JPH08502532A - 包装用フィルム - Google Patents

包装用フィルム

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JPH08502532A
JPH08502532A JP6510259A JP51025994A JPH08502532A JP H08502532 A JPH08502532 A JP H08502532A JP 6510259 A JP6510259 A JP 6510259A JP 51025994 A JP51025994 A JP 51025994A JP H08502532 A JPH08502532 A JP H08502532A
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JP
Japan
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film
substantially linear
linear ethylene
layer
packaging
Prior art date
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JP6510259A
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ウオルトン,キム・エル
パテル,ラジエン・エム
チユム,パク−ウイング・スチーブ
オビジエスキ,トツド・ジエイ
ホワイトマン,ニコル・エフ
マーゲンハゲン,ローラ・ケイ
Original Assignee
ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 食料、飲料および非食料品の包装およびラッピングで用いるに適した、改良されたじん性、ホットタック、収縮性および引き伸ばし加工性を示すフィルムおよびフィルム製造方法を開示する。この改良されたフィルムは、均一な分枝分布を示すと共にまた、線状ポリマー画分を本質的に有しておらず、単一のDSC溶融ピークを示し、そして0.85g/cm3以上の密度を示すとして特徴づけられる、少なくとも1種の実質的に線状であるエチレンポリマーの層を少なくとも1層含んでいる。これらのフィルムは、収縮、外被、引き伸ばしラップ、フォーム・フィル・シールおよび真空ラップ操作で有用性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 包装用フィルム 本発明は、改良された包装もしくはラッピング(wrapping)用フィル ムに関するものであり、より詳細には、改良された透明性、じん性、押し出し加 工性および照射架橋効率を示す、収縮(shrink)、外被(skin)、引 き伸ばし(stretch)、ホットタック(hot tack)および真空ラ ップ(vacuum wrap)フィルムに関する。これらのフィルムには、少 なくとも1種の実質的に線状であるエチレンポリマーの層が少なくとも1層備わ っており、そして2軸配向していてもよく、多層であってもよくそして/または バリヤー特性を持つように構成されていてもよい。この実質的に線状であるエチ レンポリマーは、メルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、方程式:Mw/ Mn≦(I10/I2)−4.63で定義される分子量分布Mw/Mnを有し、かつ表 面メルトフラクチャー(surface melt fracture)が起こ り始める時の臨界せん断速度(critical shear rate)が、 ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャ ーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50%大きい、として特 徴づけられる。 食料および飲料、例えば家禽、野菜、新鮮な赤肉、ワインおよびチーズなど、 並びに非食品産業および小売品は、収縮、外被、引き伸ばし、フォーム・フィル ・シール(form−fill−seal)、バッグ−n−ボックス(bag− n−box)および/または真空ラップ方法で包装されている。収縮包装方法は 、熱収縮性フィルム材料から製造したバッグの中に物品(類)を入れた後、この バッグを閉じるか或は加熱 密封し、そしてその後、このバッグを収縮させるに充分な熱にこのバッグを暴露 しそしてこのバッグと物品との間に密な接触を生じさせることを伴っている。こ の熱は、通常の熱源、例えば加熱された空気、赤外放射線、熱水、燃焼炎などで 与えられ得る。食品の収縮包装を行うことにより、新鮮さを保存する補助が得ら れ、魅力的になり、衛生的になると共に、その包装された食品の品質をより厳密 に検査することが可能になる。産業品および小売品の収縮包装[本技術分野およ び本明細書ではまた産業および小売バンドリング(bundling)と呼ぶ] を行うことにより、製品の奇麗さが保存され、そしてこれはまた会計用バンドリ ングの通常手段である。 外被包装方法は、典型的に接着性プライマーで被覆されている多孔質もしくは 穴開き板紙の上にその包装すべき製品を置いた後、この充填した板紙を外被包装 機の熱板の所に移動させ、ここで、外被包装用フィルムが軟化してドゥルーピン グが生じる(droop)までこれを加熱し、緩めた後、この充填した板紙上で 2回目のドゥルーピングを生じさせることを伴っている。次に、真空をかけてこ の製品の回りのフィルムを引き下げることにより、「外被」密パッケージが得ら れる。外被包装は消費者小売および運搬市場の両方で用いられている。この運搬 市場では、輸送および配達を行っている間の産業品を外被包装が保護している。 小売市場では、外被包装を用いることにより、損傷および盗難に対する消費品の 保護が得られると共に、その包装された製品の販売ポテンシャルを最大限にする 「ディスプレーアピール(display appeal)」が得られる。全部 でないにしても大部分の非食品用外被包装フィルムは単層であるが、真空包装、 特に真空外被包装で食品を保護するに は多層の外被包装フィルムが有効である。 迅速ホットタック性能を与えるフィルム構造物、即ちホットタックフィルムは 、フォーム・フィル・シール方法で食品および非食料品を包装する目的で用いら れている。このフォーム・フィル・シール方法では、このフィルムの層を熱密封 することによってこのフィルムを折り畳むか或は成形することにより、荷受け用 (receiving)パウチ/バッグを生じさせる。その後直ちに、この生じ させたバッグの中に製品を入れた後、典型的には熱または超音波を用いることに よって、その得られる詰め込まれた構造物の密封を行う。この瞬時に生じさせた シールは、この製品を詰め込む時にかかる力に耐える必要がある。垂直フォーム ・フィル・シール方法では、その詰め込み領域の上数センチメートルの所からそ の製品を落下させる。この詰め込みまたは充填作業を行っている間にその生じさ せた構造物が示す一体性を失わせることなくライン速度を高めることができるよ うにするには、迅速な密封またはホットタック性能を達成することが重要である 。 また、伸縮ラッピング方法でも食品の包装が行われており、これは、食品を詰 め込んだペーパーパルプまたは発泡ポリスチレン製トレーの上にフィルムを手で 引っ張った後(またはこのトレーを上方に自動的に引っ張ることでそのフィルム を引き伸ばした後)、この引き伸ばしたフィルムの端を通常そのトレーの下側で 熱密封することにより、そのフィルムが示す弾性でそれをぴんと張ったままにす ることを伴っている。非食料品用引き伸ばしラッピングでは、その製品の上およ び/または回りにその引き伸ばし用ラップフィルムを手動または自動的に引っ張 って引き伸ばした後、通常、この包装すべき製品または品物の方向に圧力をかけ る ことにより、その製品の回りに既に巻かれているフィルムの別の部分またはその 製品自身にこのフィルムの自由末端をくっ着けるか或は粘着させる(熱密封する のではなく)。新鮮な食品の引き伸ばしラップ包装は消費者小売市場に特異的で あり、これにより、新鮮な赤肉にその望まれている輝く赤色を添えることが可能 になると共に、ある種の野菜を充分に呼吸させるようにすることができる。非食 料品の引き伸ばしラッピングは運搬市場に対応しており、これには、品物のパレ ットラッピングが含まれると共に、配達中の新しい車のラッピングを行うことで 酸性雨、道路のチップ、破片、バンダリズム(vandalism)などが原因 となる損傷から外部の塗装仕上げを保護することが含まれる。 引き伸ばしラップ包装は典型的にバリヤーフィルム層を伴っておらず、食品お よび非食料品の両方で有効であるが、真空包装はガスまたは酸素バリヤーフィル ム層を伴っており、これは一般に赤肉、加工肉およびチーズなどで用いられるば かりでなく、匂いに敏感であるか或は匂いを生じる非食料品、例えば杉材チップ などを包装する目的で用いられる。真空包装にはいくつかの方法または変法があ り、これには、本技術分野ではまた真空成形包装とも呼ばれている真空外被包装 が含まれる。1つの方法は、例えば、上フィルムウエブと底フィルムウエブとの 間に製品を詰め込んで、熱で軟化させたこれらのウエブを真空下のチャンバ内で 一緒にした後、これらのウエブの端を一緒に熱密封し、そして次に、この製品が 入っている空間の排気または気体洗浄を行うことを伴っている。真空包装では典 型的に、その底ウエブはその包装すべき食品の形態を取っている。 収縮ラッピング方法はその選択したフィルム材料が示す熱収縮性に基 づいているが、引き伸ばしオーバーラッピングはそのフィルム材料が示す弾性に 基づいている。逆に、外被包装を成功裏に行うことは、その下塗りした板紙に対 してフィルム材料が示す接着性、並びにこのフィルムに2回のドゥルーピングを 生じさせるに必要な時間(サイクル時間)に基づいている。外被包装と同様、真 空包装を成功裏に行うことは、その包装すべき製品の回りを真空で引っ張る(或 は空気圧で押す)前にそのフィルムウエブを充分に軟化させるに必要な時間に依 存している。「Plastics Design and Processin g」、1980年11月、4頁の中に教示されているように、より多くの赤外熱 吸収帯を有しておりそして/またはより低いビーカー軟化点を示すフィルム材料 は、より迅速に加熱されて軟化する傾向を示し、それによって外被および真空包 装におけるサイクル時間が短くなり得る。一般に、例えばエチレン酢酸ビニル( EVA)コポリマー類、エチレンアクリル酸(EAA)コポリマー類およびアイ オノマー類の如き極性ポリマー類は、本発明の実質的に線状であるエチレンポリ マー類または不均−LLDPEなどの如き非極性ポリマー類よりも赤外加熱帯を 多く有している。更に、アイオノマー類は、アイオノマー化自身により、それら の個々のベースコポリマー類よりも多い赤外加熱帯を示す。 4種の方法全部で包装またはラッピングを成功裏に行うことは、配達、取り扱 いおよび/または展示を行っている間その包装されている製品の一体性が維持さ れるようなじん性および耐酷使または耐内破(abuse or implos ion resistance)特性をそのフイルム材料自身が示すことに依存 している。しかしながら、肉の包装、そして深い空洞部および鋭角な暴露骨を有 する他の食品切片、並びに熱収 縮または真空成形操作を行っている間か或はその後のパッケージ取り扱いおよび 配達を行っている間にフィルムウエブまたは製造バッグに穴を開ける可能性のあ る暴露された縁を有する食品切片、の包装を行うことをしばしば伴う、食品の収 縮ラッピングおよび真空包装では、じん性および耐酷使性が特に重要である。早 期に穴が開くのを回避する目的で、フィルム製造業者は、例えばより厚いフィル ムまたはバッグを使用すること、Fergusonが米国特許第4,755,4 03号で記述しているようなパッチ様方式でそのバッグの重要な接触点に余分な フィルム層を用いること、或はクロスプライ(cross−ply)またはノン パラレル(non−parallel)層構造を用いることなどによってそのパ ッケージを強くすることなどに頼っているが、これらの実施は高価である。同様 に、公知フィルム材料の穴開きおよび他の耐酷使または耐内破特性を「人工的に 」増強する目的で、食品包装業者は常規的に、暴露している骨の縁を布、成形プ ラスチック品または他の材料で覆うか或はそれにキャップを付けている。 繊細な品目または壊れるか或は曲がる傾向を示す品目、例えば紙製品などにと って特に重要な収縮バンドリングおよび外被包装特性は、その包装されている物 品および/または板紙にそのフィルムが及ぼす張力および力である。本技術分野 において、このような属性は収縮張力として知られており、フィルムの収縮張力 が高すぎると、一定して、見苦しい歪みまたは厚紙湾曲を示す収縮もしくは外被 パッケージがもたらされ、ひどい場合には、その包装されている品物をその意図 した目的で使用することができなくなる。美的に見苦しいことに加えて、品物が 歪んでいるか或は曲がっていると、表示棚の上にこれらを均一に積み重ねること が困難になる。 小売の「購入点(point−of−purchase)」収縮、外被、引き 伸ばしおよび真空ラップ包装ではまたフィルムが示す光学特性も重要である。接 触および/またはシースルー(see−through)透明性が良好になれば なるほど、内側フィルムの曇りが低くなると共にフィルムの光沢またはきらめき が高くなり、そして購入する可能性のある人がそのパッケージをより近くで見よ うとする興味を持つ可能性が高くなるであろう。更に、消費者は一般に、そのパ ッケージの美しさ(これは主にその包装用フィルムが示す光学特性に基づいてい る)をその購入しようとする品物の品質に直接関連付けている。 引き伸ばしラッピングに特異的である別の重要な小売「購入点」必要条件は、 購入する可能性のある人が点検することでそのフィルムに変形を生じさせた時、 そのくぼみを保持してその痕跡を残すのではなく、「スナップバック(snap back)」し得ることである。このような属性は、そのフィルム材料が示す 弾性回復力に基づいており、そして弾性回復力が充分に高い場合、そのパッケー ジの外観によってあたかもそれが手に触れられていて繰り返し拒絶されたような 先入観を、次の購入しようとする人が不必要に持つことはない。 4種の包装およびラッピング方法全部が示す全体的成功に影響を与え得る更に 重要な更に別のフィルム材料特性は、よく知られているバブル、キャストまたは シート押し出し方法でフィルムを製造している間にそのフィルム樹脂が示す押し 出し加工性である。押し出しエネルギー消費が比較的低いこと、フィルム表面が より滑らかであること、並びにブローアップ(blow−up)比、延伸率およ び/またはフィルム厚をより 高くしてもバブルまたはウエブが安定であることなどとして、加工性が良好であ ることが明らかになる。フィルム製造運転がより滑らかでより安定なことの利点 は数多くあり、これらには、フィルムの幅および厚さが一般により均一であるこ と、縁バリ取りの必要性が小さくなること(これによって廃棄物量が少なくなる )、巻取りおよび巻戻し操作が典型的に滑らかになること、フィルムのしわが少 なくなること、並びに最終的なパッケージ品質および外観が改良されることなど が含まれる。 高圧重合エチレンホモポリマー類およびコポリマー類、例えば低密度ポリエチ レン(LDPE)およびエチレン酢酸ビニル(EVA)コポリマー類などは長鎖 分枝を比較的高い度合で有している結果として、押し出しを行っている間これら は一般に良好な加工性を示すが、線状の低密度ポリエチレン(LLDPE)およ び超低密度ポリエチレン(ULDPE)[これは本技術分野ではまた非常に低密 度のポリエチレン(VLDPE)としても知られている]などの如き線状オレフ ィンポリマー類は、かなり複雑な押し出しスクリューデザイン、例えばバリヤー スクリュー、Maddock混合セクションが備わっているスクリューなどを用 いたとしても、そしてポリマー溶融流れをより均一にして安定化させることでエ ネルギー消費を小さくしてポリマー表面をより滑らかにする目的で用いられてい る他の同様な変形を用いたとしても、中位から最低限の加工性を示す。更に、公 知EVA、ULDPEおよびLLDPE材料が示すじん性特質を最大限にする試 みの中で、非常に高い分子量を示すグレード、例えば≧0.5g/10分のメル トインデックス[ASTM D−1238(1900C/2.16kg)に従っ て測定した時のI2]を示すグレードを用いるのが通常の実施であるが、この場 合、不可避的に 加工の困難さが加わる。 5種の包装およびラッピング方法全部で必要とされる多様な性能要求に合致さ せる目的で、単層および多層両方の包装において、多様なフィルム材料がで単一 成分として用いられると共にブレンドされた組み合わせの中で用いられてきた。 例えば、Smithは米国特許第5,032,463号の中で、エチレン/1− ブテン超低密度ポリエチレンとエチレン/1−ヘキセン超低密度ポリエチレンと のブレンド物で出来ている2軸引き伸ばし単層および多層フィルムを開示してい る。 別の例として、Lustig他は米国特許第5,059,481号の中で、バ リヤーコア層と、エチレン/酢酸ビニル中間層と、外側層としてのULDPE/ EVAブレンド物が備わっている、2軸配向超低密度ポリエチレン製の包装用単 層および多層フィルムを記述している。米国特許第4,863,769号の中で Lustig他は、凍結家禽を包装するためのバッグとして上記2軸配向超低密 度フィルムを用いることを開示しており、そして米国特許第4,976,898 号の中でLustig他は、2軸配向超低密度ポリエチレンフィルムを製造する 目的で「ダブルバブル(double bubble)」方法を用いることがで きることを開示している。 別の例として、Botto他はヨーロッパ特許出願公開第0 243 510 号の中で、食品の真空外被包装で特に有効な、アイオノマーとEVAとHDPE から成る多層外被包装用フィルムを記述している。 従来技術のフィルム材料はじん性、耐内破性、低温収縮性、並びにバッグ製造 時の熱密封性能を多様な度合で示すが、収縮、外被および真空包装では、バッグ に穴が開く度合を低くするか、或は環境上の発生源を低 くする目的、コスト効果または他の考慮でフィルム厚を薄くしても穴開き抵抗力 が維持されるように、より高いじん性を示すフィルム材料が望まれている。更に 、LDPEをフリーラジカルで製造すると、即ちエチレンを高圧重合させた場合 、産業(運搬)収縮および外被包装用途では満足される性能が得られるが、この LDPEが示す光学特性は、消費者小売の包装用途では一般に満足されるもので なく、小売用外被包装の場合、その包装業者は、所望の光学アピールを得る目的 で、高価なフィルム材料、例えばE.I duPontが供給しているSurl yn(商標)アイオノマー類などに頼ったままである。