JPH08503028A - バナジウム置換ポリオキソメタレートによる木材パルプの酸化漂白 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 木材パルプを脱リグニン化する方法が開示される。本発明の方法は、木材パルプ得る工程と、前記木材パルプを、式〔Ｖ_nＭｏ_mＷ_lＮｂ_oＴａ_p（ＴＭ）_q（ＭＧ）_rＯ_s〕^x-（式中、ｎは１〜１８であり、ｍは０〜４０であり、ｌは０〜４０であり、ｏは０〜１０であり、ｐは０１０であり、ｑ≦６であり、ｒ≦６であり、ＴＭはｄ−電子含有遷移金属イオンであり、そしてＭＧは主グループイオンであるが、但し、ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｌ＋ｐ≧４であり、そしてｓはｘ＞０とするに十分大きい数である）で表されるポリオキソメタレートに暴露する工程とを含んでなる。前記暴露は、前記ポリオキソメタレートが還元される条件下で行われる。本発明の好ましい態様においては、前記方法は、ポリオキソメタレートを再酸化する工程をさらに含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】 バナジウム置換ポリオキソメタレートによる木材パルプの酸化化漂白 発明の分野 本発明の分野は、一般的に木材又は木材パルプの脱リグニン化に遷移金属系薬 剤を使用する方法に関する。具体的には、本発明の分野は、木材パルプ漂白にバ ナジウム置換ポリオキソメタレートを使用する方法に関する。 発明の背景 パルプ化．木を紙にするのには、いくつかの別個の段階が含まれる。第一段階 では、木の樹皮をはぎ、木を木材チップに加工する。第二段階では、木材チップ をパルプに加工する。この加工は、機械的又は化学的手段により行うことができ る。 漂白は第三段階である。脱リグニン化は、化学パルプの漂白における第一工程 である。芳香族アルコール類から誘導される複雑なポリマーであるリグニンは、 木材の主要成分の一つである。漂白の初期段階中に、パルプの３〜６％を構成す る残留リグニンが除去される。現在では、これは、典型的にはパルプを低ｐＨで 元素状塩素で処理した後熱アルカリで抽出することにより行われている。残留リ グニンのかなりの部分が除去されると、パルプは、種々の手段により高白色度に 白色化できる。白色化工程には、二酸化塩素が一般的に使用される。 塩素化合物は効果的で、比較的安価であるが、パルプミルでそれらを使用する と、ジオキシンを含む塩素化有機物質が発生し、大きな川や小さい川に放出され てしまう。規制の強化及び消費者の要求の高まりから、新規で非塩素漂白技術が 、製紙用化学パルプ業者により緊急に必要とされている。 近年、リグニンの菌分解に関連した酵素法を利用してパルプ及び製紙工業用に 環境に優しい技術を開発する可能性について注目されるようになった。数多くの 木材腐朽菌において、グリオキサールオキシダーゼ、銅含有オキシダーゼ等の細 胞外金属酵素と、リグニン及びマンガンペルオキシダーゼとの組み合わせ（両方 ともプロトヘム活性部位に鉄を含有している）は、二酸素の酸化能を利用し、そ の反応性を繊維壁内のリグニンの分解するよう方向づける。この生化学法では、 高原子価遷移金属イオンが、リグニンから二酸素への電子の流れの導管としての 役割を果たす。 したがって、遷移金属イオンは、リグノセルロース系物質の脱リグニン化及び 漂白に有用である酸化還元性を有することが知られている。しかしながら、水中 での遷移金属イオンの挙動は、制御することが困難なことがある。水溶液では、 複雑な平衡が、イオン性水酸化物と水和物との間だけでなく、金属イオンの可能 な酸化状態間でも確立される。さらに、多くの遷移金属酸化物や水酸化物は水へ の溶解度が限られており、活性金属が固体沈澱物として溶液から急速に失われる 。パルプ漂白の当該技術分野で必要とされているものは、漂白操作に使用するの に適当である比較的安価で非毒性な物質からなる再使用可能な遷移金属系漂白剤 である。 ポリオキソメタレート．ポリオキソメタレートは、バナジウム、ニオブ、タン タル、モリブデン又はタングステンの単純酸化物が水中で適当な条件化で結合す るときに自然に形成するディスクリート高分子構造である（Ｐｏｐｅ、Ｍ．Ｔ． 、Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｎｄ Ｉｓｏｐｏｌｙ Ｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９８３）。大多数のポリオ キソメタレートでは、遷移金属は、高耐酸化分解性とリグニン等の他の物質を酸 化する能力の両方を示すｄ⁰電子配置にある。ポリオキソメタレートを形成する 主要な遷移金属イオンは、タングステン（ＶＩ）、モリブデン（ＶＩ）、バナジ ウム（Ｖ）、ニオブ（ Ｖ）及びタンタル（Ｖ）である。 最も単純なポリオキソメタレートであるイソポリオキソメタレートは、式〔Ｍ_m Ｏ_y〕^P-（式中、ｍは２〜３０以上の範囲で異なることができる）で表される二 元酸化物である。例えば、もしｍ＝２及びＭ＝Ｍｏならば、式は〔Ｍｏ₂Ｏ₇〕^2- であり；もしｍ＝６ならば、〔Ｍｏ₆Ｏ₁₉〕^2-であり；そしてもしｍ＝３６なら ば、〔Ｍｏ₃₆ｏ₁₁₂〕^8-である。酸型又は塩型でのポリオキソメタレートは、水 溶性であり、耐酸化分解性が高い。 ヘテロポリオキソメタレートは、一般式〔Ｘ_xＭ_mＯ_y〕^P-で表され、中心にヘ テロ原子Ｘを有している。例えば、α−ケギン構造α−〔ＰＷ₁₂Ｏ₄₀〕^3-では、 Ｘはリン原子である。中央リン原子は、１２のＷＯ₆八面体に包囲されている。 α−ケギン構造α−〔ＰＭ₁₂Ｏ₄₀〕^3-（式中、Ｍはモリブデン又はタングステ ンである）の表面から（Ｍ＝Ｏ）⁴⁺成分を除去すると、「空隙」α−ケギンアニ オンα−〔ＰＭ₁₁Ｏ₃₉〕^7-を形成する。空隙α−ケギンイオンは、α−〔ＰＶＷ₁₁ Ｏ₄₀〕^4-におけるバナジウム（Ｖ）等の酸化還元活性遷移金属イオンに対して 五座配位子として作用する。さらなる置換も可能であり、〔ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀〕^{5 -} 等の形態〔Ｘ_xＭ’_m，Ｍ_mＯ_y〕^p-のアニオンを与える。酸化還元活性金属イオ ンは、第二鉄イオンがリグニン又はマンガンペルオキシダーゼの活性部位内に保 持されるのと非常に似た方法でヘテロポリアニオンの表面に結合される。しかし ながら、金属イオンを溶液中で安定化し、それらの反応性を制御する一方、ヘテ ロポリアニオンは、酵素や合成ポルフィリンとは異なり、耐酸化分解性が高い（ Ｈｉｌｌ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８：５３６−５３８、１９８６ ）。 以前、ポリオキソメタレートは、不均一及び均一条件下での酸化用触媒、生体 試料用分析染色剤、並びにまだ開発中の他の用途に使用されてきた。パルプ漂白 におけるポリオキソメタレートの用途 は、記載も示唆もされていない。 発明の概要 本発明では、種々のバナジウム（Ｖ）置換ポリオキソメタレートが漂白剤とし て使用される。 本発明で有用なポリオキソメタレートは、一般式〔Ｖ_nＭｏ_mＷ_lＮｂ_oＴａ_p（ ＴＭ）_q（ＭＧ）_rＯ_s〕^x-（式中、ｎは１〜１８であり、ｍは０〜４０であり、 ｌは０〜４０であり、Ｏは０〜１０であり、ｐは０〜１０であり、ｑ≦６であり 、ｒ≦６であり、ＴＭはｄ−電子含有遷移金属イオンであり、そしてＭＧは主グ ループイオンであるが、但し、ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｌ＋ｐ≧４であり、そしてｓはｘ＞ ０とするに十分大きい数である）で表される。