容量は制限されていた。同じ電解質を用いて３回の部分的サイクルを行った。表２にこれらの実験から得られたデータを示す。３回の放電後の中間室電解質を調べると、最初の無色透明な外観から実質的には全く変色していなかった。ほんの少しくもり（cloudiness）が検出されたが、これはフリーの硫黄あるいは硫化鉄化合物などの他の不溶性化合物がいくらか存在していることを示すのかもしれない。［実施例４］実施例１に記載された方法で、ＵＵカーボン表面処理−^ve電極およびＧＡＣカーボン表面処理＋^ve電極を用いてセルを構成した。電極をNafion（登録商標）11 7膜で隔て、電極の間隔は０．５０ｃｍとした。セルの活性領域は１５５ｃｍ²であった。電解質は：陽極側（Positive side）……１５０ｃｃの３モル濃度ＦｅＣｌ₃溶液および１５０ｃｃのモル濃度ＮａＣｌ溶液陰極側（Negative side）……３００ｃｃの１．２５モル濃度Ｎａ₂Ｓ₅溶液セル抵抗 ……７８ミリオーム電解質は、セルの各分画中を再循環した。両電解質は最初に充電状態とした。セルは放電と充電を３ａｍｐで２サイクル繰り返した。その結果を図４に示す。これらの結果より、充電電位（charging p otentials）が抵抗における著しい増加を示すことが理解されるであろう。［実施例５］実施例４に記載した方法で、Nafion（登録商標）１１７膜で分離された分画を備えたセルを構成した。＋^veと−^ve分画内を循環する電解質は実施例４に記載したものと同様にした。中間室は、内部をＮａＣｌの２モル濃度溶液３５０ｃｃが循環する緩衝室あるいは分離室とした。セル成分間の間隔は−^ve電極から膜まで０．２５ｃｍであった。２つの膜間は０．６２ｃｍで、＋^ve電極から膜まで０．２５ｃｍであった。セルの活性領域は１５５ｃｍ²であった。セル抵抗は１０６ミリオームであった。両電解質は最初に充電状態においた。セルは放電と充電を３ａｍｐｓで３サイクル繰り返した。結果を図５に示す。これらの結果より充電電位（charging pot entials）が抵抗における著しい増加を示すことが理解されるであろう。しかしながら、セルの抵抗は、実施例４で使用された単一膜セルよりも低い。請求の範囲１．（ａ）単一セルまたは反復セル構造の配列中における循環性電解質流動を保持すること、ここで各セルは、＋^ve電極を含む室（＋^ve室）と、−^ve電極を含む室（−^ve室）を有しており、上記室は、互いに陽イオン交換膜により分離されており、＋^ve室内を循環する電解質は、電力配給の間Ｆｅ³⁺イオンを含み、エネルギー貯蔵の間Ｆｅ²⁺を含み、 −^ve室内を循環する電解質は、電力配給の間硫化物イオンを含み、エネルギー貯蔵の間ポリ硫化物イオンを含み、＋^ve室内を循環する電解質は、エネルギー貯蔵および電力配給の間、付加的に可溶性のイオン化塩を含み、これはナトリウム、カリウム、リチウム、あるいはアンモニウム塩であって、エネルギー貯蔵の間電荷担体として作用するものであり、および（ｂ）＋^veと−^ve電極の極性を逆にし、逆方向の化学反応を進めるために十分な電圧を供給することにより、上記＋^ve室と−^ve室内の電解質を、少なくとも部分的に電気的に再生させることの工程を備えたエネルギー貯蔵および電力配給のための電気化学的方法。２．＋^ve室内を循環する電解質内に、塩化物、臭化物またはヨウ化物塩としてＦｅ³⁺イオンが供給される請求の範囲第１項記載の方法。３．上記イオン化塩が、塩化物、臭化物またはヨウ化物である請求の範囲第１項または第２項記載の方法。４．上記イオン化塩が、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムである請求の範囲第３項記載の方法。５．上記硫化物が、硫化ナトリウムまたは硫化カリウムである請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方法。６．セル容量単独で可能なものより長い放電サイクルにわたる延長した電力配給のために、セル容量より大きい容量の電解質を備えた貯蔵手段に、各室から上記電解質を循環することにより、上記電解質が化学的に補充される請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の方法。７．上記セル構造が、交互に電気化学的充電／放電サイクルに供される請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。８．一方または両方の室内のｐＨ変化効果を補償することを付加的に備えた請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法。９．上記ｐＨ補償が、＋^ve室からｐＨ制御セルを通して循環電解質を流すこと、上記ｐＨ制御セルを通してその＋^ve電極から−^ve電極へＤＣ電流を流すこと、それによってＨ⁺イオンを生成し電解質のｐＨを低減させることの工程を備えた請求の範囲第８項記載の方法。１０．上記ｐＨ補償が、 −^ve室からｐＨ制御セルを通して循環電解質を流すこと、上記ｐＨ制御セルを通してその＋^ve電極から−^ve電極へＤＣ電流を流すこと、それによってＯＨ^-イオンを生成し電解質のｐＨを上昇させることの工程を備えた請求の範囲第８項記載の方法。１１．＋^veおよび−^ve電極が、電極の利用できる表面領域が増加するように、および電極の表面の湿潤性が増加しそれにより電極の表面抵抗が実質的に低減されるように構成された伝導性多孔質粒子を備えた請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載の方法。１２．上記伝導性多孔質粒子が活性炭粒子である請求の範囲第１１項記載の方法。１３．