JPH08502964A - 実質的に非晶質ポリエステルの解重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）メタノールのようなアルコール又はグリコール、（ｂ）Ｎ−メチルピロリドン又はジメチルスルホキシドのような極性非プロトレン性溶媒、及び（ｃ）水酸化ナトリウムのようなアルコキシド又はヒドロキシドから成る混合物と接触させて成る実質的に非晶質ポリエステルのそのモノマー成分への転化においてエステル結合は加水分解される。

Description

【発明の詳細な説明】 実質的に非晶質ポリエステルの解重合 発明の分野 本発明は加水分解プロセスによるポリエステルからのモノマ−成分の回収に関 する。更に詳しくは、本発明は非晶質ポリエステルの加水分解に関する。 発明の背景 酸及びアルコールのエステルへの転化はエステルの酸及びアルコールへの転化 と同様によく知られている。多くのエステルの酸及びアルコールへの転化は、エ ステルを塩基とアルコールとの混合物中で沸騰させることにより行なうことがで きる。しかしながら、ポリエステルの対応するモノマー酸及びグリコールへの転 化は非常に困難である。ポリエステルは、エステルをアルコール及び酸へ転化す るのに用いる溶媒に通常溶解しない。またポリエステルは非常に結晶化する場合 が多く、溶解性が制限されかつ塩基によるエステル結合の攻撃が阻害される。 ある種のポリエステルのモノマー成分への転化方法が知られている。これらの 解重合方法はモノマーの再重合の為にポリマースクラップからモノマーを回収す る為に一般に用いられるが、ポリマーを分析してそれらのモノマー含量を決定す る為にも用いることができる。 ポリエステルはアミノリシスとして知られるプロセスによりアミド及びグリコ ールヘ転化もしくは解重合することができる。このプロセスはASTM法D2456及びG .G.エスポジト（Esposito）著、Anal．Chem． 第34巻、第1173頁（1962年）に開示されているように、ポリエステルを第１級ア ミン又はヒドラジンと共に還流させることを必要とする。しかしながらアミノリ シスプロセスは一般にゆっくりであり、かつある種のポリエステルとの不望の副 反応を生じる。 ポリエステルのエステル交換はポリマーのもう一つの解重合方法である。この 方法は過剰のアルコール又はグリコール中で、場合によってはASTM法D2455及び Ｊ．ジャンコウスキィ（Jankowski）及びＰ．ガーナー（Garner）著、Anal．Che m.，第37巻、第1709頁（1965年）に開示されているような触媒の存在下において ポリエステルを加熱することを必要とする。しかしながら、エステル交換プロセ スは一般に非常にゆっくりであり、そして実用的な転化速度を達成するのに高温 及び高圧が必要とされる。 ポリエステル解重合のもう一つの方法は加水分解による方法である。この方法 はたとえばJ.R.カービー（Kirby），A.J．バルドウィン（Baldwin）及びR.H.ヘ イドナー（Heidner）著、Anal．Chem．第37巻、第1306頁（1965年）、米国特許 第4,605,762号及び同第4,620,032号に開示されているように、アルコールのよう な溶媒の存在下で塩基と共にポリエステルを加熱することを必要とする。しかし ながら、一般に加水分解もおだやかな条件下でゆっくりであり、それ故迅速な転 化の達成には高温及び高圧が必要とされる。 多くの解重合プロセスが知られているのにもかかわらず、ポリエステルは周囲 条件において公知のプロセスにより容易には解重合されない。 前述に照らして、それ故、ポリエステルを、比較的おだやかな温度及び圧力条 件下で不望の副反応を生成することなく迅速に転化させることが非常に望ましい 。 発明の要約 本発明のプロセスは実質的に非晶質のポリエステルを、比較的おだやかな条件 下で、不望の副反応を生ずることなく、（ａ）アルコール又はグリコール、（ｂ ）極性非プロトン性溶媒、及び（ｃ）アルコキシド又はヒドロキシドの混合物か ら成る組成物を用いて迅速に解重合する。アルコキシド又はヒドロキシド、アル コール又はグリコール、及び極性非プロトン性溶媒は相容性であるべきであり、 相容性であればアルコキシド又はヒドロキシドは比較的高濃度において溶媒混合 物中に実質的に溶解する。 