しかしながら、このよう な高価なアイオノマー製品でさえ外被包装で欠点を示し、例えば2軸引裂き/切 断抵抗力が劣っていると共に延伸性が不充分であり、このことから、単一板紙の 上に多品目を包装する時、美学的に不快なリッジ(ridges)および/また はブリッジ(bridges)がもたされ得る。 機械方向および横方向の両方の引裂き/切断抵抗力が劣っていることが明らか にアイオノマーの欠点であるが、1つの方向または別の方向の引裂き/切断抵抗 力が低いことは利点でもある、即ちそのパッケージの偽造証拠(tamper− evident)品質を維持しながらこれを容易に開けることができることは利 点である。 食品用の引き伸ばしラップの目的でポリ塩化ビニル(PVC)フィルムの代替 物が求められていることは、包装業者が高価なフィルム材料に頼らなくてはなら ない別の例である。このような代替物は典型的にオレフィンの多層フィルムであ った。しかしながら、PVCを用いると望ましくなく可塑剤が移行する傾向を示 すと共に、一般的には、塩化ポリマ ー類に関する環境上の関心が高まっていることから、このような探求は重要であ る。PVCと同様なスナップバックまたは弾性回復を示す種々の多層フィルムが 開示されているが(例えば米国特許第5,112,674号および米国特許第5 ,006,398号、並びにヨーロッパ特許出願公開第0 243965号、ヨ ーロッパ特許出願公開第0 333 508号およびヨーロッパ特許出願公開第 0 404 969号)、このような解決法の多くは、EVAおよびエチレンア クリル酸(EAA)コポリマー類の如きエチレンコポリマー類と一緒に共押し出 しすることを伴っている。しかしながら、このような極性コポリマー類を用いる と、熱不安定および再利用/バリ取り不適合性を含む加工上の制限が生じる。 公知オレフィンポリマー類に対する別の望ましい改良がヨーロッパ特許出願公 開第0 404368号の中に開示されており、ここでは、簡単なホットブロー ンバルブ(hot blown bubble)フィルム押し出しで加工する時 適切な収縮特性(特に横方向)を示すフィルム材料を得るには、チーグラー触媒 を用いたエチレンとα−オレフィンとのコポリマー類、例えばエチレン/1−ブ テン、エチレン/1−ヘキセンおよびエチレン/1−オクテンのコポリマー類を LDPEとブレンドする必要があることが示されている。 収縮包装において、改良されたじん性および耐酷使または耐内破性を示すフィ ルム材料を得るには、この材料にまた、機械方向および横方向の両方で良好な低 温熱収縮性能を与える必要がある。また、収縮および外被パッケージに過剰な湾 曲または曲がりを生じさせないようにするには、収縮張力を低レベルに維持する 必要があり、そしてその望まれている自由収縮(free shirink)特 質を達成するには、このフィ ルム材料に、簡単なバブル押し出し方法またはもっと手のこんだ方法、例えば米 国特許第3,555,604号の中でPahlkeが記述しているダブルバブル 方法などでフィルムを製造している間に起こる物理的2軸引き伸ばしに耐えるに 充分な構造を持たせる必要があると共にそれに耐えるに充分な強度を持たせる必 要がある。改良されたフィルム材料はまた、公知フィルム材料に比較して、特に 米国特許第5,059,481号、米国特許第4,863,769号および米国 特許第4,976,898号の中でLustig他が開示したVLDPE材料お よびフィルムに比較して、良好な加工性と光学特性を示す必要がある。 三井石油化学(Mitsui Petrochemical)は、エチレンと 高級α−オレフィンとを重合させることによって製造される製品を商標「Taf mer(商標)」の下で10年以上に渡って販売しており、これらは、非常に低 いモジュラスのVLDPE材料の種類であると見られる。多層フィルム包装用構 造物で用いる目的でTafmer(商標)グレードの数種が市販されている。例 えば、三井石油化学工業(Mitsui Petrochemical Ind ustries)に譲渡された米国特許第4,429,079号(Shibat a他)には、ランダムエチレンコポリマー[成分(A)と表示されている、11 5℃から130℃に融点を1つまたは2つ以上有する通常のLLDPE]と別の ランダムエチレンコポリマー[成分(B)と表示されている、40℃から100 ℃に融点を1つ有するもの]とをブレンドすることによって、成分(B)が全組 成物重量の60重量%を越えない組成物が開示されており、この組成物は改良さ れた特性、特に改良された低温熱密封性および曲げじん性を示すことで、取り扱 い中に生じるピンホールに抵抗 性を示す。しかしながら、Tafmer(商標)製品は優れた熱密封性と柔軟性 を示すにも拘らず、これらの製品は一般に、優れた耐酷使性と収縮性を示すとし て認識されていないか或はそのようであるとして商品化されていない。単一融点 を示すTafmer(商標)製品は、より早い時期にElstonが米国特許第 3,645,992号の中で記述しておりそしてバナジウム触媒を用いた関連重 合方法で製造される、均一分枝した線状ポリエチレン類である。 Exxon Chemical Companyは三井石油化学のTafme r(商標)製品と同様な製品を最近紹介し、この製品をExxonはシングルサ イト(single site)メタロセン触媒の存在下でエチレンとα−オレ フィン(例えば1−ブテンまたはn−ヘキセン)とを重合させることによって製 造している。テキサス州のダラスにおける1991 IEEE Power E ngineering Society Transmission and Distribution Conferenceで1991年9月22−27 日付けで提出された論文(議事録の中の184−190頁に印刷されている「N ew Specialty Linear Polymers (SLP) F or Power Cables」)の中で、Exxon Chemical CompanyのMonica HendewerkおよびLawrence Spenadelは、ExxonのExact(商標)ポリオレフィンポリマー 類(これはシングルサイトメタロセン触媒技術を用いて製造したものであると述 べている)がワイヤーおよびケーブル被覆用途で有効性を示すと報告した。また 、1991 Polymers,Laminateions & Coatin gs C onference Proceedingsの中の289−296頁[Dir k G.F.Van der SandenおよびRichard W.Hal le著「A New Family of Linear Ethylene Polymers Provides Enhanced Sealing P erformance」(これはまた1992年2月TAPPI Journa lの中に公開されている)]およびANTEC ’92 Proceeding sの154−158頁[D.Van der SandenおよびR.W.Ha lle著「Exact(R) Linear Ethylene Polyme rs for Enhanced Sealing Performance」 ]の中で、Exxon Chemicalは、シングルサイトメタロセン触媒を 用いて製造した狭い分子量分布を示す彼らの新規なポリマー類を「官能または長 鎖分枝を全く含んでいない線状バックボーン樹脂」として記述している。また、 Exxonが製造しているポリマー類から製造されたフィルムはホットタックお よびヒートシール曲線で測定した時シーリング特性に利点を示すと述べているが 、これらの出版物では、収縮特性は考察されていない。このExxonの新規な ポリマー類は線状で狭い分子量分布を示すと述べており、そしてまた、このよう に分子量分布が狭いことから「メルトフラクチャーに可能性を示す」と述べてい る。Exxon Chemicalは、「狭いMWDを示すポリマー類の加工は いくらか困難であることは周知である」と認識していた。 従って、軟質包装およびラッピング目的で新規な材料が最近開発されて商品化 されたが、依然として、包装用オレフィンフィルムおよびそれらから製造される バッグおよびラップを改良して欲しいとの要求があり、 特に、回復、収縮特性、ホットタック、真空延伸性、耐酷使または耐内破性、お よび加工性に関して、線状バックボーンを有するVLDPEオレフィンポリマー 類、例えば米国特許第4,863,769号、米国特許第4,976,898号 および米国特許第5,059,481号の中でLustig他が記述しているポ リマー類に比較して改良されていることが要求されている。 本発明に従い、我々は、新規および改良された、 (A)収縮、外被、引き伸ばし、フォーム・フィル・シールおよび真空包装 方法で食料、飲料および非食料品を包装するためのバッグおよびラップを製造す る時に用いるに適切なラッピングまたは包装用フィルムを見い出し、ここで、上 記フィルムは、少なくとも1種の実質的に線状であるエチレンポリマーの層を少 なくとも1層含んでおり、 (B)通常のホットブローンフィルム製造技術を用いて、機械方向および横 方向の両方に収縮性を示す収縮フィルム構造物を製造する方法を見い出し、ここ で、この方法は、 (i)少なくとも1種の実質的に線状であるエチレンポリマーを押し出 して押し出し物の層を少なくとも1層生じさせ、 (ii)(i)の押し出し物を環状ダイスに通すことで管状フィルムを 生じさせ、そして (iii)(ii)で生じる管状フィルムのブロー成形を行う(blo wing)ことでフィルム構造物を生じさせる、 段階を含んでおり、 (C)配向しているラッピングまたは包装用フィルムを製造する方法を見い 出し、ここで、この方法は、 (i)少なくとも1種の実質的に線状であるエチレンポリマーを押し出 して押し出し物を生じさせ、 (ii)(i)の押し出し物を環状ダイスに通すことで初期管フィルム を生じさせ、 (iii)(ii)の初期管フィルムを加熱し、 (iv)(iii)の加熱した初期管フィルムを配向させる、段階を含 んでおり、ここで、 任意に、2軸配向技術、例えばダブルバブル方法、テンターフレーム( tenter frame)または高ブローアップ(blow−up)(BUR )技術またはこれらの組み合わせを用いて段階(iv)を行うことができ、 また任意に、(iv)の配向段階の前および/または後に(iii)の 初期管フィルムの照射を行うことができる。 このフィルムおよびフィルム製造の改良を、 i.メルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、 ii.方程式:Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63で定義される分子量 分布Mw/Mnを有し、かつ iii.表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、 ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャ ーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50%大きい、 として特徴づけられる実質的に線状であるエチレンポリマーを用いることによっ て達成する。 これらの新規なフィルムは、特に、Lustig他の米国特許第5, 059,481号、米国特許第4,863,769号および米国特許第4,97 6,898号、Smithの米国特許第5,032,463号、Parnell 他の米国特許第5,041,316号およびQuacquarella他の米国 特許第4,801,486号に開示されているフィルム、フィルム製造方法およ び包装用バッグまたはラップに対する改良を表している。 本発明で用いる、実質的に線状であるエチレンホモポリマー類およびインター ポリマー類は、1991年10月15日付けで提出した共出願中の米国出願連続 番号07/776,130および1992年9月2日付けで提出した共出願中の 米国出願連続番号07/939,281の中で更に定義されているユニークな種 類の化合物である。 これらのユニークな実質的に線状であるエチレンホモポリマー類およびインタ ーポリマー類は、米国特許第3,645,992号(Elston)の中に記述 されている通常の均一に分枝している線状エチレン/α−オレフィンコポリマー 類と同じ分類に入らず、かつ通常のチーグラー(Ziegler)重合の線状エ チレン/α−オレフィンコポリマー類(例えばAnderson他の米国特許第 4,076,698号に開示されている技術を用いて製造された、例えば線状の 低密度ポリエチレンまたは線状の高密度ポリエチレン)と同じ分類にも入らず、 またこれらは伝統的な高分枝LDPEと同じ分類に入らない。本発明で有効な実 質的に線状であるエチレンホモポリマー類およびインターポリマー類は、比較的 狭い分子量分布を有しているにも拘らず、優れた加工性を示すと共に、あまり手 のこんでいない簡単なバブル製造方法でフィルムを生じさせて2軸引き伸ばしま たは配向させた時良好な収縮特性を示す。更に より驚くべきことには、多分散指数(即ち分子量分布(Mw/Mn))から本質的 に独立させて、この実質的に線状であるエチレンホモポリマー類またはインター ポリマー類のメルトフロー比(I10/I2)を変化させることができる。このよ うな挙動は、Elstonが記述している線状のエチレン/α−オレフィンコポ リマー類および通常のチーグラー重合させた線状ポリエチレンコポリマー類(こ れらは、多分散指数を大きくするとまたI10/I2値も高くなるような流動特性 を示す)とは対照的である。 この言葉「実質的に線状である」は、このポリマーのバックボーンが炭素10 00個当たり0.01個の長鎖分枝から炭素1000個当たり3個の長鎖分枝、 より好適には炭素1000個当たり0.01個の長鎖分枝から炭素1000個当 たり1個の長鎖分枝、特別には炭素1000個当たり0.05個の長鎖分枝から 炭素1000個当たり1個の長鎖分枝で置換されていることを意味している。 本明細書では、少なくとも6個の炭素から成る鎖長として長鎖分枝を定義し、 6個よりも長い鎖長は、13C核磁気共鳴分光法を用いたのでは区別不可能である が、この長鎖分枝は、そのポリマーバックボーンの長さとほぼ同じ長さを有して いる可能性がある。 13C核磁気共鳴(NMR)分光法を用いて長鎖分枝を測定し、そしてRand allが記述した方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.、C 29(2&3)、285−297頁)を用いてそれの定量を行う。 本発明の改良された2軸配向の熱収縮性フィルムおよびバッグの製造で用いる に適した実質的に線状であるホモポリマー類は、追加的モノマ ーまたはコモノマーを全く伴わないエチレンのポリマー類であるが、ポリマー分 子の特徴に影響を与える目的で少なくとも1種の連鎖移動剤を用いることができ る。本発明の改良された2軸配向の熱収縮性フィルムの製造で用いるに適した実 質的に線状であるエチレンインターポリマー類は、少なくとも1種のC3−C20 α−オレフィンおよび/またはC4−C18ジオレフィンとエチレンとのインター ポリマー類である。エチレンとC3−C20の炭素原子を有するα−オレフィンと のコポリマー類が特に好適である。本明細書では、コポリマーまたはターポリマ ーなどを表す目的でこの言葉「インターポリマー」を用い、ここでは、エチレン と一緒に少なくとも1種の他のコモノマーを重合させることでインターポリマー を生じさせる。 エチレンと一緒に重合させるに有効な適切な不飽和コモノマー類には、例えば エチレン系不飽和モノマー類、共役もしくは非共役ジエン類、ポリエン類などが 含まれる。上記コモノマー類の例には、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン 、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1 −ノネン、1−デセンのようなC3−C20α−オレフィン類が含まれる。好適な コモノマー類にはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペ ンテンおよび1−オクテンが含まれ、1−オクテンが特に好適である。他の適切 なモノマー類にはスチレン、ハロ置換もしくはアルキル置換されているスチレン 類、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、1,4−ヘキサジエ ン、1,7−オクタジエンおよびシクロアルケン類、例えばシクロペンテン、シ クロヘキセンおよびシクロオクテンなどが含まれる。 本発明で用いるに適した実質的に線状であるエチレンインターポリマ ー類またはホモポリマー類が示す密度(ASTMD−792に従って測定)は、 一般に0.85g/cm3以上、特に0.86g/cm3から約0.93g/cm3 、より好適には0.88g/cm3から0.92g/cm3であり、そして0. 965g/cm3のように高い。 便利には、ASTM D−1238、条件190℃/2.16kg(以前は「 条件(E)」としてそしてまたI2として知られていた)に従うメルトインデッ クス測定値を用いて、この実質的に線状であるエチレンインターポリマー類また はホモポリマー類の分子量を示す。メルトインデックスはポリマーの分子量に反 比例する。従って、分子量が高くなればなるほどメルトインデックスが低くなる が、この関係は直線的でない。本明細書で有効な実質的に線状であるエチレンイ ンターポリマー類およびホモポリマー類のメルトインデックスは、一般に0.0 1g/10分から10g/10分、好適には0.01g/10分から3g/10 分、特に0.1g/10分から2g/10分である。 この実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類の 分子量を特徴づけるに有効な他の測定は、より高い重量を用いたメルトインデッ クス測定を伴っており、例えば通常の例としてASTM D−1238、条件1 90℃/10kg(以前は「条件(N)」としてそしてまたI10として知られて いた)などである。この低重量のメルトインデックス測定値に対する高重量のメ ルトインデックス測定値の比率がメルトフロー比として知られており、測定I10 およびI2メルトインデックス値のメルトフロ一比を、便利にI10/I2と表示す る。本発明のフィルム製造で用いる実質的に線状であるエチレンインターポリマ ー類およびホモポリマー類のメルトフロー比は、長鎖分枝の度合を表 している、即ちこのI10/I2メルトフロー比が高ければ高いほど、そのポリマ ー内の長鎖分枝量が多くなる。