JPH08502479A - ビス（ジフルオロメチル）エーテルを含む冷媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 冷媒組成物は、ビス（ジフルオロメチル）エーテル及び第二成分の混合物を含み、ここで第二成分は、１‐トリフルオロメトキシ‐1，1，2，2‐テトラフルオロエタン、ジフルオロメトキシペンタフルオロエタン、１‐トリフルオロメトキシ‐1，2，2，2‐テトラフルオロエタン、１‐トリフルオロメトキシ‐2，2，2‐トリフルオロエタン、トリス（トリフルオロメチル）アミン、ジフルオロメチル五フッ化硫黄、ペンタフルオロエチル五フッ化硫黄、アンモニア、ブタン又はイソブタンである。本発明はまた、有効量のビス（ジフルオロメチル）エーテルと、１‐トリフルオロメトキシ‐1，1，2，2‐テトラフルオロエタン、ジフルオロメトキシペンタフルオロエタン、１‐トリフルオロメトキシ‐1，2，2，2‐テトラフルオロエタン、１‐トリフルオロメトキシ‐2，2，2‐トリフルオロエタン、トリス（トリフルオロメチル）アミン、ジフルオロメチル五フッ化硫黄、ペンタフルオロエチル五フッ化硫黄、アンモニア、ブタン又はイソブタンとの混合物から成る共沸又は共沸様組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ビス（ジフルオロメチル）エーテルを含む冷媒組成物 発明の分野 本発明は、一つの成分としてビス（ジフルオロメチル）エーテルを含む冷媒組 成物に関する。本発明はまた、ビス（ジフルオロメチル）エーテルを含む二元組 成物に関し、そしてこれらの組成物は、洗浄剤、ポリオレフィン及びポリウレタ ンのための発泡剤、エーロゾル噴射剤、冷媒、熱移動媒体、気体状絶縁体、消火 剤、パワーサイクル作動流体、重合媒体、粒子除去流体、担体流体、バフ磨き研 磨剤、並びに置き換え乾燥剤として有用である。 発明の背景 フッ素化炭化水素は多くの用途を有するが、その一つは冷媒としてである。こ のような冷媒は、ジクロロジフルオロメタン（CFC-12）及びクロロジフルオロメ タン（HCFC-22）を含む。 近年、大気中に放出されたある種のフッ素化炭化水素冷媒が成層圏のオゾン層 に悪い影響を与える可能性があることが指摘された。この説はまだ完全には確立 していないけれども、国際的な合意の下である種のクロロフルオロカーボン（CF C）及びハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）の使用及び製造の統制に向か った動きがある。 従って、現存する冷媒よりも低いオゾン枯渇潜在力を有し、一方なお冷却用途 において受け入れられる性能を達成する冷媒の開発を求める要請が存在する。ハ イドロフルオロカーボン（HFC）は塩素を有せず、それ故オゾン枯渇潜在力がな いので、HFCがCFC及びHCFCのための代替品として示唆されている。 冷却用途においては、冷媒は、シャフトシール、ホース接続、ハンダ付けされ た接合部及び壊れたラインにおける漏れを通して操作の間にしばしば失われる。 加えて、冷媒は、冷却装置のメンテナンス手順の間に大気に放出される可能性が ある。冷媒が純粋な成分又は共沸又は共沸様組成物ではない場合には、冷媒組成 は、冷却装置から大気へ漏れるか又は排出される時には、変わる可能性があり、 これは冷媒が可燃性になるか又は冷却性能を低下させる可能性がある。 従って、冷媒として、単一のフッ素化炭化水素又は、一種以上のフッ素化炭化 水素を含む共沸又は共沸様組成物を使用することが望ましい。 フッ素化炭化水素はまた、例えば、電子回路基板を洗浄するための洗浄剤又は 溶媒として使用することができる。蒸気脱脂操作においては洗浄剤は一般に再蒸 留されそして最後のリンス洗浄のために再使用されるので、洗浄剤は共沸又は共 沸様であることが望ましい。 フッ素化炭化水素を含む共沸又は共沸様組成物はまた、独立気泡のポリウレタ ン、フェノール系熱可塑性フォームの製造における発泡剤として、エーロゾルに おける噴射剤として、熱移動媒体、気体状絶縁体、消火剤、例えば熱ポンプのた めのパワーサイクル作動流体、重合反応のための不活性媒体、金属表面から粒子 を除去するための流体として、例えば潤滑剤の薄いフィルムを金属部品の上に置 くために使用することができる担体流体として、バフ磨き研磨物質を研磨された 表面例えば金属から除去するためのバフ磨き研磨剤として、例えば宝石又は金属 部品から水を除去するための置き換え乾 燥剤として、塩素タイプの現像剤を含む慣用的な回路製造技術におけるレジスト 現像液として、そして例えば塩化炭化水素例えば1，1，1‐トリクロロエタン又 はトリクロロエチレンと共に使用される時のフォトレジストのための剥離剤とし て有用である。 