図面の簡単な説明 第１図は示差走査熱量測定により測定した種々の結晶化度（％）におけるポリ エチレンテレフタレートの室温での加水分解時間を示す。 第２図は慣用の加水分解溶液を用いた種々の結晶化度（％）におけるポリエチ レンテレフタレートの還流温度での加水分解時間を示す。 発明の詳細な説明 我々は驚くべきことに、実質的に非晶質のポリエステルが、（ａ）メタノール のような少なくとも一つのアルコール又はグリコール、（ｂ）Ｎ−メチルピロリ ドン又はジメチルスルホキシドのような少なくとも一つの極性非プロトン性溶媒 、及び（ｃ）少なくとも一つのアルコキシド又はヒドロキシドから成る混合物で あってこの混合物のアルコール又はグリコールがアルコキシド又はヒドロキシド を溶解しうるものであり、そしてこの溶液が極性非プロトン性溶媒に可溶である 混合物との接触によりモノマー成分へ迅速に転化するこ とを見い出した。 本発明方法は、コポリマー、コポリマー混合物及びコポリマーと他のポリマー とのブレンドを含む実質的に非晶質ポリエステルをモノマー成分へ解重合又は転 化するのに特に有用である。高度に結晶化したポリエステルは解重合するのが最 も困難なポリエステルである。しかしながら、本発明方法はこれらポリエステル を溶融及び急冷することにより実質的に非晶質のポリエステルに転化することに より非常に迅速に解重合するものである。 本発明者等は、本発明方法による試薬混合物が実質的に非晶質のポリエステル を驚く程の速さで加水分解することを見い出した。２５％未満の結晶化度におい ては速度は殊の外速い。それ故、本発明は、好ましくは、結晶化度パーセント２ ５％以下のポリエステルを、（ａ）少なくとも一種のアルコール、（ｂ）少なく とも一種の極性非プロトン性溶媒、及び（ｃ）少なくとも一種のアルコキシド又 はヒドロキシドの相容性混合物と接触させて成る方法による実質的に非晶質のポ リエステルの加水分解にある。 本発明方法によれば、この結晶化度の低いポリエステルの加水分解は大気圧及 び周囲温度で撹拌する時迅速かつ定量的に進む。本発明による非晶質ポリエステ ルの加水分解は寸法が２〜３mmのペレットの場合には周囲条件下、60分にみたな い時間内で容易に完了しうるものであり、そして高温及び／又は粒子サイズが小 さい場合にはずっと速く完了することができる。 ポリエステルは溶融し、次いで迅速に冷却させることにより非晶質とすること ができる。これを行なう実際的な方法は、物質を押出機に通し、そして溶融ポリ マーをある種の液体中で急冷して成る。急冷液体は加水分解試薬混合物であるか 又はその成分の一つであってもよい。 この方法では、溶融ポリマーからの熱は加水分解試薬混合物を温めそして反応を 速める為に用いられうるであろう。 本発明の好ましい方法は、 Ｉ）結晶性ポリエステルを加熱して溶融体を生成せしめ、 II）この溶融体を急冷して実質的に非晶質のポリエステルを生成せしめ、そし て III）実質的に非晶質のポリエステルを、（ａ）５〜80（容量）％のメタノー ル、（ｂ）95〜20（容量）％のジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドン から成る群から選ばれた極性非プロトン溶媒、及び（ｃ）加水分解されるべきエ ステル結合に関してモル過剰のアルカリ金属ヒドロキシドから成る混合物と、室 温と還流条件との間の温度で実質的に非晶質のポリエステルがモノマー成分へ転 化するのに十分な時間接触させて成る。 本発明者等は意外にも、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルが 結晶化度が２５％よりずっと高くはない時、驚くほど改良された加水分解時間を 有することを見出した。第１図に示すように、ポリエチレンテレフタレートは、 周囲条件下においてさえも結晶化度30％未満において迅速に加水分解される。こ の加水分解時間の著るしい減少は27又は26％の低結晶化度において始まる。これ 未満の結晶化度パーセントでは、加水分解速度は本質的に完全に非晶質の物質の 場合と同じ速さである。 