JPH08503686A - 低温空気焼成のためのフラックス化亜クロム酸ランタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本質的に、１モルのＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃［式中、Ｍは亜鉛、銅及びこれらの混合物から成る群から選択される二価金属であり、ｘは０．０２〜０．２の範囲である］と、ｙモルのＢ₂Ｏ₃［ｙは０．０００５〜０．０４の範囲である］と、ｚモルのＬａ₂Ｏ₃［ｚ／ｙ比は１〜３の範囲である］とから成る亜クロム酸ランタンセラミック粉末、この粉末はその圧縮体を空気中又は他の雰囲気中で約１４００℃の温度において焼成することによって高密度までに焼結し、固体酸化物燃料電池のための相互接続物質としての用途に特に適する。

Description

【発明の詳細な説明】 低温空気焼成のためのフラックス化亜クロム酸ランタン 関連出願に対するクロスリファレンス これは、１９９１年１月２２日出願の米国特許出願第６４３，２５５号の一部 継続出願である。 発明の背景 １．発明の分野 本発明はエレクトロセラミックの分野に関し、さらに詳しくは、固体酸化物燃 料電池における使用に特に適した焼結反応性亜クロム酸ランタンセラミックに関 する。 ２．先行技術の説明 固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は安価な燃料又は石油化学及び冶金産業の副 生成物廃ガス流からの電気エネルギーの生産に大きな可能性を有する。これらの 燃料電池の可能性は化学エネルギーから電気エネルギーへの大きな転換効率にあ り、経済の家庭内、商業的、防衛及び航空宇宙分野において広範囲な用途を見い だすことができる。この可能性の実現は、信頼できる、費用効果的な電池製造方 法の開発を条件とする。 固体酸化物燃料電池の設計の１つは、電気活性なセラミック成分がこの場合に も構造要素として役立ち、不活性なサポートの必要性を排除するハネカム構造の 熱交換器に類似する。この設計はモノリシック固体酸化物燃料電池（ＭＳＯＦＣ ）と呼ばれる。ＭＳＯＦＣのハネカム構造は４成分：（１）通常はニッケル−ジ ルコニアサーメットから製造されるアノード；（２）完全安定化（立方晶）ジル コニアから製造される電解質；（３）ストロンチウム−ドープト亜マンガン酸ラ ンタン（ＬａＭｎＯ₃）から製造されるカソード；及び（４）ドープト亜クロム 酸ランタン（ＬａＣｒＯ₃）から製造される相互接続の薄層から構成される。隣 接するアノード層、電解質層及びカソード層が１つの電池を構成し、相互接続が 個々の電池の間の内部電気接続として役立つ。 モノリシック固体酸化物燃料電池は他の形態（geometry）及び設計に比べて低 い材料費、製造費用を減ずる可能性及び高い効率を提供する。しかし、これらの 電 池の製造は、薄層形状の個々の成分を多層状シートに形成し、これを次にハネカ ム構造に変換し、同じ比較的低い温度（約１４００℃）において空気中で同時焼 結しなければならないので、比較的複雑であると考えられる。多孔度を閉鎖する まで（to closed porosity）、すなわちその理論密度の約９４％までに焼結され なければならない相互接続物質、すなわち亜クロム酸ランタンの焼結挙動が特に 重要である。 亜クロム酸ランタンは融点２５１０℃を有する耐火性物質であり、理論密度近 くまで焼結するために非常に高い温度と制御された雰囲気、すなわち極度に低い 酸素分圧を必要とする。グルップとアンダーソン（L.GruppとH.U.Anderson，J． Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５９，４４９（１９７６））は、ＬａＣｒＯ₃が 空気中では１７２０℃程度の高温においても焼結しないことを実証している。こ れらの研究者によって報告されたデータによると、ＬａＣｒＯ₃は１７４０℃に おいて初めて、１０^-11ａｔｍ．の酸素分圧を有する窒素雰囲気下で９５．３％ ＴＤまでに焼結することができた。緻密化（densification）に対する主な抑制 は酸化性雰囲気中での酸化クロムの揮発であるように思われる。１４００℃を越 える温度における酸化性雰囲気中での亜クロム酸ランタンの酸化及び揮発はミー ドクラフトとウィマー（シンシナチ（１９７３）におけるＡｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓ ｏｃ．の７５回年会、ミードクラフトとウィマー（D.B.MeadowcroftとJ.M.Wimme r），Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５８巻，６１０（１９７９）） によって実際に報告されており、Ｃｒ（ＩＩＩ）からＣｒ（ＶＩ）への酸化と、 焼結の高温においてガスである揮発性（fugitive）ＣｒＯ₃の形成とを含む。そ れ故、１６５０℃未満の温度においてＣｒ揮発を最小にするように多孔度を閉鎖 するまで焼結する亜クロム酸ランタン粉末の製造は、モノリシック固体酸化物燃 料電池製造テクノロジーの開発のために重要である。亜クロム酸ランタン（Ｌａ ＣｒＯ₃）電極の１製造方法は米国特許第３，９７４，１０８号に開示されてい る。この特許はストロンチウム−ドープト亜クロム酸ランタン、すなわちランタ ンが部分的にストロンチウムによって置換された亜クロム酸ランタンを酸化ラン タン、炭酸ストロンチウム及びクロム酸から、これらの物質をスラリー混合し、 このスラリーを乾燥させ、乾燥した粉末混合物を空気中で１２００〜１５００℃ の好ましい 範囲内の温度において焼成することによって製造することを教示する。得られた 焼成済み粉末は１７００℃を越える温度において初めて焼結するストロンチウム −ドープト亜クロム酸ランタンである。 代替えアプローチは高表面積すなわち非常に微細な粒子を製造するためにゾル ーゲルテクノロジーを用いて、反応性ＬａＣｒＯ₃粉末を焼結することであり、 この粉末の圧縮体（compact）は１７００℃未満の温度において完全な密度（ful l density）まで焼結する。粉末の組成、均質性、粒度及び形態学を制御するこ とによって、焼結温度の低下が達成される。この制御は溶液化学、粉末分離の改 良及び加工テクノロジー（processing technology）によってもたらされる。亜 クロム酸ランタンを製造するためのこのような方法の１つは、ラオ（C.N.Rao） 等，“水酸化物、シアン化物及び硝酸塩固溶体前駆物質を用いた複合金属酸化物 の合成”，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，５８巻，２９〜３７頁（ １９８５）によって開示されている。この方法は、密接に混合されて、ＬａＣｒ （ＯＨ）₆の固溶体を本質的に構成する、ランタン水酸化物とクロム水酸化物と の共沈から成る。この水酸化物固溶体を８５０℃における１２時間のか焼によっ てＬａＣｒＯ₃に転化させる。 詳しくは、ラオ等は水酸化ナトリウム水溶液に金属イオンの硝酸塩水溶液を添 加し、続いて得られた水酸化物ゲルを徹底的に洗浄してナトリウムイオンを除去 することによるＬａＣｒ（ＯＨ）₆の共沈を教示する。非常に低濃度のナトリウ ムイオンさえもゲルの性質を著しく変化させ、得られる亜クロム酸ランタン粉末 の性質を劣化させるので、ゲルからのナトリウムイオンの除去が必要である。さ らに、ラオ等は、亜クロム酸ランタンのドーパントとしてしばしば用いられる、 例えばマグネシウム又はストロンチウムのような、二価金属を含む水酸化物の共 沈に水酸化アンモニウム塩基を用いることができないと述べている。 ランタン、クロム及びドーパントのイオンの塩溶液から水酸化アンモニウムと の共沈によってマグネシウム、ストロンチウム、カルシウム又はバリウムの二価 イオンによってドーピングされた（doped）亜クロム酸ランタンを製造するため の他のゾルーゲル方法が、オルソン（Olson）等の米国特許第４，８３０，７８ ０号によって開示されている。この特許の開示では、申し立てによると、粉末の か焼 中にガス相から残留アンモニウムイオンが除去されるので、沈殿したゲルの徹底 的な洗浄は不要である。約６００℃の温度においてか焼すると、ゲルはハットナ イト（huttonite）構造を有する単独化合物（ＬａＣｒＯ₄）に転化し、これはさ らに９００℃においてか焼すると、約０．５μｍの平均粒度を有する純粋な亜ク ロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ₃）に転化する。この粉末の単独相組成とその微細 な粒度とは、ラオ等の教示に従って得られる粉末に鮮明に対照的である。米国特 許第４，８３０，７８０号の教示によって製造される亜クロム酸ランタン粉末は 黒鉛炉内で１６５０℃において４時間で９５．