JPH08502541A - 水酸化パーフルオロアルキルポリエーテル、その調製方法、及びポリウレサン材料合成への応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ａ）で表されるパーフルオロアルキル化側鎖を有し、上式でＲ_Fは１〜２０個の炭素原子を有するパーフッ素化基であり、Ｒ₁は［（ＣＨ₂）_m−Ｃ（Ｒ₂Ｒ₃）−］基とは異なる１種または複数のヒドロキシル化基をもつことのできる基であり、ｎは１、２、３または４である整数であり、Ｒ₂とＲ₃は一般式（ＣＨ₂）_pＸで表される同一または異なる基であり、ここでｐ＝０または１であり、Ｘは水素、塩基、メチル、Ｏ−アルキルまたはアリルエーテルから選ばれた基であり、ｘは１〜２５の数であり、ｙは０〜２５の数であり、ｍは１、２または３である、ヒドロキシル化ポリエーテル。前記ポリエーテルはフッ素化ポリウレタンの前駆体であり、不活性有機溶媒中でのパーフルオロアルキル化オキシランをベースとするモノマーの陽イオン性重合によって得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 水酸化パーフルオロアルキルポリエーテル、その 調製方法、及びポリウレサン材料合成への応用 本発明は、パーフルオロ化側鎖を有する新規な水酸化ポリエーテル、その調製 、及びフッ素化ポリウレタンなどの材料の合成へのその利用に関する。 ポリマー材料中にフッ素を導入すると、表面特性、科学的不活性、溶媒耐性、 及び場合によっては生体相容性が改善される。コーティング材として利用される フッ素化ポリマーは、最近数年間飛躍的発展を遂げてきた。これらのポリマーは 、この分野で、紫外線耐性、小さな摩擦係数に伴う潤滑力、ならびに表面張力の 低下に関して、非湿潤性（疎水性、疎油性）、抗接着性、抗汚染性など、例外的 な特性を提供する。 これらの材料のうちで、優れた磨耗耐性を有するフッ素化ポリウレタン類は、 特に関心を集めている。しかし、フッ素化ポリウレタンの合成は、２官能性フッ 素化分子の入手可能性の点で制限があった。市販のフッ素化ジオールは、種類が 限られ、ヘキサフルオロペンタンジオール、テトラフルオロヒドロキノン、４， ４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールしかなかった。 また、フッ素化材料の表面張力及び非湿潤性は材料に含まれるフッ素の比率に 直接関係せず、化学構造、巨大分子鎖に対するパーフルオロ基の位置、及びパー フルオロ鎖の長さに関係することを述べておく。フッ素の比率が等しい場合、パ ーフルオロ側鎖をもつポリマーは、ポリフルオロ骨格をもつポリマーより表面張 力がはるかに小さい。 ところで、文献に記載されている前記のジオール類は、最適の表面特性を有す るポリウレタンを得るには大きな欠陥がある。 −パーフルオロ側鎖を含まない。米国特許第４９４２１６４号と第４０８５１ ３７号。 −基がトリフルオロメチル基に限られている（T．M．Keller，J．Polym．Sci ．chem．Ed．23，2557(1985)）。 パーフルオロ側鎖Ｒ_Fを有するジオールは、フッ素化エポキシドの酸加水分解 によってしばしば得られる。特開平０１，３０５，０４５号及びドイツ特許第３ ５２５４９４号。この場合、隣接炭素に結合したアルコール基（一級及び二級） は異なる反応性を示す。ジイソシアナートの存在下では、特開平０２，２５８， ８２１号及び０２，２５８，８２２号またはドイツ特許第３３１９３６８号明細 書に記載されているこの種のジオールは、パーフルオロ基の編成を促進するのに 余り有利ではない剛性ウレタン部分をもたらす。 この点で、懸垂フルオロ基を含むポリエーテルなどのマクロジオールは、特に 魅力的なアプローチである。というのは、これらの分子は、柔軟な（ポリエーテ ル鎖の可撓性）ウレタン部分と、興味のある表面特性をもつ材料（懸垂パーフル オロ基の編成に関連する低い表面張力）をもたらす。 懸垂フルオロ基を有するα，ω−ヒドロキシテレシェリックオリゴマーは、水 酸化ポリエステルのメチレン基へのポリフルオロオレフィンのグラフト接合によ って得ることができる。ヨーロッパ特許第０．２６０．８４２号。このラジカル ・グラフト接合は、必然的に、フルオロ側鎖のランダムな分布、ならびにポリフ ルオロ化グラフト及び非パーフルオロ・グラフトをもたらす。ところで、水素原 子が存在すると、表面特性に対するフッ素の寄与が減少することが知られている 。 これらパーフルオロアルキル化α，ω−ヒドロキシテレシェリックを含むオリ ゴマーは、パーフルオロアルキルまたはポリフルオロアルキルグリシジルエーテ ルなどの環状エーテルの重合によって得ることができる。米国特許第３５９１５ ４７号。しかし、上記特許に記載されている重合の条件は、形成されるオリゴマ ーの化学構造が制御できないようなものである。実際に、酸触媒の存在下での環 状エーテルのカチオン重合の際に、開始反応は、プロトン化によって活性化され たモノマー（ｂ）に対するエーテルモノマー（ａ）の親核性攻撃をもたらす。開 環は、三級オキソニウム（ｃ）の形成をもたらす。伝播反応は、オキソニウム・ イオンからなる成長する鎖に次々にモノマー分子が付加されることによって行わ れる（下記の反応式１参照）。この後者の手法は、発展性をもつことから、非常 に魅力的である。しかし、この重合反応は、特に低分子量の環式化合物をもたら す分子内転位反応によって乱される。これらの寄生反応の結果、多分子性が増大 し、かつ非官能性分子が形成される。 一方、ヒドロキシル化合物、水、アルコールの存在下で重合を行うとき、D．J ．Worsfold及びA．M．Easthamは（J．Am．chem．Soc．79，900，1957）、伝播性 がヒドロキシル基からなるとの仮説を発表した。S．Penczek等（Makromol．chem ．Makromol．Symp．3，203，1986）が提出した機構は、活性化された環状エーテ ル（ｂ）に対するモノマー（ａ）の親核攻撃（反応式１）と、同じ活性化された モノマー（ｂ）に対するアルコール（ｄ）の親核攻撃（反応式２）との間に競合 が存在することを示している。 