本発明者等は本発明が実質的に非晶質のポリエステルの解重合に有用であると 信ずるが、本発明プロセスにより解重合されうる適当なポリエステルの例として 次のようなものがある。即ちポリエチレンテレフタレート；ポリエチレン２，６ −ジナフタレート；一種又はそれ以上の下記のモノマー又はこれらモノマーのエ ステルから製造されるポリマー；コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジピ ン酸、ダイマー酸、グルタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン 酸、シス、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘ キサンジカルボン酸、イソセバシン酸、炭酸、ピメリン酸、ジメチルマロン酸、 スベリン酸、１，１２−ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ， ｐ′−メチレンジ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、ジメ チル５−〔４−（ソディオスルホ）−フェノキシ〕イソフタレート、ジメチル５ −（ソディオスルホ）イソフタレート、４，４′−スルホニルージ安息香酸、２ −（ソディオスルホ）−９，９−フルオレンビス〔プロピオン酸〕、５−〔４− （ソディオスルホ）−フェノキシ〕イソフタル酸、５−〔（ソディオスルホ）プ ロポキシ〕−イソフタル酸、トリメリト酸、４，４′−スチルベンジカルボン酸 、レゾルシノールビス酢酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、エチレングリ コール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５− ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ ロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、２ ，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４′−（２ −ノルボルニソデン）ジフェノール、４，４′−（ヘキサヒドロ−４，７−メタ ノインダン−５−イリデン）ジフェノール、４，４′−〔（３−メチル−２−ノ ルボルニル）−メチレン〕ジフェノール、４，４′−（２−ノルボルニリデン） ビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−（２−ノルボルニルメチレン ）ジフェノール、５，６，７，８−テトラヒドロ−１，４−ナフタレンジオール 、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ジエチレングリコール、グリセリン 、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ポリ（テトラメチレングリ コール）、ポリ （プロピレングリコール）、 ティスチェンコ（tischenko）グリコール、２，２′−〔イソプロピリデン（ｐ −フェニレンオキシ）〕ジエタノール、ポリ（エチレングリコール）（カーボワ ックス）（分子量任意）、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）（プルロニ ックス（pluronics））（分子量任意）、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキ サンカルボン酸、ヒドロキシピバル酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、及びｐ−ヒ ドロキシ安息香酸である。しかしながら最も好ましいポリマーはその広範囲に亘 る使用及びリサイクルにおもきを置くことによりポリエチレンテレフタレータで ある。 本発明の方法はこれらポリエステルのモノマー含量の分析に、びん、トレー、 繊維等のようなポリエステルスクラップからのモノマーの回収に、そしてよごれ たポリエステル処理装置のような被覆基体からのポリエステルの除去に有用であ る。