本発明によれば、木材パルプを得 る工程と；前記木材パルプを、上記一般式で表されるポリオキソメタレートに、 前記ポリオキソメタレートが還元される条件下で暴露する工程とを含んでなるパ ルプを脱リグニン化する方法が提供される。 好ましくは、木材パルプを、式〔Ｖ_nＯ_r〕^x-（式中、ｎ≧４、ｒ≧１２及びｘ ＝２ｒ−５ｎである）か、式〔Ｖ_nＭＯ_mＷ_o（ＴＭ）_p（ＭＧ）_qＯ_r〕^x-（式中、 ＴＭはいずれかのｄ−電子含有遷移金属イオンであり、ＭＧは主グループイオン であり、１≦ｎ≦８であり、ｎ＋ｍ＋ｏ≦１２であり、そしてｐ＋ｑ≦４である ）か、式〔Ｖ_nＭｏ_mＷ_o（ＭＧ）_pＯ_r〕^x-（式中、ＭＧはＰ⁵⁺、Ａｓ⁵⁺又はＳ⁶⁺ であり、１≦ｎ≦９であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝１８であり、そしてｐ＝２である）で 表されるポリオキソメタレートに暴露する。 また、本発明によれば、木材パルプを得る工程と；前記木材パルプを、ポリオ キソメタレートが還元される上記一般式で表される化合物に暴露する工程と；そ の後還元されたポリオキソメタレートを酸化する工程とを含んでなるパルプを脱 リグニン化する方法が提供 される。 好ましくは、還元されたポリオキソメタレートを、空気、二酸素、過酸化水素 及び他の有機若しくは無機過酸化物（遊離酸又は塩型）又はオゾンからなる群か ら選択される酸化体で再酸化される。 本発明の目的は、広葉樹パルプ又は針葉樹パルプを脱リグニン化することであ る。 本発明の別の目的は、ポリオキソメタレートを用いてパルプを脱リグニン化す ることである。 本発明の別の目的は、パルプの漂白に、還元型の再酸化により再生することの できる酸化体を用いることである。 本発明の特徴は、適当なポリオキソメタレートが、空気、二酸素、過酸化水素 及び他の有機若しくは無機過酸化物（遊離酸又は塩型）又はオゾンからなる群か ら選択される酸化体で再酸化できことである。これらの酸化体は、塩素化合物よ りも環境に優しい。 本発明の別の特徴は、ポリオキソメタレート化合物が、反復漂白シーケンスで 酸化体として使用できることである。 本発明の他の特徴、目的及び利点は、明細書、請求項の範囲及び図面を参照す ることにより明らかとなるであろう。 図面の説明 第１図は、２種のポリオキソメタレートの構造図である。第１ａ図は、式〔（ Ｘⁿ⁺）Ｍ₁₂Ｏ₄₀〕^(8-n)-で表されるケギン構造である。第１ｂ図は、式〔（Ｘⁿ⁺ ）₂Ｍ₁₈Ｏ₆₂〕^(16-2n)-で表されるウエルズ遷移金属ドーソン構造である。これ らの２つの構造体におけるヘテロ原子Ｘⁿ⁺は、内部四面体のキャビティーにあり 、図面を明瞭に示すために省略した。 第２ａ図は、実施例１における段階Ｖ及びΔ後に得られるパルプについてのＥ をλに対してプロットしたものである。 第２ｂ図は、実施例１における段階ＶＥ及びΔＥ後に得られるパ ルプについてのＥ対λをプロットしたものである。 第２ｃ図は、実施例１における段階ＶＥＰ及びΔＥＰ後に得られるパルプにつ いてのＥ対λをプロットしたものである。Ｐ段階において、絶乾パルプに対して ４０％のＨ₂Ｏ₂を使用した。 第３図は、未処理クラフトパルプと段階Ｖ及びΔ後に得られるパルプ（第２ａ 図）との比較である。 第４図は、実施例２において段階ＶＥＶＥ、ΔＥΔＥ、ＶＥＶＥＰ及びΔＥΔ ＥＰ後に得られるパルプについてのＥ対λをプロットしたものである。Ｐ段階に おいて、絶乾パルプに対して１０％のＨ₂Ｏ₂が使用される。 第５図は、ＶＥＰ（Ｐにおける絶乾パルプに対して４０％のＨ₂ Ｏ₂）及びＶＥＶＥＰ（Ｐにおける絶乾パルプに対して１０％のＨ₂Ｏ₂）と、Δ ＥＰ（Ｐにおける絶乾パルプに対して４０％のＨ₂ Ｏ₂）及びΔＥΔＥＰ（Ｐにおける絶乾パルプに対して１０％のＨ₂Ｏ₂）との比 較である。 第６ａ図は、実施例３において、段階Ｖ及びΔ後に得られるパルプについての Ｅ対λをプロットしたものである。 第６ｂ図は、実施例３において、段階ＶＥ、ΔＥ、ＶＥＰ及びΔＥＰ後に得ら れるパルプについてのＥ対λをプロットしたものである。 第７ａ図は、実施例４において段階Ｖ及びΔ後に得られるパルプについてのＥ 対λをプロットしたものである。 第７ｂ図は、実施例４において段階ＶＥ及びΔＥ後に得られるパルプについて のＥ対λをプロットしたものである。 第８図は、実施例５において、段階ＶＥ及びΔＥ後に得られるパルプについて のＥ対λをプロットしたものである。 第９ａ図は、未処理混合松クラフトパルプのＦＴラマンプロットである。 第９ｂ図は、工業的に漂白された針葉樹クラフトパルプのＦＴラ マンプロットである。 第９ｃ図は、ΔＥＰ対照シーケンス（ポリオキソメタレートなし）の各段階後 に得られるパルプのＦＴラマンプロットである。スペクトルは、実施例１のΔ、 ΔＥ及びΔＥＰ段階後に得た。 第９ｄ図は、ＶＥＰシーケンスの各段階後に得られたパルプのＦＴラマンプロ ットである。スペクトルは、実施例１のＶ、ＶＥ及びＶＥＰ段階後に得た。 第１０図は、漂白に使用することにより部分的に還元された（還元）後、続い て空気により再酸化（酸化）した化合物１の溶液のＵｖ−ｖｉｓ，ε対λをプロ ットしたものである。 第１１図は、水とＤ₂Ｏとの混合物に溶解した化合物２の溶液の³¹Ｐ ＮＭＲ スペクトルである。リン酸を、内部標準として添加した。 本発明の簡単な説明 本発明は、パルプから実質的な量の残留リグニンを除去する方法に関する。そ れ自体、塩素の代替法として有効であり、漂白工程で同様の役割を果たす。概要 本発明の第一工程は、木材パルプの製造である。木材パルプは、クラフトパル プと非クラフトパルプの両方を含めて、従来の化学的方法により製造できる。適 当なパルプ製造方法は、「Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕ ｒｅ，第２版、第Ｉ巻、Ｔｈｅ Ｐｕｌｐｉｎｇ ｏｆ Ｗｏｏｄ、Ｒ．Ｇ．Ｍ ａｃｄｏｎａｌｄ及びＪ．Ｎ．Ｆｒａｎｋｌｉｎ編、ＭｃＧｒａｗ＝ＨｉｌｌＢ ｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク、１９６９に記載されている。 木材パルプは、一般的に針葉樹パルプ（例えば、松パルプ）と広葉樹パルプ（ 例えば、ヤマナラシパルプ）とに分類される。針葉樹 では広葉樹よりもリグニンが豊富であるので、針葉樹クラフトパルプは脱リグニ ン化するのが最も困難である。主にフェニル環１個に対する平均メトキシ基数が より少ないことに起因した構造変化により、針葉樹リグニンは、酸化分解性が小 さい。以下の実施例では、針葉樹クラフトパルプに関する本発明の方法の効率を 説明する。しかしながら、本発明は、広葉樹パルプの脱リグニン化にも適当であ る。ポリオキソメタレート漂白系 本発明の次の工程は、ポリオキソメタレートへのパルプの暴露である。本発明 に適当なポリオキソメタレートは、現在塩素及び二酸化塩素と同様に化学量論的 酸化体として適用される。このポリオキソメタレートは、一般式〔Ｖ_nＭｏ_mＷ_l Ｎｂ_oＴａ_p（ＴＭ）_q（ＭＧ）_rＯ_s〕^x-（式中、ｎは１〜１８であり、ｍは０〜 ４０であり、ｌは０〜４０であり、ｏは０〜１０であり、ｐは０〜１０であり、 ｑ≦６であり、ｒ≦６であり、ＴＭはｄ−電子含有遷移金属イオンであり、そし てＭＧは主グループイオンであるが、但し、ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｌ＋ｐ≧４であり、そ してｓはｘ＞０とするに十分大きい数である）で表される。