JPH08503685A - 空気焼結可能な亜クロム酸ランタンとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 亜クロム酸ランタン前駆物質ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃・（吸着質）から焼結反応性亜クロム酸ランタン粉末を製造する。この粉末は非晶質であり、式：ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃［式中、Ｍは亜鉛、銅及びこれらの混合物から成る群から選択される二価金属であり、ｘは０．０２〜０．２０の範囲である］を有し、酸化性雰囲気中、１４００℃程度の低い温度において理論密度の約９５％より高い密度までに焼結する。約１４００℃の温度においてこのような高い密度までに焼結することは、この粉末を固体酸化物燃料電池のための相互接続物質としての用途に特に適したものにする。

Description

【発明の詳細な説明】 空気焼結可能な亜クロム酸ランタンとその製造方法 関連出願に対するクロスリファレンス これは、１９９０年４月２０日出願の米国特許出願第５１１，７０８号のファ イルーラッパー（File-Wrapper）継続出願である、１９９２年１月２１日出願の 米国特許出願第８２６，１９４号の一部継続特許出願である。 発明の背景 １．発明の分野 本発明はエレクトロセラミックの分野に関し、さらに詳しくは、固体酸化物燃 料電池における使用に特に適した焼結反応性ランタンクロマイド（lanthanum ch romide）セラミックに関する。 ２．先行技術の説明 固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は安価な燃料又は石油化学及び冶金産業の副 生成物廃ガス流からの電気エネルギーの生産に大きな可能性を有する。これらの 燃料電池の可能性は化学エネルギーから電気エネルギーへの大きな転換効率にあ り、経済の家庭内、商業的、防衛及び航空宇宙分野において広範囲な用途を見い だすことができる。この可能性の実現は、信頼できる、費用効果的な電池製造方 法の開発を条件とする。 固体酸化物燃料電池の設計の１つは、電気活性なセラミック成分がこの場合に も構造要素として役立ち、不活性なサポートの必要性を排除するハネカム構造の 熱交換噐に類似する。この設計はモノリシック固体酸化物燃料電池（ＭＳＯＦＣ ）と呼ばれる。ＭＳＯＦＣのハネカム構造は４成分：（１）通常はニッケル−ジ ルコニアサーメットから製造されるアノード；（２）完全安定化（立方晶）ジル コニアから製造される電解質；（３）ストロンチウム−ドープト亜マンガン酸ラ ンタン（ＬａＭｎＯ₃）から製造されるカソード；及び（４）ドープト亜クロム 酸ランタン（ＬａＣｒＯ₃）から製造される相互接続の薄層から構成される。隣 接するアノード層、電解質層及びカソード層が１つの電池を構成し、相互接続が 個々の電池の間の内部電気接続として役立つ。 モノリシック固体酸化物燃料電池は他の形態（geometry）及び設計に比べて低 い 材料費、製造費用を減ずる可能性及び高い効率を提供する。しかし、これらの電 池の製造は、薄層形状の個々の成分を多層状シートに形成し、これを次にハネカ ム構造に変換し、同じ比較的低い温度において同時焼結しなければならないので 、比較的複雑であると考えられる。多孔度を閉鎖するように、すなわちその理論 密度の約９４％までに焼結されなければならない相互接続物質、すなわち亜クロ ム酸ランタンの焼結挙動が特に重要である。 亜クロム酸ランタンは融点２５１０℃を有する耐火性物質であり、理論密度近 くまで焼結するために非常に高い温度と制御された雰囲気、すなわち極度に低い 酸素分圧を必要とする。グルップとアンダーソン（L.GruppとH.U.Anderson，Ｊ ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５９，４４９（１９７６））は、ＬａＣｒＯ₃ が空気中では１７２０℃程度の高温においても焼結しないことを実証している。 これらの研究者によって報告されたデータによると、ＬａＣｒＯ₃は１７４０℃ において初めて１０^-11ａｔｍ．の酸素分圧を有する窒素雰囲気下で９５．３％ ＴＤまでに焼結することができた。緻密化（densification）に対する主な抑制 は酸化性雰囲気中での酸化クロムの揮発であるように思われる。１４００℃を越 える温度における酸化性雰囲気中での亜クロム酸ランタンの酸化及び揮発はミー ドクラフトとウィマー（シンシナチ（１９７３）におけるＡｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓ ｏｃ．の７５回年会、ミードクラフトとウィマー（D.B.MeadowcroftとJ.M.Wimme r），Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５８巻，６１０（１９７９）） によって実際に報告されており、Ｃｒ（ＩＩＩ）からＣｒ（ＶＩ）への酸化と、 焼結の高温においてガスである揮発性（fugitive）ＣｒＯ₃の形成とを含む。そ れ故、１６５０℃未満の温度においてＣｒ揮発を最小にするように焼結して多孔 度を閉鎖する亜クロム酸ランタン粉末の製造は、モノリシック固体酸化物燃料電 池製造テクノロジーの開発のために重要である。亜クロム酸ランタン（ＬａＣｒ Ｏ₃）電極の１製造方法は米国特許第３，９７４，１０８号に開示されている。 この特許はストロンチウム−ドープト亜クロム酸ランタン、すなわちランタンが 部分的にストロンチウムによって置換された亜クロム酸ランタンを酸化ランタン 、炭酸ストロンチウム及びクロム酸から、これらの物質をスラリー混合し、この スラリーを乾燥させ、乾燥した粉末混合物を空気中で１２００〜１５００℃の好 ましい範囲 内の温度において焼成することによって製造することを教示する。得られた焼成 済み粉末は１７００℃を越える温度において初めて焼結するストロンチウムード ープト亜クロム酸ランタンである。 代替えアプローチは高表面積すなわち非常に微細な粒子を製造するためにゾル ーゲルテクノロジーを用いて、反応性ＬａＣｒＯ₃粉末を焼結することであり、 この粉末の圧縮体（compact）は１７００℃未満の温度において完全な密度（ful l density）まで焼結する。粉末の組成、均質性、粒度及び形態学を制御するこ とによって、焼結温度の低下が達成される。この制御は溶液化学、粉末分離の改 良及び加工テクノロジー（processing technology）によってもたらされる。亜 クロム酸ランタンを製造するためのこのような方法の１つは、ラオ（C.N.Rao） 等，“水酸化物、シアン化物及び硝酸塩固溶体前駆物質を用いた複合金属酸化物 の合成”，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，５８巻，２９〜３７頁（ １９８５）によって開示されている。この方法は、密接に混合されて、ＬａＣｒ （ＯＨ）₆の固溶体を本質的に構成する、ランタン水酸化物とクロム水酸化物と の共沈から成る。この水酸化物固溶体を８５０℃における１２時間のか焼によっ てＬａＣｒＯ₃に転化させる。 詳しくは、ラオ等は水酸化ナトリウム水溶液に金属イオンの硝酸塩水溶液を添 加し、続いて得られた水酸化物ゲルを徹底的に洗浄してナトリウムイオンを除去 することによるＬａＣｒ（ＯＨ）₆の共沈を教示する。非常に低濃度のナトリウ ムイオンさえもゲルの性質を著しく変化させ、得られる亜クロム酸ランタン粉末 の性質を劣化させるので、ゲルからのナトリウムイオンの除去が必要である。さ らに、ラオ等は、亜クロム酸ランタンのドーパントとしてしばしば用いられる、 例えばマグネシウム又はストロンチウムのような、二価金属を含む水酸化物の共 沈に水酸化アンモニウム塩基を用いることができないと述べている。 ラオ等の教えとは対照的に、ランタン、クロム及びドーパントのイオンの塩溶 液から水酸化アンモニウムとの共沈によってマグネシウム、ストロンチウム、カ ルシウム又はバリウムの二価イオンによってドーピングされた（doped）亜クロ ム酸ランタンを製造するための改良ゾルーゲル方法がオルソン（Olson）等の米 国特許第４，８３０，７８０号によって開示されている。オルソン等によると、 粉末 のか焼中にガス相から残留アンモニウムイオンが除去されるので、沈殿したゲル の徹底的な洗浄は不要である。約６００℃の温度においてか焼すると、ゲルはハ ットナイト（huttonite）構造を有する単独化合物（ＬａＣｒＯ₄）に転化し、こ れはさらに９００℃においてか焼すると、約０．５μｍの平均粒度を有する純粋 な亜クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ₃）に転化する。この粉末の単独相組成とそ の微細な粒度とは、ラオ等の教示に従って得られる粉末に鮮明に対照的である。 米国特許第４，８３０，７８０号の教示によって製造される亜クロム酸ランタン 粉末は黒鉛炉内で１６５０℃において４時間で９５．７％理論密度までに焼結さ れることができ、１０^-10気圧の酸素分圧を有する炉内では１６００℃において ２時間で７８％理論密度までに焼結されることができた。この亜クロム酸ランタ ンの表示密度までの緻密化は、例えばグルップとアンダーソンとによって開示さ れた粉末のような、先行技術の粉末によって達成される緻密化よりも非常に良好 であった。 ハヤシ（S.Hayashi）等は亜クロム酸ランタンの焼結温度を低下させるために 別のアプローチを用いている。Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．