この実質的に線状であるエチレンインターポリマ ー類およびホモポリマー類が示すI10/I2比は、好適には少なくとも7、特に 少なくとも9であり、そして50のように高くすることができる。 このインターポリマー類およびコポリマー類にはまた、本出願者らが見い出し たその向上したフィルム特性を妨害しない度合で、添加剤、例えば抗酸化剤[例 えばヒンダードフェノール系、例えばChiba−Geigyが供給しているI rganox(商標)1010またはIrganox (商標)1076など] 、ホスファイト類[例えばChiba−Geigyが供給しているIrgafo s(商標)168など]、粘着(cling)添加剤(例えばPIBなど)、P EPQ(商標)(Sandoz Chemicalの商標、これの主要材料はビ フェニルホスホナイトであると考えられる)、顔料、着色剤、充填材などを含め ることもできる。この製造したフィルムにはまた、それの抗ブロッキング(an tiblocking)および摩擦係数特徴を向上させる添加剤を含めることも 可能であり、これらには、これらに限定するものでないが、未処理および処理二 酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウムおよび粘土など、並びに第一級および第二 級脂肪酸アミド類、シリコン被覆剤などが含まれる。例えば米国特許第4,48 6,552号(Niemann)などの中に記述されている如き、このフィルム が示す抗曇り(anti−fogging)性を向上させる他の添加剤を添加す ることも可能である。また、このフィルムの帯電防止性を向上させることで電子 に敏感な品物の包装を可能にする更に別の添加剤、例えば第四級アンモニ ウム化合物などを単独か或はEAAまたは他の官能ポリマー類との組み合わせで 加えることも可能である。 本発明の包装用およびラッピング用オレフィンフィルムの製造で用いる実質的 に線状であるエチレンインターポリマー類またはホモポリマー類は、この用いる べき構造物が単層であるか或は多層構造であるかに拘らず、このフィルムのただ 一つのポリマー成分として使用可能である。この実質的に線状であるエチレンイ ンターポリマー類またはホモポリマー類と一緒に他のポリマー類をブレンドする ことで、フィルムの加工性、フィルム強度、熱密封性または接着性を改良するこ とができる。この実質的に線状であるエチレンインターポリマー類またはホモポ リマー類と他のポリマー成分とを適切にブレンドすることで製造された包装用お よびラッピング用フィルムは、向上した性能を維持しており、そして特定の場合 として、改良された特性組み合わせを与える。この実質的に線状であるエチレン インターポリマー類およびホモポリマー類と一緒にブレンドするに適切な数種の 材料には、これらに限定するものでないが、例えば高圧低密度ポリエチレン(L DPE)、エチレン/酢酸ビニルコポリマー(EVA)、エチレン/カルボン酸 コポリマー類およびそれらのアイオノマー類、ポリブチレン(PB)およびα− オレフィンポリマー類、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリ プロピレン、エチレン/プロピレンのインターポリマー類、線状の低密度ポリエ チレン(LLDPE)および超低密度ポリエチレン、並びにグラフト改質ポリマ ー類およびそれらのブレンド物などが含まれるが、これらには、密度、MWDお よび/またはコモノマー組み合わせを変化させたもの、例えばSmithの米国 特許第5,032,463号(引用することによっ て本明細書に組み入れられる)などの中に開示されているものなども含まれる。 しかしながら、この実質的に線状であるエチレンインターポリマーまたはホモポ リマーは、好適には、このブレンド組成物の少なくとも50%、より好適にはこ のブレンド組成物の少なくとも80%を構成している。しかしながら、多層フィ ルム構造の場合、非常に好適には、その外側フィルム層(本技術分野ではまた「 外被層」または「表面層」と呼ぶ)およびシーラント(sealant)層はこ の実質的に線状であるエチレンインターポリマーおよび/またはホモポリマーか ら本質的に成っている。 「流動学的プロセシング・インデックス」(PI)は、気体押し出しレオメー ター(gas extrusion rheometer)(GER)で測定さ れたポリマーの見掛け粘度(kポイズで表す)である。この気体押し出しレオメ ーターは、「Polymer Engineering Science」、1 7巻、No.11、770頁(1977)の中でM.Shida,.R.N.S hroffおよびL.V.Cancioが記述していると共に、Van Nos trand Reinhold Co.が出版しているJohn Dealy著 「Rheometers for Molten Plastics」、(19 82)の97−99頁に記述されており、これらの出版物両方はその全体が引用 することによって本明細書に組み入れられる。入り口角度が1800°であり直 径が0.754mmの20:1 L/Dダイスを用い、250から5500ps igの窒素圧力下、190℃の温度でGER実験を実施する。本明細書で記述す る実質的に線状であるエチレンポリマー類に関するPIは、GERを用い2.1 5x106ダイン/cm2の見掛けせ ん断応力で測定した材料の見掛け粘度(kポイズで表す)である。本明細書で記 述する新規な実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマ ー類のPIは、好ましくは、0.01kポイズから50kポイズの範囲、好適に は15kポイズ以下である。本明細書で記述する新規な実質的に線状であるエチ レンインターポリマー類およびホモポリマー類が示すPIは、ほぼ同じI2とMw /Mnにおいて、比較線状エチレンポリマー(チーグラー重合させたポリマーま たは米国特許第3,645,992号の中でElstonが記述している如き線 状の均一分枝ポリマー)が示すPIの70%に等しいか或はそれ以下である。 このユニークな実質的に線状であるエチレンポリマー類が示す流動学的挙動を 更に充分に特徴づける目的で、S.LaiおよびG.W.Knightは、別の 流動学的測定値であるDow Rheology Index(DRI)を最近 紹介(ANTEC ’93 Procedings、INSITE(商標)Te chnology Polyolefins(ITP)−エチレンα−オレフィ ンコポリマー類の構造/流動関係における新規な規則、New Orleans 、La)1993年5月)したが、これは、ポリマーが示す「長鎖分枝の結果と して正規化したリラックス処理時間」を表している。DRIの範囲は、測定可能 な長鎖分枝を少しも有していないポリマー類(例えばTafmer(商標)およ びExact(商標)製品)の0から約15の範囲であり、これはメルトインデ ックスから独立している。一般に、低から中圧のエチレンポリマー類(特に低密 度)に関するDRIは、溶融弾性および高せん断流動性に対して、メルトフロー 比を用いた同じ試みが示す相関関係に比較して改良された相関関係を与え、そし て本発明の実質的に線状で あるエチレンポリマー類のDRIは、好適には少なくとも約0.1、特に少なく とも約0.5、最も特別には少なくとも0.8である。DRIは、方程式: から計算可能であり、ここで、 τ0は、材料が示す特徴的なリラックス処理時間であり、そしてη0はこの材料の ゼロせん断粘度である。τ0とη0は両方とも、Cross方程式、即ち に「最も良く適合する」値であり、ここで、nはこの材料のパワーローインデッ クス(power law index)であり、そしてηとγはそれぞれ測定 粘度およびせん断速度である。Rheometric Mechanical Spectrometer(RMS−800)を160℃で0.1から100ラ ジアン/秒のダイナミック・スウィープ・モード(dynamic sweep mode)の下で用い、そして直径が0.754mmの20:1 L/Dダイ スが190℃で用いられているGas Extrusion Rheomete r(GER)を1,00Opsiから5,000psi(6.89から34.5 MPa)[これは0.086から0.43MPaのせん断応力に相当している] の押し出し圧力で用いることによって、粘度およびせん断速度データの基本測定 値を得る。メルトインデックスの変動に適応させる目的で、必要に応じて、特定 の材料測定を140から190℃で行うことができる。 メルトフラクチャ一現象を識別する目的で、見掛けせん断速度に対す る見掛けせん断応力のプロットを用いる。Ramamurthy「Journa l of Rheology」、30(2)、337−357、1986に従い 、特定の臨界流量以上で観察される押し出し物の不規則さは、幅広い意味で2つ の主要な型に分類分けされ得る、即ち表面メルトフラクチャーとグロスメルトフ ラクチャーとに分類分けされ得る。 表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてそ の詳細な範囲は、フィルムの鏡面光沢損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る 。本開示では、押し出し物の表面粗さが40x倍率でのみ検出可能になる、押し 出し物の光沢が失われ始める時であるとして、表面メルトフラクチャーが起こり 始める時(OSMF)を特徴づける。この実質的に線状であるエチレンインター ポリマー類およびホモポリマー類の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の 臨界せん断速度は、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する比較線状エチレンポリマー (チーグラー重合させたポリマーまたは米国特許第3,645,992号の中で Elstonが記述している如き線状の均一分枝ポリマー)の表面メルトフラク チャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50%大きい。 グロスメルトフラクチャーは、不安定な押し出し流れ条件下で起こり、そして その詳細な範囲は規則正しい歪み(粗い部分と滑らかな部分が交互に現れる、螺 旋状など)から不規則な歪みに至る。商業的受け入れに関して(例えばブローン フィルムおよびそれらから製造されるバッグなどで)フィルムの品質および特性 が良好であるには、表面の欠陥は存在していたとしても最小限でなくてはならな い。本発明の2軸配向した熱収縮性フィルムの製造で用いる実質的に線状である エチレンインターポ リマー類、特に密度が>0.91g/cm3のインターポリマー類、およびホモ ポリマー類に関する、グロスメルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断 応力は、4x106ダイン/cm2以上である。本明細書では、GERで押し出し た押し出し物が示す表面粗さおよび構造の変化を基準にして、表面メルトフラク チャーが起こり始める時(OSMF)およびグロスメルトフラクチャーが起こり 始める時(OGMF)の臨界せん断速度を用いることにする。 実質的に線状であるエチレンポリマー類は均一であり、米国特許第3,645 ,992号で定義されている如き均一分枝分布を有しており、ここでは、このコ ポリマー分子の実質的に全部が同じエチレン対コモノマー比を有しており、そし てこのポリマーは、短鎖分枝分布指数(本明細書の以下に定義する)が30パー セント以上、より好適には50パーセント以上である狭い短鎖分枝分布を示すこ とで特徴づけられ、そして(4)このポリマーは、公知の分別技術、例えば温度 の関数としてポリマー分別溶離を伴う方法などを用いて測定した時測定され得る ほどの高密度(結晶性)ポリマー画分を本質的に有していない。 実質的に線状であるエチレンコポリマー類は、このコポリマー分子の実質的に 全部が同じエチレン対コモノマー比を有していることから「均一(homoge neous)」であると見なす。更に、実質的に線状であるエチレンポリマー類 は、米国特許第3,645,992号で定義されている如き狭い短鎖(均一)分 枝分布を示す。この実質的に線状であるエチレンポリマー類に関するコモノマー 分枝の分布を、短鎖分枝分布指数(SCBDI)(Short Chain B ranch Distribution Index)または組成分布分枝指数 (CDB I)(Composition Distribution Branch I ndex)で特徴付けるが、これを、全コモノマーモル含有量中央値の50%以 内に入るコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量%として定義する。ポリ マーのCDBIは、本技術分野で知られている技術で得られるデータ、例えばW ild他著「Journal ofPolymer Science,Poly .Phys.Ed」、20巻、441頁(1982)または米国特許第4,79 8,081号(これら両方の開示は引用することによって本明細書に組み入れら れる)の中に記述されている如き、例えば昇温溶出分離法(temperatu re rising elution fractionation)(本明細 書では「TREF」と省略する)などから容易に計算される。本発明の実質的に 線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類のSCBDIまた はCDBIは、好適には30パーセント以上、特に50パーセント以上である。 本発明で用いる実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポ リマー類は、TREF技術で測定した時、測定可能な量で「高密度」画分を本質 的に含んでいない。この実質的に線状であるエチレンインターポリマー類および ホモポリマー類は、炭素1000個当たりのメチル数が2に等しいか或はそれ以 下である分枝度を示すポリマー画分を含んでいない。この「高密度のポリマー画 分」はまた、炭素1000個当たりのメチル数が2未満である分枝度を示すポリ マー画分として記述可能である。別の有益さの中で、このように高密度ポリマー 画分が存在していないことで、改良された光学特性および向上したフィルム柔軟 性を得ることが可能になる。 このような実質的に線状であるエチレンポリマー類はまた単一のDSC溶融ピ ークを示すことによっても特徴づけられる。しかしながら、密度が約0.875 g/cm3から約0.91g/cm3である上記ポリマー類の場合、装置の感度に 応じて、その単一溶融ピークはそれの低溶融側上に「ショルダー」または「ハン プ」を示す可能性があり、これが構成している量は、このポリマーが示す全融解 熱の12%未満、典型的には9%未満、より典型的には6%未満である。このよ うなアーティファクト(artifact)はポリマー鎖内の変動によるもので あり、これは、このアーティファクトの溶融領域を通って単調に変化する単一溶 融ピークのスロープを基礎にして識別される。上記アーティファクトは、この単 一溶融ピークの融点の34℃以内、典型的には27℃以内、より典型的には20 ℃以内に生じる。インジウムと脱イオン水を標準として用いた示差走査熱量計で この単一溶融ピークを測定する。この方法は、約5−7mgのサンプルサイズを 用い、「第一加熱」を約140℃に到達するまで行い、この温度を4分間保持し 、10℃/分で−30℃まで冷却し、この温度を3分保持した後、「第二加熱」 で140℃に到達するまで10℃/分で加熱することを伴っている。温度曲線に 対する「第二加熱」熱流からこの単一溶融ピークを取る。その曲線の下の面積か らこのポリマーの全融解熱を計算する。もし存在している場合、このアーティフ ァクトに起因し得る融解熱は、化学天秤および重量%計算で測定可能である。 示差屈折計と混合多孔度カラムが3本備わっているWaters 150高温 クロマトグラフィー装置を用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で、こ の実質的に線状であるエチレンポリマー類の分析を行 う。これらのカラムはPolymer Laboratoriesから供給され たものであり、通常、103、104、105および106Åの孔サイズを有するよ うに充填されている。その溶媒は1,2,4−トリクロロベンゼンであり、これ を用い、サンプルが0.3重量%入っている溶液を注入用として調製する。その 流量は1.0ミリリットル/分であり、装置の運転温度は140℃であり、そし てその注入量は100ミクロリットルである。 溶離体積と協力させて、狭い分子量分布のポリスチレン標準(Polymer Laboratories製)を用いることで、ポリマーバックボーンに関す る分子量測定値を引き出す。下記の方程式: Mポリエチレン=a*(Mポリスチレン)b を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンのMark−Houwink 係数[WilliamsおよびWardが「Journalof Polyme r Science」、Polymer Letters)6巻、621頁、1 968の中で記述している如き]を用いて、相当するポリエチレンの分子量を測 定する。 上記方程式においてa=0.4316およびb=1.0である。下記の式:Mw =Rwi*Mi[式中、wiおよびMiは、GPCカラムから溶離して来るi 番目の画分が示す、それぞれの重量および分子量である]に従う通常様式で、重 量平均分子量Mwを計算する。 本発明の実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー 類のMw/Mnは、好適には3未満、特に1.5から2.5である。 シングルサイト重合触媒(例えば米国特許第5,026,798号の 中でCanichが記述しているか或は米国特許第5,055,438号の中で Canichが記述しているモノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合 触媒など)または拘束幾何触媒(constrained geometry catalysts)(例えば米国特許第5,064,802号の中でStev ens他が記述している如き)を、USSN 07/776,130およびUS SN 07/939,281に記述されている方法に一致させて用いる限り、こ れらの触媒を用いてこの実質的に線状であるエチレンインターポリマー類および コポリマー類の重合を行うことができる。このような重合方法はまたPCT/U S 92/08812(1992年10月15日に提出)の中にも記述されてい る。