発明の要約 本発明は、ビス（ジフルオロメチル）エーテルと、１‐トリフルオロメトキシ ‐1，1，2，2‐テトラフルオロエタン、ジフルオロメトキシペンタフルオロエタ ン、１‐トリフルオロメトキシ‐1，2，2，2‐テトラフルオロエタン、１‐トリ フルオロメトキシ‐2，2，2‐トリフルオロエタン、トリス（トリフルオロメチ ル）アミン、ジフルオロメチル五フッ化硫黄、ペンタフルオロエチル五フッ化硫 黄、アンモニア、ブタン又はイソブタンとの冷媒組成物の発見に関する。これら の組成物はまた、洗浄剤、ポリオレフィン及びポリウレタンのための発泡剤、エ ーロゾル噴射剤、熱移動媒体、気体状絶縁体、消火剤、パワーサイクル作動流体 、重合媒体、粒子除去流体、担体流体、バフ磨き研磨剤、並びに置き換え乾燥剤 として有用である。更に、本発明は、共沸又は共沸様組成物を生成させるのに効 果的な量のビス（ジフルオロメチル）エーテル及び第二成分から成る二元共沸又 は共沸様組成物に関する。 詳細な説明 本発明は、ビス（ジフルオロメチル）エーテル（134E、又はCHF₂OCHF₂、沸点 ＝５℃）及び以下の成分の少なくとも一つの組成物に関する： １） １‐トリフルオロメトキシ‐1，1，2，2‐テトラフルオロエタン（227c aEαβ、又はCF₃OCF₂CHF₂、沸点＝約０℃）、 ２） ジフルオロメトキシペンタフルオロエタン（227caEβγ、又はCHF₂OCF₂ CF₃、沸点＝−8.0℃）、 ３） １‐トリフルオロメトキシ‐1，2，2，2‐テトラフルオロエタン（227e aE、又はCF₃OCHFCF₃、沸点＝−9.4℃）、 ４） １‐トリフルオロメトキシ‐2，2，2‐トリフルオロエタン（236faE、 又はCF₃OCH₂CF₃、沸点＝5.6℃）、 ５） トリス（トリフルオロメチル）アミン（（CF₃）₃N、沸点＝−6.5℃）、 ６） ジフルオロメチル五フッ化硫黄（SF₅CF₂H、沸点＝5.1℃）、 ７） ペンタフルオロエチル五フッ化硫黄（SF₅C₂F₅、沸点＝13.5℃）、 ８） アンモニア（NH₃）、 ９） ブタン、 10） イソブタン。 227caEαβ（CAS登録番号第2356-61-8）は、Eisemannによって米国特許第3，3 62，190号中で開示されているように、フッ化ジフルオロアセチルをフッ化セシ ウム及びフッ化カルボニルと反応させ、そして引き続いて四フッ化硫黄によって 処理することによって製造された。 227caEβγ（CAS登録番号第53997-64-1）は、OkazakiらによるJ．Fluorine Ch em.，4巻、387〜397頁（1974）によって報告されているように、CHCl₂OCF₂CHClF の電気化学的フッ素化によって作られた。 227eaE（CAS登録番号第2356-62-9）は、Eisemannによって米国特許第3，362， 190号中で開示されているように、フッ化２‐トリフルオロメトキシ‐テトラフ ルオロプロピオニル（CF₃CF(OCF₃)COF）を 230℃で水性水酸化カリウムと反応させることによって製造された。 236faE（CAS登録番号第20193-67-3）は、Eisemannによって米国特許第3,394,8 78号中で開示されているように、2，2，2-トリフルオロエタノールとフッ化カル ボニルを反応させて中間体CF₃CH₂OCOFを生成させ、これを今度は四フッ化硫黄と 150〜200℃で反応させて生成物，を生成させることによって製造された。 (CF₃)₃N（CAS登録番号第432-03-1）は、Kauck及びSimonsによって米国特許第2 ,616,927号中で開示されているように、無水フッ化水素中でのトリメチルアミン の電気化学的なフッ素化によって作られた。 SF₅CF₂H（CAS登録番号第420-67-7）は、Silvey及びCadyによって米国特許第2, 697,726号及びJ.Am.Chem.Soc.，72巻，3624〜26頁（1950）中で開示されている ように、メチルメルカプタンとフッ素ガスとの反応によって製造された。 