この後者の反応は、新しいアルコール（ｅ）をもたらし、それが活性化された 新しいモノマー分子（ｂ）と反応することができる。成長鎖の末端（ｆ）は、電 気的に中性であり、ヒドロキシル基を含むが、このヒドロキシル基は、四級オキ ソニウム（ｃ）から構成される鎖の末端で行われるような、分子内または分子間 の親核攻撃を許すことができない。ジオールが環状エーテルに比べて不足してい る、ヨーロッパ特許第０３３１３０７号に記載の条件は、機構（２）によるパー フルオロアルキル化オキシランの包括的重合が可能な性質のものではない。した がって、従来の合成技術を使用すると、機構２が有利になるが、直鎖化合物と環 式化合物の混合物が得られる。後者の環式化合物は、後続の材料の性質にとって 有害である。したがって、既知の方法によるパーフルオロアルキル化メチルオキ シランの重合では、重合度ならびに形成されるオリゴマーとポリマーの官能性を 制御できない。 意外なことに、本発明者等は、ヒドロキシル化開始剤と特定の実施条件の組合 せにより、パーフルオロアルキル化オキシランの陽イオン性重合によって、従来 技術とは違って、開始剤の官能性によって予め決定される完全に既知の官能性を 有する側鎖Ｒ_F付きの直線状ポリエーテルが得られることに気付いた。この方法 は、特に、表面張力の小さなポリウレタン材料の実現にとって重要な、側鎖パー フルオロアルキル基を有するα，ω−マクロジオールを得ることができる。この 合成方法はまた、ポリフルオロマクロモノマーを含めて、他の複数系列のフッ素 化ポリエーテルをももたらす。 本発明の対象である新規なポリフルオロヒドロキシル化ポリエーテルは、下記 の一般式で表される。 上式で、Ｒ_Fは１〜２０個の炭素を含むパーフルオロ基、Ｒ₁は［（ＣＨ₂）_m−Ｃ （Ｒ₂Ｒ₃）−］基と異なる１個または複数のヒドロキシル基をもつことのできる 基、ｎは１、２、３または４に等しい整数であり、基Ｒ₂とＲ₃は同一でも異なる ものでもよく、一般式（ＣＨ₂）_pＸで表され、ｐ＝０または１であり、Ｘは水素 、塩素、メチルまたはＯ−アルキル、アリルエーテルのうちから選択され、ｘは １〜２５、ｙは０〜２５、ｍ＝１、２または３である。 本発明は特に、以下の４種のサブファミリを対象とする、 上式で、Ｒ_Fは１〜１２個の炭素原子を含むパーフルオロ基である。これらの２ 官能性オリゴマーは、縮重合反応によってフッ素化材料、特にパーフルオロアル キル化ポリウレタンをもたらす。 上式で、ｎ＝１または２、Ｒ₁はポリシロキサンである。 上式で、Ｒ₁は重合可能なアクリル基、メタクリル基またはアリル基を含む。こ れらの巨大モノマーは、ラジカル重合または光化学重合によりフッ素化材料をも たらすことができる。 上式で、Ｐ＝１、Ｘはアリルエーテルである。これらの２官能性オリゴマーは、 非フッ素化コモノマーを取り込んでおり、最終的に網の形成を誘起することので きる重合可能基を有することができる。 本発明による、パーフルオロ側鎖基を有するパーフルオロアルキルヒドロキシ ル化ポリエーテルは、パーフルオロアルキル化オキシランをベースとするモノマ ーの不活性有機溶媒中での重合（オキシランのホモ重合、場合によってはオキシ ランと置換または非置換非フッ素化環状エーテルとの共重合）によって得られる 。 本発明の方法によれば、 −モノマーまたはポリマー・アルコールと、酸触媒の存在下で、前記触媒の酸 官能基と前記アルコールの水酸官能基の比が、ほぼ１０^-4〜１０^-1となるような 量で重合を実施する。 −オキシランをベースとするモノマーを連続的または半連続的に反応環境中に 、前記モノマーの添加速度がパーフルオロアルキル化オキシランの消費速度以下 となるように加える。 「オキシランをベースとするモノマー」とは、もちろん、他の環状エーテルと の混合物としてのみ使用されるパーフルオロアルキル化オキシランを指す。 酸触媒は、好ましくは水酸官能基に対する比が２×１０^-4〜１０^-2の低濃度で 使用する。オキシランのホモ重合、場合によっては前記環状エーテルとの共重合 を実現するために、このモノマーは、１種もしくは数種のポリフルオロオキシラ ンまたはポリフルオロオキシランと非フッ素化環状エーテル（特に３、４または ５鎖環のもの）の混合物から構成することができる。 具体的には、非フッ素化環状エーテルは、テトロヒドロフラン、ジメチル−３ ，３′−オキセタンなどのオキセタン、あるいはグリシジルアリルエーテルなど のアリルアキシランとすることができる。 最初に、触媒中でアルコールと、前記アルコールの水酸官能基に対してせいぜ い化学量論比の、オキシランをベースとするモノマーと、酸触媒を混合して、反 応環境を実現する。 前記モノマーの添加はゆっくりと行い、添加時間は、開始剤として使用するア ルコールの性質と、所望のポリフルオロポリエーテルの重合度に応じて、１時間 ないし６０時間とする。モノマーの添加速度は、パーフルオロアルキル化オキシ ランの消費速度の１／２付近に選ぶと有利である（「付近」とは、添加速度が消 費速度からせいぜい２０％しか離れていないことを言う）。 したがって、反応環境に存在する水酸基の濃度は、反応期間中を通して、ポリ フルオロオキシラン濃度よりも高く、その２倍付近であることが好ましい。 重合反応は、不活性有機触媒中で２０〜８０℃の濃度で実施することが好まし い。特にＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣＨＣｌ₃、ＣＣｌ₄、ＣＣｌ₃ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣｌＣＨ₂Ｃｌ などの塩素化炭化水素溶媒がこの反応に適している。これらの溶媒は、純品また は混合物として使用できる。この方法によるフッ素化オキシランの陽イオン重合 は、９５％以上の変換率で実施される。 本発明の方法で使用される酸触媒は、ハメット酸性度が−６未満の超酸触媒で あることが好ましい（「酸触媒」とは、単一化合物または化合物の混合物をいう ）。