しかしながら、好適には、適切な拘束幾何触媒、特に1990年7月3日付 けで提出した米国出願連続番号545,403;1991年9月12日付けで提 出した米国出願連続番号758,654;1991年9月12日付けで提出した 米国出願連続番号758,660および1991年6月24日付けで提出した米 国出願連続番号720,041の中に開示されている如き拘束幾何触媒を用いて 、この実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類の 製造を行う。 本明細書で用いるに適切な共触媒には、これらに限定するものでないが、例え ばポリマー状もしくはオリゴマー状のアルミノキサン類、特にメチルアルミノキ サンまたは改質メチルアルミノキサン(例えば米国特許第5,041,584号 、米国特許第4,544,762号、米国特許第5,015,749号および/ または米国特許第5,041,585号の中に記述されている如く製造される) 、並びに不活性であり、適合性を示し、配位しない、イオンを生じる化合物など が含まれる。好適 な共触媒は、配位しない不活性なホウ素化合物である。 本発明の実質的に線状であるエチレンホモポリマー類およびインターポリマー 類を製造するに適した重合条件は、好適には、溶液重合方法で有効な条件である が、本発明の出願はそれに限定するものでない。スラリーおよび気相重合方法も また、適当な触媒および重合条件を用いることを条件として、有効である。本発 明で有効な実質的に線状であるインターポリマー類およびコポリマー類の重合で は、上で述べたシングルサイトおよび拘束幾何触媒を用いることができるが、こ の重合方法の操作は上記ポリマー類が生じるように行われるべきである。即ち、 同じ触媒を用いたとしても、全ての重合条件でこの実質的に線状であるエチレン ポリマー類が本質的に生じるとは限らない。 例えば、この新規な実質的に線状であるエチレンポリマー類を製造するに有効 な重合方法の1つの態様では、バッチ方法とは対照的に連続方法を用いる。 好適には、連続溶液重合方法でこの重合を実施する。一般的には、本明細書に 記述する拘束幾何触媒技術を用いて実質的に線状であるエチレンポリマー類を製 造する場合、Mw/Mnを比較的低く保ちながらI10/I2を操作するのは、反応 温度および/またはエチレン濃度の関数である。エチレン濃度を低くしそして温 度を高くすると一般により高いI10/I2がもたらされる。一般的には、この反 応槽のエチレン濃度を低くするにつれて、そのポリマーの濃度が高くなる。この 新規な実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類の 場合、連続溶液重合方法のポリマー濃度は、好適にはこの反応槽内容物の5重量 %以上、特にこの反応槽内容物の6重量%以上である。一般に、拘束 幾何触媒技術を用いた連続方法の重合温度は20℃から250℃である。高いI10 /I2比(例えば7以上、好適には少なくとも8、特に少なくとも9のI10/ I2)を示す、狭い分子量分布(1.5から2.5のMw/Mn)のポリマーが望 まれている場合、この反応槽内のエチレン濃度を好適にはこの反応槽内容物の8 重量%以下、特にこの反応槽内容物の6重量%以下、より特別にはこの反応槽内 容物の4重量%以下にする。 本発明の実質的に線状であるオレフィンインターポリマー類およびホモポリマ ー類の製造では、多重反応槽重合方法、例えば米国特許第3,914,342号 の中に開示されている重合方法なども使用可能である。これらの多重反応槽の少 なくとも1つの中で少なくとも1種の拘束幾何触媒を用い、これらの反応槽を直 列もしくは並列またはそれらの組み合わせで運転することができる。 本発明の配向および未配向フィルム構造物は、通常の簡単なホットブローンバ ブル、キャスト押し出しまたは押し出し被覆技術を用いて製造可能であると共に 、特に配向フィルムの場合、より手のこんだ技術、例えば「テンターフレーミン グ(tenter framing)」または「ダブルバブル」または「トラッ プトバブル(trapped bubble)」方法などを用いて製造可能であ る。 本技術および本明細書では「引き伸ばした(stretched)」および「 配向した(oriented)」を交換可能様式で用いるが、配向は、実際上、 例えば管に押し付ける内部空気圧またはフィルムの縁を押すテンターフレームな どによってフィルムが引き伸ばされる結果として生じるものである。 簡単なホットブローンバブルフィルム方法は、例えば「The en cyclopedia of Chemical Technology」、K irk−Othmer)第3版、John Wiley &Sons、New York)1981、16巻、416−417頁および18巻、191−192 頁などの中に記述されている。2軸配向したフィルムを製造するに適した手のこ んだ方法、例えば米国特許第3,456,044号(Pahlke)の中に記述 されている「ダブルバブル」方法、並びに2軸引き伸ばしまたは配向したフィル ムを製造するに適切な他の方法は、米国特許第4,865,902号(Goli ke他)、米国特許第4,352,849号(Mueller)、米国特許第4 ,820,557号(Warren)、米国特許第4,927,708号(He rran他)、米国特許第4,963,419号(Lustig他)および米国 特許第4,952,451号(Mueller)などの中に記述されている。 米国特許第3,456,044号の中でPahlkeが記述しているように、 そして簡単なバブル方法の比較として、「ダブルバブル」または「トラップトバ ブル」フィルム加工を行うと、機械方向および横方向両方におけるフィルムの配 向が有意に増大し得る。このように配向が増大することによって、このフィルム をその後加熱した時の自由収縮値がより高くなる。また、米国特許第3,456 ,044号の中でPahlke、そして米国特許第5,059,481号の中で Lustig他は、低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレン材料を簡単 なバブル方法で製造するとこれらはそれぞれ機械方向および横方向で劣った収縮 特性を示し、例えば両方向で自由収縮率が約3パーセント劣ることを開示してい る。しかしながら、公知フィルム材料とは対照的に、特に、米国 特許第5,059,481号、米国特許第4,976,898号および米国特許 第4,863,796号の中でLustig他が開示しているフィルム材料とは 対照的に、並びに米国特許第5,032,463号の中でSmithが開示して いるフィルム材料とは対照的に、本発明のユニークな実質的に線状であるエチレ ンポリマー類は、簡単なバブル方法で、機械方向および横方向の両方において有 意に改良された収縮性を示す。更に、高いブローアップ比、例えば2.5:1に 等しいかそれ以上のブローアップ比で簡単なバブル方法を用いるか、或はより好 適には米国特許第3,456,044号の中でPahlkeが開示しておりそし て米国特許第4,976,898号の中でLustig他が開示している「ダブ ルバブル」方法を用いて、このユニークな実質的に線状であるエチレンポリマー 類を製造すると、機械方向および横方向で良好な収縮性を達成することができ、 このことから、その得られるフィルムは収縮ラップ包装目的に適切である。方程 式: BUR=バブルの直径÷ダイスの直径 を用いて、本明細書で「BUR」として省略形で表すブローアップ比(Blow −Up Ratio)を計算する。 本発明の包装用およびラッピング用オレフィンフィルムは単層または多層フィ ルムであってもよい。このフィルム構造物が単層である態様において、この単層 は、少なくとも1種の実質的に線状であるエチレンポリマーを少なくとも10重 量%、好適には少なくとも30重量%含んでいてもよく、そして少なくとも1種 の実質的に線状であるエチレンポリマーを100重量%に及んで含んでいてもよ い。 この単層を構成させる目的で用いる実質的に線状であるエチレンポリ マーは、このフィルムで望まれる特性に依存しており、そしてこのフィルムの構 成で実質的に線状であるエチレンポリマーを2種以上用いる態様では、加工およ び使用条件の両方のそれらが互いに相溶することを部分的に基準にしてこれらの ポリマー類を選択する。同様に、この単層の構成で、1種以上の実質的に線状で あるエチレンポリマー類と、1種以上の実質的に線状でないエチレンポリマー類 (例えば米国特許第3,645,992号の中に記述されている如く製造された 通常の均一分枝線状エチレン/α−オレフィンコポリマー類、または米国特許第 4,076,698号に記述されている如きチーグラー方法で製造された通常の 不均一分枝エチレン/α−オレフィンコポリマー類など)とのブレンド物を用い る場合、これらの実質的に線状でないエチレンポリマー類がこの実質的に線状で あるエチレンポリマー(類)に対して示す相溶性を部分的に基準にして、これら の選択を行う。 これらの単層が示す種々の特性に応じて、その多様な5種の包装方法のいずれ かでこれらの単層のいずれかを用いることができるが、実際上の事項として、単 層フィルムは、引き伸ばしオーバーラップおよび外被包装方法で用いるに最もよ く適合している。引き伸ばしラッピングで必要とされているように、本発明の実 質的に線状であるエチレンポリマー類から製造された単層フィルムは驚くべきほ ど良好な酸素透過率を示す。例えば、1−オクテン含有量が9%である実質的に 線状であるエチレン/1−オクテンコポリマーから製造された2ミルの単層ブロ ーンフィルムが示す酸素透過率は720cm3・ミル/100インチ2・日・気 圧(3.28x10−3cm3・mm/mm2・秒・気圧)であり、これは、比較 の不均一分枝LLDPE(1−オクテン含有量がまた9%であるエ チレン/1−オクテンコポリマー)から製造された2ミル単層ブローンフィルム の酸素透過率[これの酸素透過率は590cm3・ミル/100インチ2・日・気 圧(2.69x10−3cm3・mm/mm2・秒・気圧)である]よりも15− 20パーセント高い。この実質的に線状であるエチレンポリマーのα−オレフィ ンコモノマー含有量は、赤外技術(ASTM D−2238方法B)で測定可能 である。 酸素が透過することは、赤肉の個々の切片を引き伸ばしラップ包装する時に( 即ち食品業者/肉屋が個々の販売目的で実際に最初の肉を切ってより小さい切片 を生じさせる、「インストアー(in−store)」包装肉に)特に有益であ り、酸素が透過することによって、新鮮な赤肉に望まれている輝いた赤色を「添 える」ことが可能になる。個々の赤肉切片を包装するに有効なフィルムは、通常 、最小限の収縮を示すと共に良好な引き伸ばし性を示すであろう。このフィルム は好適には酸素透過性を示し、そしてこのフィルムを永久的に変形させることな くそしてその肉を魅力的でないものにすることなくこの肉をその消費者が検査す ることができるように、良好な弾性回復を示す。Pak−Wing Steve ChumおよびNicole F.Whitemanの名前で1993年4月 28日付けで提出した表題が「Method of Packaging Fo od Products」である共出願中の米国出願には、このような個々の赤 肉部分を含む食品を包装する方法が開示されている。しかしながら、現在の技術 で収縮性が利用されていなくても、個々の赤肉部分を包装する時に用いるフィル ムを熱収縮性フィルムとして製造することができる。 引き伸ばしオーバーラップ方法で用いるに適切な特に望ましい1つの 単層は、実質的に線状であるオレフィンポリマーと、エチレン/α,β−不飽和 カルボニルコポリマー、例えばEVA、EAA)エチレン/メタアクリル酸/( EMAA)、並びにそれらのアルカリ金属塩(アイオノマー類)、エステル類お よび他の誘導体などとのブレンド物である。 共押し出しまたは積層した多層フィルム構造物(例えば3および5層のフィル ム構造物)の場合、本明細書で記述する実質的に線状であるエチレンポリマーを この構造物のコア層、外側表面層、中間層および/または内部シーラント層とし て用いることができる。特に、本発明のホットタックフィルムでは、本明細書に 記述する新規な実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンコポリマー類の少 なくとも1種を、このフィルム構造物に備わっている少なくとも1層の熱密封可 能外側層として用いる。この熱密封可能外側層は他の層(類)と共押し出しする か、或は2番目の操作で別の層(類)にこの熱密封可能外側層を積層してもよく 、これは、例えばWilmer A.JenkinsおよびJamesP.Ha rrington著「Packaging Foods WithPlasti cs」(1991)に記述されている如くか、或は「Society of P lastics Engineers RETEC Proceedings」 、6月15−17日(1981)、211−229頁のW.J.Schrenk およびC.R.Finch著「Coextrusion For Barrie r Packaging」の中に記述されている如く実施可能である。 多層フィルム構造では、一般的に、本明細書に記述する実質的に線状であるエ チレンインターポリマー類またはホモポリマー類がこの多層フィルム構造物全体 の少なくとも10パーセントを構成している。この多層 構造物の他の層には、これらに限定するものでないが、バリヤー層および/また は結合(tie)層および/または構造層などが含まれる。これらの層では、種 々の材料を用いることができ、これらのいくつかをこの同じフィルム構造物内の 2つ以上の層として用いてもよい。これらの材料のいくつかには、フォイル、ナ イロン、エチレン/ビニルアルコール(EVOH)コポリマー類、ポリ塩化ビニ リデン(PVDC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、配向ポリプロピ レン(OPP)、エチレン/酢酸ビニル(EVA)コポリマー類、エチレン/ア クリル酸(EAA)コポリマー類、エチレン/メタアクリル酸(EMAA)コポ リマー類、ULDPE、LLDPE)HDPE、MDPE、LMDPE、LDP E、アイオノマー類、グラフト改質ポリマー類(例えば無水マレイン酸グラフト 化ポリエチレンなど)および紙などが含まれる。一般に、この多層フィルム構造 物は層を2から7層含んでいる。 本明細書に開示する1つの態様における多層フィルム構造物は、少なくとも3 層含んでおり(例えば「A/B/A」構造物など)、ここで、各外側層は少なく とも1種の実質的に線状であるエチレンポリマーを含んでおり、そして少なくと も1つのコア層または隠れている層は、高圧分枝の低密度ポリエチレン(LDP E)である。このような多層フィルム構造物は、良好な全体的フィルム強度特性 を維持しながら、驚くべきほど良好な光学特性を示す。一般に、このフィルム構 造に備わっている層の比率は、この構造物全体のパーセントの意味で、コア層が このフィルム構造物の主要部分であるような比率である。このコア層は全フィル ム構造物の少なくとも33パーセントでなくてはならない[例えば3層フィルム 構造物では、各「A」外側層が全フィルム構造物の33重量% を構成している一方、LDPEのコア層(「B」層)がこの全フィルム構造物の 33重量%を構成している]。3層フィルム構造物では、好適には、このLDP Eのコア層がその全フィルム構造物の少なくとも70パーセントを構成している 。また、この光学特性を悪化させない限り、隠れている追加層をこのフィルム構 造物の中に組み込んでもよい。例えば、エチレン/酢酸ビニルコポリマー類、エ チレンアクリル酸コポリマー類または無水物グラフト改質ポリエチレン類などで 出来ている、例えば結合または中間層を用いるか、或は例えば塩化ビニリデン/ 塩化ビニルコポリマー類またはエチレンビニルアルコールコポリマー類などで出 来ているバリヤー層を用いることができる。より好適な3層フィルム構造物では 、各「A」外側層が、少なくとも1種の実質的に線状であるエチレンポリマーを 全フィルム構造物の15重量%の量で含んでおり、そして「B」コア層が、LD PEを全フィルム構造物の70重量%の量で含んでいる。この多層フィルム構造 物の配向および/または照射(如何なる順でも)を行うことによって、多層から 成る収縮フィルム構造物または調節された線形引裂き性(linear tea rability)を示す外被パッケージを生じさせることができる。本明細書 で開示する、改良された光学透明性を示す多層フィルム構造物に適したLDPE は、一般に、0.915g/cm3から0.935g/cm3の密度、0.1g/ 10分から10g/10分のメルトインデックス(I2)、そして少なくとも1 グラムの溶融張力を示す。光学透明性を改良するには、この実質的に線状である エチレン/α−オレフィンポリマーは、一般に、0.85g/cm3から0.9 6g/cm3の密度、好適には0.9g/cm3から0.92g/cm3の密度、 0.2g/10分から10g/1 0分、好適には0.5g/10分から2g/10分のメルトインデックス(I2 )、3以下の分子量分布(Mw/Mn)を示し、そしてDSCで測定したとき単一 の溶融ピークを示す。 これらの多層フィルム構造物はまた、このフィルムの中で、実質的に線状であ るエチレンポリマー(SLEP)を単独で用いるか、或は他の酸素透過性フィル ム層、例えばエチレン/酢酸ビニル(EVA)および/またはエチレン/アクリ ル酸(EAA)などと組み合わせて用いると、酸素透過性を示し得る。特に興味 の持たれるものは、例えばSLEP/EAA/SLEP、SLEP/VLDPE /SLEPおよびLLDPE/SLEP/LLDPEフィルム構造物であり、こ れらは、PVCの如き通常のフィルムの代替物になると共に、多様な新鮮食料、 例えば小売で切った赤肉、魚、家禽、野菜、果物、チーズなど、並びに小売表示 される運命にありそして環境の酸素が入って来ることで利点が得られるか或は適 切に呼吸する必要のある他の食料品を引き伸ばし上包みするによく適合している 。好適には、良好な酸素透過性、引き伸ばし性、弾性回復および熱密封性を示す 非収縮性フィルム(例えば、ダブルバブル加工で誘導される2軸配向を持たせて いない)としてこれらのフィルムを製造することで卸し業者および小売業者がこ れらを通常形態のいずれか、例えばストックロールなどの形態で利用できるよう にすると共に、通常の包装用装置で使用できるようにする。 別の面において、これらの多層フィルム構造物は、酸素バリヤーフィルム[例 えばDow Chemical Companyが製造しているポリ塩化ビニリ デンポリマーから製造されるフィルムであるSARAN(商標)、或はKura ray of America,Inc.の デビジョンであるEval Company of America(Kura ray Ltd.