， ７巻， ４５７頁（１９８８）において、ハヤシ等はクロムが亜鉛又は銅によって部分的 に置換された亜クロム酸塩粉末を製造したと言われている。彼らはこれらの亜鉛 −又は銅−ドープト亜クロム酸塩粉末を標準セラミック方法によって、すなわち 成分酸化物粉末を混合し、この粉末混合物をか焼し、粉砕（size reduction）す ることによって製造した。ハヤシ等は１００ＭＰａの圧力下での単軸プレス成形 と、その後の３００ＭＰａの圧力下での常温アイソスタチックプレス成形（cold isostatic pressing）によって亜クロム酸塩粉末の圧縮体を形成した。これら の圧縮体は約６０％理論密度の高いグリーン密度（green density）を有し、１ ６００℃における２時間の空気中焼成後に亜鉛濃度が１０若しくは１５モル％で あるときに又は銅濃度が５、１０若しくは１５モル％であるときに約９８％理論 密度の密度に達した。ハヤシ等によって製造された亜鉛−又は銅−ドープト亜ク ロム酸塩が空気中すなわち酸化性雰囲気中で高密度までに焼結することは、還元 性雰囲気を必要とするストロンチウム−又はマグネシウム−ドープト亜クロム酸 塩の挙動とは鮮明に対照的である。しかし、ハヤシ等の粉末のための１６００℃ の焼結温度 はまだ非常に高く、より低い温度、特に１４００℃に近い温度で焼結する粉末を 製造する必要性は依然として存在する。 発明の概要 本発明は（１）亜クロム酸ランタン粉末の前駆物質の製造方法、（２）焼結反 応性亜クロム酸ランタン粉末の製造方法、及び（３）前駆物質と焼結反応性亜ク ロム酸ランタン粉末の両方の製造方法を提供する。 １実施態様では、本発明は、非晶質又は微結晶質であり、実験式：ＬａＣｒ_{1- x} Ｍ_xＯ₃・（吸着質（Adsorbate））［式中、Ｍは亜鉛、銅及びこれらの混合物か ら成る群から選択される二価金属であり、ｘは０．０２〜０．２０の範囲であり 、吸着質は粉末に吸着される揮発性物質である］を有する亜クロム酸ランタン前 駆物質を含む。吸着質の組成は本質的に水、アルコール及び他の有機アダクツか ら成る。吸着質の量は製造されたままの亜クロム酸ランタン前駆物質総量の約３ ５重量％までである。 他の実施態様では、本発明は、実験式：ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃・（吸着質）［式 中、Ｍは亜鉛、銅及びこれらの混合物から成る群から選択される二価金属であり 、ｘは０．０２〜０．２０の範囲であり、吸着質は粉末に吸着され、前駆物質総 重量に基づいて３５重量％までで存在する揮発性物質である］を有する亜クロム 酸ランタン前駆物質の製造方法であって、次の工程： （ａ）ランタン化合物とクロム化合物とを１：１−ｘのＬａ：Ｃｒの原子比で 含む溶液を化学量論過剰な（stoichiometric excess）水酸化アンモニウムと反 応させて、スラリーとして中間体水酸化物を沈殿させる工程と； （ｂ）沈殿した中間体水酸化物を脱イオン（ＤＩ）水及びＤＩ水／アルコール 混合物を含む洗浄液（wash liquid）によって洗浄して、工程（ａ）で用いたラ ンタン化合物とクロム化合物とからのアニオンの大部分を除去して、水／アルコ ール液体中のスラリーを生成する工程と； （ｃ）工程（ｂ）で得られた水酸化物スラリーに１：１−ｘ：ｘのＬａ：Ｃｒ ：Ｍの原子比を生ずるような量で用いられるＭ化合物の溶液を加える工程（この 場合、Ｍは亜鉛、銅及びこれらの混合物から成る群から選択される二価金属であ り、ドーパントとして作用する）と； （ｄ）バッチプロセス又は連続プロセスにおいて、温度及び圧力が水／アルコ ール液体の臨界点以上である臨界超過条件で粉末を水／アルコール液体から分離 して、実験式：ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃・（吸着質）を有する前駆物質亜クロム酸ラ ンタン粉末を得る工程とを含む前記方法を提供する。 本発明のさらに他の実施態様では、焼結反応性亜クロム酸ランタン粉末を亜ク ロム酸ランタン前駆物質ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃・（吸着質）から製造する。この焼 結反応性亜クロム酸ランタンは結晶質であり、式：ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃［式中、 Ｍは亜鉛、銅及びこれらの混合物から成る群から選択され、ｘは０．０２〜０． ２０の範囲である］を有し、空気中で１４００℃程度の低い温度において理論密 度の約９５％より大きい密度までに焼結する。 さらに他の実施態様では、本発明は工程（ａ）〜（ｄ）において定義された方 法によって得られた亜クロム酸ランタン前駆物質粉末から、空気中で６５０〜１ １００℃の温度範囲において０．