この一般式において 、バナジウムイオンは、それらの最も高い（ｄ⁰、＋５）酸化状態にあることが 極めて重要である。ＭＧは、典型的にはＢ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｐ⁵⁺、 Ａｓ⁵⁺又はＳ⁶⁺である。 好ましくは、ポリオキソメタレートは、一般式のサブセットである３つの異な る式のうちの一つである： イソポリバナデートを表す式１は、〔Ｖ_nＯ_r〕^x-（式中、ｎ≧４、ｒ≧１２及 びｘ＝２ｒ−５ｎである）である。以下の実施例での化合物４であるＮａ₆〔Ｖ_{1 0} Ｏ₂₈〕は、本式で表されるポリオキソメタレートのナトリウム塩の一例である 。 ケギン構造体である式２は、〔Ｖ_nＭｏ_mＷ_o（ＴＭ）_p（Ｍ Ｇ）_qＯ_r〕^x-（式中、ＴＭはいずれかのｄ−電子含有遷移金属イオンであり、Ｍ Ｇは主グループイオンであり、１≦ｎ≦８であり、ｎ＋ｍ＋ｏ≦１２であり、そ してｐ＋ｑ≦４である）である。化合物１であるＨ₅〔ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀〕は、本 式で表される酸の一例である。化合物２であるＮａ₄〔ＰＶＷ₁₁Ｏ₄₀〕は、ナト リウム塩の一例である。 ウエルズ−ドーソン構造体である式３は、〔Ｖ_nＭｏ_mＷ_o（ＭＧ）_pＯ_r〕^x-（ 式中、ＭＧはＰ⁵⁺、Ａｓ⁵⁺又はＳ⁶⁺であり、１≦ｎ≦９であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝１ ８であり、そしてｐ＝２である）である。化合物３であるＨ₉〔Ｐ₂Ｖ₃Ｗ₁₅Ｏ₆₂ 〕は、この構造体の一例である。多くの他の可能な構造式が公知であるが、上記 構造体は、最もよく知られており、そしていくつかは入手するのに最も容易であ ることから適当である。 第１図は、式〔（Ｘⁿ⁺）Ｍ₁₂Ｏ₄₀〕^(8-n)-及び〔（Ｘⁿ⁺）₂Ｍ₁₈Ｏ₆₂〕^{(16-2n) -} で表される２種のポリオキソメタレートを示す図である。 ポリオキソメタレート塩は、一般的に水溶性（親水性）である。 しかしながら、疎水型も容易に得ることができ、水以外の溶媒で選択的漂白に使 用するのに適当である。 疎水型の形成に適当なある種のカチオンが、米国特許第４，８６４，０４１（ 発明者：Ｃｒａｉｇ Ｌ．Ｈｉｌｌ）に記載されている。 本発明のポリオキソメタレートは、典型的には酸型、塩型又は酸−塩型である 。例えば、化合物１及び３は、酸型である。塩形成に適当なカチオンは、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺、ＮＨ₄ ⁺及び（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺である。これらは、一部分を置 換するか（酸−塩型）、プロトン（Ｈ⁺）で完全に置換（酸型）してもよい。例 えば、ポリオキソメタレート化合物２及び４は、ナトリウム対イオンを有してい る。ここで挙げたカチオンは適当な選択であるが、入手 でき且つ経済的である他のカチオンもある。 本発明は、残留リグニンをポリオキソメタレートで酸化分解する工程を含む。 本式の別の実施態様では、ポリオキソメタレートを無塩素酸化体で再生する工程 をさらに有している。第一工程（式１）では、水と、パルプと、完全に酸化され たポリオキソメタレート（Ｐ_ox）との混合物を、好ましくは密閉容器で加熱する 。反応中、パルプ内のリグニン系物質が酸化されるにつれて、ポリオキソメタレ ートが還元される。還元されたポリオキソメタレート（Ｐ_red）は、再使用する 前に再酸化しなければならない。これは、ポリオキソメタレート溶液を、空気、 二酸素、過酸化水素及び他の有機若しくは無機過酸化物（遊離酸又は塩型）又は オゾン（式２）で処理することにより実施される。また、再酸化（式２）は、還 元（式１）と同時に行うこともできる。このこきには、２つの工程を別個に設け ることが不要となる。 （１）パルプ＋Ｐ_ox→漂白パルプ＋Ｐ_red （２）Ｐ_red＋Ｏ₂＋４Ｈ⁺→Ｐ_ox＋２Ｈ₂Ｏ 以下の実施例で説明するように、ｐＨが１．５以上であるポリオキソメタレー ト水溶液（好ましくは０．００１−０．１０Ｍ）を調製する。ポリオキソメタレ ートは、実施例に記載の文献と同様に調製してもよいし、他の標準的な方法で調 製してもよい。パルプを、ポリオキソメタレート溶液に添加して濃度約１−１２ ％とする。混合物を、密閉容器中で、酸素の存在下又は不存在下で加熱する（Ｖ 段階）。ポリオキソメタレート処理の温度及び時間は、パルプの性質、ポリオキ ソメタレート溶液のｐＨ並びにポリオキソメタレートの性質及び濃度等の他の変 数に依存する。 ポリオキソメタレートの注目すべき特徴は、ポリオキソメタレートが、可逆性 酸化体であり、したがって、使用済ポリオキソメタレート溶液が無塩素酸化体で の処理により再生される閉ループ漂白系における媒介元素としての役割を果せる ことである。以下の実施例 ９ａでは、バナジウム（Ｖ）バナジウム（ＩＶ）対の酸化電位を他の酸化体と比 較して、バナジウム（ＩＶ）はこれらの酸化体の全てによって熱力学的に再酸化 できることを示している。 還元されたポリオキソメタレートを酸化するために、反応完了後にポリオキソ メタレート溶液を集め、硫酸セリウムアンモニウムで滴定してポリオキソメタレ ート還元度を求め、再酸化する。硫酸セリウムアンモニウムでの滴定は、ポリオ キソメタレート溶液の還元を監視するのに有効であるが、漂白工程自体の必須部 分ではない。 酸化体は、好ましくは空気、二酸素、過酸化物又はオゾンである。 パルプを水洗し、１．０％ＮａＯＨ中、６０〜１００℃、１〜３時間抽出する （Ｅ段階）。このサイクルを、ＶＥＶＥシーケンスで反復した後、アルカリ性過 酸化水素（Ｐ）段階に続いてもよい。Ｐ段階では、典型的に３０％過酸化水素水 を、パルプと希アルカリとの混合物に添加して、最終ｐＨ約９〜１１、濃度１〜 １２％とする。次に、混合物を６０〜８５℃で１〜２時間加熱する。パルプのＯ Ｄ（絶乾）重量に対する重量％で定義される過酸化水素の量は、１〜４０％の範 囲で異なることができる。 化学パルプの漂白において、ポリオキソメタレートはリグニンと反応してリグ ニンを熱アルカリで抽出し易くする。クラフト法をはじめとする数多くのパルプ 化法では、熱アルカリ中での木材パルプの蒸解を必要とするので、クラフトパル プの漂白においてポリオキソメタレートが果たす役割からして、ポリオキソメタ レートは工業的パルプ化に有用であろうと思われる。即ち、本発明は、木材チッ プ又は木粉をポリオキソメタレートで、漂白工程のＶ段階で使用したのと類似の 条件下で処理した後、この木材チップ又は木粉をアルカリ性条件下でパルプ化す ることを含む。その結果として、ポリオキソメタレート予備処理を行わない以外 は同様の条件下での木材パルプ化よりも、ポリオキソメタレート処理木材ではア ルカリ性パルプ化後でのリグニンの還元率が大きい。 実施例 化学パルプの漂白．粗生成物及び構造において互いに異なる３種のバナジウム 含有ポリオキソメタレートから選択した代表的な錯体を評価した。評価した錯体 は、以下の通りであった：ホスホモリブドバナデートＨ₅〔ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀〕（ Ｋｏｚｈｅｖｎｉｋｏｖ，Ｉ．