JPH08502768A - ハイブリッド金属／複合構造体のガルバニック分解の減少 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 腐食性金属および導電性繊維強化ポリマーマトリックス複合体を含有するハイブリッド構造体における塩噴霧または塩水の条件下のガルバニック分解は、有効量の無機の腐食／分解抑制剤の前記複合体のポリマーマトリックスへの添加により減少される。

Description

【発明の詳細な説明】 ハイブリッド金属／複合構造体のガルバニック分解の減少 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、導電性繊維強化複合体、および金属およびこのような複合体のハイ ブリッド構造体に関する。さらに詳しくは、本発明はこのような複合体のガルバ ニック分解およびそれに対して導電性の金属のガルバニック腐食を減少する方法 に関する。 ２．関係する技術の説明 金属のガルバニック腐食は完全に研究されており、そして比較的よく理解され ている現象である。異なる電気化学的電位の２つの金属の存在、あるいは異なる 電気化学的電位（例えば、鉄および炭素鋼中の炭素に富んだゾーンにおいて起こ る）を有するデームの１つの金属部分内の存在は、酸素および電解質溶液に対し て暴露されるとき、電池をつくり、急速な腐食を生ずる。 ガルバニック腐食を防止するために、電池の必要な成分の１つを排除するか、 あるいはその有効性を多少溶かさなくてはならない。いくつかの解決法の１つま たはその豊富な組み合わせが普通に使用されている。１つのこのような方法は、 それ自体主として腐食する第３のより電気化学的に活性な（犠牲）金属を導入す ることである。より活性な犠牲金属、例えば、マグネシウムまたは亜鉛は一般的 な構造体、および特殊化された応用、例えば、海の船および動力船において利用 されてきており、後 者はアウトドライブ（ｏｕｔｄｒｉｖｅｓ）を保護するためである。しかしなが ら、犠牲コーティング、インゴットなどの使用は不必要な重量を付加し、頻繁に 監視し、そして必要に応じて交換しなくてはならず、そして電気的に分離される か、あるいは分離されることができるようになる構造体の部分について有効では ない。そのうえ、腐食性金属がそれ自体活性であるとき、より電気化学的に活性 な金属は存在することができないか、あるいはそれ自体製作に役に立つことがで きない。 第２に、ガルバニック腐食を減少するより普通の方法は、酸素および／または 電解質溶液に対して不透過性のコーティングで金属表面を塗布することである。 不都合なことには、既知のポリマーのコーティングは完全には水または酸素に対 して不透過性ではない。そのうえ、とくにへりおよび他の不規則な形状の表面の 回りの、不適切な被覆、および部分の引掻き、衝突、曲げなどにより引き起こさ れる欠陥は、このようなコーティングの保護を提供する能力を急速に減少するこ とがある。 保護の第３の方法は、第２の方法にと共同して、塗料より不透過性のコーティ ングで、化学反応により、被覆する機能するか、あるいは金属表面にゆっくり移 動し、そして金属のカップルにおいて起こるカソードまたはアノードの反応を妨 害する腐食抑制剤を塗料またはコーティングに添加することである。腐食抑制剤 の例は、鉛化合物（これらは毒性および環境的問題のためにもはや使用されない ）、およびクロム酸塩（これらはこれらの同一の問題により影響を受けるが、程 度は小さい）である。 腐食を減少するこれらおよび他の方法は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｈｉｂｉｔ ｏｒｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ，Ｐｒ ｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．Ｏｒｇａｎｉｚｅｄ ｂｙｔｈｅ Ｉ ｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｉｖ．ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏ ｆ Ｃｈｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏ ｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、マンチェス ター大学、１９８８年４月２１〜２２日、Ｂ．