JPH08503196A - 共役ジエンの二量化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、還元剤と組み合わせて、鉄族三つ組み金属ニトロシルハロゲン化物を触媒として用いる、共役ジエンの二量化法に関する。方法は、二量化法を、一酸化窒素（ＮＯ）の存在下で実施することを特徴とする。本発明は、特に、４−ビニルシクロヘキセンへのブタジエンの二量化法にとって重要である。

Description

【発明の詳細な説明】 共役ジエンの二量化法 本発明は、還元剤と組み合わせて、鉄族三つ組み金属（iron triad metal）ニ トロシルハロゲン化物（ここで、ハロゲン化物は、塩素、臭素またはヨウ素であ る）を触媒として用いる、共役ジエンの二量化法に関する。 このような方法は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１４４２７８号明細書から公知 である。この公知の方法で、共役ジオレフィン（または共役ジエン）が、ニトロ シル金属ハロゲン化物の効果により二量化される。使用される金属は、鉄族三つ 組み金属であり、これは、ここでおよび以降、鉄、コバルトおよびニッケルによ り形成される群からの金属であると解釈される。 このような方法を実施する場合に、時間と共に、触媒活性の受け入れがたい減 少が生じることが分かった。この減少は、少なくとも次の２つの点で明らかにさ れる： １）触媒の触媒活性は貯蔵の際に減少する。新たに製造されたニトロシル金属ハ ロゲン化物触媒は、使用のすでに何時間も前に製造された同じ触媒よりも高い活 性を有する（触媒１ｍｏｌおよび時間単位当たりの共役ジエンのｍｏｌで表され る）。 ２）触媒活性は二量化の間にも減少する。種々異なる 測定は、活性が下降傾向にあることを証明した。 本発明は、これらの問題に対する解決策を提供し、かつ反応が一酸化窒素（Ｎ Ｏ）の存在下で実施されることを特徴とする。 このことは、反応条件下でＮＯを放出する化合物（例えば、アルカリ金属亜硝 酸塩またはアンモニウム亜硝酸塩）の使用をも意味すると解釈される。このこと は、一方では、古くなった触媒（貯蔵により）がその完全な本来の活性を有する 一方、他方では、触媒活性が、二量化の間、長時間にわたって保持されることを 保証する。本質的に、貯蔵期間の間の触媒の本来の活性の保持も、ＮＯ雰囲気下 での触媒の保持により達成することができる。 使用は、特に、触媒中に存在するＮＯの化学量論量の１〜１０００％であるＮ Ｏのモル量からなり；有利には、使用は、１０〜２５０ｍｏｌ％のモル量からな る。 本発明で使用される触媒は、鉄族三つ組み金属ニトロシルハロゲン化物であり 、その際、金属は鉄、コバルト又はニッケルである。このようなハロゲン化物は 、次の式を有する： ［Ｆｅ（ＮＯ）₂Ｘ］_y、 ［Ｃｏ（ＮＯ）₂Ｘ］_y、 ［Ｎｉ（ＮＯ）Ｘ］_y ［式中、 Ｘ＝ハロゲン（Ｃｌ、ＢｒまたはＩ） ｙ＝ＣｏおよびＦｅに関しては、１または２ ＝Ｎｉに関しては、１、２、３または４］。 このようなハロゲン化物は、相当する元素の鉄族三つ組み金属の存在下で金属 ハロゲン化物とＮＯまたはＮＯ源とを反応させるによって得ることができる。 有利には、触媒はリガンドも含有し、従って、ハロゲン化物の式は：Ｆｅ（Ｎ Ｏ）₂（Ｌ）Ｘ、Ｎｉ（ＮＯ）（Ｌ）ＸまたはＣｏ（ＮＯ）₂（Ｌ）Ｘ［式中、Ｌ は、前記鉄族三つ組み金属とリガンドとして作用するために適当である化合物で ある］である。例は、すでに前記した特許、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１４４２ ７８号明細書中に見られる；これらは、ホスフィン、ホスフィンオキシド、スル ファイト、アルシン、アルソナイト（arsonites）、スルフィドまたはスチボナ イト（stibonites）を包含する。 