５〜５時間か焼し、か焼した粉末を例えばボー ルミル粉砕、アトリッションミル粉砕等のような、適当な粉砕方法によって解凝 集することによって焼結反応性亜クロム酸ランタンを製造する方法を提供する。 得られた式：ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃を有する結晶質の微粒状粉末はしばしばＭ−ド ープト亜クロム酸ランタンと呼ばれる。 Ｍ−ドープト亜クロム酸ランタンを、例えば単軸プレス成形、常温アイソスタ チックプレス成形、スリップ−キャスティング（slip-casting）又はダイプレス 成形のような、適当な方法によって粉末圧縮体又は成分に成形し、１４００℃程 度の低い温度において空気中で焼結して、理論密度の約９５％より高い密度を有 する緻密な亜クロム酸ランタンを得ることができる。 好ましい実施態様の詳細な説明 以下では、本発明が関する要素、すなわち亜クロム酸ランタン前駆物質、この 前駆物質の製造方法、焼結反応性亜クロム酸ランタン、及びこの焼結反応性亜ク ロム酸ランタンの製造方法をさらに詳細に説明する。 亜クロム酸ランタン前駆物質粉末は非晶質又は微結晶質であり、実験式：Ｌａ Ｃｒ_1-xＭ_xＯ₃・（吸着質）［式中、Ｍは亜鉛、銅及びこれらの混合物から成る 群から選択される二価金属であり、ｘは０．０２〜０．２０の範囲であり、吸着 質は粉末に吸着される揮発性物質である］を有する。吸着質の組成は正確には知 られていないが、水、アルコール及び他の有機アダクツから成る。吸着質の量は 製造されたままの亜クロム酸ランタン前駆物質総量の約３５重量％までである。 したがって、亜クロム酸ランタン前駆物質の製造における第１工程はランタン 及びクロムの溶液を水酸化アンモニウムの溶液と反応させることである。溶液中 のランタンとクロムとの原子比は前駆物質化合物と同じであり、すなわち１：１ −ｘであることが必要である。溶液の製造に用いる液体は脱イオン（ＤＩ）水、 例えば一価アルコールのような有機溶媒、又はこれらの混合物であることができ 、イソプロピルアルコールが好ましい溶媒である。ランタン及びクロムの任意の 化合物を、これらの化合物が選択した溶媒に充分な溶解度を有する限り、溶液の 製造に用いることができる。 望ましい溶媒が水である場合には、溶液の製造に用いることができるランタン 及びクロムの化合物は、限定する訳ではなく、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等の塩で あることができる。これらの塩は、限定する訳ではなく、塩化ランタン、臭化ラ ンタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、塩化クロム、臭化クロム、硝酸クロム、 酢酸クロムを含む。塩の製造に用いる複数の塩が共通のアニオンを有する必要は ない。 前駆物質又は最終の亜クロム酸ランタンの原子比に一致する原子比すなわち１ ：１−ｘの比でランタンとクロムとを有する中間体の不溶性水酸化物は、望まし い化合物の溶液を化学量論過剰な水酸化アンモニウムを含む溶液と混合すること によって共沈する。ｐＨ９〜１０におけるこれらの金属の沈殿は本質的に定量的 である。金属塩を含む溶液を水酸化アンモニウムの溶液に激しく撹拌しながら加 える、又はこの逆を行う。しかし、水酸化物溶液への金属塩溶液の添加が共沈の ために溶液を混合する好ましい方法である。複数の金属塩を１つの溶液に又は別 々の溶液に溶解することができる。別々の金属溶液の場合には、複数の溶液を同 時に、同じ箇所に加えるべきであり、金属のモル供給速度は前駆物質及び最終の 亜クロム酸ランタンにおける原子比に対応すべきである。 本発明の方法によってランタン及びクロムの溶液を水酸化アンモニウム溶液と 混合することから形成される不溶性水酸化物中間体すなわち共沈物は、最終の亜 クロム酸ランタンと同じ原子比でランタン及びクロム金属を含む。この共沈物は かさばり、ゼラチン状であり、高い金属濃度では硬質ゲルになる。しかし、沈殿 物が高い流動性の分散液を形成し、この分散液がゲルと呼ばれるようなレベルに 、金属濃度を制御することが好ましい。これに関連して、ゲルなる用語は、液相 中のナノメートルサイズの粒子の凝集物である沈殿粒子又は共沈粒子の分散液又 はスラリーを表わす意味である。この分散液の固体濃度と粘度とはゲルが比較的 容易に流動し、かなり安定であり、例えばダイヤフラムポンプのような、通常の 任意のスラリーポンプによってポンピングすることができるような固体濃度及び 粘度である。 共沈工程から得られたゲル又はスラリーを、次に脱イオン（ＤＩ）水、ＤＩ水 ／アルコール又は混合物によって洗浄して、水酸化物中間体の製造に用いたラン タン及びクロムの化合物からのアニオン、すなわち塩化物、臭化物、硝酸又は酢 酸アニオンを除去する。