Ｖ．等、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒ ｅｖｉｅｗｓ、５１：１０７５−１０８８、１９８２）；ホスホタングストバナ デートＮａ₄〔ＰＶＷ₁₁Ｏ₄₀〕（化合物２）（Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖａ，Ｌ．Ｉ． 等、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ ＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ、１６７、２２３−２３１ 、１９９０）及びＨ₉〔Ｐ₂Ｖ₃Ｗ₁₅Ｏ₆₂〕（化合物３）（Ｆｉｎｋｅ，Ｒ．Ｇ． 等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１０８、２９４７−２９６０、１９８６） ；並びにイソポリバナデートＮａ₆〔Ｖ₁₀Ｏ₂₈〕（化合物４）。 ポリオキソメタレートの有効性を明らかにするために、ポリオキソメタレート 処理後に残存する残留リグニン量を監視した。続いてパルプを１．０％ＮａＯＨ 水溶液で抽出した後には、対照に対する有利な結果がより顕著となる（ＶＥシー ケンス）。いくつかの場合において、ＶＥシーケンス後に、アルカリ性過酸化水 素段階（Ｐ段階）を行って、ポリオキソメタレート処理パルプは、対照パルプよ りも白色化が容易であることが明らかとした。一つの場合では、ＶＥＶＥＰシー ケンスを実施して、ポリオキソメタレート処理の有効性は、反復シーケンスを使 用することにより大きく高めることができることを明らかにした。 一般的方法．漂白実験を以下のようにして実施した：ポリオキソメタレート水 溶液（０．０１〜０．１０Ｍ）を調製した。各溶液のｐＨを、１．５〜２．５に 調製した。次に、混合松クラフトパルプ（カッパー価＝３３）を、ポリオキソメ タレート溶液に添加して濃度約３．０％とし、得られた混合物を、密閉容器中、 １００℃、４ 時間加熱した（Ｖ段階）。ある場合には、反応を、窒素下で嫌気的に行った。 パルプに暴露後、ポリオキソメタレート溶液を集め、数アリコットを硫酸セリ ウムアンモニウムで滴定して、ポリオキソメタレートの還元度を求めた。赤色又 は橙色から暗褐色、緑色又は青色への溶液の色の変化も、ポリオキソメタレート の還元を示している。次に、ポリオキソメタレート溶液のバルクを、空気、二酸 素、過酸化水素及び他の有機若しくは無機過酸化物（遊離酸又は塩化型）又はオ ゾンで再酸化した。 パルプを水洗し、１．０％ＮａＯＨ中、６０〜８５℃、１〜３時間抽出した（ Ｅ段階）。ある場合には、このサイクルをＶＥＶＥシーケンスで反復した後、ア ルカリ性過酸化水素（Ｐ）段階を行った。 各段階後、パルプを、リグニン含量を、分光光度的（Ｕｖ−ｖｉｓ及びＦＴラ マン分光光度分析）と化学的（カッパー価）の両方で分析した。繊維の損傷を、 ＴＡＰＰＩ法に準じてパルプ溶液の粘度を測定することにより監視した。テクニ ダイン白色度を、ＴＡＰＰＩ法に準じて得た。空気、過酸化水素、ペルオキシ酸 及びオゾンによる還元ポリオキソメタレートの再酸化を、Ｕｖ−ｖｉｓ分光光度 法により監視し、そして再酸化ポリオキソメタレート溶液中で物質が完全な状態 であることを、³¹Ｐ ＮＭＲ分光光度法で確認した。 対照実験を、ポリオキソメタレートを添加しない以外はパラレルシーケンスで 同一条件下で実施した。ポリオキソメタレートを添加しないＶ段階の対照実験を 、Δ段階と称することとする。 ２つの分光光度法、即ち透過Ｕｖ−ｖｉｓ分光光度法及びＦＴラマン分光光度 法を使用して、ポリオキソメタレートでの処理による化学パルプからのリグニン 系物質の除去を監視した。 Ｕｖ−ｖｉｓ分光光度法．４種の異なるポリオキソメタレート化合物に暴露し たパルプ試料のＵｖ−ｖｉｓスペクトルを、各段階 Ｖ、ＶＥ及びＶＥＰ後並びに対照シーケンスΔ、ΔＥ及びΔＥＰ後に得た。各ス ペクトルの場合、絶乾パルプ約１０ｍｇを、室温で８５％リン酸にゆっくりと溶 解した。得られた溶液のＵｖ−ｖｉｓスペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ６分光光度計を用いて得て、吸光係数（Ｅ、単位Ｌ／ｇ−ｃｍ） 対波長（λ）（６００〜１９０ｎｍ）のプロットとして表示した。セルロースは この周波数範囲に対して透明であるので、観察された吸収は残留リグニンに関連 する共役構造に起因するものとする。したがって、残留リグニンがパルプから除 去されるにつれて、曲線下の面積が減少する。スペクトルを、漂白シーケンスの 特定の段階でのポリオキソメタレート処理パルプと対照パルプとの比較で示す。 各漂白実施例１〜５についてのスペクトル組が得られ、それらを第２図〜第８図 に示す。 ＦＴラマン分光光度法．Ｈ₅〔ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀〕（化合物１）を用いて実施例 １（ＶＥＰシーケンス：Ｐ段階における絶乾パルプに対して４０％のＨ₂Ｏ₂）記 載したようにして実施した漂白実験について、各段階Ｖ、ＶＥ及びＶＥＰ後並び に対照シーケンスΔ、ΔＥ及びΔＥＰ後の固形パルプ試料からＦＴラマンスペク トルを得た。パルプ試料のラマンスペクトルを、Ｎｉｃｏｌｅｔ９１０ラマンイ ンストルメントを用いて、１８０゜反射試料形状で記録した。分光光度計は、励 起用Ｎｄ³⁺：ＹＡＧレーザーからの１０６４ｎｍ線を用いた専用近赤外ＦＴラマ ンベンチであった。 カッパー価及び白色度．残留リグニンの過マンガン酸塩酸化により得られたカ ッパー価は、木材パルプ又はパルプ試料内のリグニン存在量の指数である。リグ ニンの存在量が少ないときには正確に測定したり、解釈するのが困難であるが、 カッパー価はリグニン含量について広範に使用されている容易に認識される指数 である。カッパー価は、ＴＡＰＰＩ法Ｔ２３６ｏｍ−８５及びｕｍ−２４６を用 いて得た。 白色度は、特定のパルプ試料から製造した１枚の紙から反射した光の尺度であ る。この値が高いほどより多くの光が反射することを意味する。目にとって、白 色度は、白さの増した一枚の紙に相当する。これに使用した未処理クラフトパル プの白色度は、２５．４％である。完全漂白工業用パルプは、９０％もの高い白 色度を有することがある。漂白の究極の目的は、繊維の損傷を最小限に抑えて高 白色度を得ることである。白色度試験用手すき紙を、ＴＡＰＰＩ法Ｔ２１８ｏｍ −８３を適応して調製した。白色度を、テクニダインインストルメントを用いて 単一の手すき紙から得た。 実施例１：Ｈ₅〔ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀〕（化合物１）；ＶＥＰシーケンス．１００ ｍｌ丸底フラスコ内で、絶乾（ＯＤ）重量２．０ｇの混合松クラフトパルプを、 １ＮＮａＯＨの添加によりｐＨ１．４５に調整した化合物１の０．１００Ｍ溶液 に添加して、最終濃度３．０％とした。混合物のｐＨは、１．５４であった。こ のフラスコを空気中で密封し、１００℃浴中で４時間加熱した。加熱中、溶液は 橙色から暗緑褐色に変化した。 多少さらに濃くなり且つわずかに赤褐色となったパルプを、ブフナー漏斗上に 集め、部分還元ポリオキソメタレート溶液（ｐＨ＝１．９８）を回収した。部分 還元ポリオキソメタレート溶液を、硫酸セリウムアンモニウムで橙色終点まで滴 定した。存在するバナジウム（Ｖ）の３．２％、即ち、絶乾パルプ１．０ｇ当た りバナジウム（Ｖ）２．