が全体を所有している子会社)が製造しているエチレン/ビニ ルアルコールコポリマーであるEVAL(商標)樹脂など]を含んでいてもよい 。最初の肉切片(即ち、特定の消費者に消費させる目的で更に切るための特別な ストアーに輸送される大きな肉切片)を包装する時の如きフィルム用途では、酸 素バリヤー特性が重要である。米国特許第4,886,690号の中でDavi s他が記述しているように、この包装された最初の切片が肉屋/食品業者に到着 した時点で除去可能なように、この酸素バリヤー層もまた「引きはがし可能(p eelable)」なように設計することができ、そして引きはがし可能な構造 またはデザインは、個々の部分の「ケースーレディー(case−ready) 」真空外被パッケージで特に有効であり、このことにより、明るい赤色を添える 目的で酸素透過性パッケージに再び包装する必要性がなくなる。 公知方法のいずれか、例えば押し出し熱成形方法などを用いることでまた、本 明細書で記述する実質的に線状であるエチレンホモポリマー類およびインターポ リマー類の両方から作成するフィルム構造物をその包装すべき製品の形状および 輪郭に関して予め成形しておいてもよい。予め成形したフィルム構造物を用いる ことの有益さは、延伸性を高めること、与えられた延伸要求でフィルム厚を薄く すること、ヒートアップおよびサイクル時間を短くすることなどの如き、与えら れた個々の包装操作事項を補うか或は避けることができることである。 これらの単層または多層フィルム構造物の厚さは変更可能である。しかしなが ら、本明細書に記述する単層および多層両方のフィルム構造物 の厚さは、典型的に0.1ミル(2.5ミクロメートル)から50ミル(127 0ミクロメートル)、好適には0.4ミル(10ミクロメートル)から15ミル (381ミクロメートル)、特に0.6ミル(15ミクロメートル)から4ミル (102ミクロメートル)である。 本明細書で記述する実質的に線状であるエチレンホモポリマー類およびインタ ーポリマー類の両方から作成するフィルム構造物は、驚くべきことに、比較であ る通常のチーグラー重合させた線状エチレン/α−オレフィンポリマーよりも効 率の良い照射架橋を示す。本発明の1つの面として、これらのユニークなポリマ ー類が示す照射効率の利点を用いることによって、区別的にまたは選択的に架橋 させたフィルム層が備わっているフィルム構造物を製造することができる。この ような発見のさらなる利点を利用する目的で、この実質的に線状であるエチレン ポリマー類を含んでいる特定のフィルム層材料を、プローラド剤(pro−ra d agents)、例えば米国特許第4,957,790号の中でWarre nが記述した如きシアヌール酸トリアリルなどおよび/または抗酸化剤である架 橋禁止剤、例えば米国特許第5,055,328号の中でEvert他が記述し た如きブチル化ヒドロキシトルエンなどと一緒に調合することができる。 また、これらのフィルム構造物の収縮温度範囲および熱密封範囲を上昇させよ うとする場合もまた照射による架橋が有効である。例えば、米国特許第5,08 9,321号には、良好な照射架橋性能を示す熱密封性外側層が少なくとも1層 そしてコア層が少なくとも1層備わっている多層フィルム構造物が開示されてい る。照射架橋技術の中で、電子ビーム源によるベータ照射およびコバルト60の 如き放射性元素によるガン マ照射が、フィルム材料の架橋を生じさせる最も通常の方法である。 照射架橋方法では、ブローンフィルム方法で熱可塑性フィルムを製造した後、 20Mradに及ぶ照射線量の照射源(ベータまたはガンマ)に暴露することに よって、このポリマーフィルムの架橋を生じさせる。配向フィルムが望まれてい る場合はいつでも、例えば収縮および外被包装などの場合、最終的なフィルム配 向を行う前か後に照射架橋を誘導することができるが、しかしながら、好適には 、最終的な配向を行う前に照射架橋を誘導する。最終的なフィルム配向を行う前 にペレットまたはフィルムの照射を行う方法で熱収縮性フィルムまたは外被包装 用フィルムを製造する場合、これらのフィルムは、一定して、より高い収縮張力 を示すことでパッケージの曲がりおよび板紙の湾曲が高くなる傾向があり、逆に 、照射の前に配向を行うと、その得られるフィルムの収縮張力がより低くなるで あろう。収縮張力とは異なり、本発明の実質的に線状であるエチレンポリマー類 が示す自由収縮特性は、照射を最終的フィルム配向前か或はその後に行うかに拘 らず、本質的に影響を受けない。 本明細書で記述するフィルム構造物の処理を行うに有効な照射技術には、本分 野の技術者に知られている技術が含まれる。好適には、電子ビーム(ベータ)照 射装置を0.5メガラド(Mrad)から20Mradの線量レベルで用いてこ の照射を達成する。本明細書に記述する如き実質的に線状であるポリマー類から 製造した収縮フィルム構造物はまた、この照射処理の結果として生じる鎖切断の 度合がより低いことが原因で、改良された物性を示すと期待される。 本発明のホットタックフィルムは、配向もしくは未配向の単層もしくは多層構 造物として、バッグ−n−ボックスおよびフォーム・フィル・ シール操作で有用性を示す。本発明のフィルムをフォーム・フィル・シール操作 で用いる例は、Wilmer A.J enkinsおよびJames P.H arrington著「Packaging Foods With Plas tics」、(1991)、32−83頁の中に記述されている。Packag ing Machinery Manufacturers Institut eのC.G.Davis著「Packaging Machinery Ope rations:No.8、Form−Fill−Sealing,A Sel f−Instructional Course」(1982年4月);M.B akker(編集者)による「The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology」、John Wiley & Sons(1986)(334、364−369頁);およびS.Sac harowおよびA.L.Brody著「Packaging:An Intr oduction」、Harcourt Brace Javanovich Publications,Inc.(1987)(332−326頁)の中に 記述されている如き、垂直または水平のフォーム/フィル/シール包装およびサ ーモフォーム/フィル/シール包装を用いることでもまたパッケージを製造する ことができる。フォーム/フィル/シール操作に特に有効な装置はHaysse n Ultima Super CMB.の垂直フォーム/フィル/シール機で あり、これを用いて、典型的な製品、例えば食料、薬剤およびハードウエアなど の包装を行う。パウチの熱成形を行って排気を行う装置の他の製造業者にはCr yovacおよびKochが含まれる。 本発明の包装用およびラッピング用オレフィンフィルム、並びにそれ らの製造方法を、以下の実施例の中で更に充分に記述する。以下の実施例で用い る実質的に線状であるエチレンポリマー類は、米国特許出願USSN 07/7 76,130およびUSSN 07/939,281の実施例の中に記述されて いる如く製造したものであった。実施例 サンプルA−Kは全部簡単なバブルのブローンフィルムである。サンプルA) EおよびFは単に比較サンプルであり、本発明の実施例でない。これらのフィル ムの製造では、6インチ(15.2cm)の環状ダイスが備わっている直径が2 .5インチ(6.35cm)のGloucester押出し機を用いて樹脂サン プルの押し出しを行った。目標として生産率が120または150ポンド/時( 54.5または68.2kg /時)になるようにしそして溶融温度が440度F(227℃)になるようにし た。フィルムのブローアップ比(BUR)を2.5:1、3.0:1および3. 5:1で変化させ、そして1および2ミルになるようにフィルムを製造した。応 力−歪み曲線の下の面積積分値としてじん性を取るASTM D−882、操作 Aに従って、フィルムの張力とじん性特性を得た。ASTM D−638に従っ て1%正割係数値を得た。個々のフィルム各々に関して1回行った機械方向およ び横方向測定値の平均として、正割係数、引張り強度およびじん性データの全部 を報告する。 Instronテンシオメーターを用いて穴開け値を得た。直径が12.5m mのアルミニウム製半球プローブを250mm/分の変形率で用いることにより 、通常の酷使を誇張した。 通常のチーグラー触媒を用いて重合させたものでありそしてDowChemi cal Companyが商標ATTANE(商標)4201の下で販売してい る市販のエチレン/1−オクテン線状コポリマーを用いて、ULDPEフィルム 材料の製造を行った。表1の実質的に線状であるエチレンポリマー類は全部、新 規な拘束幾何触媒を用いて重合させたエチレン/1−オクテンのインターポリマ ー類である。 新規な実質的に線状であるエチレンポリマー類から製造したフィルムは全部、 改良されたじん性、引張り強度および穴開き抵抗特性を示すことで、これらは、 食料、飲料および非食料品の熱収縮、引き伸ばしラップ、フォーム・フィル・シ ール、真空成形および外被包装で用いるに高度に望ましいものである。 製造したフィルムサンプルの各々から4インチx4インチ(10.2 cmx10.2cm)のサンプルを切り取った後、シリコン被覆した金属鍋の底 に注意深くこれらを平らに置くことにより、これらのフィルムの自由収縮特性を 測定した。この金属鍋には高さが1インチ(2.5cm)の側面が備わっており 、そしてこれを200センチポイズのシリコンオイルで充分に被覆した。次に、 そのフィルムサンプルが入っている鍋を、135℃の強制空気対流オーブンの中 に10分間入れた。10分後、これらの鍋をそのオーブンから取り出して周囲( 約23℃)にまで冷却した。冷却後、これらのフィルムサンプルを取り出して、 機械方向および横方向両方の寸法測定を行った。ASTM D−2732に記述 されているようにして、自由収縮パーセントを測定した。 表2は、この新規な実質的に線状であるエチレンポリマー類を食料および非食 料品、例えば紙製品などのための収縮フィルムおよびバッグとして用いるに適切 な優れた熱収縮特性をこの新規なポリマー類が示すことを表している。 以下の包装フィルム実施例で用いるサンプルを表3に挙げる。比較ポリマーサ ンプル1および2は、通常の高効率チーグラー型触媒を用いて製造した不均一に 分枝している線状の低密度ポリエチレン(LLDPE)ポリマー類であった。比 較サンプル5は高圧/フリーラジカル重合で製造した低密度ポリエチレン(LD PE)であった。サンプル3および4は、拘束幾何触媒を用いて製造した実質的 に線状であるエチレンインターポリマー類であった。比較サンプル6は、E.I .du Pontde Nemours Companyが販売している市販の 高透明性収縮フィルムであるClysar(商標)XEH 921であった。 比較実施例1および2と実施例3および4のグロスメルトフラクチャーが起こ り始める時の臨界せん断応力を表4に挙げる。拘束幾何触媒を用いて製造した実 質的に線状であるエチレンインターポリマー類の臨界せん断応力の方が18パー セント以上高かく、このことは、グロスメルトフラクチャーに対してそれらが示 す敏感性が低いことを示していた。 サンプル1、2および4は、6インチ(15.2cm)の環状ダイスが備わっ ている直径が2.5インチ(6.4cm)のGloucester押出し機を用 いて製造した簡単なバブルのホットブローンフィルムであった。150ポンド/ 時(68kg/時)の目標生産率、440度F(227℃)の目標溶融温度およ び3:1のブローアップ比を用いることにより、約1ミルのフィルム厚を生じさ せた。ASTM D−1764、D−1003およびD−2457に記述されて いるようにして、光学特性の測定を行った。 表5では、実質的に線状であるエチレンインターポリマー類から作成したフィ ルムが示す光学特性、即ち透明性、光沢およびフィルム曇り(haze)パーセ ントなどと共に自由収縮特性を、チーグラー触媒を用いて製造したエチレン/α −オレフィンコポリマー類から作成したフィルムと比較した。本発明のサンプル 4は横方向(TD)に収縮を示すことで、所望の収縮フィルム特性を示したが、 比較サンプル1および2が示すTD伸びは望ましくなかった。更に、本発明のサ ンプル4を用いて製造したフィルムは、比較サンプル1および2に比較して優れ た全体的光学特性を示した(20゜光沢がより高くそして曇りパーセントがより 低いとして測定されたように)。 実施例3 目標溶融温度を390度F(224℃)にしそして目標ブローアップ比(BU R)を3.5:1にする以外は実施例2に記述したようにして、サンプル3およ び比較サンプル5の加工を行った。その得られる厚さが1.0ミルのフィルムサ ンプルを、フィルムの曇りパーセント、引張り特性、自由収縮および収縮張力に 関して、比較サンプル6と比較した。個々の融点で引張り測定を行うと最も苛酷 なフィルム収縮張力が得られることが知られていることから、これらのポリマー のDSC融点(表3に示す)で収縮張力の測定を行った。 表6に示すように、比較サンプル5は適当な自由収縮特性を示すが、それが示 す光学および引張り特性は、産業(運搬)または小売用包装で望まれている性能 レベルには合致しなかった。比較サンプル6は優れた光学、自由収縮および引張 り特性を示したが、しかしながら、繊細なか或は曲げに敏感な品物の収縮または 外被包装を行うにとって、このフィルムが示す高い収縮張力は過剰であった。本 発明のサンプル3は、優れた光学特性、良好な引張り特性、良好な自由収縮およ び低い収縮張力から成る優れた組み合わせを示した。比較実施例4 チーグラー触媒で製造した、約1g/10分のメルトインデックス(I2)お よび約0.92g/cm3の密度を示すエチレン/1−オクテンコポリマーが7 5重量%(最終ブレンド物を基準)であり、そして高圧/フリーラジカル重合方 法で製造した、約1.9g/10分のメルトインデックス(I2)および約0. 923g/cm3の密度を示すLDPEが25重量%(最終ブレンド物を基準) であるブレンド物を、直径が2.5インチ(6.4cm)のGlouceste rフィルムラインにより、3:1のブローアップ比(BUR)、227℃の溶融 温度、70ミルのダイスギャップおよび約1ミルのフィルム厚で加工することに よって、フィルムを生じさせた。上に記述したように、機械方向(MD)および 横方向(TD)両方の自由収縮パーセント特性を135℃で測定した。このフィ ルムのMD収縮率は約74.8%でありそしてTD収縮率は約 −9.4%であることから、収縮特性を向上させる目的でLDPEを用いた上記 フィルムが実際に示すTD伸びは望ましくないことが示された。実施例5および比較実施例6 実施例5は、密度が0.900g/cm3であり、メルトインデックス(I2) が約0.8g/10分であり、分子量分布(Mw/Mn)が約2.2であり、そ してメルトフロ一比(I10/I2)が約8.5である、実質的に線状であるエチ レン/1−オクテンのコポリマーであった。比較実施例6は、密度が0.905 g/cm3であり、メルトインデックス(I2)が約0.8g/10分であり、分 子量分布(Mw/Mn)が約3.5であり、そしてメルトフロー比(I10/I2 )が約8である、不均一に分枝しているLLDPEエチレン/1−オクテンのコ ポリマーであった。これらのコポリマー実施例のサンプルペレットを、E be am Services, Inc.(Canterbury)NJ)において 、電子ビーム放射線に暴露した後、米国特許第5,089,321号の中でCh um他が記述しているようにして、ASTM D−2765に従い、キシレン中 のゲルパーセントで測定した時の架橋密度を試験した。表7にそのデータを要約 する。 表7のデータに示されているように、実質的に線状であるエチレンポリマーの ペレット(本発明の実施例5)の照射を行った場合の方が、匹敵する密度、メル トインデックスおよびメルトフロー比を示す不均一に分枝しているLLDPEの ペレットに比較して、より高い架橋密度がより効率よく達成された。本発明の実施例7と8および比較実施例9と10 別の実験において、実施例5に記述したのと同じ実質的に線状であるコポリマ ーのシート材料サンプル(厚さ18.5±1.5ミル)の照射をE beam Services,Inc.において0および2.5Mradの線量で行った後 、T.M.Long Laboratory2軸引き伸ばし(テンター)フレー ムを用いて2軸引き伸ばしを行った。この用いた引き伸ばし温度は、このコポリ マーのDSC融点より低いが引き伸ばし中にシートの裂けが生じる温度よりも5 ℃高い温度であった。それぞれ0および2.5Mrad線量のサンプルを実施例 7および8として記述する。比較実施例5に記述したのと同じ線状の不均一コポ リマーのシート材料サンプル(厚さ18.5±1.5ミル)の照射をまた0およ び2.5Mradで行った後、上に記述した如き実験室用引き伸ばしフレームを 用いて2軸引き伸ばしを行った。これらのサンプルをそれぞれ比較実施例9およ び10として記述する。照射後、低い曇り度を示す透明なフィルムが得られ、こ れらを、実施例1に記述したように95℃で自由収縮に関して試験した。表8に このデータを要約すると共に、T.M.Long引き伸ばしフレームでそのフィ ルムをどのように均一に引き伸ばしたかを示す情報を与える。 表8のデータには、実質的に線状であるエチレンポリマーから製造したシート は通常の不均一な線状エチレンポリマーから製造した比較シートより優れた収縮 性能を示すことが示されている。本発明の実施例は、この2軸引き伸ばしの度合 を有意に低くした時でも、比較実施例に比較して優れた収縮性能を示した。本発 明の実施例は、比較実施例の照射を配向(引き伸ばし)の前に行うか否かに関係 なく、優れた自由収縮性能を示した。本発明の実施例11および比較実施例12 各層で異なるエチレンポリマー類を用いて、3層フィルム構造物を製造した。 ホットブローンバブル共押し出しフィルムラインでこれらのフィルム構造物の製 造を行った。Egan型混合セクションを2つ有するシングルフライテッドスク リュー(single flighted screw)が備わっている直径が 2.5インチ(6.4cm)のEgan押出し機を用いて、層「A」の押し出し を行った。Maddock型 混合セクションを2つ有するシングルフライテッドスクリューが備わっている直 径が2.5インチ(6.4cm)のEgan押出し機を用いて、層「B」の押し 出しを行った。Maddock型混合セクションを1つ有するシングルフライテ ッドスクリューが備わっている直径が2インチ(5.1cm)のEgan押出し 機を用いて、層「C」の押し出しを行った。目標生産率が約150ポンド/時に なるように全構造配置を設定した。