本発明のプロセスはいかなる形状であっても実質的に非晶質のポリエステル 及び実質的に非晶質になりうる結晶性ポリエステルの解重合に有用である。粉砕 工程は必要ではないが、ポリエステルの小粒子の表面積は大きく非常にす早くモ ノマーへ転化する。それ故、微粒子形状のポリエステルが一層好ましい。 本発明方法はおだやかな条件下で室温において実施することができる。しかし ながら、よく攪拌を行なう場合と同様に温度を上げることにより転化時間が短く なる。上限温度は装置の性能及び生成物の安定性により定められ、生成物が分解 する程には高くてはならない。本発明のプロセスは室温と200℃との間の温度で 実施するのが好ましく、室温もしくは室温近くの温度が非常に好ましい。転化プ ロセスの温度の上限は転化が還流条件において実施される時反応体物質に依存す る。これは上限温度が反応体混合物の沸騰温度に制限されるからである。本発明 者等はアルコール又はグリコールの分子 量が増大するにつれて還流温度が上昇するが、最終溶液中のアルコキシド又はヒ ドロキシドの溶解性は減少し、この減少により、反応速度は低下する傾向にある ことを見い出した。 本発明の方法は好ましくは大気圧において実施する。しかしながら、高圧によ り混合物の沸点又は還流点は上昇し、それによりプロセスの実施温度を上側範囲 近くに上げることができ、そして転化速度を速くすることができる。しかしなが ら本発明プロセスの転化速度は非常に速いので、混合物の沸点近くの高温は必要 でなく、それ故高圧は必要でなくかつ好ましくない。 本発明で用いるアルコール又はグリコールはヒドロキシド又はアルコキシドを 溶解しうる任意のアルコール又はグリコールとすることができる。しかしながら 、好ましいアルコールはＣ₁〜Ｃ₄のアルコールでメタノールが最も好ましく、そ して好ましいグリコールはエチレングリコールである。 任意の極性非プロトン性溶媒はアルコール又はグリコールと共に用いる塩基（ アルコキシド又はヒドロキシド）がそれに溶解可能である限り本発明に有用であ る。適切な極性非プロトン性溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチ ルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド及びＮ−メチルピロ リドンがある。ジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドンは、コスト、入 手性、純度、毒性及び反応速度の点から非常に好ましいものである。 本発明に有用なアルコキシド又はヒドロキシドは最終溶液に実質的に可溶なも のである。好ましいアルコキシドはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシドである。好ましいヒド ロキシドはアルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ土類金属ヒドロキシド、テトラ アルキルアンモニウムヒドロキシド及びアンモニウムヒドロキシドから成る群か ら選ばれたものである。本発明のプロセスではヒドロキシドはアルコキシドより 好ましく、そして最も好ましいヒドロキシドは水酸化ナトリウム、水酸化カリウ ム及びテトラーアルキルアンモニウムヒドロキシドである。 ポリマー中のモノマー二酸単位の各モルに関して、酸は通常二つのエステル結 合を持つので２モルのアルコキシド又はヒドロキシドが完全な転化を生じさせる のに必要とされる。しかしながら反応速度が溶液中のアルコキシド又はヒドロキ シドの濃度に比例するので、アルコキシド又はヒドロキシドがポリマ一中のエス テル結合に関してモル過剰であってその結果ポリマーのモノマーへの完全な転化 が迅速におこりうることが好ましい。ポリマー中のエステル結合に対するアルコ キシド又はヒドロキシドのモル比は１／１を超えることが好ましく、1.5／１が 一層好ましい。このモル過剰の上限は混合物中のアルコキシド又はヒドロキシド の溶解度により限定される。しかしながら、この過剰量は、アルコキシド又はヒ ドロキシドが使い尽くされた時溶液中に入るべき固体として混合物中に存在する ことができる。 