Ｇ．Ｃｌｕｂｌｅｙ編；およびＨ ．Ｌｅｉｄｋｅｉｓｅｒ、Ｊｒ．、“Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ Ｐａｉｎｔｅ ｄ Ｍｅｔａｌｓ・Ａ Ｒｅｖｉｅｗ，”Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，Ｎａｔｉｏｎａ ｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 、Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．７、１９８２年７月、ｐｐ．３７４−３８２において論 じられている。 繊維強化ポリマーマトリックス複合体は、宇宙空間および運輸工業において使 用が増加しつつある。これらの製品は例外的な強度および剛性を提供すると同時 に金属の同等物を越えた重量の節約を可能とする。このような複合体物質の靭性 は増加しているので、実用性を有する。しかしながら、多数の構造体において、 このような複合構造体を金属部分に取り付けることが必要である。強化繊維が非 導電性である、例えば、ガラス、石英またはスペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ^R）ポ リオレフィン繊維である場合、このような「ハイブリッド」構造体は延長した期 間の間、攻撃的環境においてさえ、よく機能しなくてはならない。１９８０年代 の初期において、ハイブリッド構造体を導電性炭素繊維で強化したエポキシ樹脂 の複合体を使用して製造したとき、取り付けた金属のガルバニック腐食が起こり 、炭素繊維は電池においてカソードとして働くことが発見された。アルミニウム の基板では、ミリアンペア程度の電流を暴露さ れた炭素繊維とアルミニウムとの間で測定することができる。参照、Ｓ．Ｄ．Ｔ ｈｏｍｐｓｏｎＮ、Ｂ．Ｌ．ＷｈｉｔｅおよびＪ．Ａ．Ｓｎｉｄｅ、Ａｃｃｅｌ ｅｒａｔｅｄ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ／Ｅｐｏｘｙ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ａｌｌｏ ｙ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ−Ｆａｓｔｅｎｄ Ｊｏｉｎｔｓ 、Ｆｌｉｇｈｔ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ａｉｒ Ｆｏｒｃｅ Ｗｒｉｇｈ ｔ Ａｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、報告ＡＦＷＡＬ− ＪＲ−８４−３１１５。このような腐食の防除のための示唆された方法は、塗料 、とくに炭素繊維が環境に直接暴露される複合体の機械加工したへりを塗料する ことによる、金属／金属のガルバニック腐食−互いから、あるいは酸素または電 解質からの基板の分離のために伝統的に利用された同一の方法であった。しかし ながら、塗料中のボイドは異常であり、そして腐食はこれらの位置における湿気 （電解質）の捕捉のためにこのような位置において加速されることが期待される ことが認められた。こうして、炭素繊維と電気的に接続する金属のガルバニック 腐食は、なお、保護手段の使用にかかわらず潜在的な問題として見られた。 ハイブリッド構造体が金属のガルバニック腐食を引き起こすばかりでなく、か つまた複合体のポリマーマトリックスが塩基の加水分解に対して感受性である場 合、ポリマーマトリックスの分解が起こることがあるという発見で、この認識さ れた問題は増大した。複合体の部分の大部分はこのような攻撃から比較的影響を 受けないので、この現象は認められないままであった。第３６回国際ＳＡＭＰＥ シンポジウム、１９９１年４月１５〜１８日において、複合体の分解に注目した ２件の論文が提出 された。“Ｇａｌｖａｎｉｃ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔｓｏｎ Ｃａ ｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，”、Ｊ．Ｂｏｙｄら、ｐｐ．１ ２１７−１２３１；および“Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔ ｅ／Ｐｏｌｙｉｍｉｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｔｏ Ｇａｌｖａｎｉｃ Ｐｒ ｏｃｅｓｓｅｓ，”Ｍ．