０７×１０^-4モルが、バナジウム（ＩＶ）に還元された 。 このパルプを、３回水洗し、解放形丸底フラスコにおいて、１．０％ＮａＯＨ 水溶液中でパルプ濃度３．２％で８５℃で３時間加熱した。この加熱の終了時点 で、アルカリ溶液が褐色であり、パルプの暗赤色がかった色が少しなくなった。 濾取し水洗した後、パルプを、２．０％濃度で４０％Ｈ₂Ｏ₂（パルプの絶乾重量 に対して）により８５℃、初期ｐＨ１０．４２で１．５時間処理した。 対照実験を、ポリオキソメタレートを添加しない以外は同一条件下で並行して 行った。対照では、最初の段階（Δ）ではパルプの暗色化が生じず、段階Ｅ後で は、ＮａＯＨ水溶液にほとんど色が観察されなかった。 ポリオキソメタレート溶液を再使用する前に、ポリオキソメタレート溶液に６ ０℃で１．５時間空気で穏やかにバブリングした後、濃Ｈ₂ＳＯ₄で、ｐＨを１． ５に調整した。この再酸化を、分光光度法で監視した（実施例１１参照）。再酸 化後、再酸化ポリオキソメタレート溶液の³¹Ｐ ＮＭＲスペクトルを得た。その 結果、リン含有分解生成物は観察されなかった。 表１に、実施例１の段階Ｖ）段階Ｅ及び段階Ｐについてのカッパー価と白色度 の測定値を示す。リグニンの存在量を示すカッパー価は、Δ及びΔＥ測定値とは 異なりＶ及びＶＥ測定値においてより低い。ポリオキソメタレート処理パルプに おける段階Ｅでは脱リグニン化が顕著に認められるが、白色度は段階Ｐまで生じ ない。 表１又はそれ以降のいずれの表においても、星印は、値が低すぎて正確に測定 できないことを示す。 表１ カッパー価 白色度 カッパー価 白色度 Ｖ １９．２ １９．１ Δ ２４．７ ３１．７ Ｅ １０．７ ２６．７ Ｅ １８．９ ３３．５ Ｐ （１．７）^* ７１．２ Ｐ ７．２ ５５．９ パルプ粘度（η）は、セルロース繊維が漂白中に損傷した程度の測定値である 。漂白前では、混合松クラフトパルプの粘度は、硫酸第二銅及びエチレンジアミ ンを含有する溶液中で３０ｍＰａ・秒^-1であった（ＴＡＰＰＩ法による）。段階 Ｖ及び段階Δ後のパルプの粘度を測定するために、段階Ｖ中に二酸素を慎重に排 除しながら、上記したようにして化合物１を使用した。Ｖ及びΔ後に測定したパ ルプ粘度と、ＶＥ及びΔＥ後に測定したパルプ粘度とを、以下の表 ２に示す。 本発明におけるポリオキソメタレート化合物１〜４の効力は、低ｐＨ１．５〜 ２．５で示された。これらのｐＨ値で１００℃４時間加熱すると、セルロース繊 維の酸触媒分解が実質的に生じる。本実施例で低ｐＨ値を使用した結果、パルプ 粘度は、全て、反応をより高ｐＨ値で行った場合よりも低い。多くのポリオキソ メタレートは、より高ｐＨ値で安定である。例えば、化合物３は、ｐＨ４で１０ ０℃４時間加熱したときに安定であり（Ｉ．Ａ．Ｗｅｉｎｓｔｏｃｋ、未発表の 結果）、化合物２と密接に関連する物質、例えばＮａ_xＨ_6-x〔ＰＷ₉Ｖ₃Ｏ₄₀〕は 、高ｐＨ８で安定である（Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖａ，Ｌ．Ｉ．等、Ｉｎｏｒｇａｎ ｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、１６７、２２３−２３１、１９９０）。し かしながら、より高ｐＨでの１の安定性は、明確には立証されなかった。漂白剤 としての化合物１〜４の効力をできるだけ早く明らかにするために、物質の全て が高温で安定である低ｐＨを選択した。 したがって、ここで報告する粘度は低いが、ポリオキソメタレート処理パルプ と同じｐＨで加熱したがポリオキソメタレートを添加しない対照パルプとの間の 差が比較的小さいことは、より高いｐＨ値で行ったときには、ポリオキソメタレ ート処理パルプは産業基準を満たすことを示唆している。 表２ η η Ｖ ６．５２ Δ １１．０４ η（Δ−ｖ）＝４．５２ Ｅ ６．５８ Ｅ １２．０３ η（Δ−ｖ）＝５．４５ 第２ａ図、第２ｂ図、第２ｃ図及び第３図に、化合物１で処理したパルプの分 光光度差を示す。第２ａ図は、段階Ｖ及びΔ後に得られたパルプのＥをλに対し てプロットしたものである。第２ｂ図は、段階ＶＥ及びΔＥ後に得られたパルプ のＥ対λをプロットしたものである。第２ｃ図は、ＶＥＰ及びΔＥＰパルプにつ いてのＥ対 λをプロットしたものである。第３図は、未処理クラフトパルプをこれらの段階 Ｖ及び段階Δパルプと比較して示したものである。第２図のプロットに関する段 階Ｐには、絶乾パルプに対して４０％のＨ₂Ｏ₂を含む。 第２ａ図及び第２ｂ図は、段階Δよりも段階Ｖに存在するリグニンが少ないこ と、そして段階ΔＥ及び段階ΔＥＰよりも段階ＶＥ及び段階ＶＥＰに存在するリ グニンが少ないことを示している。第３図は、段階Ｖ単独後では残留リグニンが 顕著に減少しないことを示している。 実施例２：Ｈ₅〔ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀〕（化合物１）；ＶＥＶＥＰシーケンス．化 合物１をＶ₁ＥＶ₂ＥＰシーケンスに使用した。一方、対照シーケンスは、Δ₁Ｅ Δ₂ＥＰで示した。第一段階、即ちＶ₁では、丸底フラスコ５００ｍｌ内で、混合 松クラフトパルプの絶乾重量５．０ｇを、化合物１の０．１００Ｍ溶液に添加し て、最終濃度３．０％とした。混合物のｐＨは、１．５２であった。このフラス コを空気中で密封し、１００℃浴中で４時間加熱した。 反応の終わりに、溶液のｐＨは１．７０であり、存在するバナジウム（Ｖ）の ３．１３％、即ち、絶乾パルプ１．０ｇ当たりバナジウム（Ｖ）２．０３×１０^-4 モルが還元された。上記した方法で１．０％ＮａＯＨ中で抽出を実施した。第 二Ｖ段階後、Ｖ₂（Ｖ₁Ｅ処理パルプの絶乾重量１．０ｇを化合物１の０．０３Ｍ 溶液ｐＨ１．５０に添加して濃度１．０％とする）、絶乾パルプ１．０ｇ当たり Ｖ（Ｖ）４．３８×１０^-5モルが還元された。第二抽出段階後、このパルプを、 パルプの絶乾重量に対して１０％のＨ₂Ｏ₂で濃度２．０％、８５℃及び初期ｐＨ １１．１９で１．５時間処理した。対照シーケンス、即ちΔ₁ＥΔ₂ＥＰを、ポリ オキソメタレートを添加せずに並行して実施した。 表３は、上記実験での異なる段階についてのカッパー価と白色度の測定値を示 す。カッパー価は、ポリオキソメタレート暴露パルプ の全ての段階で対照パルプよりも小さい。特に、ＶＥシーケンスを反復すること の効果は、Ｖ₁ＥＶ₂Ｅ及びΔ₁ＥΔ₂Ｅ後に測定したカッパー価の差が大きいこと から明らかである。対照に対してポリオキソメタレート処理パルプの白色度を大 きく向上させるために、ＶＥの反復により、絶乾パルプに対して１０％のＨ₂Ｏ₂ を必要とするのみであることは注目に値する。 表３↑ カッパー価 白色度 カッパー価 白色度 Ｖ₁ １９．２ １９．１ Δ₁ ２４．７ ３１．７ Ｅ １０．７ ２６．７ Ｅ １８．９ ３３．５ Ｖ₂ − − Δ₁ − − Ｅ ５．２ − Ｅ １７．１ − Ｐ （１．４）^* ６８．３ Ｐ ９．９ ５０．０ ↑Ｖ₁、Ｖ₁Ｅ、Δ₁及びΔ₁Ｅについての値は、実施例１からのものである。 第４図は、ＶＥＶＥ段階対ΔＥΔＥ段階及びＶＥＶＥＰ段階対ΔＥΔＥＰ段階 に関して、Ｅをλに対してプロットしたものである。 このプロットは、ポリオキソメタレート暴露パルプはリグニンの存在量が少ない ことを示している。 第５図は、ＶＥＰ（Ｐ段階において４０％Ｈ₂Ｏ₂／絶乾パルプ）及びＶＥＶＥ Ｐ（Ｐ段階において１０％Ｈ₂Ｏ₂／絶乾パルプ）を、ΔＥＰ（Ｐ段階において４ ０％Ｈ₂Ｏ₂／絶乾パルプ）及びΔＥΔＥＰ（Ｐ段階において１０％Ｈ₂Ｏ₂／絶乾 パルプ）と比較したものである。