本発明者等は、アルコール又はグリコールが極性非プロトン性溶媒中のアルコ キシド又はヒドロキシドの溶解性を高める働きをすることを見い出した。混合物 中のその濃度は十分なヒドロキシド又はアルコキシドを溶解するに十分高くその 結果反応は速い速度で進む。 しかしながら、過剰のアルコール又はグリコールは、極性非プロトン性溶媒の有 利な効果を低下させるので有害である。 本発明者等は、極性非プロトン性溶媒の存在により、アルコール又はグリコー ルとアルコキシド又はヒドロキシドだけとの混合物により達成しうる反応速度よ り速い反応速度が得られることを見い出した。それ故高い濃度の極性非プロトン 性溶媒が望ましい。しかしながらヒドロキシド及びアルコキシドは一般に極性非 プロトン性溶 媒にアルコール及びグリコールに可溶な程は溶解不可能である。極性非プロトン 性溶媒の濃度が大きくなり過ぎると溶液中のヒドロキシド又はアルコキシドの濃 度は、極性プロトン性溶媒の濃度増大による有益な効果がヒドロキシド又はアル コキシド濃度の減少により無効になる点まで減少する。 本発明者等の発見に照らして、極性非プロトン性溶媒とアルコール又はグリコ ールの好ましい比は、どの極性非プロトン性溶媒、アルコール又はグリコール、 又はヒドロキシド又はアルコキシドが用いられたかに依存して変化する。どの場 合も速い反応速度は、アルコール又はグリコールによるヒドロキシド又はアルコ キシドの溶解度の増大と極性非プロトン性溶媒の濃度の最大化による高速度化と のかね合いにより決定される。 たとえば成分が以下のようである時、即ち極性非プロトン性溶媒としてジメチ ルスルホキシド又はＮ−メチルピロリドン、アルコキシド又はヒドロキシドとし て水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、そしてアルコール又はグリコールとし てメタノールである時、各成分の好ましい量は極性非プロトン性溶媒10〜99容量 ％、ヒドロキシド0.5モル濃度〜飽和溶液そしてメタノール90〜１容量％である 。これらのより好ましい量はジメチルスルホキシド又はＮ−メチルピロリドン20 〜95容量％及びヒドロキシドで飽和のメタノール80〜５容量％である。 すべてのポリマーの完全な転化が望ましくない場合がある。こうした場合には 、十分な解重合が生じた時ポリマーを単に溶液と接触させないようにする。 本発明プロセスで用いる混合物又は溶液の成分の連続的な転化は臨界的でない 。しかしながら、非極性溶媒の転化及び引き続くポリマーの添力に先立って、ア ルコキシド又はヒドロキシドをアルコー ル又はグリコール中に溶解するのが好ましい。 本発明方法の実施に用いられる容器又は反応器は臨界的ではないが、本発明方 法は攪拌バッチ反応器又は連続反応器のような攪拌の存在する容器中で実施する のが好ましい。臨界的ではないが、連続反応器の使用は本発明プロセスの使用に 関して一層好ましい方法である。連続プロセスによる本発明方法の実施はバッチ 方式で実施しなければならない高圧反応器よりすぐれた主な利点である。 反応で（転化）の完了の際、酸モノマーは通常酸の塩の形状であり、そして通 常反応混合物に不溶である。これらの不溶性塩は濾過のような任意の慣用のプロ セスによって回収することができる。回収されたモノマー塩は酸の添加により酸 の形状へ戻すことができる。別法としては回収が望まれる場合は、酸モノマーは 酸の添加により溶液から分離して沈澱させ、引き続いて濾過による回収を行うこ とができる。 本発明プロセスは水の不存在下で実施するのが好ましい。転化速度が水の量の 増大につれ、減少するので、無水条件が好ましい。 慣用のプロセスよりすぐれた本発明プロセスの主な利点は圧力及び温度が比較 的おだやかな条件下における転化速度の増大にある。 以下の例は本発明を説明する為に与えられているが本発明の範囲を限定する事 は意図されていない。 例 以下の例により、少なくとも部分的に非晶質のポリエステルの室温における加 水分解の予期せぬ速い速度が示される。例１ 水酸化ナトリウム５モル濃度のメタノール溶液１mlをジメチルスルホキシド４ mlへ添加した非晶質ポリエチレンテレフタレートペレットサンプル0.25ｇ（示差 走査熱量測定により測定、結晶化度１％ 未満）、約２mm×２mm×３mmを溶液へ添加し、そして混合物を室温で攪拌した。 