これらの押出し機の重量生産比がA/B/C 押出し物で15パーセント/70パーセント/15パーセントになるようにした 。層A/B/Cのポリマー溶融温度がそれぞれ415度F/450度F/425 度F(238℃/261℃/246℃)になるようにした。8インチ(20.3 cm)ダイスの場合、70ミルのダイスギャップを用いた。3.5:1のブロー アップ比(BUR)になるようにフィルムのブロー成形を行うことで、厚さが1 .25ミルの多層フィルムを生じさせた。フロスト(Frost)ライン高は約 20インチ(51cm)であった。それぞれASTM D−1746、ASTM D−1003およびASTMD−2457に従って、光沢、曇りおよび透明性 試験を行った。表9に、種々の層で用いたポリマーが示す物性を要約する。 これらの多層フィルム構造物およびそれらの個々の光学特性を表10の中で識 別する。 表10のデータに示されているように、実質的に線状であるエチレン/α−オ レフィンポリマーをフィルムの外側層として用いそしてLDPEをコアまたは隠 れている層として用いて製造した多層フィルム構造物は、LDPE単独を3層全 部で用いて製造した多層フィルム構造物よりも、驚くべきほど良好な光学特性を 示した。従って、実質的に線状であるエチレンポリマーの薄い外側層をLDPE コア層の上に共押し出しすると、その得られるフィルム構造物は、高度に望まし い光学特性を示した。本発明の実施例13および比較実施例14−19 別の実験において、肉用の市販ラップフィルムを4種入手し、そして直径が3 インチ(7.6cm)のダイスと直径が2インチ(5.1cm)のスクリューが 備わっている押し出しラインを米国特許第5,089,321号の実施例3に記 述されている条件と同様な条件および2.5:1のブローアップ比(BUR)で 運転することによって、1種の代表的な実質的に線状であるエチレン/1−オク テンコポリマーと2種の通常の不均一線状エチレン/1−オクテンコポリマー類 から、簡単なバブル のホットブローンフィルム(厚さ1ミル)を製造した。この実質的に線状である エチレンコポリマーおよび2種の通常のエチレンコポリマー類に関する説明を表 11の中に示し、そして市販の肉用ラップフィルムの説明を表12の中に示す。 ASTM D−412に従う引張りヒステリシス試験を用いて、これらの7種 のフィルムが示す弾性回復を測定した。この試験操作は下記の通りである: 1. ゲージ長を2インチ(5.1cm)に設定したInstron機 に、幅が1”(2.54cm)で厚さが0.5から1ミルのフィルムを取り付け る。 2. このInstron機に取り付けたフィルムを25パーセント伸びにまで 引き伸ばした後、このロードセルの読みがゼロになるまでそのInstron機 のクロスヘッドをそれの元の位置に戻すことによって、そのフィルムのスナップ バックを生じさせた。 3. 回復しない歪みを測定することで、25パーセントフィルム伸びにおける フィルムの回復パーセントを計算する。 4. 50パーセントフィルム伸びでこの実験を繰り返すことにより、50パー セントフィルム伸びにおけるフィルムの回復パーセントを測定する。 本発明の実施例13および比較実施例14−19の回復パーセントデータを表 13に示す。このデータは明らかに、この実質的に線状であるエチレンポリマー で製造されたフィルムは、通常のLLDPEフィルムおよび市販の肉用ラップフ ィルムに比較して、50パーセント伸びおよび25パーセント伸びの両方で優れ た弾性回復を示すことから、引き伸ばしラップ包装用途によく適合していること を示している。 本発明の実施例20および比較実施例21−23 別の実験において、1種の実質的に線状であるエチレンポリマー、2種の通常 の不均一線状エチレンポリマー類、およびE.I.du Pontが供給してい るSurlyn(商標)アイオノマーから、5ミルのフィルムを製造した。その 得られるフィルムが示すフィルムの光学および耐酷使または耐内破特性、例えば 極限引張り強度およびじん性などを含む物性を表14に示す。 アイオノマーの水分散液を下塗りした、24ポイントのソリッドブリーチドス ルフェート(solid bleached sulfate)(SBS)多孔 質板紙とAmpak Shipmate II外被包装機を用いた外被包装評価 でまた、表14に挙げたフィルムを用いた。この評価では、予熱時間を変化させ ながら、加熱時間を5秒間にし、冷却時間を5秒間にし、予備ヒーターを15パ ーセントにし、そして包装真 空を80パーセントにした。サイクル時間、板紙接着性および真空成形(延伸性 )に関して比較測定を行った。種々のフィルムに関して、21秒および23秒の 予熱時間で、サイクル時間(二重ドゥルーピングが生じる時間、或は包装サイク ルを始めるに充分なほどこのフィルムが溶融する時間)を測定した。20kgの 荷重設定および25cm/分のクロスヘッド速度を用い、Instronテンシ オメーターで上記フィルムをその板紙から引っ張ることにより、これらのフィル ムがその板紙に対して示す接着性を数種の予熱時間で測定した。半加工品のパッ ケージを製造して少なくとも24時間後に接着性試験を実施した。この接着性試 験では、これらのサンプルを切り取って1x5インチ(2.5cmx17.2c m)の片を4枚生じさせた。このフィルムの一部をその板紙から引き剥がした後 、その板紙を90度曲げてそのInstron機の下方ジョーに取り付け、そし てそのフィルムを上方ジョーに取り付けた。180度引き剥がしが始まった時点 で、接着性の観察および/または測定を行った。3インチx2.5インチ(外径 (O.D.))(7.6cmx6.4cmO.D.)のPVCパイプを2本、板 紙の上に6インチ(15.2cm)離して真っすぐに立てて包装し、そしてパッ ケージの気密さに関して、パイプの中心部分の所に穴が開くか否かを観察すると 共に、各パイプのリッジおよび/またはこれらの2つのパイプの間で生じるブリ ッジ高を定量することによって延伸性の評価を行う。リッジは典型的にパイプの 基部の回りに生じ、そしてこれはしわとして明らかになる。この板紙に向かうド ローダウン(drawdown)が不完全なことが原因でブリッジが生じる。表 15に外被包装の結果を要約する。 極性を示さないエチレンポリマー類に比較して両方の比較フィルム材料とも有 意に低いビーカー軟化点を有しておりそしてアイオノマーはより高い赤外加熱帯 を有していることが知られているにも拘らず、この実質的に線状であるエチレン ポリマーから製造されたフィルムが示す外被包装サイクル時間は、驚くべきこと に、Surlyn(商標)アイオノマーフィルムおよびより低い密度を有する通 常の線状エチレンポリマーに相当していることが、表15のデータに示されてい る。また、驚くべきことに、予熱温度が高い時、このユニークな実質的に線状で あるエチレンポリマーフィルムはアイオノマーフィルムより良好な板紙接着性を 示した。このような性能は特に驚くべきことである、と言うのは、そのSBS板 紙にはアイオノマーの水分散液が下塗りされており、そしてこれはSurlyn (商標)で下塗り/被覆されているとして販売広告されていたからである。この 実質的に線状であるエチレンポリマーが極性を示さないこと、そして極性を示さ ないポリマー類が極性を示す基、例 えばSurlyn(商標)分散被覆材などに対して示す接着性は劣る傾向にある ことが知られていることを考慮すると、上記結果は更に驚くべきことである。こ の実質的に線状であるエチレンポリマーフィルムは、予想外なサイクル時間およ び接着性能を示すことに加えて、包装の欠陥またはしわが少ないことによって例 示されるように、アイオノマーのフィルムおよび通常の線状エチレンポリマー類 から製造されたフィルムよりも良好な延伸性または成形性を示すこともまた、表 15に示されている。 別の評価において、ナイロン層、接着剤層およびシーラント層を用いて、ブロ ーン共押し出しの3層フィルムを製造した。24:1 L/D 2.5インチ( 6.4cm)押出し機が2つそして24:1 L/D 2インチ(5.1cm) 押出し機が1つと、8インチ(20.3cm)のスパイラルマンドレルダイスが 備わっている、Egan Machinery製の共押出しブローンフィルムラ インを用いて、これらの共押し出しフィルムの製造を行った。このナイロン層の 厚さは約1ミルであり、接着剤層の厚さは約0.5ミルであり、そしてシーラン ト層の厚さは約1.5ミルであった。 この接着剤層は、無水マレイン酸をグラフト化した高密度ポリエチレン(HD PE)と線状の低密度ポリエチレン(LLDPE)とのブレンド物であった。こ のブレンド物は、無水マレイン酸を約1%(最終HDPEの重量を基準)用いて グラフト化した、約10g/10分のメルトインデックスと約0.962g/c m3の密度を示すHDPE(エチレンホモポリマー)を約10重量%含んでおり 、そしてその残りは、約2.3g/10分のメルトインデックスと約0.917 g/cm3の密度を示すLLDPE(エチレン/1−オクテンコポリマー)であ った。上記ナイロンはBASFが商標Ultramid(商標)C−35の下で 製造している6/6,6コポリマーであった。 上記シーラント層には下記を含有させた:Surlyn(商標)1601アイ オノマー(E.I.du Pont de Nemoursがエチレンメタアク リル酸(EMAA)コポリマーから製造している1.3g/10分のI2を示す ナトリウムアイオノマー);PRIMACOR(商標)1410接着剤樹脂(D ow Chemical Comp anyが製造している、1.5g/10分のI2を示す、アクリル酸が9.7% (コポリマーの重量の)であるエチレンとアクリル酸とのコポリマー);ATT ANE(商標)4201(Dow Chemical Companyが製造し ている、Ig/10分のI2、0.912g/cm3の密度、8.6のメルトフロ ー比(I10/I2)、3.7の分子量分布(Mw/Mn)、そして多数の溶融ピ ークを示す、エチレン/1ーオクテンのコポリマー);Dow Chemica l Companyが製造している、約1g/10分のI2、0.902g/c m3の密度、9.5のメルトフロー比(I10/I2)、4.1の分子量分布(Mw /Mn)、そして多数の溶融ピークを示す、別のエチレン/1−オクテンコポリ マー;Elvax(商標)3165 EVA(E.I.du Pont de Nemoursが製造している、0.7MIを示す、VAが18%であるエチレ ン/酢酸ビニルコポリマー);並びに拘束幾何触媒を用いて製造した、各々が単 一溶融ピークを示す4種の、実質的に線状であるエチレン/1−オクテンコポリ マー類。 Packforsk試験機を用い、シール時間を0.5秒にし、シール後の遅 延時間を0.2秒にし、引き剥がし速度を150mm/秒にし、そしてシール圧 力を0.275MPaにして、ホットタック測定を実施した。共押し出しフィル ムの幅は2.54cm(1インチ)であった。幅が2.54cmの片に関するホ ットタックをニュートン(N)で記録した。一般に、フィルムがホットタック性 を示すということは、このシールを実施した後迅速にホットタック強度が達成さ れることを意味しており、これは、強度の測定をずっと後に行うヒートシール試 験と区別される。 フィルムが示す熱密封(ヒートシール)(heat seal)特性は、W. A.JenkinsおよびJ.P.Harrington著「Packagin g Foods With Plastics」(1991)の32−33頁に 記述されている。JenkinsおよびHarringtonは異なる2種類の ヒートシール特性を記述している:即ち、1)製造を行い、冷却した後、ある時 間(しばしば1週間の如き時間)熟成した後のシール強度、および2)製造直後 のシール強度(ホットタックとして知られている)。ホットタックは、極限熟成 熱シール値のパーセントとして表され得る。より明確には、ホットタックは、こ のシールを行って0.1から10秒後に測定されるヒートシール強度である(即 ち、このシールを行った後まだそのシールは暖かいままである)。ヒートシール 強度の測定を行うのは、このシールを行って8時間から1週間以上経ってからで ある(即ち、このシールを冷却した後、ある時間に渡って熟成を行う)。Jen kinsおよびHarringtonはまた、35−63頁に、包装で用いられ るポリマー類の簡単な説明を与えている。優れたホットタックを示すとしてJe nkinsおよびHarringtonが識別している2つの族のポリマー類は 、エチレン/酸コポリマー類(例えばエチレンーコーアクリル酸およびエチレン −コーメタアクリル酸)およびアイオノマー類(例えばエチレン−酸コポリマー 類のナトリウムまたは亜鉛アイオノマー類)である。比較実施例28および29 は、優れたホットタック性能を示す産業標準ポリマー類であるとしてJenki nsおよびHarringtonが示しているポリマー類の代表的なものであっ た。 奇麗なシールに関してホットタックを測定し、それを表17に報告す る。ベーコンのグリースで汚染されているシールに関するホットタックデータを 表18に報告する。 表17のデータには、実施例26および27の両方が示すホットタック強度は 比較実施例28および29に比較して驚くべきほど高いことが示されている。実 施例3および4は異なる密度および類似したI2を示すが、これらの2つの実施 例で得られるホットタック性能は同じであり、このことは、このようなホットタ ック性能の改良は単に密度の差に起因するものでないことを示している。 実施例26(I2=1g/10分および密度=0.902g/cm3)と比較実 施例30(I2=1g/10分および密度=0.902g/cm3)を比較すると 、実施例26が示すホットタック性能は、これらの2つのポリマー類がほぼ同じ 12と密度を示すにも拘らず、驚くべきことに175パーセント以上高かった。 同様に、実施例27(I2=1g/10分および密度=0.910g/cm3)と 比較実施例31(I2= 1g/10分および密度=0.912g/cm3)を比較すると、実施例27が 示すホットタック性能は、これらの2つのポリマー類が同様なI2と密度を示す にも拘らず、200パーセント以上高かった。 実施例26および27を比較実施例28および29と比較することによってま た、本発明のフィルムのホットタック強度の方が少なくとも90パーセント高い ことが示され、このことは、フィルム構造物内でこの実質的に線状であるエチレ ン/α−オレフィンコポリマー類を用いると比較特製ポリマー類(比較実施例2 0=Surlyn(商標)1601および比較実施例29=PRIMACOR( 商標)1401)に比べて改良されたホットタック性能が得られることを示して いる。 表18には、実質的に線状であるエチレンポリマーを用いて製造した新規なフ ィルムは、ベーコンのグリースなどの汚染物を通して密封した時でも優れたホッ トタック性能を維持することが示されている。 実施例27および比較実施例28および31と同じ共押し出しフィルムを用い 、Topwave試験機で生じさせたホットタックおよびヒートシールに関する データを、表19および20に要約する。 使用したホットタック条件は下記の通りであった:滞留時間0.5秒、シール 後の遅延時間0.2秒、引き剥がし速度150mm/秒およびシール圧力0.2 7MPa。幅が2.54cmの片に関するホットタックをニュートン(N)で記 録した。 使用したヒートシール条件は下記の通りであった:滞留時間約0.5秒、シー ル後の遅延時間24時間以上、およびシール圧力約0.27MPa。Instr onテンシオメーターを用い、50mm/分の引き剥がし速度でこれらの熱密封 サンプルを引っ張り、そして幅が2.54cmの片に関するヒートシール値をニ ュートン(N)で記録した。 表19および20のデータには、共押し出しフィルムのシーラントとしてこの 新規な実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンコポリマ一類を用いると、 それぞれ、特製ポリオレフィン類(例えば比較実施例28)およびULDPE( 例えば比較実施例31)に比較して、約2倍の極限ホットタック強度が得られる と共に、同等か或は優れたヒートシール強度が得られることが示されている。 ナイロン層、接着剤層およびシーラント層を用いて、ホットブローン共押し出 しフィルムを製造した。Dow Chemical Companyが製造して いるPRIMACOR(商標)1410接着剤樹脂であるエチレンとアクリル酸 とのコポリマーを接着剤樹脂として代わりに用いる以外は実施例1に記述したの と同様にして、同じ装置でブローンフィルムの製造を行った。 上記シーラント層には下記を含有させた:Surlyn(商標)1601アイ オノマー(E.I.du Pont de Nemours製のエチレン/メタ アクリル酸(EMAA)コポリマーのナトリウムアイオノマー);ATTANE (商標)4201(Dow Chemical Companyが製造している エチレン/1−オクテンのコポリマ ー);Tafmer(商標)A 4085(三井石油化学製のエチレン/1−ブ テンコポリマー);並びに本明細書で記述する如き拘束幾何触媒重合を用いた2 種の新規な実質的に線状であるエチレン/1−オクテンコポリマー類。 奇麗なシールに関してヒートシールとホットタックを測定した。Topwav e試験機を用い、シール時間を0.5秒にし、シール後の遅延時間を0.2秒に し、引き剥がし速度を約150mm/秒にし、そしてシール圧力を0.275M Paにして、ホットタック測定を実施した。共押し出しフィルムの幅は2.54 cm(1インチ)であった。幅が2.54cmの片に関するホットタックをニュ ートン(N)で記録し、表21に報告する。 Topwave試験機を用い、シール時間を0.5秒にしそしてシール圧力を 0.275MPaにして、ヒートシール測定を実施した。24時間以上の遅延時 間を置いた後、Instronテンシオメーターを用い、50mm/分の引き剥 がし速度でサンプルの引き剥がしを行った。共押し出しフィルムの幅は2.54 cm(1インチ)であった。幅が2.54cmの片に関するヒートシール強度を ニュートン(N)で記録し、表22に報告する。 表21のデータが示すように、約6.4Nの最大ホットタック強度を示す比較 実施例33に比較して、実施例32は約11.6Nの最大ホットタック強度を示 し、このことは、ホットタック性能が少なくとも約80パーセント上昇したこと を表している。驚くべきことに、実施例32と比較実施例33との間の密度差は 、ほぼ同じ極限ホットタック強度を示す実施例26と実施例27との間の密度差 とほぼ同じであり、このことは、実施例32と比較実施例33で期待されるホッ トタック強度もまたほぼ同じでなくてはならないことを意味しているが、その結 果は、この新規な実質的に線状であるエチレンポリマー類を用いて製造した本発 明の構造物で見いだされた結果とは対照的であった。 表21および22のデータが示すように、実施例32と比較実施例33が示す 最大ヒートシール強度はほぼ同じであった(約38.3N)。 このホットタック試験とヒートシール試験との間の差は、そのシールを生じさせ た後そのシールを引き剥がして開けるまでの遅延時間の長さであった。そのシー ルを生じさせて1秒以内にホットタックを測定し、そしてこのシールを生じさせ てから24時間以上経った時点でヒートシールの測定を行った。実施例32と比 較実施例33の最大ヒートシール強度が等しいことは、その期待されるホットタ ック強度もまたほぼ同じでなくてはならないこと意味しているが、その結果は、 この新規な実質的に線状であるエチレンポリマー類を用いた本発明の構造物で見 いだされた結果とは対照的であった。