SF₅C₂F₅（CAS登録番号第354-67-6）は、DresdnerによってJ.Am.Chem.Soc.，79 巻、69〜70頁（1957）中で報告されているように、無水フッ化水素中での硫化エ チルの電気化学的なフッ素化によって製造された。 冷媒として以下の組成物を使用することができる： １〜99重量％の134E及び１〜99重量％の227caEαβ、１〜99重量％の134E及び １〜99重量％の227caEβγ、１〜99重量％の134E及び１〜99重量％の227eaE、１ 〜99重量％の134E及び１〜99重量％の236faE、１〜99重量％の134E及び１〜99重 量％の(CF₃)₃N、１〜99重量％の134E及び１〜99重量％のSF₅CF₂H、１〜99重量％ の134E及 び１〜99重量％のSF₅C₂F₅、１〜99重量％の134E及び１〜99重量％のNH₃、１〜99 重量％の134E及び１〜99重量％のブタン、又は１〜99重量％の134E及び１〜99重 量％のイソブタン。 本発明はまた、共沸又は共沸様組成物を生成させるのに効果的な量の134E及び 第二成分の共沸又は共沸様組成物に関し、ここで第二成分は、227caEαβ、227c aEβγ、227eaE、236faE、(CF₃)₃N、SF₅CF₂H、SF₅C₂F₅、NH₃、ブタン又はイソブ タンである。 “共沸”組成物とは、単一の物質として挙動する、２以上の物質の一定に沸騰 する液体混合物を意味する。共沸組成物を特性決定する１つのやり方は、液体の 部分的蒸発又は蒸留によって製造される蒸気が、それが蒸発され又は蒸留された 液体と同じ組成を有すること、即ち、混合物が組成の変化なしに蒸留し／還流す ることである。一定に沸騰する組成物は、それらが同じ成分の非共沸混合物のも のと比較して極大又は極小沸点のどちらかを示すので、共沸として特性決定され る。 “共沸様”組成物とは、単一の物質として挙動する、２以上の物質の一定に沸 騰する、又は実質的に一定に沸騰する液体混合物を意味する。共沸様組成物を特 性決定する１つのやり方は、液体の部分的蒸発又は蒸留によって製造される蒸気 が、それが蒸発され又は蒸留された液体と実質的に同じ組成を有すること、即ち 、混合物が実質的な組成の変化なしに蒸留し／還流することである。 組成物の50重量％が例えば蒸発又は沸騰によって除去された後で、元の組成物 と、元の組成物の50重量％が除去された後に残る組成物との間の蒸気圧における 差が絶対単位で測定する時に10％未満である場合には、この組成物は共沸様であ ることが当該技術において認 められている。絶対単位とは、圧力の測定値そして、例えば、psia、大気圧、ba r、torr、平方cmあたりのdyne、水銀のmm、水のインチ及び当該技術において良 く知られたその他の等価の術語を意味する。共沸混合物が存在する場合には、元 の組成物と、元の組成物の50重量％が除去された後に残る組成物との間の蒸気圧 に差が存在しない。 それ故、本発明中に含まれるのは、元の組成物の50重量％が蒸発又は沸騰除去 されて、後に組成物が残り、元の組成物と残りの組成物との間の蒸気圧における 差が10％以下であるようにするのに効果的な量の134E及び第二成分の組成物であ り、ここで第二成分は、227caEαβ、227caEβγ、227eaE、236faE、(CF₃)₃N、S F₅CF₂H、SF₅C₂F₅、NH₃、ブタン又はイソブタンである。 本発明の実質的に一定に沸騰する共沸又は共沸様組成物は、以下のものから成 る（すべての組成は25℃で測定される）： 本発明のための“効果的な量”とは、合すると、共沸又は共沸様組成物を生成 する、本発明の組成物の各々の成分の量として定義される。この定義は、共沸又 は共沸様組成物が異なる圧力で、しかし可能な異なる沸点で存在し続ける限り、 組成物に加えられる圧力によって変わり得る、各々の成分の量を含む。 それ故、効果的な量は、本明細書中で述べられた以外の温度又は圧力で共沸又 は共沸様組成物を生成させる本発明の組成物の各々の成分の、重量％で表すこと ができるような量を含む。 ここで論ずる、共沸又は一定に沸騰するとはまた、本質的に共沸又は本質的に 一定に沸騰することをも意味するものである。言い換えれば、これらの術語の意 味の内に含まれるのは、上で述べた真の共沸混合物ばかりでなく、また他の温度 及び圧力で真の共沸混合物である、異なる割合で同じ成分を含む他の組成物、並 びに同じ共沸系の一部でありそしてそれらの特性において共沸様である等価の組 成物である。