Ｄ．Ｆａｕｄｒｅｅ、ｐｐ．１２８８−１３０１におい て、炭素繊維強化ビスマレイミドポリマーのマトリックスそれら自体がアルミニ ウムの腐食を促進することに加えて分解するという証拠が提出された。この分解 はポリマーマトリックスの実際の損失ならびに繊維の露出量の増加により明瞭に 示された。 この効果は第１図に示されており、ここで腐食性金属（例えば、アルミニウム ）をい導電性繊維（例えば、炭素）強化複合体に電気的に接続するとき、電池が つくられる。この金属はアノードとして働くが、導電性繊維はカソードとして働 く。アノードの反応は次のように金属を溶解する： Ａｌ＋３Ｃｌ→ＡｌＣｌ₃＋３ｅ^-。 しかしながら、カソードにおける反応は次のように見ることができる： ４ｅ^-＋Ｏ₂ ＋Ｎａ⁺＋２Ｈ₂Ｏ→４ＮａＯＨ、または ２ｅ^-＋２Ｈ₂Ｏ＋２Ｎａ⁺→２ＮａＯＨ＋Ｈ₂。 いかなる特定の理論にも拘束されたくないが、水酸イオンの発生は塩基性加水 分解によりポリマーの分解または樹脂繊維の分離の原因となると信じられる。 前述の参考文献により提案される腐食／分解の問題に対する解決法には、塗料 または腐食抑制剤のプライマーによる、あるいは電気的絶縁を 提供するための複合体と金属との間の非導電性スクリム層の使用による、伝統的 保護の方法が含まれる。不都合なことには、これらの方法は構造体にコストおよ び重量を付加し、そして機体の製造業者により完全に満足すべきものであると見 られない。さらに、とくにガルバニック的な腐食または分解の可能性を有する航 空機の部品の強度または物理的性質の損失に対する機体の製造業者の感受性のた めに、導電性繊維および分解に対して感受性のポリマーマトリックスを含有する 複合体のハイブリッド構造体の使用に対して多少の抵抗が存在した。 したがって、本発明の目的は、ハイブリッド金属／複合構造体の中に含有され たとき、ガルバニック腐食性金属ならびにガルバニック分解性ポリマーマトリッ クスの複合体の両者においてガルバニック作用を減少する可能性を提供する方法 およびその方法において使用する複合体を提供することである。 発明の要約 これらおよび他の目的は、ポリマーマトリックスの中に無機の腐食／分解抑制 剤を混入することによって達成される。 さらに詳しくは、本発明は、導電性繊維強化ポリマーマトリックス複合体の中 に、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７（１９７９）に従い６２５時間の暴露後に試験片につ いて測定して、腐食性金属の腐食の量を減少するために有効量の無機抑制剤を混 入することによる、前記複合体の導電性繊維と電気的に接続する腐食性金属から なるハイブリッド構造体中の腐食性金属のガルバニック腐食を減少する方法を提 供する。 さらに、本発明は、導電性繊維強化分解性ポリマーマトリックス複合体の中に 、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７（１９７９）に従い６２５時間の暴露 後に試験片について決定して、ポリマーマトリックスの分解を減少するために有 効量の無機抑制剤を混入することによる、前記複合体の導電性繊維と電気的に接 続する腐食性金属からなるハイブリッド構造体中の前記複合体のポリマーマトリ ックスのポリマーの分解を減少する方法を提供する。 本発明は、また、導電性繊維強化ポリマーマトリックス複合体の中に、ＡＳＴ Ｍ Ｂ−１１７（１９７９）に従い６２５時間の暴露後に試験片について測定し て、前記マトリックスの分解したゾーンにおいて測定した電流密度を減少するた めに有効量の無機抑制剤を混入することによる、前記複合体の導電性繊維と電気 的に接続する腐食性金属からなるハイブリッド構造体中の腐食性金属のガルバニ ック腐食を減少するおよび／またはポリマーマトリックスのポリマーの分解を減 少する方法を提供する。 本発明は、さらに、導電性繊維強化ポリマーマトリックス複合体（例えば、プ レプレグ）がそのの中に、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７（１９７９）に従い６２５時間 の暴露後に試験片について測定して、腐食性金属の腐食の量を減少するために有 効量の無機抑制剤を混入して有する、前記複合体の導電性繊維と電気的に接続す る腐食性金属からなるハイブリッド構造体を提供する。 