還元剤は、グリニャール試薬（ＲＭｇＸ）、有機アルカリ金属化合物（ＲＭ） 、元素の亜鉛またはニッケル、亜鉛およびカドミウム有機金属（Ｒ₂Ｚｎおよび Ｒ₂Ｃｄ）および有機アルミニウム化合物（例えばＲ₂ＡｌＯＲおよびＡｌＲ₃） により形成される群から選択されうる。前記において、Ｍは、周期表の１族から 選択されるアルカリ金属を表し、それぞれのＲは、独立して、一般的にＣ原子１ 〜２０個を有するヒドロカルビル（hydrocarbyl）基を表す。還元剤の使用に関 す る更なる情報は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３３７７３９７号明細書、特に第２欄 、１３〜５６行目中に見られる。有利には、使用は還元剤としての元素の亜鉛か らなる。 場合により、触媒系に、活性剤を、エーテル、スチビン、ホスフィン、ホスフ ィンオキシドおよび複素環式硫黄または窒素化合物の形で添加することもできる 。これに関しても、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３３７７３９７号明細書、第２欄、 ５８行目以降を参照とする。 Ｚｎ粉末を触媒の製造の間に使用する場合に、鉄族三つ組み金属ニトロシルハ ロゲン化物が微細に粉砕したＺｎ上に析出して、従って、実際上、不均一触媒が 形成されることが分かった。触媒の製造後に、使用されたＺｎを濾別することは 、残留液から触媒活性を実質的に完全に除くことが分かった。これは、相当する 元素の鉄族三つ組み金属が触媒の製造の間に存在している状況にも当てはまる。 このことは、反応液体および触媒を、二量化後に分離し、かつそれを再利用する ことを可能にする。 本発明による方法は、共役ジエンの二量化に関する。このようなジエンの例は 、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、ピペリレン、ノル ボルナジエン、２，４−オクタジエンを包含する。一般的には、方法は、１分子 当たり炭素原子４〜２０個を有する共役ジオレフィンに適当である。このような ジ エンの混合物も、本発明方法に従って二量化することができる。 ジエンの重合を妨げるために、二量化が実施される温度は、０〜１５０℃、有 利には２５〜９５℃であるべきである。それより高い温度では、ジエンの重合は 、さらに多くの割合を占めるようになる。 二量化は、溶剤の存在下および不存在下で実施することができる。溶剤の例は 、アルカン、芳香族化合物およびエーテル、例えば、すなわち、ヘキサン、ヘプ タン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランおよび同種のものである。 反応が実施される圧力は重要ではない。重要であるのは、反応の間に添加され るＮＯが、触媒に有効な影響を与えるのに十分な程度まで、液相にも存在するこ とである。従って、０．１〜１０ＭＰａの圧力は、本発明方法を実施するために 非常に適している。 反応の間のＮＯの使用の他に、反応媒体中に、触媒とリガンド、特に前に示さ れかつ記載されたようなリガンドを形成する過剰の化合物を有することは有利で あることが分かった。 原則として、このリガンド形成化合物は、触媒系にすでに存在するものと同じ ものである。しかしながら、新鮮な触媒中に本来存在するものとは別のリガンド 形成化合物の存在は、鉄族三つ組み金属ニトロシルハロゲン化物の触媒活性にそ のように影響を与えることが できるために有利である。当業者は、このことを、実験により簡単に見出すこと ができる。 