第５図は、反復シーケンスＶＥＶＥ後、Ｐ段階 における１０％Ｈ₂Ｏ₂／絶乾パルプの結果、単一ＶＥシーケンス後の４０％Ｈ₂ Ｏ₂／絶乾パルプを用いて得た結果と同じである。 実施例３：Ｎａ₄〔ＰＶＷ₁₁Ｏ₄₀〕（化合物２）；ＶＥＰシーケンス．丸底フ ラスコ１００ｍｌ内で、絶乾重量１．０ｇの混合松クラフトパルプを、化合物２ の０．０９Ｍ溶液に添加して、最終濃度 ３．０％とした。混合物のｐＨを、濃Ｈ₂ＳＯ₄で１．５０に調整した。このフラ スコを空気中で密封し、１００℃浴中で４時間加熱した。加熱中、溶液は橙色か ら緑褐色に変化した。多少さらに色が薄くなったパルプを、ブフナー漏斗上に集 め、部分還元ポリオキソメタレート溶液（ｐＨ＝１．６７）を回収した。存在す るバナジウム（Ｖ）の４３．６％、即ち、絶乾パルプ１．０ｇ当たりバナジウム （Ｖ）１．２７×１０^-3モルが、バナジウム（ＩＶ）に還元された。 このパルプを、３回水洗し、解放形丸底フラスコにおいて、１．０％ＮａＯＨ 水溶液中、パルプ濃度３．２％、８５℃で３時間加熱した。この加熱の終了時点 で、アルカリ溶液が褐色であり、パルプの色がより薄くなった。濾取し水洗した 後、パルプを４０％Ｈ₂Ｏ₂（パルプの絶乾重量に対して）により、濃度２．０％ 、８５℃、初期ｐＨ１０．４８で１．５時間処理した。 化合物２の溶液中の還元ポリオキソメタレートに、オキソン（一過硫酸カリウ ム化合物）（３０ｍｇ／ｍｌポリオキソメタレート溶液）を添加し、１００℃に １０分間加熱することにより再酸化した。この再酸化を、分光光度法で監視し、 再酸化ポリオキソメタレート溶液の³¹Ｐ ＮＭＲスペクトルを得た（実施例１２ 参照）。その結果、約５．０％未満の濃度で、転位又は異性化のリン含有生成物 が観察された。リン含有分解生成物は観察されなかった。 表４に、上記した実験の異なる段階についてのカッパー価と白色度のを示す。 明らかに、ＶＥ後のカッパー価はΔＥ後のカッパー価よりも著しく低く、そして ＶＥＰシーケンスにおけるＰ段階後では正確に測定されない。ここでも、白色度 の測定値から、ポリオキソメタレート処理パルプは、対照パルプよりも白色化す ることが容易であることが分かる。 表４ カッパー価 白色度 カッパー価 白色度 Ｖ − − Δ ２４．７ ３１．７ Ｅ ７．６ − Ｅ １８．９ ３３．５ Ｐ ^* ６７．８ Ｐ ７．２ ５５．９ 第６ａ図及び第６ｂ図は、Ｖ及びΔ段階についての分光光度測定値を示し（第 ６ａ図）並びにＶＥ及びＶＥＰをΔＥ及びΔＥＰ段階と比較して示したものであ る（第６ｂ図）。図から、化合物２で処理したパルプではリグニンの存在量がよ り少ないことが明らかである。 実施例４：Ｈ₉〔Ｐ₂Ｖ₃Ｗ₁₅Ｏ₆₂〕（化合物３）；ＶＥシーケンス．１５ｍｌ 丸底フラスコ内で、絶乾重量０．１０ｇの混合松クラフトパルプを、化合物３の ０．１０Ｍ溶液に添加して、最終濃度２．７％とした。混合物のｐＨを、濃Ｈ₂ ＳＯ₄で１．５０に調整した。凍結−ポンプ−解凍サイクルを３回繰り返して空 気を除去し、フラスコを純粋窒素下でシールし、１００℃浴中で４時間加熱した 。加熱中、溶液の色が、赤橙色から暗橙褐色に変化した。色がわずかに変化した パルプをブフナー漏斗上に集め、部分還元ポリオキソメタレート溶液（ｐＨ＝２ ．０５）を回収した。存在するバナジウム（Ｖ）の５．３３％、即ち、絶乾パル プ１．０ｇ当たりバナジウム（Ｖ）２．２９×１０^-4モルが、バナジウム（ＩＶ ）に還元された。 このパルプを、３回水洗し、解放形フラスコにおいて、１．０％ＮａＯＨ水溶 液中、パルプ濃度３．２％、８５℃で３時間加熱した。この加熱の終了時点で、 アルカリ溶液は淡褐色であった。化合物３の溶液中の還元ポリオキソメタレート は、オキソン（一過硫酸カリウム化合物）（１１．３ｍｇ／ｍｌ溶液）を室温で 添加した直後に再酸化された。再酸化を、分光光度法で監視し、再酸化ポリオキ ソメタレート溶液の³¹Ｐ ＮＭＲスペクトルを得た。約５．０％ と推定される２つの新しいシグナルが観察された。これらの新しいシグナルは化 合物３の位置異性体によるものと思われるが、このことは立証はされなかった。 第７ａ図及び第７ｂ図は、Ｖ及びΔ段階（第７ａ図）並びにＶＥ及びΔＥ段階 （第７ｂ図）について、Ｅをλに対してプロットしたものである。 実施例５：Ｎａ₆〔Ｖ₁₀Ｏ₂₈〕（化合物４）；ＶＥシーケンス．１５ｍｌ丸底 フラスコ内で、絶乾重量０．１０ｇの混合松クラフトパルプを、化合物４の０． １０Ｍ溶液に添加して、最終濃度２．７％とした。混合物のｐＨを、濃Ｈ₂ＳＯ₄ で２．５に調整した。凍結−ポンプ−解凍サイクルを３回繰り返して空気を除去 し、フラスコを純粋窒素下でシールし、１００℃浴中で４時間加熱した。加熱中 、溶液の色が、橙色から赤褐色に変化した。同じ色の沈澱が溶液から生じた。パ ルプと沈澱の混合物をブフナー漏斗上に集め、水洗した。沈澱が溶解したとして もほんのわずかである。パルプを、１ＮＮａＯＨに室温で３時間浸漬して、沈澱 したバナジン酸塩を溶解し、水洗し、１．０％ＮａＯＨ水溶液中、８５℃で３時 間抽出した。抽出物の色は、淡褐色であった。 第８図は、段階ＶＥ及びΔＥ後に得られたパルプについてのＥ対λをプロット したものである。 還元ポリオキソメタレート含有使用済漂白液の再酸化 以下で述べる全ての酸化体は、全ての還元ポリオキソメタレートを熱力学的に 再酸化できる。しかしながら、再酸化速度に差が認められるが、再酸化の明確な パターンが認められない。最も望ましい酸化体は恐らく空気、二酸素又は過酸化 水素であり、空気が最も望ましい。 実施例６．クラフトパルプとの高温での反応後の部分還元されたＨ₅〔ＰＶ₂Ｍ ｏ₁₀Ｏ₄₀〕（化合物１）溶液を、実施例１に記載したようにして空気に暴露させ た。湿り空気を、暗青緑色ポリオキソ メタレート溶液に、６０℃で１．５時間穏やかにバブリングした（空気約０．１ リットル／分）。この処理中に、青緑色が暗橙色溶液となり、これを鉱酸で処理 すると色が薄くなった。この再酸化を、Ｕｖ−ｖｉｓ分光分析により監視し、再 酸化が完了した後Ｄ₂Ｏを添加し、この溶液の³¹Ｐ ＮＭＲスペクトルを得た。 化合物１は、位置異性体混合物として存在する。これらの異性体の分布は漂白及 び再酸化中に変化したが、新しいシグナルは、何も観察されなかつた。 空気の他に、オゾンも再酸化体として使用した。溶液をオゾン流（Ｏ₃を３． ０％混合した酸素０．１リットル／分）に、１００℃で数分間暴露した。結果は 、空気に長時間暴露したときに得られたのと同一であった。 実施例７．漂白に使用後の部分還元されたＮａ₄〔ＰＶＷ₁₁Ｏ₄₀〕（化合物２ ）溶液は、空気又はオゾンにより適当な速度では再酸化されなかった。しかしな がら、１００℃でオキソン（デュポン社製一過硫酸カリウム化合物）又は過硫酸 アンモニウムを漸増添加することにより容易に再酸化された。再酸化は、Ｕｖ− ｖｉｓ分光分析により監視した。化合物２の結合性は、³¹Ｐ ＮＭＲ分光分析に より確認された。化合物２は、大部分未変化のままであったが、試料の約５．０ ％以下の小さなシグナルが観察された。これらのシグナルは、仮にＮａ₅〔ＰＶ₂ Ｗ₁₀Ｏ₄₀〕の異性体（化合物２に密接に関連している）に起因するものとした。 実施例８．漂白に使用後の部分還元されたＨ₉〔Ｐ₂Ｖ₃Ｗ₁₅Ｏ₆₂〕（化合物３ ）溶液は、空気では適当な速度で再酸化されなかったが、しかしながら、オキソ ンにより室温で迅速に再酸化され、そして３０％過酸化水素を漸増添加した後１ ００℃で数分以内に再酸化された。再酸化は肉眼で監視され、暗橙褐色から明赤 橙への溶液の色の変化により確認された。