本発明は、なおさらに、導電性繊維強化ポリマーマトリックス複合体（例えば 、プレプレグ）がその中に、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７（１９７９）に従い６２５時 間の暴露後に試験片について決定して、ポリマーマトリックスの分解を減少する ために有効量の無機抑制剤を混入して有する、前記複合体の導電性繊維と電気的 に接続する腐食性金属からなるハイブリッド構造体を提供する。 最後に、本発明は、導電性繊維強化ポリマーマトリックス複合体がその中に、 ＡＳＴＭ Ｂ−１１７（１９７９）に従い６２５時間の暴露後に試験片について 測定して、前記マトリックスの分解したゾーンにおいて測定した電流密度を減少 するために有効量の無機抑制剤を混入して有する、前記複合体の導電性繊維と電 気的に接続する腐食性金属からなるハイブリッド構造体を提供する。 ここにおいて使用するとき、「減少するために有効」は、一方が複合体の中に 腐食抑制剤を混入しそして他方がこのような腐食抑制剤を含有しない、同一の試 験片の比較を呼ぶ。 少なくとも１９８５年６月程度に早いハイブリッド構造体におけるガルバニッ ク腐食の発見、およびこのようなハイブリッド構造体におけるポリマーの分解の 後の発見にかかわらず、本発明の解決法は従来提案または示唆されてきていない 。 本発明のこれらおよび他の特徴および利点は、添付図面を参照する次の詳細な 説明を読むと当業者はいっそう容易に理解されるであろう。 図面の簡単な説明 第１図は、金属のガルバニック腐食および複合体の分解を生じ得る、腐食性金 属（この場合において、アルミニウム）および導電性繊維（炭素）強化ポリマー マトリックス複合体との間に発生した電池を図解する。 第２図は、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７塩噴霧腐食試験と組み合わせて、本発明に従 い、適当な無機抑制剤を決定しかつ腐食を定量的に評価し、分解を定量的に評価 しそしてハイブリッド構造体の電流密度を測定するために利用する試験片を図解 する。 第３図は、第２図の試験片から腐食を測定する方法を図解する。 好ましい態様の説明 次に第２図を参照すると、（１）は複合体（２）と電気的に接続しかつ接触関 係にある腐食性金属（第３図において（６））であり、（３）は通しボルトであ り、そして（４）は複合体が金属と接触する複合体の一番上のへりにより形成さ れた界面（「シェルフ」）である。電解質が容易に接触することができそして、 結局、腐食が最も明らかである（第３図において（５）参照）であるのは、金属 と複合体との界面「シェルフ」である。本発明に従い腐食の評価のために使用し た試験片は、厚さ０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）および大きさ４×４インチ （１０．２×１０．２ｃｍ）の金属板（１）および金属板（１）が取り付けられ た準等方性のレイアップの２４プライの同様な大きさの複合体パネル（２）から なる。ハイブリッド構造体は、チタンの通しボルトを使用して互いにから１イン チ（２．５４ｃｍ）だけ食い違わせた、２つの部分を取り付けることによって形 成される。チタンは本質的に非腐食性であるので選択したが、他の非腐食性締結 材料、例えば、種々のステンレス鋼、白金などがまた滴する。 無機抑制剤の有効性は、本発明に従い、一方は複合体の中に抑制剤を含有する が、他方はこのような抑制剤を含有しないが、それ以外は同一である、２つの試 験片を、同時にあるいは順次に塩噴霧チャンバーの中に配置し、そして９５部の 蒸留水中に５±１部の塩化ナトリウムを溶解して調製した塩溶液の中にそれらを 暴露し、それ以外はＡＳＴＭ Ｂ−１１７（１９７９）、第６節の要件を満足さ せることによって決定する。試験の温度は約３５℃（９５°Ｆ）であるべきであ る。試験片は垂直から１５°に傾斜させるべきである。 試験の期間は臨界的ではないが、腐食／分解を定量的にかつ定性的に評価する ことができるような時間間隔にわたって維持すべきである。３００〜約１，００ ０時間の期間が推奨される。例えば、５００〜６２５時間の期間は最も有用であ ることが証明された。本発明の目的に対して、決定は６２５時間の暴露後に行っ た。腐食の定量的測定は分離された金属（第３図の（３）参照）のシェルフ（第 ３図の（５）参照）に最も近く隣接する腐食した金属表面の面積（ｃｍ²）であ る。後述するように、ポリマーの分解を定量的に測定し、そして電流密度を測定 する。 ここにおいて使用するとき、「腐食性金属」は、導電性繊維の複合体の導電性 繊維と電気的に接続しそして前述したようにＡＳＴＭ Ｂ−１１７塩噴霧試験に 暴露したとき、腐食を示す金属である。