【手続補正書】特許法第184条の7第1項 【提出日】1994年5月16日 【補正内容】 21. ダブルバブル技術を用いるか、テンターフレームを用いるか、ブロー アップ比が少なくとも2.5:1になるように該初期管フィルムのブローアップ を行うか、或はいずれかの組み合わせを用いて、該配向を達成する請求の範囲2 0の方法。 22. 該配向段階(D)を行う前に該初期管フィルムの照射を行う請求の範 囲20の方法。 23. 該配向段階(D)を行った後に該初期管フィルムの照射を行う請求の 範囲20の方法。 24. ホットタックフィルムの製造方法において、 (A)(i)メルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、 (ii)方程式:Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63で定義さ れる分子量分布Mw/Mnを有し、かつ (iii)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん 断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状エチレンポリマーの表面メルト フラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50%大きい 、 として特徴づけられる少なくとも1種の実質的に線状であるエチレンポリマーの 押し出しを行うことで、押し出し物を生じさせ、 (B)(A)の押し出し物を環状ダイスに通すことでこのフィルムの外 側層を生じさせる、 段階を含む方法。 25. 実質的に線状であるエチレンポリマーを含んでいるフィルム層が少な くとも1層備わっているフィルム構造物で食料のラッピングを行うことを含む食 料の包装方法において、このポリマーが、 (A)メルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、 (B)方程式:Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63で定義される分子 量分布Mw/Mnを有し、かつ (C)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、 ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャ ーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50%大きい、 として特徴づけられる方法。 26. エチレンポリマーを含んでいる食料包装用フィルム構造物が示す酸素 透過率を改良する方法において、このフィルム構造物の中に、 (A)メ ルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、 (B)方程式:Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63で定義される分子 量分布Mw/Mnを有し、かつ (C)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、 ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャ ーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50%大きい、 として特徴づけられる実質的に線状であるエチレンポリマーを組み込むことを含 む方法。 27. 上記実質的に線状であるエチレンポリマーが更に、このポリマーバッ クボーンに沿って長鎖分枝を炭素1000個当たり約0.01個から長鎖分枝を 炭素1000個当たり約3個有するとして特徴づけられる請求の範囲1のフィル ムおよび請求の範囲19、20、24、25および26の方法。 28. 上記実質的に線状であるエチレンポリマーが、1−プロピレン、1− ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1ーオクテンから成る 群から選択される少なくとも1種のα−オレフィンとエチレンとのインターポリ マーである請求の範囲1のフィルムおよび請求の範囲19、20、24、25お よび26の方法。 29. 上記実質的に線状であるエチレンポリマーがエチレンと1−オクテン とのコポリマーである請求の範囲29のフィルムおよび方法。 30. 該実質的に線状であるエチレンポリマーを少なくとも1種の他のポリ マーとブレンドする請求の範囲28のフィルムおよび方法。 31. 該他のポリマーが別の実質的に線状であるエチレンポリマーである請 求の範囲30のフィルムおよび方法。 32. 該他のポリマーが均一に分枝している線状エチレンポリマーであるか 或は不均一に分枝している線状エチレンポリマーである請求の範囲30のフィル ムおよび方法。 33. 該他のポリマーがエチレン/a,β−不飽和カルボニルのコポリマー である請求の範囲30のフィルムおよび方法。 34. 上記フィルムが単層フィルムである請求の範囲1、19、20、24 、25および26のフィルム。 35. 該フィルムまたはこのフィルムを製造する元の組成物の照射を行う請 求の範囲1、19、20、24、25および26のフィルム。 36. 該フィルムがコア層を少なくとも1層および外側層を2層含んでいる 請求の範囲1、19、20、24、25および26のフィルム。 37. 該フィルムに備わっている少なくとも1つの外被層が少なくとも1種 の実質的に線状であるエチレンポリマーを含んでいる請求の範 囲36のフィルム。 38. 少なくとも1つのコア層が少なくとも1種の実質的に線状であるエチ レンポリマーを含んでいる請求の範囲36のフィルム。 39. 少なくとも1つのフィルム層が酸素バリヤー層である請求の範囲1、 19、20、24および25のフィルム。 40. 該フィルムが実質的に線状であるエチレンポリマーを含んでいるコア 層を含み、そして該2つの外側層が、均一に分枝している線状の低密度ポリエチ レンであるか或は不均一に分枝している線状の低密度ポリエチレンを含む請求の 範囲1、19、20、24、25および26のフィルム。 41. 該フィルムが有効量で抗曇り剤を含んでいる請求の範囲1、19、2 0、24、25および26のフィルム。 42. 引き伸ばしオーバーラップ技術で食料のラッピングを行う請求の範囲 25の方法。 43. 外被包装技術で食料のラッピングを行う請求の範囲25の方法。 44. 収縮包装技術で食料のラッピングを行う請求の範囲25の方法。 45. フォーム・フィル・シール技術で食料のラッピングを行う請求の範囲 25の方法。 46. 真空成形包装技術で食料のラッピングを行う請求の範囲25の方法。 47. 該食料が新鮮である請求の範囲25の方法。 48. 該食料が赤肉、魚、家禽、野菜および果物から成る群から選 択される請求の範囲47の方法。 49. 該食料が小売で切っな赤肉である請求の範囲48の方法。 50. 該食料が最初に切った赤肉である請求の範囲48の方法。 51. 包装後に該食料の凍結を行う請求の範囲47の方法。 52. 請求の範囲25の方法で包装された食料。 53. 該フィルム構造物の厚さが少なくとも約0.4ミルである請求の範囲 25の方法。 54. 該実質的に線状であるエチレンポリマーが有効量で少なくとも1種の 抗酸化剤を含んでいる請求の範囲1、19、20、24、25および26のフィ ルム。 55. 該抗酸化剤がヒンダードフェノール系抗酸化剤である請求の範囲54 のフィルム。 56. 該実質的に線状であるエチレンポリマーが有効量で少なくとも1種の 抗ブロック添加剤を含んでいる請求の範囲1、19、20、24、25および2 6のフィルム。 57. 該抗ブロック添加剤が二酸化ケイ素である請求の範囲56のフィルム 。 58. 該実質的に線状であるエチレンポリマーが有効量で少なくとも1種の 摩擦係数向上添加剤を含んでいる請求の範囲1、19、20、24、25および 26のフィルム。 59. 該添加剤が脂肪酸アミドである請求の範囲58のフィルム。 60. 該フイルムが更に、表面欠陥が最小限であるか或は表面欠陥を全く示 さないとして特徴づけられる請求の範囲1、19、20、24、25および26 のフィルム。 61. 40x倍率下で、該フィルムが、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する 比較線状エチレンポリマーよりも滑らかな表面を示す請求の範囲1、19、20 、24、25および26のフィルム。 62. 該フィルムが更に、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する比較線状エチ レンポリマーよりも低いメルトフラクチャーを示すとして特徴づけられる請求の 範囲1、19、20、24、25および26のフィルム。 【手続補正書】特許法第184条の8 【提出日】1994年9月14日 【補正内容】 この単層を構成させる目的で用いる実質的に線状であるエチレンポリマーは、 このフィルムで望まれる特性に依存しており、そしてこのフィルムの構成で実質 的に線状であるエチレンポリマーを2種以上用いる態様では、加工および使用条 件の両方でそれらが互いに相溶することを部分的に基準にしてこれらのポリマー 類を選択する。同様に、この単層の構成で、1種以上の実質的に線状であるエチ レンポリマー類と、1種以上の実質的に線状でないエチレンポリマー類(例えば 米国特許第3,645,992号の中に記述されている如く製造された通常の均 一分枝線状エチレン/a−オレフィンコポリマ一類、または米国特許第4,07 6,698号に記述されている如きチーグラー方法で製造された通常の不均一分 枝エチレン/α−オレフィンコポリマー類など)とのブレンド物を用いる場合、 これらの実質的に線状でないエチレンポリマー類がこの実質的に線状であるエチ レンポリマー(類)に対して示す相溶性を部分的に基準にして、これらの選択を 行う。 これらの単層が示す種々の特性に応じて、その多様な5種の包装方法のいずれ かでこれらの単層のいずれかを用いることができるが、実際上の事項として、単 層フィルムは、引き伸ばしオーバーラップおよび外被包装方法で用いるに最もよ く適合している。引き伸ばしラッピングで必要とされているように、本発明の実 質的に線状であるエチレンポリマー類から製造された単層フィルムは驚くべきほ ど良好な酸素透過率を示す。例えば、1−オクテン含有量が9%である実質的に 線状であるエチレン/1−オクテンコポリマーから製造された2ミルの単層ブロ ーンフィルムが示す酸素透過率は720cm3・ミル/100インチ2・日・気圧 (3.28x10−3cc−mm/mm2・秒・気圧)であり、これは、 比較の不均一分枝LLDPE(1−オクテン含有量がまた9%であるエチレン/ 1−オクテンコポリマー)から製造された2ミル単層ブローンフィルムの酸素透 過率[これの酸素透過率は590cm3・ミル/100インチ2・日・気圧(2. 69x10−3cc・mm/mm2・秒・気圧)である]よりも15−20パーセ ント高い。この実質的に線状であるエチレンポリマーのa−オレフィンコモノマ ー含有量は、赤外技術(ASTM D−2238方法B)で測定可能である。 酸素が透過することは、赤肉の個々の切片を引き伸ばしラップ包装する時に( 即ち食品業者/肉屋が個々の販売目的で実際に最初の肉を切ってより小さい切片 を生じさせる、「インストアー(in−store)」包装肉に)特に有益であ り、酸素が透過することによって、新鮮な赤肉に望まれている輝いた赤色を「添 える」ことが可能になる。個々の赤肉切片を包装するに有効なフィルムは、通常 、最小限の収縮を示すと共に良好な引き伸ばし性を示すであろう。このフィルム は好適には酸素透過性を示し、そしてこのフィルムを永久的に変形させること 以下の包装フィルム実施例で用いるサンプルを表3に挙げる。比較ポリマーサ ンプル1および2は、通常の高効率チーグラー型触媒を用いて製造した不均一に 分枝している線状の低密度ポリエチレン(LLDPE)ポリマー類であった。比 較サンプル5は高圧/フリーラジカル重合で製造した低密度ポリエチレン(LD PE)であった。サンプル3および4は、拘束幾何触媒を用いて製造した実質的 に線状であるエチレンインタ ーポリマー類であった。比較サンプル6は、E.I.du Pontde Ne mours Companyが販売している市販の高透明性収縮フィルムである Clysar(商標)XEH 921であった。 比較実施例1および2と実施例3および4のグロスメルトフラクチャーが起こ り始める時の臨界せん断応力を表4に挙げる。拘束幾何触 請求の範囲 1. 少なくとも1種の、実質的に線状であるエチレンポリマーの層を少なく とも1層含んでいる包装用またはラッピング用フィルムにおいて、この実質的に 線状であるエチレンポリマーが、少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンと 共重合させたエチレンを含んでおり、そして (A)≧5.63のメルトフロー比I10/I2を示し、ここで、I10は、 ASTM D−1238、条件190℃/10kgで測定した時のメルトインデ ックス測定値であり、そしてI2は、ASTM D−1238、条件190℃/ 2.16kgで測定した時のメルトインデックス測定値であり、 (B)方程式:Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63で定義される分子量 分布Mw/Mnを有し、 (C)この実質的に線状であるエチレンポリマーの表面メルトフラクチャ ーが起こり始める時の臨界せん断速度が、比較の線状エチレンポリマーの表面メ ルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50%大 きいような気体押し出し流動性を示し、ここで、この実質的に線状であるエチレ ンポリマーとその比較の線状エチレンポリマーが本質的に同じメルトインデック スI2、密度およびMw/M n を有しており、そしてこれらは気体押し出しレオメ ーターを用いて同じ溶融温度で測定したものであり、 (D)示差走査熱量計で測定したとき単一の融点を示し、そして (E)0.01g/10分から10g/10分の範囲のメルトインデック スI2を示す として特徴づけられるフィルム。 2. 該フィルムが収縮フィルム構造物である請求の範囲1のフィルム。 3. 該フィルムが配向した収縮フィルム構造物である請求の範囲1のフィル ム。 4. 該フィルムが2軸配向した収縮フィルム構造物である請求の範囲1のフ ィルム。 5. 該フィルムがホットタックフィルム構造物である請求の範囲1のフィル ム。 6. 該フィルムが外被包装用フィルム構造物である請求の範囲1のフィルム 。 7. 該フィルムが引き伸ばしフィルム構造物である請求の範囲1のフィルム 。 8. 該フィルムが真空ラップフィルム構造物である請求の範囲1のフィルム 。 9. 該フィルムが、少なくとも2.7x10−3cc・mm/mm2・秒・気 圧の酸素透過率を示す酸素透過性フィルム構造物である請求の範囲1のフィルム 。 10. 該フィルムがホットタック層を少なくとも1層含んでいる請求の範囲 1のフィルム。 11. 該フィルムが配向したフィルム層を少なくとも1層含んでいる請求の 範囲1のフィルム。 12. 該フィルムが2軸配向したフィルム層を少なくとも1層含んでいる請 求の範囲1のフィルム。 13. 簡単なバブルのホットブローン製造、ダブルバブル製造、ト ラップドバブル製造、およびブローアップ比を少なくとも2.5:1に維持した 高ブローアップ比製造、から成る群から選択される製造技術を用いて製造した請 求の範囲1のフィルム。 14. 収縮フィルムの製造方法において、 (A)少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンと共重合させたエチ レンを含んでおり、そして (i)≧5.63のメルトフロー比I10/I2を示し、ここで、I1 0は、ASTM D−1238、条件190℃/10kgで測定した時のメルト インデックス測定値であり、そしてI2は、ASTM D−1238、条件19 0℃/2.16kgで測定した時のメルトインデックス測定値であり、 (ii)方程式:Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63で定義され る分子量分布Mw/Mnを有し、 (iii)この実質的に線状であるエチレンポリマーの表面メルト フラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、比較の線状エチレンポリマ ーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくと も50%大きいような気体押し出し流動性を示し、ここで、この実質的に線状で あるエチレンポリマーとその比較の線状エチレンポリマーが本質的に同じメルト インデックスI2、密度およびMw/Mnを有しており、そしてこれらは気体押し 出しレオメーターを用いて同じ溶融温度で測定したものであり、 (iv)示差走査熱量計で測定したとき単一の融点を示し、そして (v)0.01g/10分から10g/10分の範囲のメ ルトインデックスI2を示す として特徴づけられる、少なくとも1種の、実質的に線状であるエチレンポリマ ーの押し出しを行うことで、押し出し物の少なくとも1つの層を生じさせ、 (B)(A)の押し出し物をダイスに通すことで収縮フィルムを生じさ せる、 ことを含む方法。 15. 