７％理論密度までに焼結されるこ とができ、１０^-10気圧の酸素分圧を有する炉内では１６００℃において２時間 で７８％理論密度までに焼結されることができた。この亜クロム酸ランタンの表 示密度までの緻密化は、例えばグルップとアンダーソンとによって開示された粉 末のような、先行技術の粉末によって達成される緻密化よりも非常に良好であっ た。 ハヤシ（S.Hayashi）等は亜クロム酸ランタンの焼結温度を低下させるために 別のアプローチを用いている。Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．，７巻，４ ５７頁（１９８８）において、ハヤシ等はクロムが亜鉛又は銅によって部分的に 置換された亜クロム酸塩粉末を製造したと言われている。彼らはこれらの亜鉛− 又は銅−ドープト亜クロム酸塩粉末を標準セラミック方法によって、すなわち成 分酸化物粉末を混合し、この粉末混合物をか焼し、粉砕（size reduction）する ことによって製造した。ハヤシ等は１００ＭＰａの圧力下での単軸プレス成形と 、その後の３００ＭＰａの圧力下での常温アイソスタチックプレス成形（cold i sostatic pressing）によって亜クロム酸塩粉末の圧縮体を形成した。これらの 圧縮体は約６０％理論密度の高いグリーン密度（green density）を有し、１６ ００℃における２時間の空気中焼成後に亜鉛濃度が１０若しくは１５モル％であ るときに又は銅濃度が５、１０若しくは１５モル％であるときに約９８％理論密 度の密度に達した。ハヤシ等によって製造された亜鉛−又は銅−ドープト亜クロ ム酸塩が空気中すなわち酸化性雰囲気中で高密度までに焼結することは、還元性 雰囲気を必要とするストロンチウム−又はマグネシウム−ドープト亜クロム酸塩 の挙動とは鮮明に対照的である。しかし、ハヤシ等の粉末のための１６００℃の 焼結温度は、モノリシック固体酸化物燃料電池の製造のために必要とされる焼結 温度より も非常に高い。 空気中での非常に低い温度における亜クロム酸ランタンの緻密化はフランダー マイヤー（Flandermeyer）等への米国特許第４，７４９，６３２号に開示されて いる。これは焼結助剤すなわち１４００℃よりも非常に低い融点を有する化合物 又は化合物混合物を亜クロム酸ランタン中に混合することによって達成された。 例えば、１０％ホウ酸粉末を混合した亜クロム酸ランタンをテープに成形すると 、これは１３７７℃において約９４％理論密度の密度に焼成された。ホウ酸（Ｈ₃ ＢＯ₃）が約１６０℃において溶融し、同時に脱水されてＨＢＯ₂になるが、ホ ウ酸がさらに脱水したときの生成物であるＢ₂Ｏ₃が約４６０℃において溶融する ことに注目すること。他の例では、焼結助剤を、約１０２２℃に共融点を有する ８重量％（Ｃａ、Ｃｒ）酸化物と６重量％Ｂ₂Ｏ₃とから製造しているが、この焼 結助剤混合物の融点は、Ｂ₂Ｏ₃の低い融点のために、１０００℃よりも非常に低 いと考えられる。亜クロム酸ランタンと［Ｂ₂Ｏ₃、（Ｃａ、Ｃｒ）酸化物］焼結 助剤との混合物は１２７７℃において約９０％理論密度までに焼成された。 したがって、米国特許第４，７４９，６３２号は、低温で溶融し、焼結助剤と 呼ばれる比較的多量の化合物を混合することによる空気中、低温における亜クロ ム酸ランタンの焼結を教示する。しかし、低温溶融化合物の比較的多量の使用は 、焼結中の一部の焼結助剤イオンの隣接層中への移動を生じて、これらの層の焼 結挙動及び電気的性能に不利な影響を与える。多量のこれらの焼結助剤はモノリ シック固体酸化物燃料電池の製造と作用性能（operational performance）とに 有害である。 低温（すなわち、１４００℃に近い）において焼結し、モノリシック固体酸化 物燃料電池における使用に特に適した亜クロム酸ランタン物質の必要性が当該技 術分野において依然として存在する。 発明の概要 本発明は約１４００℃の温度において焼結し、本質的に、１モルのＬａＣｒ_{1- x} Ｍ_xＯ₃［式中、Ｍは亜鉛、銅及びこれらの混合物から成る群から選択される二 価金属であり、ｘは０．０２〜０．２０の範囲である］と、ｙモルのＢ₂Ｏ₃［ｙ は０．０００５〜０．０４の範囲である］と、ｚモルのＬａ₂Ｏ₃［ｚ／ｙ比は１ 〜３の範囲である］とから成る亜クロム酸ランタン粉末混合物を提供する。さら に、本発明はこの粉末混合物の製造方法と、上記粉末混合物の焼結時に得られる セラミックとを提供する。 本発明の１実施態様では、非常に少量の焼結助剤の存在下で約１４００℃の温 度において焼結する亜クロム酸ランタン粉末混合物を提供する。