これは一般に導電性繊維の複合体におい て使用される特定の導電性繊維より陽性の金属を包含する。例として炭素繊維を 取ると、このような導電性金属は、最も普通には、アルミニウム、マグネシウム およびそれらの合金を包含し、これらは宇宙空間の工業、ならびに鉄、非ステン レス鋼およびそれらの合金において普通の使用されており、これらは一般的輸送 および工業的セクターにおいていっそう普通である。しかしながら、多数のステ ンレスのオーステナイトの鋼およびチタンは上の試験条件下に本質的に非腐食性 でありそして、結局、この定義の中に包含されないであろう。 用語「導電性繊維強化」、「導電性繊維」などは、顕著な導電性を示す繊維、 例えば、炭素繊維（アモルファス繊維からグラファイト繊維の範囲）、炭化ケイ 素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維などを意味し、それらの導電性は絶縁 性であるためには高過ぎると考られる。一般に、このような繊維の導電性は半導 体のカテゴリーの中に入れられる。 導電性であるよりむしろ絶縁性である繊維は導電性繊維の定義の範囲内に入らな い。このような例として、石英、ガラス、ポリオレフィンなどの繊維を述べるこ とができる。もちろん、導電性繊維の存在下に非導電性繊維を含有する複合体は 本発明の精神の範囲内に入る。 ポリマーマトリックスは、一般に、熱硬化性または熱可塑性のマトリックス樹 脂であることができる。熱硬化性マトリックス樹脂の例は、エポキシ、シアネー ト、ビスマレイミド、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、ポリシアネートなど を包含する。熱硬化性樹脂のうちで、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリオキシ メチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフ ェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、例えば、液状 結晶質ポリエステル、ポリスチレン、熱可塑性ポリウレタンなどは適当である。 もちろん、熱硬化性および熱可塑性ポリマーのこれらのリストは例示でありそし て非限定的である。熱硬化性および熱可塑性ポリマーの組み合わせは、また、適 当である。 ここにおいて使用するとき、用語「分解性ポリマーマトリックス」は、腐食性 金属に取り付けたとき、ここに記載する試験条件下に分解を示す、導電性繊維強 化された部分のポリマーマトリックスを呼ぶ。このカテゴリーの中に次のものが 包含されるが、これらに限定されない：ビスマレイミド、シアネートエステル、 イソシアネート、熱硬化性ポリイミドおよびこれらの混合物に基づく熱硬化性樹 脂、ならびにそれらと他の熱硬化性樹脂、例えば、ジアリルビスフェノール、エ ポキシなどとの混合物。イソシアネートのモノマーの場合において、生成物はポ リイソシアネートであることができるか、あるいはポリオールまたはポリアミン をイソ シアネートと組み合わせて使用するとき、ポリウレタン、ポリ尿素またはポリウ レタン−尿素であることができる。このカテゴリーの中に、また、鹸化性熱可塑 性材料、例えば、飽和ポリエステル（液状結晶質ポリエステル）、ポリアミド（ 脂肪族、芳香族およびアリール脂肪族）、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリウ レタン、それらの混合物およびそれらと他の熱可塑性樹脂との混合物が含まれる 。「鹸化性ポリマー」または同様な用語は、電池のカソードとして働く導電性繊 維の存在下に、そうでなければ、塩基の加水分解に暴露したとき分解するポリマ ーを意味する。 「無機の腐食抑制剤」は、ポリマーマトリックスの必要な成分ではなくそして 、ポリマーマトリックスに添加したとき、延長した暴露後に、好ましくは、約６ ２５時間の暴露後に、利用する濃度において取り付けた金属の、前述したように 測定したとき、好ましくは少なくとも２０％だけ、ガルバニック腐食を減少する 、無機化合物を意味する。他の腐食抑制物質と組み合わせて使用したとき、腐食 の減少は、組成物が無機の腐食抑制剤を使用しないときよりそれらを使用したと き、より少ない腐食を示すかぎり、無機の腐食抑制剤単独でなく、組み合わせを 意味する。 「ポリマーマトリックスの必要でない成分」は、プレプレグおよび複合体のた めのマトリックスを提供するために熱硬化性ポリマー系または熱可塑性ポリマー に通常添加されない、すなわち、反応性モノマーでない化合物を意味する。