実施例３で述べた２つの新規な³¹Ｐ ＮＭＲシグナルが、オキソン又は過酸化水素により再酸化された 溶液中にほぼ同じ割合で観察された。 実施例９．リグニンに対するバナジウム置換ポリオキソメタレートの選択性． 実施例９（ａ）ポリオキソメタレートの酸化電位．１Ｍ酸におけるバナジウ ム（Ｖ）／バナジウム（ＩＶ）対に関する標準電極電位は、標準水素電極（ＮＨ Ｅ）に対して＋１．００Ｖであった。これを、１／２Ｎ₂Ｏ₄（＋１．０７）、１ ／４Ｏ₂（＋１．２３）、ＣｌＯ₂（＋１．２７Ｖ）、１／２Ｃｌ₂（＋１．３６ ）、１／２Ｈ₂Ｏ₂（＋１．７８）及び１／２Ｏ₃（＋２．０７）（全てＮＨＥに 対して）の一電子還元についての標準電位と比較する必要がある。これらの物質 によるリグニン酸化速度は各場合において動作している電子移動の機構に依存す るが、一電子酸化還元電位は、ポリオキソメタレートを含有するバナジウム（Ｖ ）は、多少反応性は低いが、上記物質の多くよりは選択的であることを示唆して いる。同時に、ここに挙げられている還元電位から、Ｖ（ＩＶ）が、漂白に一般 的に使用される二酸素及び過酸化水素をはじめとする酸化体の全てにより熱力学 的に再酸化できることが分かる。 実施例９（ｂ）選択性の尺度としてのモデル化合物の酸化．Ｈ₅〔ＰＶ₂Ｍｏ₁₀ Ｏ₄₀〕（化合物１）及びそのナトリウム塩Ｎａ₅〔ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀〕は、活性 フエノール類をキノン類に酸化し（Ｌｉｓｓｅｌ，Ｍ．等、Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ． 、３３、１７９５−１７９８、１９９２）、ベンジルアルコール類をα−ケトン 類に酸化する（Ｎｅｕｍａｎｎ，Ｒ．等、Ｊ−Ｏｒｇ−Ｃｈｅｍ．、５６、５７ ０７−５７１０、１９９１）。フエノール類とベンジルアルコール類の両方は、 リグニンの成分である。顕著には、第一アルコール類（セルロースの成分）は、 ９０℃，２２時間後でも酸化されない。 一方、２−メトキシ−４−メチルフエノール及び４−ヒドロキシ−３−メトキ シベジルアルコール（バニリルアルコール）は、化合 物１により容易に酸化され、ベラトリルアルコールは、１００℃、３０分でベラ トリルアルデヒドに酸化された。しかしながら、化合物１（０．０１Ｍ溶液ｐＨ １．５の１０ｍｌ）と綿セルロース０．２５ｇとの混合物を、嫌気条件下で１０ ０℃、４時間加熱したところ、存在するポリオキソメタレートの約０．１％しか 還元されなかった。これらの結果は、バナジウム置換ポリオキソメタレートは、 リグニン系物質に対して非常に選択性があり、漂白にこれらのの物質を使用中の セルロース系繊維の酸化分解が最小限に押さえられることを意味している。 実施例１０：ＦＴラマン分光分析．第９ａ図、第９ｂ図、第９ｃ図及び第９ｄ 図は、固形パルプ試料をＦＴラマンで検討した結果を示している。ＦＴラマンス ペクトルは、実施例１に記載したようにして実施した化合物１を用いた漂白実験 についての各段階Ｖ、ＶＥ及びＶＥＰ後の固形パルプ試料及び対照シーケンスΔ 、ΔＥ及びΔＥＰ後の固形パルプ試料から得た。ＶＥＰシーケンスの場合、絶乾 パルプに対して４０％のＨ₂Ｏ₂を使用した。 リグノセルロース系物質のＦＴラマンスペクトルに観察されたバンドは、パル プのリグニン及び炭水化物成分に相当する。この検討において１５９０ｃｍ^-1に 観察された広いバンドは、残留リグニンに存在するフェニル環間の環ブレッシン グモードに起因する。このバンドの強度は、試料中の残留リグニン量とよく相関 がある。 実施例１１：ポリオキソメタレート溶液のＵｖ−ｖｉｓ分光分析．還元により 、完全酸化バナジウム置換ポリオキソメタレート溶液のみを含有する溶液は、溶 液中のポリオキソメタレート濃度、還元された総有効バナジウム（Ｖ）イオン並 びに還元種の性質及び組成に応じて、青色、緑色又は褐色に暗色化した。再酸化 により、溶液の色が暗色から最初の色に戻る。ポリオキソメタレートの還元及び 再酸化を、ポリオキソメタレート溶液のＵｖ−ｖｉｓスペクトルにおける特性の 変化を観察することにより定量的に監視した。例え ば、化合物１の酸化形態の吸光度は約５４０ｎｍでゼロとなるのに対して、還元 形態は４５０〜９００ｎｍの広いバンドを有し、最大吸光度は約６５０ｎｍであ る。 Ｈ₅〔ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀〕（化合物１）の０．１０Ｍ溶液を実施例１に記載した ようにして漂白（Ｖ）で使用した後、実施例６に記載したようにして空気で再酸 化した。還元（赤色）及び再酸化（ｏｘ）Ｕｖ−ｖｉｓスペクトルを、第１０図 に示す。 実施例１２：ポリオキソメタレート溶液のリン−３１核磁気共鳴スペクトル． 水溶液でのリン含有ポリオキソメタレートが完全な状態にあることを、³¹Ｐ Ｎ ＭＲ分光光度法により確認した。Ｎａ₄〔ＰＶＷ₁₁Ｏ₄₀〕（化合物２）を、Ｆｏ ｒｅｓｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙで調製した。その密接に関 連した物質であるカリウム塩Ｋ₄〔ＰＶＷ₁₁Ｏ₄₀〕とは異なり、予め単離した物 質でないことがある。³¹Ｐ ＮＭＲスペクトルは、２つの目的に役立つ：³¹Ｐ ＮＭＲ分光分析の例証と、特に化合物２がＮａ₄〔ＰＶＷ₁₁Ｏ₄₀〕として正確に 表されること。 ³¹Ｐ ＮＭＲスペクトルについては、化合物２の試料をＤ₂Ｏで希釈し、リン 酸を内部標準として添加した。この溶液の³¹Ｐ ＮＭＲスペクトルを、第１１図 に示す。リン−３１の化学シフトを、０．０ｐｐｍで設定したリン酸標準に対し て示した。−１４．８９ｐｐｍでの単一シグナルは、ヘテロポリオキソアニオン 〔ＰＶＷ₁₁Ｏ₄₀〕^4-の中心に位置するリン原子に起因している。この物質Ｈ₄〔 ＰＶＷ₁₁Ｏ₄₀〕の酸形態についての文献値は、−１４．７である。他のリン−３ １共鳴が観察されないので、観察されるスペクトルは、ポリオキソメタレート溶 液が所望の物質Ｎａ₄〔ＰＶＷ₁₁Ｏ₄₀〕の少なくとも９５％を含有していること を示している。 実施例１３：パルプ化における化合物１の使用方法．９６％ヤマナラシ類木粉 （残部４％は水）３ｇを、化合物１の０．１０Ｍ溶液（ｐＨ０．３０）中で攪拌 及び穏やかに通気（空気約０．１リット ル／分）しながら、８４℃、１．５時間加熱した。ポリオキソメタレートを添加 しない以外は同一条件下で９６％ヤマナラシ類木粉３ｇを加熱することにより、 対照実験を行った。２つの試料を、各々ショートクラフト蒸解し、各試料のリグ ニン含量を測定した。 ２つの試料のリグニン含量は、ＴＡＰＰＩ法Ｔ２２２及びｕｍ−２４９により 分析した。対照試料は１８％脱リグニン化されたのに対して、化合物１で処理し た試料は５０％脱リグニン化されたことが分かった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年７月２８日 【補正内容】 請求の範囲 １．）木材パルプを得る工程と； 前記木材パルプを、式〔Ｖ_nＭｏ_mＷ_lＮｂ_oＴａ_p（ＴＭ）_q（ＭＧ）_rＯ_s〕^x-（ 式中、ｎは１〜１８であり、ｍは０〜４０であり、ｌは０〜４０であり、ｏは０ 〜１０であり、ｐは０〜１０であり、ｑ≦６であり、ｒ≦６であり、ＴＭはｄ− 電子含有遷移金属イオンであり、そしてＭＧは主グループイオンであるが、但し 、ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｌ＋ｐ≧４であり、そしてｓはｘ＞０とするに十分大きい数であ る）で表されるポリオキソメタレートの溶液に、前記ポリオキソメタレートが還 元される条件下で暴露する工程とを含んでなる木材パルプを脱リグニン化する方 法。 ２．）前記ポリオキソメタレートが式〔Ｖ_nＯ_r〕^x-（式中、ｎ≧４、ｒ≧１２ 及びｘ＝２ｒ−５ｎである）で表される請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．）前記ポリオキソメタレートが式〔Ｖ_nＭｏ_mＷ_o（ＴＭ）_p（ＭＧ）_qＯ_r〕^x- （式中、ＴＭはいずれかのｄ−電子含有遷移金属イオンであり、ＭＧは主グル ープイオンであり、１≦ｎ≦８であり、ｎ＋ｍ＋ｏ≦１２であり、そしてｐ＋ｑ ≦４である）で表される請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．）前記ポリオキソメタレートが式〔Ｖ_nＭｏ_mＷ_o（ＭＧ）_pＯ_r〕^x-（式中 、ＭＧはＰ⁵⁺、Ａｓ⁵⁺又はＳ⁶⁺であり、１≦ｎ≦９であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝１８で あり、そしてｐ＝２である）で表される請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．）前記ポリオキソメタレートは〔ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀〕^5-、〔ＰＶＷ₁₁Ｏ₄₀ 〕^4-、〔Ｐ₂Ｖ₃Ｗ₁₅Ｏ₆₂〕^9-及び〔Ｖ₁₀Ｏ₂₈〕^6-からなる群から選択される請求 の範囲第１項に記載の方法。 ６．）還元されたポリオキソメタレートを酸化体で再酸化する工程をさらに含 んでなる請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．）還元されたポリオキソメタレートを酸化体で再酸化する工程をさらに含 んでなる請求の範囲第２項に記載の方法。 ８．）還元されたポリオキソメタレートを酸化体で再酸化する工程をさらに含 んでなる請求の範囲第３項に記載の方法。 ９．）還元されたポリオキソメタレートを酸化体で再酸化する工程をさらに含 んでなる請求の範囲第４項に記載の方法。 １０．）還元されたポリオキソメタレートを酸化体で再酸化する工程をさらに 含んでなる請求の範囲第５項に記載の方法。 １１．）前記酸化体が、空気、二酸素、過酸化物及びオゾンからなる群から選 択される請求の範囲第６項に記載の方法。 １２．）前記還元されたポリオキソメタレートを再酸化する工程が前記ポリオ キソメタレートを還元する工程と同時である請求の範囲第６項に記載の方法。 １３．）木材試料を得る工程と； 前記木材試料を、式〔Ｖ_nＭｏ_mＷ_lＮｂ_oＴａ_p（ＴＭ）_q（ＭＧ）_rＯ_s〕^x-（式 中、ｎは１〜１８であり、ｍは０〜４０であり、ｌは０〜４０であり、ｏは０〜 １０であり、ｐは０〜１０であり、ｑ≦６であり、ｒ≦６であり、ＴＭはｄ−電 子含有遷移金属イオンであり、そしてＭＧは主グループイオンであるが、但し、 ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｌ＋ｐ≧４であり、そしてｓはｘ＞０とするに十分大きい数である ）で表されるポリオキソメタレートの溶液に、前記ポリオキソメタレートが還元 される条件下で暴露する工程とを含んでなる木材パルプを脱リグニン化する方法 。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．）木材パルプを得る工程と； 前記木材パルプを、式〔Ｖ_nＭｏ_mＷ_lＮｂ_oＴａ_p（ＴＭ）_q（ＭＧ）_rＯ_s〕^x-（ 式中、ｎは１〜１８であり、ｍは０〜４０であり、ｌは０〜４０であり、ｏは０ 〜１０であり、ｐは０〜１０であり、ｑ≦６であり、ｒ≦６であり、ＴＭはｄ− 電子含有遷移金属イオンであり、そしてＭＧは主グループイオンであるが、但し 、ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｌ＋ｐ≧４であり、そしてｓはｘ＞０とするに十分大きい数であ る）で表されるポリオキソメタレートに、前記ポリオキソメタレートが還元され る条件下で暴露する工程とを含んでなる木材パルプを脱リグニン化する方法。 ２．）前記ポリオキソメタレートが式〔Ｖ_nＯ_r〕^x-（式中、ｎ≧４、ｒ≧１２ 及びｘ＝２ｒ−５ｎである）で表される請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．）前記ポリオキソメタレートが式〔Ｖ_nＭｏ_mＷ_o（ＴＭ）_p（ＭＧ）_qＯ_r〕^x- （式中、ＴＭはいずれかのｄ−電子含有遷移金属イオンであり、ＭＧは主グル ープイオンであり、１≦ｎ≦８であり、ｎ＋ｍ＋ｏ≦１２であり、そしてｐ＋ｑ ≦４である）で表される請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．）前記ポリオキソメタレートが式〔Ｖ_nＭｏ_mＷ_o（ＭＧ）_pＯ_r〕^x-（式中 、ＭＧはＰ⁵⁺、Ａｓ⁵⁺又はＳ⁶⁺であり、１≦ｎ≦９であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝１８で あり、そしてｐ＝２である）で表される請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．）前記ポリオキソメタレートは〔ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀〕^5-、〔ＰＶＷ₁₁Ｏ₄₀ 〕^4-、〔Ｐ₂Ｖ₃Ｗ₁₅Ｏ₆₂〕^9-及び〔Ｖ₁₀Ｏ₂₈〕^6-からなる群から選択される請求 の範囲第１項に記載の方法。 ６．）還元されたポリオキソメタレートを酸化体で再酸化する工程をさらに含 んでなる請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．）還元されたポリオキソメタレートを酸化体で再酸化する工程をさらに含 んでなる請求の範囲第２項に記載の方法。 ８．）還元されたポリオキソメタレートを酸化体で再酸化する工程をさらに含 んでなる請求の範囲第３項に記載の方法。 ９．）還元されたポリオキソメタレートを酸化体で再酸化する工程をさらに含 んでなる請求の範囲第４項に記載の方法。 １０．）還元されたポリオキソメタレートを酸化体で再酸化する工程をさらに 含んでなる請求の範囲第５項に記載の方法。 １１．）前記酸化体が、空気、二酸素、過酸化物及びオゾンからなる群から選 択される請求の範囲第６項に記載の方法。 １２．）前記還元されたポリオキソメタレートを再酸化する工程が前記ポリオ キソメタレートを還元する工程と同時である請求の範囲第６項に記載の方法。 １３．）木材試料を得る工程と； 前記木材試料を、式〔Ｖ_nＭｏ_mＷ_lＮｂ_oＴａ_p（ＴＭ）_q（ＭＧ）_rＯ_s〕^x-（式 中、ｎは１〜１８であり、ｍは０〜４０であり、ｌは０〜４０であり、ｏは０〜 １０であり、ｐは０〜１０であり、ｑ≦６であり、ｒ≦６であり、ＴＭはｄ−電 子含有遷移金属イオンであり、そしてＭＧは主グループイオンであるが、但し、 ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｌ＋ｐ≧４であり、そしてｓはｘ＞０とするに十分大きい数である ）で表されるポリオキソメタレートに、前記ポリオキソメタレートが還元される 条件下で暴露する工程とを含んでなる木材パルプを脱リグニン化する方法。