この技術において良く認識されているように、共沸混合物と同じ成 分を含み、冷却及びその他の用途のために本質的に等価の特性を示すばかりでな く、また一定に沸騰する特徴又は沸騰に際して分離若しくは分溜しない傾向に関 して真の共沸組成物と本質的に等価の特性を示すと考えられる種々の組成物が存 在する。 いくつかの任意の基準によって、選ばれた条件によって多くの形態で生ずる一 定に沸騰する混和物を、実際に、特徴とすることができる： ＊ 組成物はＡ、Ｂ、Ｃ（及びＤ...）の共沸混合物として定義され得る。何 故ならば、まさにこの術語“共沸混合物”は、明瞭であると同時に限定的であり 、一定に沸騰する組成物であるこのユニー クな組成物に有効な量のＡ、Ｂ、Ｃ（及びＤ...）を必要とするからである。 ＊ 異なる圧力では、与えられた共沸混合物の組成は少なくともある程度まで 変わるであろうし、そして圧力の変化はまた少なくともある程度まで沸点温度を 変えるであろうことは、当業者に良く知られている。かくして、Ａ、Ｂ、Ｃ（及 びＤ...）の共沸混合物は、温度及び／又は圧力に依存する可変の組成を有する ユニークなタイプの関係を示す。それ故、固定された組成よりもむしろ組成範囲 が共沸混合物を定義するためにしばしば使用される。 ＊ 組成は、Ａ、Ｂ、Ｃ（及びＤ...）の特定の重量％の関係又はモル％の関 係として定義することができるが、一方このような特定の値はただ一つの特別な 関係を示し、そして実際にはＡ、Ｂ、Ｃ（及びＤ...）によって表される一連の このような関係が、圧力の影響によって変えられる、与えられた共沸混合物に関 して本当に存在することが認められる。 ＊ Ａ、Ｂ、Ｃ（及びＤ...）の共沸混合物は、与えられた圧力での沸点によ って特性化される共沸混合物としての組成を定義することによって特性決定する ことができ、従って、利用する分析装置によって限定されそしてそれと同じくら い正確である特定の数値の組成によって本発明の範囲を不当に限定することなく 同定する特徴を与えることができる。 本発明の共沸又は共沸様組成物は、任意の好都合な方法例えば所望の量を混合 すること又は合わせることによって製造することができる。好ましい方法は、所 望の成分量を秤量しそしてその後でそれらを適切な容器中で合わせることである 。 本発明を示す特定の実施例を以下に記載する。それらの中では特記しない限り 、すべてのパーセントは重量による。これらの実施例は本発明を説明するための ものであってその範囲を限定するものではない。 実施例１ 相検討 相の検討により、以下の組成物が、すべて２５℃で共沸であることを示す。 実施例２ ２５℃での蒸気圧に対する蒸気漏れの影響 容器に25℃で初期組成物を仕込み、そして組成物の蒸気圧を測定する。温度を 25℃で一定に保持しながら、初期組成物の50重量％が除去されるまで組成物を容 器から漏れるようにし、その時点で容器中に残る組成物の蒸気圧を測定する。結 果を以下に要約する。 この実施例の結果はこれらの組成物が共沸又は共沸様であることを示す。何故 ならば、元の組成物の50重量％が除去された時に、残りの組成物の蒸気圧は、25 ℃の温度で、元の組成物の蒸気圧の約１０％以内にあるからである。 実施例３ 冷媒性能 以下の表は種々の冷媒の性能を示す。これらのデータは以下の条件を基にして いる。 蒸発器温度 40.0°Ｆ（4.4℃） 凝縮器温度 100.0°Ｆ（37.8℃） コンプレッサー効率は75％である。 共沸又は共沸様組成物を含む、本発明の新規な組成物を用いて、これらの組成 物を凝縮させ、その後冷却されるべき物体の近くで凝縮物を蒸発させることによ って冷却を得ることができる。これらの新規な組成物を用いて、加熱されるべき 物体の近くで冷媒を凝縮さ せ、その後冷媒を蒸発させることによって熱を得ることもできる。 冷却用途に加えて、本発明の新規な一定に沸騰する又は実質的に一定に沸騰す る組成物はまた、エーロゾル噴射剤、熱移動媒体、気体状絶縁体、消火剤、ポリ オレフィン及びポリウレタンのための発泡剤並びにパワーサイクル作動流体とし て有用である。 