反応は、バッチ反応またはセミバッチ反応でも、連続反応であってもよく、一 般的には、撹拌反応器中で実施する。前記方法条件下で高い選択率および高い変 換率をもたらす反応の完了の際に、得られる二量体生成物を、反応器流から、自 体公知の方法で、すなわち、蒸留、吸収等により分離することができる。 有利には、方法は、ブタジエンを含有する供給流に、または炭化水素流の分解 法（例えば接触分解、蒸気または水素化分解）の反応生成物を加工する間に得ら れるいわゆるＣ₄ラフィネートフラクションに、適している。次いで、前記の供 給流からのブタジエンを、二量化法で、スチレンを製造するための原料として使 うことができる４−ビニルシクロヘキセンに変える。 使用される触媒の量は、一般的に、二量化すべきジエン１ｍｏｌあたリハロゲ ン化物５＊１０^-6〜５＊１０^-2ｍｏｌである。 触媒が酸素および水の双方に感受性である場合、反応がこのような成分の（実 質的に）不存在下で起きることを持続するよう注意することが望ましい。 本発明を、次の例および比較実験を基礎として詳述するが；これらは、本発明 を限定することを意味しない。 例Ｉ 三塩化鉄（ＦｅＣｌ₃０．１ｍｏｌまたはＦｅＣｌ₃１６．２ｇ）および過剰の 金属鉄（Ｆｅ０．３ｍｏｌまたはＦｅ１６．８ｇ）を、窒素下で、ＴＨＦ（テト ラヒドロフラン；３００ｍｌ）中で、還流温度（６５℃）で、ガラスフラスコ中 で、色が橙色から灰色に変わるまで激しく撹拌した。 引き続き、一酸化窒素を、１０Ｎｌｈ^-1の流量で１時間、次いで５Ｎｌｈ^-1で さらに２．５時間導通した。ＮＯ吸収により、反応混合物の色は、灰色から帯赤 茶色に変化した。Ｆｅ（ＮＯ）₂Ｃｌ合成の終了は、茶色のＮＯ_x蒸気の発生が目 印になった。冷却後に、反応混合物をＮ₂下で濾別し、過剰のＦｅを除去するた めに取り出し、かつ氷浴中の三角フラスコ中に集めた。Ｆｅ（ＮＯ）₂Ｃｌ合成 率は、Ｎ含量およびＣｌ含量を基礎として９０％であった。 例ＩＩ 例Ｉ中に記載された触媒合成を、リガンド形成化合物トリフェニルホスフィン （（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ０．１ｍｏｌまたは２６．５ｇ）の存在下で実施した。 触媒合成率は、Ｎ含量およびＣｌ含量を基礎として９１％であった。 例ＩＩＩ 例Ｉ中に記載されるような触媒合成を、リガンド形成化合物トリフェニルホス フィンオキシド（（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＯ０．１ｍｏｌまたは３１．０ｇ）の存在下で 実 施した。 触媒合成率は、Ｎ含量およびＣｌ含量を基礎として８８％であった。 例ＩＶ〜ＶＩおよび比較実験Ａ−Ｂ １，３−ブタジエンのバッチ式二量化において、まず金属亜鉛０．１ｇ（鉄族 三つ組み金属ニトロシルハロゲン化物に対して化学量論的に１０倍過剰）を１８ ０ｍｌオートクレーブ中に導入した。窒素で不活性化後に、１，３−ブタジエン ８６．３ｇをオートクレーブ中にポンプ導入し、その後に、反応温度を８０℃に 調節した。開始圧力は、ブタジエンの蒸気圧により測定され（８０℃で約１．２ ＭＰａ）、かつブタジエン変換率が増大する際に減少した。その後に、触媒溶液 、すなわち触媒（ハロゲン化物）０．２９ｍｍｏｌが存在するテトラヒドロフラ ン（ＴＨＦ）２ｍｌを配量した。反応器中へのＴＨＦ溶液の導入から、活性化（ 還元）および引き続く二量化が起きた。二量化反応（０．２ＭＰａの圧力で）の 終了の際に、１，３−ブタジエン変換率および４−ビニルシクロヘキセンへの選 択率を、ガスクロマトグラフィー分析により測定した。 