配向フィルムの製造方法において、 (A)少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンと共重合させたエチ レンを含んでおり、そして (i)≧5.63のメルトフロー比I10/I2を示し、ここで、I1 0 は、ASTM D−1238、条件190℃/10kgで測定した時のメルト インデックス測定値であり、そしてI2は、AS TM D−1238、条件1 90℃/2.16kgで測定した時のメルトインデックス測定値であり、 (ii)方程式:Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63で定義され る分子量分布Mw/Mnを有し、 (iii)この実質的に線状であるエチレンポリマーの表面メルト フラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、比較の線状エチレンポリマ ーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくと も50%大きいような気体押し出し流動性を示し、ここで、この実質的に線状で あるエチレンポリマーとその比較の線状エチレンポリマーが本質的に同じメルト インデックスI2、密度およびMw/Mnを有しており、そしてこれらは気体押し 出しレオメーター を用いて同じ溶融温度で測定したものであり、 (iv)示差走査熱量計で測定したとき単一の融点を示し、そして (v)0.01g/10分から10g/10分の範囲のメルトイン デックスI2を示す として特徴づけられる、少なくとも1種の、実質的に線状であるエチレンポリマ ーの押し出しを行うことで、押し出し物の少なくとも1つの層を生じさせ、 (B)(A)の押し出し物をダイスに通すことでフィルムを生じさせ、 そして (C)その後、このフィルムを配向させることで、配向フィルムを生じ させる、 ことを含む方法。 16. ダブルバブル技術、トラップドバブル技術、テンターフレーム、ブロ ーアップ比を少なくとも2.5:1に維持した高ブローアップ比技術、或はこれ らの組み合わせいずれかを用いて、該配向を達成する請求の範囲15の方法。 17. 照射段階を含む請求の範囲15の方法。 18. ホットタックフィルムの製造方法において、 (A)少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンと共重合させたエチ レンを含んでおり、そして (i)≧5.63のメルトフロー比I10/I2を示し、ここで、I1 0 は、ASTM D−1238、条件190℃/10kgで測定した時のメルト インデックス測定値であり、そしてI2は、ASTM D−1238、条件190℃/2.16kgで測定した時のメルトインデック ス測定値であり、 (ii)方程式:Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63で定義され る分子量分布Mw/Mnを有し、 (iii)この実質的に線状であるエチレンポリマーの表面メルト フラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、比較の線状エチレンポリマ ーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくと も50%大きいような気体押し出し流動性を示し、ここで、この実質的に線状で あるエチレンポリマーとその比較の線状エチレンポリマーが本質的に同じメルト インデックスI2、密度およびMw/Mnを有しており、そしてこれらは気体押し 出しレオメーターを用いて同じ溶融温度で測定したものであり、 (iv)示差走査熱量計で測定したとき単一の融点を示し、そして (v)0.01g/10分から10g/10分の範囲のメルトイン デックスI2を示す として特徴づけられる、少なくとも1種の、実質的に線状であるエチレンポリマ ーの押し出しを行うことで、押し出し物を生じさせ、そして (B)(A)の押し出し物をダイスに通すことで、ホットタック性を示 す外側層が備わっているフィルムを生じさせる、 ことを含む方法。 19. 実質的に線状であるエチレンポリマーを含んでいるフィルム層が少な くとも1層備わっているフィルム構造物で食料のラッピングを行うことを含む食 料の包装方法において、この実質的に線状であるエチ レンポリマーが、少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンと共重合させたエ チレンを含んでおり、そして (A)≧5.63のメルトフロー比I10/I2を示し、ここで、I10は 、ASTM D−1238、条件190℃/10kgで測定した時のメルトイン デックス測定値であり、そしてI2は、ASTMD −1238、条件190℃ /2.16kgで測定した時のメルトインデックス測定値であり、 (B)方程式:Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63で定義される分子 量分布Mw/Mnを有し、 (C)この実質的に線状であるエチレンポリマーの表面メルトフラクチ ャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、比較の線状エチレンポリマーの表面 メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50% 大きいような気体押し出し流動性を示し、ここで、この実質的に線状であるエチ レンポリマーとその比較の線状エチレンポリマーが本質的に同じメルトインデッ クスI2、密度およびMw/Mnを有しており、そしてこれらは気体押し出しレオ メーターを用いて同じ溶融温度で測定したものであり、そして (D)示差走査熱量計で測定したとき単一の融点を示す、 として特徴づけられる方法。 20. 該実質的に線状であるエチレンポリマーが更に、このポリマーバック ボーンに沿って長鎖分枝を炭素1000個当たり約0.01個から長鎖分枝を炭 素1000個当たり約3個有するとして特徴づけられる請求の範囲1のフィルム および請求の範囲14、15、18および19の方法。 21. 該C3−C20α−オレフィンが、1−プロピレン、1−ブテン、4− メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンから成る群から選択さ れる請求の範囲1のフィルムおよび請求の範囲14、15、18および19の方 法。 22. 上記実質的に線状であるエチレンポリマーがエチレンと1−オクテン とのコポリマーである請求の範囲1のフィルムおよび請求の範囲14、15、1 8および19の方法。 23. 該実質的に線状であるエチレンポリマーを少なくとも1種の他のポリ マーとブレンドする請求の範囲1のフィルムおよび請求9範囲14、15、18 および19の方法。 24. 該他のポリマーが別の実質的に線状であるエチレンポリマーである請 求の範囲23のフィルムおよび方法。 25. 該他のポリマーが、高圧低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン /酢酸ビニルコポリマー(EVA)、エチレン/カルボン酸コポリマー類および それらのアイオノマー類、ポリブチレン(PB)、高密度ポリエチレン(HDP E)、中密度ポリエチレン(MDPE)、ポリプロピレン、エチレン/プロピレ ンインターポリマー類、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)および超低密度 ポリエチレン(ULDPE)、並びにグラフト改質ポリマー類から成る群から選 択される請求の範囲23のフィルムおよび方法。 26. 該他のポリマーがエチレン/α,β−不飽和カルボニルのコポリマー である請求の範囲23のフィルムおよび方法。 27. 該フィルムが単層フィルムである請求の範囲1、1A、15、18お よび19のフィルム。 28. 該フィルムが多層フィルム構造物である請求の範囲1、14、15、 18および19のフィルム。 29. 該フィルムがコア層を少なくとも1層および外側層を2層含んでいる 請求の範囲1、14、15、18および19のフィルム。 30. 該フィルムに備わっている少なくとも1つの外側層が少なくとも1種 の実質的に線状であるエチレンポリマーを含んでいる請求の範囲29のフィルム 。 31. 少なくとも1つのコア層が少なくとも1種の実質的に線状であるエチ レンポリマーを含んでいる請求の範囲29のフィルム。 32. 少なくとも1つのフィルム層が、フォイル、ナイロン、エチレン/ビ ニルアルコール(EVOH)コポリマ一類、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、 ポリエチレンテレフタレート(PET)および配向ポリプロピレン(OPP)か ら成る群から選択される酸素バリヤー層である請求の範囲1、14、15、18 および19のフィルム。 33. 該フィルムが該実質的に線状であるエチレンポリマーを含んでいるコ ア層を含み、そして該2つの外側層が線状エチレンポリマーを含む請求の範囲1 、14、15、18および19のフィルム。 34. 引き伸ばしオーバーラップ技術で食料のラッピングを行う請求の範囲 19の方法。 35. 外被包装技術で食料のラッピングを行う請求の範囲19の方法。 36. 収縮包装技術で食料のラッピングを行う請求の範囲19の方法。 37. フォーム・フィル・シール技術で食料のラッピングを行う請 求の範囲19の方法。 38. 真空成形包装技術で食料のラッピングを行う請求の範囲19の方法。 39. 該フィルムが抗曇り剤を含んでいる請求の範囲1、14、15、18 および19のフィルム。 40. 該実質的に線状であるエチレンポリマーが少なくとも1種の抗骸化剤 を含んでいる請求の範囲1、14、15、18および19のフィルム。 41. 該抗酸化剤がヒンダードフェノール系抗酸化剤である請求の範囲40 のフィルム。 42. 該実質的に線状であるエチレンポリマーが有効量で少なくとも1種の 抗ブロック添加剤を含んでいる請求の範囲1、14、15、18および19のフ ィルム。 43. 該抗ブロック添加剤が二酸化ケイ素である請求の範囲42のフィルム 。 44. 該実質的に線状であるエチレンポリマーが少なくとも1種のスリップ 添加剤を含んでいる請求の範囲1、14、15、18および19のフィルム。 45. 該スリップ添加剤が脂肪酸アミドである請求の範囲44のフィルム。 46. 該フィルムが更に、40x倍率下で比較線状エチレンポリマーフィル ムよりも低い表面メルトフラクチャーを示すとして特徴づけられ、ここで、両方 のフィルムが本質的に同じメルトインデックスI2、密度およびMw/Mnを有 しており、そして本質的に同じ製造条件下で 製造されたものである請求の範囲1、14、15、18および19のフィルム。 47. 該フィルムが更に、135℃に10分間加熱した後、機械方向および 横方向の両方でゼロよりも大きい自由収縮パーセント値を示すとして特徴づけら れる請求の範囲1、14、15、18および19のフィルム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 08/055,063 (32)優先日 1993年4月28日 (33)優先権主張国 米国(US) (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M C,NL,PT,SE),CA,FI,JP (72)発明者 オビジエスキ,トツド・ジエイ アメリカ合衆国テキサス州77057ヒユース トン・ナンバー290・ビバリーヒル6061 (72)発明者 ホワイトマン,ニコル・エフ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・リンデンレイン323 (72)発明者 マーゲンハゲン,ローラ・ケイ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・アカシア226

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 食料、飲料および非食料品の包装およびラッピングで用いるに適切なフ ィルムにおいて、 (A)メルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、 (B)方程式:Mw/M n≦(I10/I2)−4.63で定義される分子量 分布Mw/Mnを有し、かつ (C)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほ ぼ同じI2とMw/Mnを有する線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャー が起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50%大きい、 として特徴づけられる少なくとも1種の実質的に線状であるエチレンポリマーの 層が少なくとも1層含まれているフィルム。 2. 該フィルムが収縮フィルム構造物である請求の範囲1のフィルム。 3. 該フィルムが配向した収縮フィルム構造物である請求の範囲1のフィル ム。 4. 該フィルムが2軸配向したフィルム構造物である請求の範囲1のフィル ム。 5. 該フィルムがホットタックフィルム構造物である請求の範囲1のフィル ム。 6. 該フィルムが外被包装用フィルム構造物である請求の範囲1のフィルム 。 7. 該フィルムが引き伸ばしフィルム構造物である請求の範囲1のフィルム 。 8. 該フィルムが真空ラップフィルム構造物である請求の範囲1のフィルム 。 9. 該フィルムがホットタック層を少なくとも1層含んでいる請求の範囲1 のフィルム。 10. 該フィルムが配向したフィルム層を少なくとも1層含んでいる請求の 範囲1のフィルム。 11. 該フィルムが2軸配向したフィルム層を少なくとも1層含んでいる請 求の範囲1のフィルム。 12. 該フィルムが、簡単なバブルのホットブローンフィルム製造技術を用 いて製造されたフィルム構造物である請求の範囲1のフィルム。 13. 該フィルムが、ダブルバブルまたはトラップドバブルフィルム製造技 術を用いて製造されたフィルム構造物である請求の範囲1のフィルム。 14. 該フィルムが、テンターフレームまたは高ブローアップ比フィルム製 造技術を用いて製造されたフィルム構造物である請求の範囲1のフィルム。 15. 該フィルムが多層フィルム構造物である請求の範囲1のフィルム。 16. 該実質的に線状であるエチレンポリマーが更に、 (D)0.85g/cm3以上の密度を有し、かつ (E)ASTM D−1238、条件190℃/2.16kgで測定し た時のメルトインデックス(MI)が0.01g/10分から10g/10分で ある、 として特徴づけられる請求の範囲1のフィルム。 17. 上記フィルムがパッケージまたはバッグの形態である請求の範囲1の フィルム。 18. 該実質的に線状であるエチレンポリマーがエチレン/α−オレフィン のコポリマーである請求の範囲1のフィルム。 19. 食料、飲料および非食料品の包装およびラッピングで用いるに適した 収縮フィルムの製造方法において、 (A)(i)メルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、 (ii)方程式:Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63で定義さ れる分子量分布Mw/Mnを有し、かつ (iii)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん 断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状エチレンポリマーの表面メルト フラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50%大きい 、 として特徴づけられる少なくとも1種の実質的に線状であるエチレンポリマーの 押し出しを行うことで、押し出し物の少なくとも1つの層を生じさせ、 (B)(A)の押し出し物を環状ダイスに通すことで管状フィルムを生 じさせる、 段階を含む方法。 20. 食料、飲料および非食料品の包装およびラッピングで用いるに適した 配向フィルムの製造方法において、 (A)(i)メルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、 (ii)方程式:Mw /Mn≦(I10/I2)−4.63で定義さ れる分子量分布Mw/Mnを有し、かつ (iii)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん 断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状エチレンポリマーの表面メルト フラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50%大きい 、 として特徴づけられる少なくとも1種の実質的に線状であるエチレンポリマーの 押し出しを行うことで、押し出し物の少なくとも1つの層を生じさせ、 (B)(A)の押し出し物を環状ダイスに通すことで初期管フィルムを 生じさせ、 (C)この初期管フィルムを加熱し、そして (D)この加熱した初期管フィルムを配向させる、段階を含む方法。 21. ダブルバブル技術を用いるか、テンターフレームを用いるか、ブロー アップ比が少なくとも2.5:1になるように該初期管フィルムのブローアップ を行うか、或はいずれかの組み合わせを用いて、該配向を達成する請求の範囲2 0の方法。 22. 該配向段階(D)を行う前に該初期管フィルムの照射を行う請求の範 囲20の方法。 23. 該配向段階(D)を行った後に該初期管フィルムの照射を行う請求の 範囲20の方法。 24. ホットタックフィルムの製造方法において、 (A)(i)メルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、 (ii)方程式:Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63で定義さ れる分子量分布Mw/Mnを有し、かつ (iii)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん 断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状エチレンポリマーの表面メルト フラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50%大きい 、 として特徴づけられる少なくとも1種の実質的に線状であるエチレンポリマーの 押し出しを行うことで、押し出し物を生じさせ、 (B)(A)の押し出し物を環状ダイスに通すことでこのフィルムの外 側層を生じさせる、 段階を含む方法。
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