ルイス酸及びブロンステッド酸を含めて、当技術分野で既知のもの、特にＢ Ｆ₃［（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ］、ＨＢＦ₄（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ］、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈから選ぶことが できる。 以下のアルコールが、フルオロヒドロキシル化ポリエーテルの合成を実施する のに適している。 １−オクタノール、１−オクタデカノール、アリルアルコール、１−ヒドロキ シ−１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロオクタン、アクリル酸ヒドロキ シエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ タクリル酸ヒドロキシプロピル、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコー ル、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジメチロールプロパン、 グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン。 下記のモノアルコール及びポリオール・ポリマーも使用できる。 ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロ ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エポキシ化ビスフェノール Ａ、ヒドロキシテレシェリック・ポリブタジエン、ヒドロキシテレシェリック・ ポリエステル、α−ヒドロキシポリシロキサン、特にα−ヒドロキシポリジメチ ルシロキサン、α，ω−ヒドロキシポリシロキサン、特にα、ω−ジヒドロキシ ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシテレシェリック・ポリフェニルメチルシロ キサン、エトキシグリセロール。これらの重合体は、特に分子量が２５０〜３５ ００ｇ／モルであるものを選ぶ。 開始剤として働くアルコールの化学構造に応じて、異なる種類のパーフルオロ アルキルポリエーテルが得られた。 −アルコールとしてモノマー・ジオールを含むホモポリマー、パーフルオロア ルキル化α，ω−マクロジオール、ポリウレタンの前駆体、 −１つの重合可能官能基を有するモノマー・アルコールの使用により、パーフ ルオロアルキルヒドロキシル化巨大モノマー、 −ポリマー・ジオールを取り込むことにより、３系列パーフルオロアルキル化 α，ω−マクロジオール、 −アルコールとしてトリオールまたはテトロールを含むパーフルオロアルキル ポリオール、 −モノアルコール・モノマーの存在下でモノヒドロキシル化パーフルオロアル キルホモポリマー、 −モノアルコール・ポリマーの存在下でモノヒドロキシル化２系列コポリマー 。 これらポリフルオロヒドロキシル化ポリエーテルの各タイプごとに、ポリマー 鎖に、特に３．４または５位原始に、エピクロルヒドリン、３，３−ジメチルオ キセタン、テトラヒドロフラン、グリシジルアリルエーテルを含むがそれだけに は限られないフッ素化されない環状エーテルを取り込んで、任意の鎖長のパーフ ルオロアルキルヒドロキシル化コポリマーを得ることが可能である。 本明細によるフッ素化ポリエーテルは基本的に直線状であり、鎖の末端に１個 または複数の反応性水酸官能基を有する。フッ素化ポリエーテルの官能性は、反 応の始めに導入されるアルコール分子に含まれるＯＨ基の数によって決まる。開 始剤として働くアルコールは、反応の始めに消費され、ポリエーテル鎖中に全体 が組み込まれる。ホモ重合の際に鎖の末端に形成される水酸基は、ほとんど第２ 級のものだけである。¹Ｈ ＮＭＲで決定されるパーフルオロアルキル化ポリエ ーテルの重合度は、オキシランをベースとするモノマーと開始剤として使用され るアルコールの濃度比によって制御される。パーフルオロアルキル化ポリエーテ ルの平均分子量は、反応環境でのその溶解度によって限定され、２００００を越 えない。パーフルオロアルキル側鎖基の形で組み込まれたフッ素の割合は、１０ 〜７０％、特に２５〜６７％である。前記パーフルオロアルキル化ポリエーテル の水酸価は２０〜２００である。そのガラス転移温度または融点は、ポリマー鎖 に導入されたフッ素化オキシラン・モチーフの数、パーフルオロ基Ｒ_Fの長さ、 及び開始剤として使用されるアルコールの性質に応じて、−８０℃と＋１００℃ の間となる。パーフルオロ基Ｒ_Fが８個以上の炭素を含むときは、パーフルオロ アルキル化ポリエーテルは結晶構造を有することができる。 本発明の対象であるヒドロキシパーフルオロアルキル化ポリエーテルは、イソ シアナート基を含む有機化合物と反応して、ポリウレタンをもたらす。これらの フッ素化ポリエーテルは、ポリウレタン基材中に次のようにして導入することが できる。 −プレポリマー、α，ω−ジイソシアートの形で、 −プレポリマー、フッ素化または非フッ素化α，ω−ジイソシアナートの鎖の 延長として、 −架橋剤を含む添加剤として、 たとえば、前述の方法でジイソシアナートとの反応によって得られるパーフル オロアルキル化側鎖基を有するα，ω−ヒトロキシル化ポリエーテルは、イソシ アナート官能基で終端する直線状プレポリマーをもたらす。これらのプレポリマ ーの合成に使用できる有機ジイソシアナートとしては、次のものを挙げることが できる。 ヘキサメチレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、トルエン ジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、トリメチル ヘキサメレンジイソシアナートなど。 第２段階では、得られたパーフルオロアルキル化プレポリマーα，ω−ジイソ シアナートを、架橋剤または鎖延長剤あるいはその両方の存在下で触媒を加えて または触媒なしで重合させて、フッ素化ポリウレタンを得る。