比較実験Ａ 新たに製造されたＦｅ（ＮＯ）₂Ｃｌ触媒 新たに製造された、例Ｉで得られたＦｅ（ＮＯ）₂Ｃｌ−ＴＨＦ溶液の供給は 、１３３０ｈ^-1の転化率（transfer rate）ＴＲをもたらした（ＴＲ＝時間単 位当たりの触媒１ｍｏｌ当たりで形成された二量体（ここでは４−ビニルシクロ ヘキセン）のモル数）。 比較実験Ｂ 古くなったＦｅ（ＮＯ）₂Ｃｌ触媒 古くなったＦｅ（ＮＯ）₂Ｃｌ触媒の使用は、すなわち０℃で、Ｎ₂下で、３週 間、例Ｉの触媒の貯蔵後に、ＴＲ８００ｈ^-1が得られた。 例ＩＶ 二量化反応の間のＮＯ補足（make-up） 例Ｉで得られた新たなＦｅ（ＮＯ）₂Ｃｌ−ＴＨＦ溶液の供給後に、ＮＯを、 連続的に、バッチ反応器に、ＮＯ８．７＊１０^-2Ｎｌｈ^-1の流量で、９０分間、 またはＮＯ合計５．８ｍｍｏｌ（Ｆｅ（ＮＯ）₂Ｃｌ中に存在するＮＯに対して １０倍過剰）を供給した。転化率ＴＲ１７００ｈ^-1が得られた。 例Ｖ ＮＯ補足を用いる新たに製造されたＦｅ（ＮＯ）₂（Ｐｈ₃Ｐ）Ｃｌ触媒 例ＩＩ中で得られた新たなＦｅ（ＮＯ）₂（Ｐｈ₃Ｐ）Ｃｌ−ＴＨＦ溶液の供給 後に、ＮＯを連続的に、バッチ反応器に、ＮＯ８．７＊１０^-2Ｎｌｈ^-1の流量で 、９０分間供給した。転化率ＴＲ１７５０ｈ^-1が得られた。 例Ｖ ＮＯ補足を用いる新たに製造されたＦｅ（ＮＯ）₂（ Ｐｈ₃ＰＯ）Ｃｌ触媒 例ＩＩＩで得られた新たなＦｅ（ＮＯ）₂（Ｐｈ₃ＰＯ）Ｃｌ−ＴＨＦ溶液の供 給後に、ＮＯを、連続的に、バッチ反応器に、ＮＯ８．７＊１０^-2Ｎｌｈ^-1の流 量で、９０分間供給した。転化率ＴＲ１６００ｈ^-1が得られた。 全ての前記の例および実験において、４−ビニルシクロヘキセンに対する選択 率は１００％であった。 例ＶＩＩ １，３−ブタジエンのシクロ二量化を、連続的に、有効容量１．９１を有する 撹拌容器中で実施した。連続実験を、９０℃で、液相、０．５ＭＰａの圧力およ び８００ｒｐｍの速度で実施した。 １，３−ブタジエンを、１ｋｇｈ^-1の流量で、かつ金属Ｚｎ粉末を１．３ｇｈ^-1 （触媒に対して化学量論的に２０倍過剰）で供給した。４時間ごとに、１，３ −ブタジエン含量および４−ビニルシクロヘキセン含量を、ガスクロマトグラフ ィーにより測定した。 新たに製造されたＦｅ（ＮＯ）₂Ｃｌ−ＴＨＦ溶液（すなわち、例Ｉにより製 造されたＴＨＦ中のＦｅ（ＮＯ）₂Ｃｌの４重量％溶液）を、反応器に、ＴＨＦ ｈ^-1９ｍｌの流量で供給した（ブタジエン供給に対してＦｅ（ＮＯ）₂Ｃｌ０． ０３重量％）。同様に、ＮＯを、撹拌容器中に、ＮＯ０．４４Ｎｌｈ^-1の流量で 導入した（Ｆｅ（ＮＯ）₂Ｃｌ中に存在するＮＯに 対して５倍過剰）。５日間にわたり、平均転化率ＴＲ３９００ｈ^-1が得られた。 ４−ビニルシクロヘキセンに対する選択率は、１００％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．還元剤と組み合わせて、ハロゲン化物が塩素、臭素またはヨウ素である鉄族 三つ組み金属ニトロシルハロゲン化物を触媒として用いる、共役ジエンの二量化 法において、二量化を一酸化窒素（ＮＯ）の存在下で実施することを特徴とする 、共役ジエンの二量化法。 ２．ＮＯが、二量化の間に、触媒中のＮＯの化学量論量に対して１〜１０００ｍ ｏｌ％の量で存在していることを特徴とする、請求項１記載の方法。 ３．ブタジエンが、４−ビニルシクロヘキヤンに二量化されることを特徴とする 、請求項１または２記載の方法。 ４．使用は、触媒としてのリガンド含有またはリガンド不含鉄ニトロシルハロゲ ン化物からなることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方 法。 ５．反応を、触媒とリガンドを形成する過剰の化合物の存在下で実施することを 特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。