実験は１２回反復し、平均加水分解時間は55分、38〜66分の間であった。ペレッ トサイズが一様でなく、加水分解時間に影響するので実験時間は少しずつ異なる 。例２ ジメチルスルホキシドのかわりにｎ−メチルピロリドンを用いて、同様に室温 において前記例１を３回繰り返した。加水分解時間は140，163及び165分であっ た。例３ 例１及び２を還流温度（120℃）において繰り返した。非晶質ペレットをジメ チルスルホキシド又はｎ−メチルピロリドン中で加水分解するのに、僅か２分し かかからなかった。例４ 高度に結晶化（結晶度38％）したポリエチレンテレフタレ一トぺレットを用い て例１及び２を繰り返した。室温においてジメチルスルホキシド又はｎ−メチル ピロリドン中で完全に加水分解するのに4.5〜７時間かかった。還流温度（120℃ ）において、高度に結晶化したペレット（結晶度37％）はジメチルスルホキシド 及びｎ−メチルピロリドン中でそれぞれ５分後及び７分後に加水分解した。例５ この例はいかにして高度に結晶化したポリエステルを溶融及び急冷により非晶 質になしうるかを示し、そして非晶質とすることにより加水分解速度が増大する ことを示す。結晶化したポリエチレンテレフタレート（結晶化度37％）はティニ ウスーオルセン（Tinius-Olsen）試験機内で271℃において溶融した。溶融した ポリエステルは１ｍｍの棒に押し出し、そして水中で急冷した。急冷後、ポリマ ーはペーパータオルですいとって乾かし、過剰の水を除き、そして室 温で２時間乾燥させた。急冷ポリマー（結晶化度７％）のサンプル、約１mm×６ mm長、0.25ｇを水酸化ナトリウム５モルのメタノール溶液１ml及びジメチルスル ホキシド４mlへ添加した。混合物を室温で攪拌した。47分後、ポリマーは加水分 解した。例６ 溶融ポリマーをジメチルスルホキシド中で急冷した以外は例５を反復した。急 冷後、ポリマーをメタノールですすぎ、そしてペーパータオルですいとって乾燥 した。約１mm×６mm長のサンプル0.25ｇを水酸化ナトリウム５モルのメタノール 溶液１ml及びジメチルスルホキシド４mlへ添加した。混合物を室温で乾燥した。 26分後、ポリマーは加水分解した。例７ 溶融ポリマーを加水分解試薬（水酸化ナトリウム５モル濃度のメタノール溶液 ／ジメチルスルホキシド20／80）中で急冷した以外は例６を反復した。ポリマー は室温で26分後に加水分解した。 前記例１〜７は高度に結晶化したポリエステルと本質的に非晶質のポリエステ ル間の加水分解速度における著るしい増大を示す。 以下の例８，９及び10は種々な結晶化度のポリエステルの室温における加水分 解速度を示す。これらのデータは第１図に比較する。例８ この例では約２mm×２mm×３mmの非晶質ポリエチレンテレフタレートペレット を温度上昇割合５℃において95℃〜155℃に亘る温度において５分間結晶化した 。この操作により３％〜32％の結晶化度となった。結晶化度は示差走査熱量測定 により測定した。これら結晶化時間のそれぞれからのこれらのペレットサンプル 0.25ｇを水酸化ナトリウム５モル濃度のメタノール溶液１ml及びジメチルスルホ キシド４mlへ添加した。混合物を室温で攪拌した。44〜320分の加 水分解時間が見られた。第１図参照。例９ 約２mm×２mm×３mmの非晶質ポリエチレンテレフタレートペレットも120℃に おいて５，７，10，15，20，25及び30分間結晶化した。この結晶化も120℃のか わりに122℃において５及び10分間繰り返した。これらの実験により10％〜30％ に亘る結晶化度が得られた。結晶化度は示差走査熱量測定により測定した。これ ら結晶化時間のそれぞれからのこれらペレットのサンプル0.25ｇを水酸化ナトリ ウム５モル濃度のメタノール溶液１ml及びジメチルスルホキシド４mlへ添加した 。混合物を室温で攪拌した。53〜660分の加水分解時間が見られた。第１図参照 。例10 約２mm×２mm×３mmの非晶質ポリエチレンフタレートペレットも120℃で５， ６，７，８，９及び10分間結晶化した。これにより12％〜31％の結晶化度となっ た。