ポリオール及びポ リアミンが、鎖延長剤または架橋剤として適しており、特に脂肪族のジオールま たはトリオール類（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジ エチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロパ ン−１，３−ジオール）またはポリエステルグリコール類、またはポリエーテル グリコール類（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラメチレン）、または 脂肪族もしくは芳香族のジアミンが適している。 本発明の対象であるポリエーテルから出発して得られるパーフルオロアルキル 化ポリウレタンは、顕著な表面特性を有する。これらのフッ素化ポリウレタンの 表面張力は１５ｍＮ／ｍ程度と非常に小さく、パーフルオロ側鎖基の性質に応じ てさらに小さくなることもある。この表面張力は、パーフルオロポリマー材料よ りも小さく、これらポリフルオロポリウレタンから出発して形成できるコーティ ングに、優れた疎水性または疎油性特性を付与する。これらのポリウレタン・コ ーティングは、金属、シリコン、合成または天然有機材料など様々な種類の表面 に塗布することができる。 以下の例は、限定的なものではなく、本発明を詳細に例示し、この方法で得ら れる様々な化合物を例示するものである。 パーフルオロアルキル化ポリエーテル製造の一般的実験条件 安定剤を含まない反応溶媒を、カルシウム水素化物、塩化カルシウムまたは硫 酸ナトリウムの存在下で乾燥する。開始剤として使用するアルコールは、分子ふ るいで乾燥する。フッ素化オキシランは、シリカ・カラムで精製する。 重合は窒素雰囲気中で実施する。窒素は、反応環境をバージする働きをし、使 用前に分子ふるいカラムとシリカゲル・カラムで乾燥する。 窒素掃気システムを備えた三角フラスコに、アルコール（重合開始剤）と溶媒 または溶媒混合物と、水酸基に対して化学量論量のモノマーを含む、ある体積（ Ｖ）のフッ素化オキシランまたはフッ素化オキシランとコモノマーの酸化物の溶 液を入れる。 注入する酸触媒の量と反応濃度は、開始剤の性質に応じて決まる。立体排除ク ロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって重合化を追跡して、反応開始時の開始剤の消 失を追跡し、体積（Ｖ）に含まれるモノマーの初期分量の消費に必要な時間（ｔ ）を決定することができる。次に１種または複数のモノマーを含む溶液を注射器 でｖ／２ｔの流量で反応環境に連続的に導入する。 ヒドロキシパーフルオロアルキル化ポリエーテルを¹ＨＮＭＲと¹⁹ＦＮＭＲ、 立体排除クロマトグラフィ及び示差熱量分析（ＤＳＣ）によって分析する。 フッ素化ポリエーテルの分子量と官能性は（Ｆｎ）を¹ＨＮＭＲによりトリフ ルオロ酢酸エステルまたはカルバミン酸フェニルで修飾した後のヒドロキシル鎖 末端のプロトン（−ＣＨ−ＯＨ）の共鳴に基づいて決定する。理論分子量を［モ ノマー］／［ヒドロキシル化開始剤］の比から計算する。分子量ＭｗとＭｎ及び 多分子性（Ｉ）を、立体排除クロマトグラフィにより、フッ素化ポリエーテルが テトラヒドロフランに可溶な時は、クロマトグラフィで溶出するポリエチレング リ コール相当物として評価する。 前記のポリエーテルから出発してパーフルオロアルキル化ポリウレタンを調製 するための一般的実験条件 パーフルオロアルキル化ポリウレタンの調製は２段階で行う。 最初に、本明細書に記載のパーフルオロアルキル化α，ω−マクロジオールと ジイソシアナートの触媒の存在下での反応によって、プレポリマーα，ω−ジイ ソシアナートを調製する。この反応は、窒素雰囲気中で前述の条件と同様の条件 で実施する。 冷却器と隔壁と窒素掃気装置を備えた三角フラスコに、パーフルオロアルキル 化マクロジオールの溶液と触媒（ジラウリン酸ジブチルスズ）を触媒とジオール の比１０^-2〜５×１０^-2で導入する。次に、イソシアナート官能基とヒドロキシ ル官能基の比が２となるような量のジイソシアナートを反応環境に注入する。 この反応は、ＩＲ分光分析によって追跡すると、２２６０ｃｍ^-1におけるイソ シアナート基の吸収帯と１７２０ｃｍ^-1におけるカルバメートの吸収帯の強度比 が一定となるときに終了すると考えられる。反応溶媒を蒸発させた後、プレポリ マーのイソシアナート官能基をｎ−ジブチルアミンの存在下で還流させる。 第２段階で、プレポリマーα，ω−ジイソシアナートの溶液をジオール鎖延長 剤または架橋剤と、イソシアナート基とヒドロキシル基の化学量論比が得られる ような比率で反応させる。 例： パーフルオロアルキル化α、ω−マクロジオールの合成 α、ω−ヒドロキシル化ポリパーフルオロブチルメチルオキシランの調製 例１ 所望の重合度に応じて、０．７２ｇから１．４４ｇ（２．２５ミリモルから４ ．５ミリモル）の平均分子量Ｍｎ＝３２０ｇ／モルのエトキシビスフェノールＡ のジクロロメタン溶液（０．１５モル／ｌ）を、隔壁を通して、窒素雰囲気下に 保った反応フラスコに導入する。触媒とジオールの比が５×１０^-3となるのに必 要な量の反応触媒ＨＢＦ₄エーテラートを、反応環境に注入する。 パーフルオロブチルメチルオキシラン（１０ｇ，３６．２ミリモル）をジクロ ロメタン溶液（１．８モル／ｌ）とする。この溶液を、フッ素化モノマーとジオ ールの比が２となるような分量で磁気攪拌器で攪拌中の反応環境に注入する。次 に、残量のフッ素化オキシラン溶液を、ジオール１モル当たりフッ素化オキシラ ン毎時０．２５モルに対応する流量で連続して添加する。フッ素化モノマーの添 加時間は、理論重合度（ＤＰ_th）が８の場合の２０時間からＤＰ_th＝１６の場合 の４６時間までの範囲で変化する。 重合化は周囲温度で実施する。反応環境は、フッ素化オキシランが立体排除ク ロマトグラフィで検出されなくなったとき、アンモニアのテトラヒドロフラン溶 液によって不活性化される。反応溶媒は、減圧下で蒸発させる。 ＤＰ_th＝８ ＤＰ_th＝１６ 理論分子量 ２５３０ ４７４０ Ｍ_n（ＲＭＮ ¹Ｈ） ２４２０ ４６３０ Ｍ_n（ＳＥＣ） １６２０ １９５０ Ｍ_w（ＳＥＣ） １８１０ ２３００ 多分子性 Ｉ １．