この洗浄はバッチ式又は連続プロセスを用いて実施する ことができる。実験室規模のバッチ式プロセスでは、スラリーを適当な洗浄液に よって希釈し、撹拌し、沈殿を重力によって沈降させる。次に、溶解性アニオン を含む、透明な上澄み液をデカントし、アニオン濃度が充分に低くなるまで洗浄 プロセスを繰り返す。ハロゲン化物からの沈殿物は、最終セラミック粉末中の残 留ハロゲン化物が粉末の焼結挙動又は機械的性質を劣化させるので、完全に洗浄 する必要がある。硝酸アニオン又は酢酸アニオンの完全な洗浄は、このようなア ニオンの残留量がその後のか焼工程中に容易に除去されるので、不要である。最 後には約２０重量％以下の水濃度を有する水／アルコール混合物中に沈殿物を分 散させるために、洗浄液の組成はＤＩ水からアルコールへ徐々に変化する。任意 のアルコールが使用可能であるが、低分子量を有する一価アルコールが好ましい 。広く用いられる化学溶媒であるイソプロパノールが最も好ましいアルコールで ある。 洗浄した水酸化物ゲルのスラリーに、次に、Ｍ化合物の溶液を加える、この場 合に、Ｍは亜鉛、銅から成る群から選択されるような二価金属であり、化合物は ２００〜６００℃の範囲内の温度において分解する硝酸塩、酢酸塩又は他の溶解 性の有機若しくは無機の塩である。Ｍ化合物溶液の使用量は水酸化物沈殿中のラ ンタン及びクロムと溶液中のＭとの原子比が前駆物質又は最終の亜クロム酸ラン タン中の望ましい組成と同じであるべきであり、すなわちＬａ：Ｃｒ：Ｍは１： １−ｘ：ｘに等しくあるべきである。 沈殿した水酸化物と溶解したＭ化合物との水／アルコールスラリーに対して、 次に、臨界超過分離を実施する。換言すると、バッチ式又は連続プロセスにおい て水／アルコール液体の臨界点以上の温度及び圧力において粉末を液体から放出 させる。臨界超過条件下では、液体の表面張力がほぼ零であり、固体粒子が液相 から圧縮なしに放出され、それ故、粉末は微粉状態であり、すなわち、粒度は１ ナノメートルのオーダーである。臨界超過分離から製造される粉末は通常非晶質 であり、吸着された水と有機分子とを保有する。この粉末は実験式：ＬａＣｒ_{1- x} Ｍ_xＯ₃・（吸着質）を有する亜クロム酸ランタン前駆物質であり、この場合、 吸着質はその組成が正確には知られていず、水、例えばイソプロパノールのよう なアルコール及び他の有機アダクツから成る吸着された揮発性物質である。上記 方法の若干の変更形では、製造されたままの又はか焼した粉末に二価金属を含む 溶液を含浸させることによるランタン／クロム水酸化物の臨界超過固体／液体分 離後に二価金属を加えることができるが、このアプローチは臨界超過固体／液体 分離前に二価金属を加える好ましい方法に比べて本当の又は実際の利益を与えな い。 化学式：ＬａＣｒ_1-XＭ_XＯ₃［式中、Ｍは亜鉛、銅及びこれらの混合物から成 る群から選択される二価金属であり、ｘは０．０２〜０．２０の範囲内である］ を有する焼結反応性亜クロム酸ランタン粉末は、上述したように本発明によって 製造される亜クロム酸ランタン前駆物質から製造される。このために、亜クロム 酸ランタン前駆物質粉末に対して空気中でのか焼を実施し、吸着された水及び有 機アダクツを放出させ、粉末を結晶化した後に、か焼済み粉末を解凝集させて、 その粒度分布を減ずる。 亜クロム酸ランタン前駆物質を空気中で加熱する場合には、４００℃未満にお いて吸着質の大きな重量損失が通常生じ、約５５０℃において完全な焼却（burn off）が生ずる。空気中約５５０℃における２時間の粉末のか焼は非晶質粉末を 結 晶質物質に変える、これは亜クロム酸ランタンと、ＬａＣｒＯ₄と等構造の化学 式を有するハットナイトと、Ｌａ₂ＣｒＯ₆と等構造の化学式を有する少量のラン タンクロム酸化物との混合物である。他方では、空気中７５０℃における２時間 の前駆物質粉末のか焼はごく微量のハットナイト（ＬａＣｒＯ₄）及びランタン クロム酸化物（Ｌａ₂ＣｒＯ₆と等構造の化学式を有する）（これらは緻密化中に 完全に消失する）を含む灰チタン石（perovskite）亜クロム酸ランタンの形成を 生じる。特定のセラミックグリーン成形方法（green forming process）の必要 条件に合わせて、セラミック粉末の製造を調整するようにか焼の温度と時間とを 選択する。一般に、６５０〜１１００℃の範囲の温度における０．５〜５時間の 亜クロム酸ランタン前駆物質粉末のか焼とその後の解凝集は、組成：ＬａＣｒ_{1- x} Ｍ_xＯ₃［式中、Ｍは亜鉛、銅及びこれらの混合物から成る群から選択され、ｘ は０．０２〜０．２０の範囲である］を有する焼結反応性亜クロム酸ランタン粉 末を生じる。 本発明によって製造される亜クロム酸ランタン粉末の焼結可能性は他の最先端 技術方法によって製造される粉末の焼結可能性よりも非常に良好である。少なく とも９５％理論密度の密度が１４００℃程度の低い焼結温度において得られてい る。