（ａ）単一セルまたは反復セル構造の配列中における循環性電解質流動を保持すること、ここで各セルは、＋^ve電極を含む室（＋^ve室）と、−^ve電極を含む室（−^ve室）を有しており、上記室は互いに、少なくとも１つの緩衝室を形成する複数の陽イオン交換膜により分離されており、＋^ve室内を循環する電解質は、電力配給の間Ｆｅ³⁺イオンを含み、エネルギー貯蔵の間Ｆｅ²⁺を含み、 −^ve室内を循環する電解質は、電力配給の間硫化物イオンを含み、エネルギー貯蔵の間ポリ硫化物イオンを含み、アイドラ電解質は、緩衝室内を循環し、＋^ve室内を循環する電解質は、エネルギー貯蔵および電力配給の間、付加的に可溶性のイオン化塩を含み、これはナトリウム、カリウム、リチウム、あるいはアンモニウム塩であって、エネルギー貯蔵の間電荷担体として作用するものであり、および（ｂ）＋^veと−^ve電極の極性を逆にし、逆方向の化学反応を進めるために十分な電圧を供給することにより、上記＋^ve室と−^ve室内の電解質を、少なくとも部分的に電気的に再生させることの工程を備えたエネルギー貯蔵および電力配給のための電気化字的方法。１４．＋^ve室内を循環する電解質内に、塩化物、臭化物またはヨウ化物塩としてＦｅ³⁺イオンが供給される請求の範囲第１３項記載の方法。１５．上記イオン化塩が、塩化物、臭化物またはヨウ化物である請求の範囲第１３項または第１４項記載の方法。１６．上記イオン化塩が、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムである請求の範囲第１５項記載の方法。１７．上記硫化物が、硫化ナトリウムまたは硫化カリウムである請求の範囲第１３項ないし第１６項のいずれかに記載の方法。１８．セル容量単独で可能なものより長い放電サイクルにわたる延長した電力配給のために、セル容量より大きい容量の電解質を備えた貯蔵手段に、各室から上記電解質を循環することにより、上記電解質が化学的に補充される請求の範囲第１３項ないし第１７項のいずれかに記載の方法。１９．上記セル構造が、交互に電気化字的充電／放電サイクルに供される請求の範囲第１３項ないし第１８項のいずれかに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）単一セルまたは反復セル構造の配列中における循環性電解質流動を保持すること、ここで各セルは、＋^ve電極を含む室（＋^ve室）と、−^ve電極を含む室（−^ve室）を有しており、上記室は、互いに陽イオン交換膜により分離されており、＋^ve室内を循環する電解質は、電力配給の間Ｆｅ³⁺イオンを含み、エネルギー貯蔵の間Ｆｅ²⁺を含み、 −^ve室内を循環する電解質は、電力配給の間硫化物イオンを含み、エネルギー貯蔵の間ポリ硫化物イオンを含み、＋^ve室内を循環する電解質は、エネルギー貯蔵の間、付加的に可溶性のイオン化塩を含み、これはナトリウム、カリウム、リチウム、あるいはアンモニウム塩であって、エネルギー貯蔵の間電荷担体として作用するものであり、および（ｂ）＋^veと−^ve電極の極性を逆にし、逆方向の化学反応を進めるために十分な電圧を供給することにより、上記＋^ve室と−^ve室内の電解質を、少なくとも部分的に電気的に再生させることの工程を備えたエネルギー貯蔵および電力配給のための電気化学的方法。２．＋^ve室内を循環する電解質内に、塩化物、臭化物またはヨウ化物塩としてＦｅ³⁺イオンが供給される請求の範囲第１項記載の方法。３．上記イオン化塩が、塩化物、臭化物またはヨウ化物である請求の範囲第１項または第２項記載の方法。４．上記イオン化塩が、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムである請求の範囲第３項記載の方法。５．上記硫化物が、硫化ナトリウムまたは硫化カリウムである請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方法。６．セル容量単独で可能なものより長い放電サイクルにわたる延長した電力配給のために、セル容量より大きい容量の電解質を備えた貯蔵手段に、各室から上記電解質を循環することにより、上記電解質が化字的に補充される請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の方法。７．上記セル構造が、交互に電気化学的充電／放電サイクルに供される請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。８．一方または両方の室内のｐＨ変化効果を補償することを付加的に備えた請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法。９．上記ｐＨ補償が、＋^ve室からｐＨ制御セルを通して循環電解質を流すこと、上記ｐＨ制御セルを通してその＋^ve電極から−^ve電極へＤＣ電流を流すこと、それによってＨ⁺イオンを生成し電解質のｐＨを低減させることの工程を備えた請求の範囲第８項記載の方法。１０．上記ｐＨ補償が、 −^ve室からｐＨ制御セルを通して循環電解質を流すこと、上記ｐＨ制御セルを通してその＋^ve電極から−^ve電極へＤＣ電流を流すこと、それによってＯＨ^-イオンを生成し電解質のｐＨを上昇させることの工程を備えた請求の範囲第８項記載の方法。１１．＋^veおよび−^ve電極が、電極の利用できる表面領域が増加するように、および電極の表面の湿潤性が増加しそれにより電極の表面抵抗が実質的に低減されるように構成された伝導性多孔質粒子を備えた請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載の方法。１２．上記伝導性多孔質粒子が活性炭粒子である請求の範囲第１１項記載の方法。