１２ １．１８ 官能性 Ｆ_n ２．０ ２．１ ％Ｆ ５４．０ ５７．７ Ｔｇ°Ｃ −３７ −３７ 例２ 例１で使用したジオールの代わりに、ジエチレングリコール（０．４８ｇ、４ ．５ミリモル）を使用する。ＨＢＦ₄エーテラート／ジオールの比は２×１０^-3 である。フッ素化オキシラン溶液をジオール１モル当たり毎時フッ素化モノマー ０．３４モルの制合で添加する。理論重合度が８の場合、添加時間は１８時間で ある。その他のすべての実験条件は、例１と同様である。 理論分子量 ２３１０ Ｍ_n（ＲＭＮ ¹Ｈ） ２４００ Ｍ_n（ＳＥＣ） １８１０ Ｍ_w（ＳＥＣ） ２０２０ 多分子性 Ｉ １．１１ 官能性 Ｆ_n １．８ ％Ｆ ５９．１ Ｔｇ°Ｃ −５１ 例３ 重合開始剤は３−アリルオキシ−１、２−プロパンジオールであり、重合条件 を以下の点で修正した。 − ３−アリルオキシ−１、２−プロパンジオールは、ジクロロ−１、２−エ タン溶液（０．４５モル／ｌ）とする。 − ＨＢＦ₄エーテラートと３−アリルオキシ−１、２−プロパンジオールの 比は２．６×１０^-3とする。 − 反応温度は５５゜Ｃとする。 − フッ素化オキシランは、ジオール１モル当たり毎時１モルの流量で添加す る。 − 添加時間は、ＤＰ_thが８の場合は６時間、１６の場合は１４時間である。 ＤＰ_th＝８ ＤＰ_th＝１６ 理論分子量 ２３４０ ４５５０ Ｍ_n（ＲＭＮ ¹Ｈ） ２４５０ ４３５０ Ｍ_n（ＳＥＣ） １６７５ １６２０ Ｍ_w（ＳＥＣ） １８２５ １７４０ 多分子性 Ｉ １．１ １．０７ 官能性 Ｆ_n ２．２ ２．３ ％Ｆ ５８．６ ６０．１ Ｔｇ°Ｃ −４８ −４８．５ α、ω−ヒドロキシル化ポリパーフルオロヘキシルメチルオキシランの調製。 例４ 実験条件は、例１と同様であるが以下の点で異なる。 − 選択した重合度に応じて、平均質量Ｍ_n＝３２０ｇモル／ｌ（１．６６ミ リモル〜３．３２ミリモル）のエトキシル化ビスフェノールＡ０．５３ｇ〜１． ０６ｇを体積比が３：１のジクロロメタンと１、１、１−トリクロロエタンの混 合 物に溶かした溶液を添加する。 − パーフルオロヘキシルメチルオキシラン（１０ｇ、２６．６ミリモル）は 、１、１、１−トリクロロエタン溶液とする。 − ジオールの量の２倍に相当する分量のフッ素化オキシラン溶液を添加後、 フッ素化モノマー溶液をジオール１モル当たり毎時１．５モルの流量で流入する 。 − フッ素化オキシランの添加時間は、ＤＰ_thが８の場合の４時間から１６の 場合の１０時間までである。 ＤＰ_th＝８ ＤＰ_th＝１６ 理論分子量 ３３３０ ６３４０ Ｍ_n（ＲＭＮ ¹Ｈ） ３１８０ ６７１０ Ｍ_n（ＳＥＣ） １８１０ ２０５０ Ｍ_w（ＳＥＣ） ２０３０ ２２１０ 多分子性 Ｉ １．１２ １．１ 官能性 Ｆ_n １．９ ２．０ ％Ｆ ５９．１ ６２．６ Ｔｇ°Ｃ −３０ −３１ 例５ 実験条件は、以下の点を除き、例４と同様である。 − ジオール（１．４ｇ、３．３２ミリモル）、平均質量が４２０ｇ／モルの エトキシル化ビスフェノールＡは、体積比が１：３のジクロロメタンと１、１、 １−トリクロロエタンの混合物に溶かした溶液とする。 − フッ素化オキシラン（２６．６ミリモル）は、ジオール１モル当たり毎時 ０．５モルの流量で添加する。 − フッ素化モノマーの添加時間は、理論重合度が８の場合で１２時間である 。 理論分子量 ３４３０ Ｍ_n（ＲＭＮ ¹Ｈ） ３３６０ Ｍ_n（ＳＥＣ） ２１４５ Ｍ_w（ＳＥＣ） ２５１０ 多分子性 Ｉ １．１７ 官能性 Ｆ_n ２．０ ％Ｆ ５７．４ Ｔｇ°Ｃ −３４ 例６ 例５と同様の実験条件で、触媒ＨＢＦ₄エーテラートの代わりに、ＢＦ₃エーテ ラートをＢＦ₃エーテラートとジオールの比を１０^-1として使用する。 フッ素化オキシラン（２６．６ミリモル）をジオール１モル当たり毎時０．６ モルの流量で添加する。フッ素化オキシランの添加時間は、ＤＰ_thが８の場合で １０時間である。 理論分子量 ３４３０ Ｍ_n（ＲＭＮ 1Ｈ） ３５４０ Ｍ_n（ＳＥＣ） ２２３０ Ｍ_w（ＳＥＣ） ２５４０ 多分子性 Ｉ １．１４ 官能性 Ｆ_n ２．１ ％Ｆ ５７．４ Ｔｇ°Ｃ −３７ 例７ 実験条件は例２と同様で、以下の点で異なる。 − 使用するジオールは、エチレングリコール（０．３５ｇ、３．３２ミリモ ル）を体積比１：４のジクロロメタンと１、１、１−トリクロロエタンの混合物 に溶かした溶液である。 − パーフルオロブチルメチルオキシランの代わりに、パーフルオロヘキシル メチルオキシラン（１０ｇ、２６．６ミリモル）の１、１、１−トリクロロエタ ン溶液を使用する。 − 触媒ＨＢＦ₄エーテラートの代わりにＣＦ₃ＳＯ₃ＨをＣＦ₃ＳＯ₃Ｈとジオ ールの比２×１０^-2で使用する。 − フッ素化オキシランは、ジオール１モル当たり毎時１．１モルの流量で添 加する。オキシランの添加時間は、ＤＰ_thが８の場合、５．５時間である。 理論分子量 ３１２０ Ｍ_n（ＲＭＮ ¹Ｈ） ３２８０ Ｍ_n（ＳＥＣ） ２２１０ Ｍ_w（ＳＥＣ） ２５３０ 多分子性 Ｉ １．１５ 官能性 Ｆ_n ２．１ ％Ｆ ６３．３ Ｔｇ°Ｃ −３５ 例８及び９ 例４に対して、エトキシル化ビスフェノールＡの代わりに、１、６−ヘキサン ジオール（例８）及び１、４−ジメタノールシクロヘキサン（例９）（３．３２ ミリモル）を１．２−ジクロロエタン溶液として使用する。 パーフルオロヘキシルメチルオキシランの溶液は、１、６−ヘキサンジオール １モル当たり毎時１モル、及び１、４−ジメタノールシクロヘキサン１モル当た り毎時３モルの流量で添加する。添加時間は、それぞれ６時間及び２時間である 。反応環境の温度は５５゜Ｃに保つ。 例８ 例９ 理論分子量 ３１３０ ３１５０ Ｍ_n（ＲＭＮ ¹Ｈ） ３２００ ２４００ Ｍ_n（ＳＥＣ） １６１０ １６００ Ｍ_w（ＳＥＣ） １８１０ １８８０ 多分子性 Ｉ １．１２ １．１８ 官能性 Ｆ_n １．１９ ２．０ ％Ｆ ６３．３ ６１．８ Ｔｇ°Ｃ −４４ −４９ 例１０ 例４の条件を以下の点で修正する。 − ジオールは、分子量Ｍ_n＝２５０のヒドロキシテレシェリック・ポリテト ラヒドロフラン（０．１０ｇ、０．４１ミリモル）とする。 − 反応溶媒は、１、１、１−トリクロロエタンとする。 − ＨＢＦ₄エーテラートとジオールの比は１．５×１０^-2とする。 − フッ素化オキシランの添加時間は、ＤＰ_th＝２５の場合、３７時間である 。 理論分子量 ９６５０ Ｍ_n（ＲＭＮ ¹Ｈ） ９５３０ Ｍ_n（ＳＥＣ） １６３０ Ｍ_w（ＳＥＣ） ２０４０ 多分子性 Ｉ １．２５ 官能性 Ｆ_n ２．１ ％Ｆ ６４．３ Ｔｇ°Ｃ −４１ α、ω−ヒドロキシル化ポリパーフルオロオクチルメチルオキシランの調製。 例１１ 例１の条件で、以下のデータを置き換える。 − 開始剤：使用するエトキシル化ビスフェノールＡの量（Ｍｎ＝３２０ｇ／ モル）は、所望の重合度０．４２ｇ〜０．８４ｇに応じて変化する（１．３１ミ リモル〜２．６２ミリモル）。 − モノマー：パーフルオロオクチルメチルオキシラン（１０ｇ、２１ミリモ ル）は、１、１、１−トリクロロエタン溶液（１モル／ｌ）とする。 − モノマー添加：流量はジオール１モル当たり毎時１モルである。 −重合時間：ＤＰ_thが８の場合の６時間からＤＰ_thが１６の場合の１４時間ま で変化する。 ＤＰ_th＝８ ＤＰ_th＝１６ 理論分子量 ４１３０ ７９４０ Ｍ_n（ＲＭＮ ¹Ｈ） ４２２０ ８２２０ 官能性 Ｆ_n ２．２ ２．１ ％Ｆ ６２．７ ６５．２ Ｔｆ°Ｃ＊ ３０ ６６ ＊：融点 例１２ この手順は、以下の点を除き、例１及び１０と同様である。 − 所期の重合度に応じて、３−アリルオキシ−１、２−プロパンジオール（ １．３ミリモル〜２．６ミリモル）を１、２−ジクロロエタン（０．５モル／ｌ ）に溶かした溶液をエトキシル化ビスフェノールＡの代わりに使用する。 − パーフルオロオクチルメチルオキシランは、３−アリルオキシ−１、２− プロパンジオール１モル当たり毎時１．４モルの割合で添加する。 − フッ素化オキシランの添加時間は、ＤＰ_thが４の場合の９０分から８の場 合の４時間までとする。 − 反応環境の温度は５５゜Ｃに保つ。 ＤＰ_th＝８ ＤＰ_th＝１６ 理論分子量 ３９４０ ７７５０ Ｍ_n（ＲＭＮ ’Ｈ） ４０５０ ７４６０ 官能性 Ｆ_n ２．１ ２．０ ％Ｆ ６５．９ ６６．７ Ｔｆ°Ｃ ６１．４ ８１．３ヒドロキシルパーフルオロアルキル化巨大モノマーの合成 例１３ 例１と同様の条件で、メタクリル酸ヒドロキシエチル（０．５８ｇ、４．５ミ リモル）によって開始されるパーフルオロブチルメチルオキシラン（１０ｇ）の 重合を実施する。フッ素化オキシランとアルコールの比が１となる分量のフッ素 化オキシランのジクロロメタン溶液をまず反応環境に注入する。残りのフッ素化 オキシラン溶液を次に、メタクリル酸ヒドロキシエチル１モル当たり毎時０．５ ７モルの割合で添加する。モノマー添加時間は、ＤＰ_th＝８の場合で１２時間で ある。 理論分子量 ２３４０ Ｍ_n（ＲＭＮ ¹Ｈ） ２２５５ Ｍ_n（ＳＥＣ） １５２０ Ｍ_w（ＳＥＣ） １７１０ 多分子性 Ｉ １．１ 官能性 Ｆ_n １．１ ％Ｆ ５８．４ 例１４ 例１及び１３の条件で、モノマーとしてパーフルオロブチルメチルオキシラン の代わりにパーフルオロヘキシルメチルオキシラン（１０ｇ、２６．６ミリモル ）を使用し、開始剤としてメタクリル酸ヒドロキシメチル（０．４３ｇ、３．３ ２ミリモル）を使用する。ＤＰ_th＝８の場合、モノマーの１、１、１−トリクロ ロエタン溶液（反応溶媒）の添加時間は、フッ素化オキシランの流量がメタクリ ル酸ヒドロキシエチル１モル当たり毎時１．５モルのとき、４．５時間である。 理論分子量 ３１４０ Ｍ_n（ＲＭＮ ¹Ｈ） ３３６０ Ｍ_ｎ（ＳＥＣ） １７５０ Ｍ_ｗ（ＳＥＣ） ２０２０ 多分子性 Ｉ １．１６ 官能性 Ｆ_n １．２ ％Ｆ ６３．１ Ｔｇ°Ｃ −５２ 例１５ 例１４と同じ条件で、メタクリル酸ヒドロキシエチルの代わりにアリルアルコ ールを使用して重合を実施する。パーフルオロヘキシルメチルオキシランの１、 １、１−トリクロロエタン溶液の添加は、アリルアルコール１モル当たり毎時１ モルの流量で、すなわちＤＰ_th＝８の場合に７時間の添加時間で実施する。 理論分子量 ３０７０ Ｍ_n（ＲＭＮ ¹Ｈ） ３１９０ Ｍ_n（ＳＥＣ） １６００ Ｍ_w（ＳＥＣ） １８６０ 多分子性 Ｉ １．１６ 官能性 Ｆ_n １．２ ％Ｆ ６４．８ Ｔｇ°Ｃ −４５３系列パーフルオロアルキル化α、ω−マクロジオールの合成 例１６ 実験条件は例１及び４と同様で、以下の点を修正した。 − ジオールとしては、分子量３２００のヒドロキシテレシェリック・ポリブ タジエン（３．３２ミリモル）の１、１、１−トリクロロエタン溶液を使用する 。 − ＨＢＦ₄エーテラートとジオールの比は８．５×１０^-3とする。 − モノマー添加時間は、フッ素化オキシランの流量がジオール１モル当たり 毎時０．２モルのとき、ＤＰ_thが８の場合で３０時間である。 理論分子量 ６３７０ Ｍ_n（ＲＭＮ ¹Ｈ） ６４６０ 官能性 Ｆ_n ２．０ ％Ｆ ３３．５ Ｔｇ°Ｃ ５ 例１７ 実験条件は例１と同様で、以下の点を修正した。 − ジオールとして、分子量の８５０のα、ω−ヒドロキシアルキルポリジメ チルシロキサン（５．１ミリモル）のジクロロメタン溶液を使用する。 − ＨＢＦ₄エーテラートとジオールの比は３×１０²とする。 − モノマー添加時間は、フッ素化オキシランの流量がジオール１モル当たり 毎時０．３モルのとき、ＤＰ_thが７の場合で２５時間である。 − 反応環境温度は４０°Ｃに保つ。 理論分子量 ２７８０ Ｍ_n（ＲＭＮ ¹Ｈ） ２９２０ 官能性 Ｆ_n ２．２ ％Ｆ ４３ Ｔｇ°Ｃ −７３モノヒドロキシルパーフルオロアルキル化ホモポリマーの合成 例１８ 例１及び１３の条件で、パーフルオロヘキシルメチルオキシラン（２０ｇ、５ ３．２ミリモル）の１、１、１−トリクロロエタン溶液の重合をパーフルオロブ チル−２−エタノール（７ｇ、２６．５ミリモル）を開始剤として実施した。Ｄ Ｐ_th＝２の場合、モノマーの添加時間はフッ素化アルコール１モル当たり毎時０ ．