焼結のための粉末圧縮体は例えば、単軸プレス成形、常温アイソスタチック プレス成形、押出成形、射出成形、ロールプレス成形（roll pressing）、他の セラミック成形方法のような、周知の方法によって成形することができる。 要約すると、本発明はアンモニアと共に必要な化学量論で用いられるランタン 及びチタンの塩溶液から共沈方法によって微細な水酸化物ゲルを製造することか ら成る。得られた水酸化物ゲルを脱イオン水／アルコールによって洗浄して、ｐ Ｈを高アルカリ性（すなわち、８より大きいｐＨ）に維持しながらアニオンを除 去する。水酸化物ゲルの洗浄したスラリーに、次に、ランタンとクロムとの定量 的（quantitative）沈殿のために必要な高ｐＨにおいて定量的に沈殿しない、例 えば硝酸亜鉛のような、二価金属塩の溶液を加える。 このスラリーに対して、次に、バッチ式プロセス又は好ましくは連続プロセス において臨界超過固体／液体分離を実施する。臨界超過粉末／液体分離は、溶解 した亜鉛ドーパントが亜クロム酸ランタン前駆物質に均一にかつ定量的に分配さ れ、それ故、洗浄中の亜鉛損失を除去することを保証する。さらに、臨界超過条 件下での液体からの粉末の分離は表面張力の効果を完全に除去し、極度に微細な 粉末を生ずる。この微細な粉末はか焼すると、高表面積のミクロン未満粒度の結 晶質粉末を生じ、この粉末は１４００℃程度の低い温度において完全な密度近く まで焼結する。 本発明から生ずる利益をさらに詳しく説明するために、次の実施例を記載する 。これらの実施例は例示的のみであると考えられ、下記請求の範囲によって定義 される本発明の範囲と内容を限定するように意図されない。 実施例１ ６ガロンのポリエチレン容器にイソプロパノール（２−プロパノール）４リッ トルと、典型的に２８〜３０重量％のアンモニアを含む濃水酸化アンモニウム１ ．５リットルとを装入した。このアンモニア／水／イソプロパノール溶液を溶液 Ａと名付ける。別の容器には、イソプロパノール７．５リットルとＤＩ水０．４ リットル中にＬａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ ４５０．７ｇとＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂ Ｏ３７４．８ｇとを溶解することによって、硝酸ランタン及び硝酸クロムの溶液 を製造した。得られたランタン及びクロム硝酸塩溶液を溶液Ｂと名付ける。 溶液Ｂを溶液Ａに、約１５００回転／分で回転する剪断ミキサーによって激し く撹拌しながら約３０分間にわたって滴加した。ランタン／クロム水酸化物のか さばるグリーン沈殿（greenish precipitate）が瞬間的に形成された。この沈殿 は沈殿工程を通して約９より大きいｐＨを維持し（過剰なアンモニアを用いる） 、激しく撹拌することによって良好に分散して維持された。後者はまた、均一な ｐＨ条件と、それ故の、この工程を通してのランタン／クロム水酸化物の瞬間的 な沈殿とをもたらした。 ランタン／クロム水酸化物沈殿物又はゲルを、次に、バッチ式重力沈降方法に よってＤＩ水／イソプロパノール（ＤＩ水１５容量％）混合物を用いて数回洗浄 して、硝酸塩濃度をその初期値の約３％未満に低下させた。 洗浄した水酸化物ゲルに、イソプロパノール１リットル中に溶解した硝酸亜鉛 ６水和物（Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）３０．９６ｇを激しく撹拌しながら加え た。得られたゲルに対して、次に、米国特許第４，８４５，０５６号に記載され た連続方法を用いる固体／液体分離を実施して、亜クロム酸ランタン前駆物質Ｌ ａＣｒ_0.9Ｚｎ_0.1Ｏ₃・（吸着質）粉末を得た。この前駆物質粉末は非晶質であ り、その高表面積（約１５０ｍ²／ｇ）によって実証されるように微粉状態であ った。 実施例２ ６ガロンのポリエチレン容器にイソプロパノール（２−プロパノール）４リッ トルと、典型的に２８〜３０重量％のアンモニアを含む濃水酸化アンモニウム２ リットルとを装入した。このアンモニア／水／イソプロパノール溶液を溶液Ａと 名付ける。別の容器には、イソプロパノール８リットルとＤＩ水０．５リットル 中にＬａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ ４５０．７ｇとＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ ３５ ４．０ｇとを溶解することによって、硝酸ランタン及び硝酸クロムの溶液を製造 した。得られたランタン及びクロム硝酸塩溶液を溶液Ｂと名付ける。 溶液Ｂを溶液Ａに、約１５００回転／分で回転する剪断ミキサーによって激し く撹拌しながら約２５分間にわたって滴加した。