付加的な化合物 他の成分、例えば−60〜＋30℃の沸点を有する脂肪族炭化水素、−60〜＋30℃ の沸点を有するハイドロフルオロカーボンアルケン、−60〜＋30℃の沸点を有す るハイドロフルオロプロパン、−60〜＋30℃の沸点を有する炭化水素エステル、 −60〜＋30℃の沸点を有するハイドロクロロフルオロカーボン、−60〜＋30℃の 沸点を有するハイドロフルオロカーボン、−60〜＋30℃の沸点を有するハイドロ クロロカーボン、クロロカーボン及び過フッ素化化合物を、上で述べた共沸又は 共沸様組成物に、組成物の一定に沸騰する挙動も含むそれらの特性を実質的に変 えることなく、添加することができる。 添加剤例えば潤滑剤、腐食防止剤、安定剤、染料及びその他の適切な物質を、 それらがその意図する用途のために組成物に対して悪い影響を持たないという条 件で、種々の目的のために本発明の新規な組成物に添加することができる。好ま しい潤滑剤は、250よりも大きい分子量を有するエステルを含む。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０８Ｊ 9/14 ＣＥＳ 9268−4Ｆ ＣＦＦ 9268−4Ｆ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１１ Ｂ 9155−4Ｈ Ｃ０８Ｌ 23:02 75:04 Ａ６２Ｄ 1/00 8405−2Ｅ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｌ Ｖ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ビス（ジフルオロメチル）エーテルと、１‐トリフルオロメトキシ‐1，1， 2，2‐テトラフルオロエタン、ジフルオロメトキシペンタフルオロエタン、１‐ トリフルオロメトキシ‐1，2，2，2‐テトラフルオロエタン、１‐トリフルオロ メトキシ‐2，2，2‐トリフルオロエタン、トリス（トリフルオロメチル）アミ ン、ジフルオロメチル五フッ化硫黄、ペンタフルオロエチル五フッ化硫黄、アン モニア、ブタン又はイソブタンとから成る冷媒組成物。 ２．共沸又は共沸様組成物を生成させるのに有効な量のビス（ジフルオロメチル ）エーテル及び第二成分から成り、そして該第二成分が１‐トリフルオロメトキ シ‐1，1，2，2‐テトラフルオロエタン、ジフルオロメトキシペンタフルオロエ タン、１‐トリフルオロメトキシ‐1，2，2，2‐テトラフルオロエタン、１‐ト リフルオロメトキシ‐2，2，2‐トリフルオロエタン、トリス（トリフルオロメ チル）アミン、ジフルオロメチル五フッ化硫黄、ペンタフルオロエチル五フッ化 硫黄、アンモニア、ブタン又はイソブタンである、共沸又は共沸様組成物。 ３．１〜99重量％のビス（ジフルオロメチル）エーテル及び１〜99重量％の１‐ トリフルオロメトキシ‐1，1，2，2‐テトラフルオロエタン；１〜59重量％のビ ス（ジフルオロメチル）エーテル及び41〜99重量％のジフルオロメトキシペンタ フルオロエタン；１〜57重量％のビス（ジフルオロメチル）エーテル及び43〜99 重量％の１‐トリフルオロメトキシ‐1，2，2，2‐テトラフルオロエタン；１〜 99重量％のビス（ジフルオロメチル）エーテル及び１〜99重量％の１‐トリフル オロメトキシ‐2，2，2‐トリフルオロエ タン；１〜57重量％のビス（ジフルオロメチル）エーテル及び43〜99重量％のト リス（トリフルオロメチル）アミン；１〜99重量％のビス（ジフルオロメチル） エーテル及び１〜99重量％のジフルオロメチル五フッ化硫黄；１〜99重量％のビ ス（ジフルオロメチル）エーテル及び１〜99重量％のペンタフルオロエチル五フ ッ化硫黄；35〜85重量％のビス（ジフルオロメチル）エーテル及び15〜65重量％ のアンモニア；１〜99重量％のビス（ジフルオロメチル）エーテル及び１〜99重 量％のブタン；又は１〜84重量％のビス（ジフルオロメチル）エーテル及び16〜 99重量％のイソブタンから成る、請求項２記載の共沸又は共沸様組成物。 ４．請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させ、その後冷却され るべき物体の近くで該組成物を蒸発させることから成る、冷却を得る方法。 ５．請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物を加熱されるべき物体の近く で凝縮させ、その後加熱されるべき物体の近くで該組成物を蒸発させることから 成る、熱を得るための方法。