２５モルの割合で２時間である。 理論分子量 １０２０ Ｍ_n（ＲＭＮ ¹Ｈ） ９４０ Ｍ_n（ＳＥＣ） １０１０ Ｍ_w（ＳＥＣ） １２１０ 多分子性 Ｉ １．１９ 官能性 Ｆ_n １．０ ％Ｆ ４７．３ Ｔｇ°Ｃ −６９．５α、ω−ヒドロキシルパーフルオロアルキル化スタティスティック・コポリマー の合成 例１９ パーフルオロヘキシルメチルオキシラン（２６．６ミリモル）の１、１、１− トリクロロエタン（９ｍｌ）溶液をテトラヒドロフラン（５３．２ミリモル）と 前記（例１）の条件で共重合させる。開始剤として使用するジオールは、エトキ シル化ヒスフェノールＡ（３．３２ミリモル）のジクロロメタン溶液である。¹ ＨＲＭＮによって二級アルコール残基が検出され、鎖の末端にフッ素化基の存在 することを示す。フッ素化オキシランとテトラヒドロフランの比を１／２とした モノマーの添加をジオール１モル当たり毎時１モルの割合で行う。モノマー添加 時間は２５時間である。 理論分子量 ４４８０ Ｍ_n（ＲＭＮ ¹Ｈ） ４２６０ Ｍ_n（ＳＥＣ） １７９０ Ｍ_w（ＳＥＣ） ２２１０ 多分子性 Ｉ １．２３ 官能性 Ｆ_n ２．２ ％Ｆ ４９．２ Ｔｇ°Ｃ −４９ 例２０ 例１９と同様に、パーフルオロヘキシルメチルオキシラン（５ｇ、１３．３ミ リモル）を非フッ素化環状エーテル、この場合はアリルグリシジルエーテル（０ ．７６ｇ、６．６ミリモル）と共重合させる。モノマーは、フッ素化オキシラン とアリルグリシジルエーテルの比が２：１で、１、１、１−トリクロロエタン溶 液とする。エトキシル化ビスフェノールＡ（２．２２ミリモル）は、ＣＨ₂Ｃｌ₂ とＣＨ₃ＣＣｌ₃の７０：３０混合物の溶液（０．１３モル／ｌ）とする。ＨＢＦ₄ エーテラートとジオールの比は１０^-2である。モノマー添加時間は、ジオール １モル当たり毎時１モルの流量で８．５時間である。 理論分子量 ２９２０ Ｍ_n（ＲＭＮ ¹Ｈ） ３１８０ Ｍ_n（ＳＥＣ） １４００ Ｍ_w（ＳＥＣ） １５７０ 多分子性 Ｉ １．１２ 官能性 Ｆ_n ２．０ ％Ｆ ５１．３ Ｔｇ°Ｃ −７０ 例２１ 第１段階で、プレポリマーα、ω−ジイソシアネートを調製する。例の条件で 調製したＤＰ_thが１６のパーフルオロアルキル化マクロジオール（１０ｇ）の１ 、１、１−トリクロロエタン溶液（０．１モル／ｌ）と、ジラウリル酸ジブチル スズ（２３ｍｇ）の混合物を、窒素雰囲気に保った反応フラスコに入れる。次に イソフォロンジイソシアネート（１．０３ｇ）を、隔壁を通して磁気攪拌器で攪 拌状態に保った反応環境に注入する。反応は４５゜Ｃで実施する。反応時間は１ ２時間である。反応溶媒を減圧下で蒸発させる。 第２段階で、先に得られたプレポリマーα、ω−ジイソシアネートのテトラヒ ドロフラン（ＴＨＦ）溶液を２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロ パンジオールと、水酸基とイソシアネート基の間の化学量論比にほぼ従う量で反 応させる。 ガラス基板上に付着させたフッ素化ポリウレタン皮膜を１２０°Ｃで６時間ア ニールにかける。イソシアネート基の消失がＩＲ分光分析で確認された。フッ素 化コーティングの臨界表面張力は１５ｍＮ／ｍである。 例２２ 例２１と同様の条件で、イソフォロンジイソシアネート（１．３ｇ）を例７の 条件で調製したＤＰ_thが８のパーフルオロアルキル化マクロジオール（１０ｇ） とジラウリル酸ジブチルスズ（３１ｍｇ）の混合物に添加する。 こうして得られたプレポリマーα、ω−ジイソシアネートは、２−エチル−２ −ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオールとの反応後に、フッ素化ポリウ レタンを与え、その臨界表面張力は１２．４ｍＮ／ｍである。 例２３ 使用した実験条件は、例２１の条件と以下の点で異なる。 − 使用したＤＰ_thが８のマクロジオール（１０ｇ）は、例１１の条件で調製 したものである。 − マクロジオールは、１、１、１−トリクロロエタン溶液（０．１モル／ｌ ）とする。 − イソフォロンジイソシアネート（１．２４ｇ）との反応触媒には、ジラウ リル酸ジブチルスズ（２６ｍｇ）を使用する。 − 調製の第２段階で、プレポリマーα、ω−ジイソシアネートを２−エチル −２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオールと２、２−ジメチル−１、 ３−プロパンジオールの等モル混合物と反応させる。 こうして得られたポリウレタンの臨界表面張力は９．４ｍＮ／ｍである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コメイラ，オウギュスト フランス共和国 34830 クラピエ，アン パース・デゼコル ６ (72)発明者 ヴィギエ，ミシェル フランス共和国 34090 モンペリエ，リ ュー・ポール・ヴィルレーヌ ６ (72)発明者 イルン，バルバラ フランス共和国 30250 ソミエール，ス ーヴィニャルグ，レ・カルテェーラデ（番 地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．任意の鎖をもちパーフルオロアルキル化された側鎖基を有するホモポリマー またはコポリマーのヒドロキシル化ポリエーテルであって、次式で表され、 上式で、Ｒ_Fは１〜２０個の炭素を含むパーフルオロ基であり、Ｒ₁は［（ＣＨ₂ ）_m−Ｃ（Ｒ₂Ｒ₃）−］基とは異なる、または複数のヒドロキシル化された基を もつことのできる基であり、ｎは１、２、３または４に等しい整数であり、Ｒ₂ とＲ₃は一般式（ＣＨ₂）_pＸで表される同一のまたは異なる基であり、ここでｐ ＝０または１であり、Ｘは水素、塩素、メチル、Ｏ−アルキルまたはアリルエー テルのうちから選ばれ、ｘは１〜２５の数、ｙは０〜２５の数、ｍ＝１、２また は３である、パーフルオロアルキル化ヒドロキシル化ポリエーテル。 ２．ｙ＝０、ｎ＝２、Ｒ_Fは１〜１２個の炭素原子を含むパーフルオロ基である 、請求の範囲第１項に記載のパーフルオロアルキル化ヒドロキシル化ポリエーテ ル。 ３．ｙ＝０、ｎ＝１または２、Ｒ₁はポリシロキサンである、請求の範囲第１項 に記載のパーフルオロアルキル化ヒドロキシル化ポリエーテル。 ４．ｙ＝０、ｎ＝１、Ｒ₁は重合可能なアクリル基、メタクリル基またはアリル 基を含む、請求の範囲第１項に記載のパーフルオロアルキル化ヒドロキシル化ポ リエーテル。 ５．ｍ＝１、Ｒ₂＝Ｈ、Ｒ₃はＣＨ₂Ｘであり、ここでＸはアリルエーテルである 、請求の範囲第１項に記載のパーフルオロアルキル化ヒドロキシル化ポリエーテ ル。 ６．パーフルオロアルキル化された側鎖基を有する、請求の範囲第１項に記載の ヒドロキシル化ポリエーテルの調製方法であって、前記方法が、パーフルオロア ルキル化オキシランをベースとするモノマーの不活性な有機溶媒中での陽イオン 性重合を実施することからなり、 −重合が単量体または重合体アルコールと、前記触媒の酸官能基と前記アルコ ールの水酸官能基の比がほぼ１０^-4〜１０^-1になるような量の酸触媒との存在下 で実施され、 −オキシランをベースとするモノマーが、前記モノマーの添加速度がパーフル オロアルキル化オキシランの消費速度以下となるように反応環境中で連続にまた は非連続に添加されることを特徴とする調製方法。 ７．オキシランをベースとするモノマーが、パーフルオロアルキル化オキシラン と、少なくとも１種の特に３、４または５員環の非フルオロ化環状エーテルとの 混合物であり、前記オキシランと前記１種または複数の環状エーテルとの共重合 を実施することを目指したものであることを特徴とする、請求の範囲第６項に記 載の調製方法。 ８．パーフルオロアルキル化オキシランが、テトラヒドロフラン、またはジメチ ル−３，３−オキセタンなどのオキセタン、またはグリシジルアリルエーテルな どのアリルオキシランである、請求の範囲第７項に記載の調製方法。 ９．−まず、溶媒中にアルコールと、前記アルコールの水酸官能基に対して多く とも化学量論量のオキシランをベースとするモノマーと、酸触媒を混合すること によって、反応環境を実現し、 −次いで、モノマーを環境中に、パーフルオロアルキル化オキシランの消費速 度の約半分の添加速度で添加する、請求の範囲第６項、第７項または第８項に記 載の調製方法。 １０．モノマーを１〜６０時間かけて添加し、反応環境の温度が２０〜８０℃で ある、請求の範囲第６項、第７項、第８項または第９項に記載の調製方法。 １１．不活性溶媒として塩素化ハイドロカーボン溶媒を使用する、請求の範囲第 ６項、第７項、第８項、第９項または第１０項に記載の調製方法。 １２．使用するアルコールが、単量体または重合体モノアルコール、ジオール、 トリオールまたはテトラオールである、請求の範囲第６項から第１１項のいずれ か一項に記載の調製方法。 １３．使用するアルコールが単量体ジオールである、パーフルオロアルキル化α ，ω−マクロジオールのホモポリマーを調製するための、請求の範囲第６項に記 載の方法。 １４．使用するアルコールが単量体モノアルコールである、モノパーフルオロア ルキル化ヒドロキシルホモポリマーを調製するための、請求の範囲第６項に記載 の方法。 １５．使用するアルコールが、重合可能基を有する単量体アルコールである、パ ーフルオロアルキル化ヒドロキシルマクロモノマーを調製するための、請求の範 囲第６項または第７項に記載の方法。 １６．使用するアルコールが重合体ジオールである、３系列パーフルオロアルキ ル化α，ω−マクロジオールを調製するための、請求の範囲第６項または第７項 に記載の方法。 １７．使用するアルコールがトリオールまたはテトラオールである、パーフルオ ロアルキル化ポリオールを調製するための、請求の範囲第６項または第７項に記 載の方法。 １８．使用するアルコールが重合体モノアルコールである、２系列モノヒドロキ シルコポリマーを調製するための、請求の範囲第７項に記載の方法。 １９．使用するアルコールがα−ヒドロキシポリシロキサンである、２系列モノ ヒドロキシルコポリマーを調製するための、請求の範囲第６項または第７項に記 載の方法。 ２０．使用するアルコールが、α，ω−ヒドロキシポリシロキサンである、３系 列パーフルオロアルキル化α，ω−マクロジオールを調製するための、請求の範 囲第６項または第７項に記載の方法。 ２１．使用する触媒が、ハメット酸性度−６以下の官能基を有する超酸である、 請求の範囲第６項から第１８項のいずれか一項に記載の調製方法。 ２２．酸触媒が化合物ＢＦ₃エーテラート、ＨＢＦ₄エーテラート、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｈ のうちから選ばれる、請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３．第１段階でパーフルオロアルキル化プレポリマージイソシアナートを得る 目的で、請求の範囲第１項、第２項または第４項のいずれか一項に記載のヒドロ キシルポリエーテルを、有機ジイソシアナートと反応させ、 −第２段階で、架橋剤または鎖延長剤あるいはその両方の存在下で、前記プレ ポリマーの重合を実施することを特徴とする、フッ素化ポリエーテルの調製方法 。 ２４．ヘキサメチレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、トル エンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、トリメ チルヘキサメチレンジイソシアナートのうち１種のジイソシアナートを使用する 、請求の範囲第２３項に記載の調製方法。 ２５．架橋剤または鎖延長剤あるいはその両方として、脂肪族ジオールまたはト リオール、ポリエステルグリコール、ボリエーテルグリコールまたは脂肪族もし くは芳香族ジアミンを使用する、請求の範囲第２３項または第２４項に記載の調 製方法。 ２６．架橋剤または鎖延長剤あるいはその両方の存在下で、ポリイソシアナート と、請求の範囲第１項、第２項、第３項または第５項に記載のフッ素化ヒドロキ シポリエーテルまたはフッ素化ヒドロキシポリエーテル混合物と、非フッ素化ポ リオールの反応によって生成されるフッ素化ポリウレタン。