ランタン／クロム水酸化物のか さばるグリーン沈殿（greenish precipitate）が瞬間的に形成された。この沈殿 は沈殿工程を通して約９より大きいｐＨを維持し（過剰なアンモニアを用いる） 、激しく撹拌することによって良好に分散して維持された。後者はまた、均一な ｐＨ条件と、それ故の、この工程を通してのランタン／クロム水酸化物の瞬間的 な沈殿とをもたらした。 ランタン／クロム水酸化物沈殿物又はゲルを、次に、バッチ式重力沈降方法に よってＤＩ水／イソプロパノール（ＤＩ水１５容量％）混合物を用いて数回洗浄 して、硝酸塩濃度をその初期値の約３％未満に低下させた。 洗浄した水酸化物ゲルに、イソプロパノール１リットル中に溶解した硝酸亜鉛 ６水和物（Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）４６．４４ｇを激しく撹拌しながら加え た。得られたゲルに対して、次に、米国特許第４，８４５，０５６号に記載され た連続方法を用いる固体／液体分離を実施して、亜クロム酸ランタン前駆物質Ｌ ａＣｒ_0.85Ｚｎ_0.15Ｏ₃・（吸着質）粉末を得た。この前駆物質粉末は非晶質で あり、その高表面積（約１５０ｍ²／ｇ）によって実証されるように微粉状態で あった。 実施例３ 実施例１に述べたように製造した亜クロム酸ランタン前記物質粉末ＬａＣｒ_0. 9Ｚｎ_0.1Ｏ₃・（吸着質）を空気中、８５０℃において３時間か焼して、４．５ ｍ²／ｇの表面積を有するセラミック粉末を得た。か焼の結果、前駆物質粉末に 吸着された水及び有機アダクツは除去又は焼却され、前駆物質は公称組成：Ｌａ Ｃｒ_0.9Ｚｎ_0.1Ｏ₃を有する亜鉛ドープト亜クロム酸ランタンに結晶化された。 実施例４ 実施例１に述べたように製造した亜クロム酸ランタン前駆物質粉末ＬａＣｒ_{0. 9} Ｚｎ_0.1Ｏ₃・（吸着質）を空気中、８００℃において３時間か焼して、１５ｍ² ／ｇの表面積を有するセラミック粉末を得た。か焼の結果、前駆物質粉末に吸着 された水及び有機アダクツは除去又は焼却され、前駆物質は公称組成：ＬａＣｒ_0.9 Ｚｎ_0.1Ｏ₃を有する亜鉛ドープト亜クロム酸ランタンに結晶化された。 実施例５ 少量（約１ｇ）の実施例４からのか焼したままの粉末、亜鉛ドープト亜クロム 酸ランタンＬａＣｒ_0.9Ｚｎ_0.1Ｏ₃を単軸プレス成形して、４８．７％理論密度 のグリーン密度（green density）を有する１２ｍｍ直径ディスクを得た。この ディスクを空気中１４００℃において１時間焼成し（１４００℃までに１４時間 、１４００℃において１時間、室温までに７時間）、焼成後に、８２．６％理論 密度の密度を有することが判明した。 実施例６ 実施例２に述べたように製造した亜クロム酸ランタン前駆物質粉末ＬａＣｒ_{0. 85} Ｚｎ_0.15Ｏ₃・（吸着質）を空気中、８００℃において３時間か焼して、８ｍ² ／ｇの表面積を有するセラミック粉末を得た。か焼の結果、前駆物質粉末に吸着 された水及び有機アダクツは除去又は焼却され、前駆物質は公称組成：ＬａＣｒ_0.85 Ｚｎ_0.15Ｏ₃を有する亜鉛ドープト亜クロム酸ランタンに結晶化された。 実施例７ 少量（約１ｇ）の実施例６からのか焼したままの粉末、亜鉛ドープト亜クロム 酸ランタンＬａＣｒ_0.85Ｚｎ_0.15Ｏ₃を単軸プレス成形して、４８．１％理論密 度のグリーン密度を有する１２ｍｍ直径ディスクを得た。このディスクを空気中 １４００℃において１時間焼成し（１４００℃までに１４時間、１４００℃にお いて１時間、室温までに７時間）、焼成後に、９４．８％理論密度の密度を有す ることが判明した。 我々の知る限りでは、これは空気中で１４００℃というこの非常に低い温度に おける亜クロム酸ランタン粉末の焼結において今までに得られた最高の密度であ る。本発明によって製造した亜クロム酸ランタン粉末によって空気中１４００℃ において得られた９４．８％理論密度の密度がグルップとアンダーソンによって 不活性雰囲気下１７４０℃において得られた９５．３％理論密度の密度とほぼ同 じであることは注目に値する。９４．８％の密度がハヤシ等のデータによる空気 中１６００℃において２時間で得られた約９８％理論密度の密度よりもごく僅か に低いが、後者の著者が彼らのディスクを本発明の４８．１％に比べて約６０％ 理論密度のグリーン密度までにプレス成形していることに注目することも重要で ある。 実施例８ ドーパントを含まない亜クロム酸ランタン前駆物質粉末すなわちＬａＣｒＯ₃ ・（吸着質）を実施例１に述べたように製造した。この前駆物質粉末に下記操作 によって銅をドーピングした。ＤＩ水３ｇ／イソプロパノール２７ｇ中のＬａ（ ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ １．５５ｇとＣｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ ０．