換言 すると、このようなポリマー系は、問題の化合物を添加しないで、つくることが でき、そして少なくとも最初に必要な物理的特性を有する。 本発明の組成物および方法において有用な無機の腐食抑制剤の例とし て、カソード腐食性抑制剤のクラスが含まれるように思われる。特別に好ましい 例として、次のものを述べることのできる：亜鉛リン酸塩；塩基性亜鉛リン酸塩 ；塩基性亜鉛アルミニウムリン酸塩；ＭＯＬＹ−ＷＨＩＴＥ^R２１２、モリブデ ン酸、炭酸カルシウム、および亜鉛酸化物から調製されかつシェルウィン・ウィ リアムス・コーポレーション（Ｓｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｃｏｒｐｏ ｒａｔｉｏｎ）から入手可能である混合物；Ｈａｌｏｘ^RＳＺＰ−３９１、Ｈａ ｌｏｘ^RＰｉｇｍｅｎｔｓ、ハモンド・レッド・プロダクツ・インコーポレーテ ッド（Ｈａｍｍｏｎｄ Ｌｅａｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）のディビジョ ン、インジアナ州ハモンド、から入手可能である式［ＣＡ］₀.₃［ＳｒＯ］₀.₀₆ ［ＺＮＯ］ ₀.₁₅［Ｓ；Ｏ］ ₀.₃₀［Ｈ₂Ｏ］ ₀.₄に相当するカルシウムストロン チウム亜鉛ホスホシリケート；ケイ酸亜鉛変性アルミニウムトリホスフェート； 亜鉛ヒドロキシホスファイト；カルシウムボロシリケート；塩基性モリブデン酸 亜鉛；モリブデン酸亜鉛；塩基性炭酸リン酸亜鉛；リン酸カルシウム亜鉛ガラス ；トリポリリン酸亜鉛；トリポリリン酸ストロンチウム；ホスホン酸亜鉛；カル ボン酸の亜鉛、カルシウム、またはマグネシウム塩、例えば、ナフテン酸塩また はアルカン酸塩；亜鉛安息香酸塩、例えば、ＢＡＳＦ Ａ．Ｇ．、ドイツ国ルド ウィングシャフェンから入手可能であるＳＩＣＯＲＩＮ^RＲＺ顔料；ホウ酸亜鉛 ；ホウ酸カルシウム；カルシウムホスホシリケート；亜鉛ホスホシリケート；カ ルシウムバリウムホスホシリケート；ケイ酸カルシウム；ケイ酸ストロンチウム ；亜鉛フェライト；スズ酸カルシウム；スズ酸亜鉛；銀酸化物；および銀塩、と くに硫酸銀、タングステン酸銀およびリン酸銀。 ほとんどの場合において、無機の腐食抑制剤は、また、無機の分解抑 制剤およびその逆として機能するであろう。「無機分解抑制剤」とは、ポリマー マトリックスの必要な成分ではなくそして、ポリマーマトリックスに添加したと き、観察されるポリマーの分解を定性的に減少する無機化合物を意味する。総合 的に、無機の腐食抑制剤および無機の分解抑制剤を「無機抑制剤」と呼ぶ。特定 の無機抑制剤の有効性について既知の定量的測定は、試験片のシェルフの線（第 ３図の（５）参照）に沿った腐食の表面積（ｃｍ²）を計算することによって本 発明に従い測定した金属の腐食の減少であるが、ポリマーそれ自体の分解の程度 を視的に評価することができる。分解性ポリマーにおいて、複合体のシェルフの 滑らかなまたは機械加工した表面はポリマーが分解するときエッチングされるよ うになり、そして洗浄除去される。多くの場合において、複合体表面からの突起 する繊維の末端を顕微鏡検査により検出することができそして、そのうえ、露出 した繊維の層および同一の場合において、粒子の剥離が起こることがある。この ようなポリマーの分解は容易に観察することができるが、その定量は困難である 。 無機抑制剤の有効性は、また、ガルバニック電流の測定により検出することが できるか、あるいはより正確には、電流の量として電流密度（ｐＡ／ｃｍ²）は 複合体の表面区域、とくに導電性繊維が露出される「シェルフ」の面に少なくと も多少の比例する。正確なアンメーターを使用して、例えば、１９８２ Ａｎｎ ｕａｌ Ｂｏｏｋ ｏｆ ＡＳＴＭ標準規格、第１０部、Ｇ７１、ｐ．１１７１ −１１７５に記載されているように、この電流を測定することができる。有効な 無機抑制剤は、試料において暴露後の測定した電流密度が同一であるが、抑制剤 を含まない同一試料と比較してより少ない抑制剤である。 前述の方法に加えて、他の加速された腐食試験を、例えば、試験片をＡＳＴＭ 試験におけるような塩噴霧に暴露し、短期間で試験片を取り出し、そして試験片 をより高い温度に暴露し、次いで試験片を噴霧チャンバーの中に再び入れること によって案出することができる。試験は、また、噴霧ではなく塩水のソーキング によることができる。この場合ＡＳＴＭ標準規格は存在しない。