結晶化度は示差走査熱量測定により測定した。これら結晶化時間のそれぞれ から得られたこれらペレットサンプル0.25ｇを水酸化ナトリウム５モル濃度のメ タノール溶液１ml及びジメチルスルホキシド４mlへ添加した。混合物を室温で攪 拌した。59〜390分の加水分解時間が見られた。第１図参照。例11 この例は慣用の加水分解混合物を用いることによる温度を上げた場合の少なく とも１部が非晶質のポリエステルの加水分解時間を示す。非晶質のポリエチレン テレフタレートペレット、120℃において５，６，７，８及び９分間結晶化した 非晶質ペレット及び180℃で30分間結晶化した非晶質ペレットを用いた。これら ペレットの結晶化度は１％〜38％である。結晶化度は示差走査熱量測定により測 定した。これら結晶化時間のそれぞれから得られたこれらペレット の0.25ｇサンプル（大きさ約２mm×２mm×３mm）を水酸化カリウム１モル濃度の ｎ−プロパノール溶液５mlへ添加した。この混合物を還流下110℃で攪拌した。 ７〜39分の加水分解時間が観察された。第１表及び第２図参照。例12 この例は例11に記載されているペレットと同じペレットを用いて実施した。結 晶化時間のそれぞれから得られたこれらペレットのサンプル0.25ｇを水酸化ナト リウム５モル濃度のメタノール溶液１ml及びジメチルスルホキシド４mlへ添加し た。この混合物を40℃において加熱した。17〜98分の加水分解時間が見られた。 この実験は次いで40℃のかわりに50℃で繰り返した。21〜51分の加水分解時間が 見られた。再びこの実験を40℃のかわりに80℃で繰り返した。２〜10分の加水分 解時間が見られた。第１表参照。 ^*DMSO 加水分解試薬 ^**慣用の加水分解試薬例13 この例はペレット以外の形状のポリエチンテレフタレートの加水分解を示す。 実験は市販のポリエチレンテレフタレート飲用ボトル（結晶化度33％）の側壁 を用いて実施した。約３mm×３mm×１mmのボトル側壁のサンプル0.25ｇを水酸化 ナトリウム５モル濃度のメタノール溶液１ml及びジメチルスルホキシド４mlへ添 加した。この混合物を室温で攪拌した。80分後にポリマーは加水分解した。例14 この例は異なるポリエステル、即ち非晶質ポリエチレンナフタレ ートペレットを用いて実施した。約１mm×２mm×３mmのペレットのサンプル0.25 ｇを水酸化ナトリム５モルのメタノール溶液１ml及びジメチルスルホキシド４ml へ添加した。この混合物を室温で攪拌した。10時間後にペレットは加水分解した 。この実験は非晶質ペレットのかわりに結晶化（結晶化度37％）ペレットを用い て繰り返した。24時間後、ペレットは加水分解した。これらの実験は１mm×２mm ×３mmのペレットのかわりに約４mm×４mmの円筒形のペレットを用いて繰り返し た。それぞれ15時間及び40時間後に非晶質及び結晶化（結晶化度44％）ペレット は加水分解した。混合物を還流下で加熱した以外はこれらの実験を繰り返した。 還流温度、120℃において、１mm×２mm×３mm及び４mm×４mmの非晶質ペレット を加水分解するのに４分間要した。還流温度において、１mm×２mm×３mm及び４ mm×４mmの円筒形ペレットを加水分解するのにそれぞれ７分及び12分要した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スポー，アーサー ザラー，ジュニア アメリカ合衆国，テネシー 37664，キン グスポート，カナン ドライブ 203

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．実質的に非晶質のポリエステルを、（ａ）少なくとも一種のアルコール又 はグリコール、（ｂ）少なくとも一種の極性非プロトン性溶媒、及び（ｃ）少な くとも一種のアルコキシド又はヒドロキシドの混合物と前記ポリエステルの少な くとも一部がそのモノマ一成分へ転化するのに十分な時間接触させることを含ん でなり、前記アルコール又はグリコールが、前記アルコキシド又はヒドロキシド の少なくとも一部を前記極性非プロトン性溶媒とで溶液にすることができる前記 ポリエステルをそのモノマー分へ転化せしめる方法。 ２．成分（ａ）の量が５〜80容量％であり、そして成分（ｂ）の量が95〜20容 量％である請求の範囲第１項記載の方法。 ３．成分（ｃ）の濃度が成分（ａ）と（ｂ）との溶媒混合物中で0.5モル濃度 と飽和状態との間である請求の範囲第２項記載の方法。 ４．前記実質的に非晶質のポリエステルがポリエチレンテレフタレートである 請求の範囲第１項記載の方法。 ５．前記実質的に非晶質のポリエステルが結晶化度25％以下のポリエチレンテ レフタレートである請求の範囲第４項記載の方法。 ６．前記実質的に非晶質のポリエステルが粒状である特許請求の範囲第１項記 載の方法。 ７．前記アルコールが炭素数１〜４のアルコールから成る群から選ばれたもの であり、前記グリコールがエチレングリコールであり、前記極性非プロトン性溶 媒がジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチル −ホスホルアミド及びＮ−メチルピロリドンから選ばれたものであり、前記アル コキシドが炭素数１〜４のアルコキシドから成る群から選ばれたものであり、そ して前記ヒドロキシドがアルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ土類金 属ヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及びアンモニウムヒ ドロキシドから成る群から選ばれたものである請求の範囲第１項記載の方法。 ８．前記アルコール又はグリコールが炭素数１〜４のアルコールから成る群か ら選ばれたものである請求の範囲第１項記載の方法。 ９．前記アルコール又はグリコールがメタノール、前記極性非プロトン性溶媒 がジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドンから選ばれたものであり、そ して前記アルコキシド又はヒドロキシドが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又 はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドから成る群から選ばれたものである 請求の範囲第８項記載の方法。 10．前記実質的に非晶質のポリエステルが前記混合物と室温と200℃との間の 温度で接触する特許請求の範囲第１項記載の方法。 11．前記実質的に非晶質のポリエステルが前記混合物と室温で接触する請求の 範囲第10項記載の方法。 12．前記混合物が実質的に無水状態である請求の範囲第１項記載の方法。 13．前記アルコキシド又はヒドロキシドを前記極性非プロトン性溶媒の添加の 前に前記アルコール又はグリコールに溶解する請求の範囲第１項記載の方法。 14．前記アルコキシド又はヒドロキシドが前記実質的に非晶質のポリエステル のエステル結合よりモル過剰に存在する請求の範囲第１項記載の方法。 15．前記接触に先だって、結晶性ポリエステルを加熱して溶融体を生成せしめ 、この溶融体を液体中へ入れて急冷し実質的に非晶質のポリエステルを生成せし める工程を更に含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。 16．前記液体が（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の前記混合物の少なくとも一つの成 分である請求の範囲第15項記載のプロセス。 17．Ｉ）結晶性ポリエステルを加熱して溶融体となし、 II）前記溶融体を急冷して実質的に非晶質のポリエステルを生成せしめ、そし て III）前記実質的に非晶質のポリエステルを、（ａ）５〜80（容量）％のメタ ノール、（ｂ）95〜20（容量）％のジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリ ドンから成る群から選ばれた極性非プロトン性溶媒、並びに（ｃ）加水分解され るべきエステル結合よりモル過剰のアルカリ金属ヒドロキシドの混合物と、室温 と還流条件との間の温度で前記非晶質のポリエステルをそのモノマー成分へ転化 せしめるのに十分な時間接触させて成る前記ポリエステルそのモノマー成分への 転化方法。