８６７５ｇの 溶液を、イソプロパノール１００ｇ中の前駆物質ＬａＣｒＯ₃・（吸着質）１０ ｇ（これはＬａＣｒＯ₃７．７２ｇに等しい）の懸濁液に加えた。得られた懸濁 液／溶液に、撹拌しながら、濃アンモニア２ｍｌを加え、この素材（mass）を一 晩風乾させた。乾燥した粉末を空気中８００℃において３時間か焼して、公称組 成：ＬａＣｒ_0.9Ｃｕ_0.1Ｏ₃を有する結晶化粉末を得た。 実施例９ 少量（約１ｇ）の実施例８からのか焼したままの粉末、銅ドープト亜クロム酸 ランタンＬａＣｒ_0.9Ｃｕ_0.1Ｏ₃を単軸プレス成形して、４９．１％理論密度の グリーン密度を有する１２ｍｍ直径ディスクを得た。このディスクを空気中１４ ００℃において１時間焼成し（１４００℃までに１４時間、１４００℃において １時間、室温までに７時間）、焼成後に、９５．９％理論密度の密度を有するこ とが判明した。この場合にも、この緻密化度（degree of densification）は、 １４００℃という非常に低い温度における銅ドープト亜クロム酸ランタン粉末の 焼結において今までに得られたものよりも非常に良好であり、特に、ハヤシ等に よって１６００℃において得られたものとほぼ同じである。 本発明をこのようにかなり詳しく説明したが、このような詳細に固執する必要 はなく、以下の請求の範囲によって定義される本発明の範囲に全て含まれる、こ の他の変化が当業者に思いつかれることは理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 8/12 9444−4Ｋ (72)発明者 ウー，ベイリー・リー アメリカ合衆国ニュージャージー州07960, モーリスタウン，ツリー・トップ・ターレ ス ４ (72)発明者 ヤマニス，ジェーン アメリカ合衆国ニュージャージー州07960, モーリスタウン，フェアモント・アベニュ ー 38

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式：ＬａＣｒ_1-x、Ｍ_xＯ₃［式中、Ｍは亜鉛、銅及びこれらの混合物か ら成る群から選択される二価金属であり、ｘは０．０２〜０．２０の範囲である ］を有する、二価金属をドーピングされた焼結反応性亜クロム酸ランタンの製造 方法であって、次の段階： ｉ．実験式：ＬａＣｒ_1-x、Ｍ_xＯ₃・（吸着質）［式中、Ｍは亜鉛、銅及びこ れらの混合物から成る群から選択され、ｘは０．０２〜０．２０の範囲であり、 吸着質は粉末に吸着される揮発性物質であり、前駆物質総重量に基づいて３５重 量％まで存在する］を有する亜クロム酸ランタン前駆物質を、 （ａ）ランタン化合物とクロム化合物とを１：１−ｘのＬａ：Ｃｒの原子比で 含む溶液を化学量論過剰な水酸化アンモニウムと反応させて、スラリーとして中 間体水酸化物を沈殿させる工程と； （ｂ）沈殿した中間体水酸化物を脱イオン（ＤＩ）水及びＤＩ水／アルコール 混合物を含む洗浄液によって洗浄して、工程（ａ）で用いたランタン化合物とク ロム化合物とからのアニオンの大部分を除去して、水／アルコール液体中のスラ リーを生成する工程と； （ｃ）工程（ｂ）で得られた水酸化物スラリーに１：１−ｘ：ｘのＬａ：Ｃｒ ：Ｍの原子比を生ずるような量で用いられるＭ化合物の溶液を加える工程（この 場合、Ｍは亜鉛、銅及びこれらの混合物から成る群から選択される二価金属であ り、ドーパントとして作用する）と； （ｄ）バッチ式プロセス又は連続プロセスにおいて、温度及び圧力が水／アル コール液体の臨界点以上である臨界超過条件において粉末を水／アルコール液体 から分離して、実験式：ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃・（吸着質）を有する前駆物質亜ク ロム酸ランタン粉末を得る工程とによって製造する段階；及び ii．実験式：ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃・（吸着質）を有する亜クロム酸ランタン前 駆物質を６５０〜１１００℃の範囲内の温度において０．５〜４時間か焼し、次 に解凝集することによって、化学式：ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃を有する焼結反応性セ ラミック粉末を製造する段階 を含む前記方法。 ２．Ｍが亜鉛である請求項１記載の方法。 ３．Ｍが銅である請求項１記載の方法。 ４．前記アルコールが炭素数１〜５である請求項１記載の方法。 ５．前記アルコールがイソプロパノールである請求項１記載の方法。 ６．請求項１記載の方法によって製造される亜クロム酸ランタンＬａＣｒ_{1- x} Ｍ_xＯ₃［式中、ｘは０．０２〜０．２０の範囲である］生成物。 ７．Ｍが亜鉛である請求項６記載の生成物。 ８．Ｍが銅である請求項１記載の生成物。