ある場合におい て、航空機のジェット燃料を塩溶液に添加して、この試験を加速することができ る。塩水／ジェット燃料を使用する試験は燃料タンクの腐食の評価において普通 に使用されており、そして上のＦａｕｄｒｅｅの参考文献にに記載されている。 上に列挙した無機抑制剤の種に加えて、当業者は不都合な実験を使用しないで 前述の試験の任意のものにより他の適当な無機抑制剤を容易に識別することがで きる。 これらの無機抑制剤は、一般に、ポリマーマトリックスの重量に基づいて０． ５〜約１０．０％の重量基準で有効である。これより多い量が有用であることが あるが、複合体の物理的性質の損失がこのような場合において起こることがある であろう。複合体の性質の損失は改良された腐食の保護に対して許容されるよう に釣合わせることができる。このような使用の例は、接着した金属と導電性繊維 強化ポリマーマトリックス複合体に対して中間に位置する炭素繊維またはガラス 繊維を含有する分離プライである。 本発明の上のいっそう詳細な説明を次の特定の実施例によりさらに例示する。 これらの実施例は例示を目的としそして前述の本発明を限定しない。 実施例１ 普通の技術により、コンピミド（Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ）^R３５３、シェル・ケ ミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能であるビスマレイミドの 共融混合物、およびジアリルビスフェノールＡ、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ Ｇ ｅｉｇｙ）から入手可能である、の３：２重量／重量の混合物から、ビスマレイ ミドに基づく熱硬化性マトリックス樹脂を製造した。樹脂混合物を完全に均質化 した後、フィルムを調製し、そしてセリオン（Ｃｅｌｉｏｎ^R）Ｇ４０−８００ 炭素繊維を含浸して３２重量％の公称樹脂含量および１４５ｇ／ｍ²の面重量を 有する１方向のテープのプレプレグの形成に使用した。２４プライの準等方性の ラミネートを調製し、そして標準的に硬化し、最終の硬化温度は４２０゜Ｆ（２ １５℃）であった。１０．２×１０．２ｃｍのパネルをラミネートから機械加工 し、そして第２図に示すハイブリッドの試験片にアセンブリングした。金属は２ ０２４アルミニウムであった。試験片を５重量％のの塩噴霧に３５℃において６ ２５時間の間暴露した。 アルミニウムはかなりの腐食を示した。上部の複合体のシェルフおよびアルミ ニウムのパネルが出会う線に沿った腐食した区域の測定に基づいて、量をｃｍ² で報告する（第３図参照）。結果を表１に表す。複合体は、また、かなりの可視 の分解を示し、表面はエッチングされるようになり、そして繊維が現れた。 実施例２〜５ 複合体を実施例１におけるように調製するが、フィルム形成前に、３．１重量 ％の種々の無機の腐食抑制剤をビスマレイミド樹脂に添加した。実施例１に従い 試験片を調製しそして試験した。結果を表１に表す。クロム酸塩は、本発明の無 機抑制剤と考えられず、最も広く使用されてい る腐食抑制剤の１つであり、一般に複合体の分解を実質的に減少できなかったこ とに注意すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/00 ＬＮＺ 8830−4Ｊ 75/00 ＮＦＹ 8620−4Ｊ 77/00 ＬＱＲ 9286−4Ｊ 79/04 ＬＱＺ 9285−4Ｊ 79/08 ＬＲＢ 9285−4Ｊ 101/00 ＬＴＢ 7242−4Ｊ Ｃ２３Ｆ 15/00 8414−4Ｋ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．導電性繊維強化ポリマーマトリックス複合体の中に、ＡＳＴＭＢ−１１７ （１９７９）に従い６２５時間の暴露後に試験片について測定して、腐食性金属 の腐食の量を減少するために有効量の無機抑制剤を混入することによる、前記複 合体の導電性繊維と電気的に接続する腐食性金属からなるハイブリッド構造体中 の腐食性金属のガルバニック腐食を減少する方法。 ２．導電性繊維強化分解性ポリマーマトリックス複合体の中に、ＡＳＴＭ Ｂ −１１７（１９７９）に従い６２５時間の暴露後に試験片について決定して、ポ リマーマトリックスの分解を減少するために有効量の無機抑制剤を混入すること による、前記複合体の導電性繊維と電気的に接続する腐食性金属からなるハイブ リッド構造体中の前記複合体のポリマーマトリックスのポリマーの分解を減少す る方法。 ３．導電性繊維強化ポリマーマトリックス複合体の中に、ＡＳＴＭＢ−１１７ （１９７９）に従い６２５時間の暴露後に試験片について測定して、前記マトリ ックスの分解したゾーンにおいて測定した電流密度を減少するために有効量の無 機抑制剤を混入することによる、前記複合体の導電性繊維と電気的に接続する腐 食性金属からなるハイブリッド構造体中の腐食性金属のガルバニック腐食／分解 を減少する方法。 ４．無機抑制剤をポリマーマトリックスの重量に基づいて０．５〜約１０重量 ％の量で前記複合体の中に混入する、請求の範囲１〜３のいずれかの方法。 ５．無機抑制剤がカソードの抑制剤である、請求の範囲１〜３のいずれかの方 法。 ６．無機抑制剤が亜鉛リン酸塩、カルシウムストロンチウム亜鉛ホスホシリケ ート、カルシウムモリブデン酸塩、銀塩および銀酸化物から成る群より選択され る１種または２種以上の化合物からなる、請求の範囲１〜３のいずれかの方法。 ７．導電性繊維強化ポリマーマトリックス複合体のポリマーマトリックスが分 解性ポリマーマトリックスとしてである、請求の範囲１〜３のいずれかの方法。 ８．分解性ポリマーマトリックスが鹸化性ポリマーからなる、請求の範囲１〜 ３のいずれかの方法。 ９．分解性ポリマーマトリックスが（ｉ）ビスマレイミド、シアネートエステ ル、イソシアネート、熱硬化性ポリイミド、それらの混合物に基づく熱硬化性樹 脂およびそれらと他の熱硬化性樹脂との混合物；（ｉｉ）飽和ポリエステル、ポ リアミド、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリウレタン、それらの混合物に基づ く熱可塑性樹脂およびそれらと他の熱可塑性樹脂との混合物；および（ｉｉｉ） （ｉ）と（ｉｉ）との混合物からなる、請求の範囲１〜３のいずれかの方法。 １０．導電性繊維強化ポリマーマトリックス複合体がそのの中に、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７（１９７９）に従い６２５時間の暴露後に試験片について測定して、 腐食性金属の腐食の量を減少するために有効量の無機抑制剤を混入して有する、 前記複合体の導電性繊維と電気的に接続する腐食性金属からなるハイブリッド構 造体。 １１．導電性繊維強化ポリマーマトリックス複合体がその中に、ＡＳＴＭ Ｂ −１１７（１９７９）に従い６２５時間の暴露後に試験片について決定して、ポ リマーマトリックスの分解を減少するために有効量の 無機抑制剤を混入して有する、前記複合体の導電性繊維と電気的に接続する腐食 性金属からなるハイブリッド構造体。 １２．導電性繊維強化ポリマーマトリックス複合体がその中に、ＡＳＴＭ Ｂ −１１７（１９７９）に従い６２５時間の暴露後に試験片について測定して、前 記マトリックスの分解したゾーンにおいて測定した電流密度を減少するために有 効量の無機抑制剤を混入して有する、前記複合体の導電性繊維と電気的に接続す る腐食性金属からなるハイブリッド構造体。 １３．無機抑制剤がポリマーマトリックスの重量に基づいて０．５〜約１０重 量％の量で前記複合体の中に混入されている、請求の範囲１０〜１２のいずれか のハイブリッド構造体。 １４．無機抑制剤がカソードの抑制剤である、請求の範囲１０〜１２のいずれ かのハイブリッド構造体。 １５．無機抑制剤が亜鉛リン酸塩、カルシウムストロンチウム亜鉛ホスホシリ ケート、カルシウムモリブデン酸塩、銀塩および銀酸化物から成る群より選択さ れる１種または２種以上の化合物からなる、請求の範囲１０〜１２のいずれかの ハイブリッド構造体。 １６．導電性繊維強化ポリマーマトリックス複合体のポリマーマトリックスが 分解性ポリマーマトリックスとしてである、請求の範囲１０〜１２のいずれかの ハイブリッド構造体。 １７．分解性ポリマーマトリックスが鹸化性ポリマーからなる、請求の範囲１ ０〜１２のいずれかのハイブリッド構造体。 １８．分解性ポリマーマトリックスが（ｉ）ビスマレイミド、シアネートエス テル、イソシアネート、熱硬化性ポリイミド、それらの混合物 に基づく熱硬化性樹脂およびそれらと他の熱硬化性樹脂との混合物；（ｉｉ）飽 和ポリエステル、ポリアミド、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリウレタン、そ れらの混合物に基づく熱可塑性樹脂およびそれらと他の熱可塑性樹脂との混合物 ；および（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との混合物からなる、請求の範囲１０〜１ ２のいずれかのハイブリッド構造体。