特に、この粉末 混合物の焼結中に用いられる酸化ホウ素量はフランダーマイヤー等（米国特許第 ４，７４９，６３２号）によって用いられた量よりも約１桁少ない量である。他 の実施態様では、本発明は上記粉末混合物の製造方法を提供する。本発明のさら に他の実施態様は、上記粉末混合物の圧縮体の焼結時に得られるセラミックを提 供する。 さらに詳しくは、本発明の方法実施態様は次の段階： ｉ．実験式：ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃・（吸着質）［式中、Ｍは亜鉛、銅及びこれ らの混合物から成る群から選択され、ｘは０．０２〜０．２の範囲であり、吸着 質は粉末に吸着される揮発性物質であり、前駆物質総重量に基づいて３５重量％ まで存在する］を有する亜クロム酸ランタン前駆物質を、 （ａ）ランタン化合物とクロム化合物とを１：１−ｘのＬａ：Ｃｒの原子比で 含む溶液を化学量論過剰な水酸化アンモニウムと反応させて、スラリーとして中 間体水酸化物を沈殿させる工程と； （ｂ）沈殿した中間体水酸化物を脱イオン（ＤＩ）水及びＤＩ水／アルコール 混合物を含む洗浄液によって洗浄して、工程（ａ）で用いたランタン化合物とク ロム化合物とからのアニオンの大部分を除去して、水／アルコール液体中のスラ リーを生成する工程と； （ｃ）工程（ｂ）で得られた水酸化物スラリーに１：１−ｘ：ｘのＬａ：Ｃｒ ：Ｍの原子比を生ずるような量で用いられるＭ化合物の溶液を加える工程（この 場合、Ｍは亜鉛、銅及びこれらの混合物から成る群から選択される二価金属であ り、ドーパントとして作用する）と； （ｄ）バッチ式プロセス又は連続プロセスにおいて、温度及び圧力が水／アル コール液体の臨界点以上である臨界超過条件において粉末を水／アルコール液体 から分離して、実験式：ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃・（吸着質）を有する前駆物質亜ク ロム酸ランタン粉末を得る工程と によって製造する段階； ii．実験式：ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃・（吸着質）を有する亜クロム酸ランタン前 駆物質を６５０〜１１００℃の範囲内の温度において０．５〜４時間か焼し、次 に解凝集することによって、化学式：ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃を有する焼結反応性亜 クロム酸ランタンセラミック粉末を製造する段階；及び iii．ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃セラミック粉末中にｚモルのＬａ₂Ｏ₃とｙモルのＢ₂ Ｏ₃とを混入する段階（ｙはＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃ １モルにつき０．０００５〜０ ．０４モルの範囲であり、ｚ／ｙ比は から３までの範囲である） を含む。 さらに他の実施態様では、本発明は上記方法によって製造された粉末混合物を 焼成することによって得られるセラミック生成物を提供する。この亜クロム酸ラ ンタン粉末混合物を、例えば単軸プレス成形、常温アイソスタチックプレス成形 、スリップ−キャスティング（slip-casting）、ダイプレス成形、テープキャス ティング又はカレンダリングのような、適当な方法によって粉末圧縮体又は成分 に成形し、酸化性雰囲気又は他の雰囲気中で約１３５０℃〜１５００℃の範囲の 温度において焼結して、理論密度の約９５％より高い密度を有する緻密な亜クロ ム酸ランタンを得ることができる。この焼結生成物は約１モルのＬａＣｒ_1-xＭ_x Ｏ₃［式中、Ｍは亜鉛、銅又はこれらの混合物から成るセットから選択される二 価金属であり、ｘは０．０２〜０．２の範囲である］と、ｙモルのＢ₂Ｏ₃［ｙは ０．０００５〜０．０４の範囲である］と、ｚモルのＬａ₂Ｏ₃［ｚ／ｙ比は１〜 ３の範囲内又は好ましくは１．４〜２の範囲内である］との混合物である。 発明の詳細な説明 本発明の粉末混合物は、その主要な成分として、亜クロム酸ランタンを有する 。この亜クロム酸ランタンは極度に微細な粒度の亜クロム酸ランタン前駆物質粉 末から製造される。 亜クロム酸ランタン前駆物質粉末は非晶質又は微結晶質であり、実験式：Ｌａ Ｃｒ_1-xＭ_xＯ₃・（吸着質）［式中、Ｍは亜鉛、銅及びこれらの混合物から成る 群から選択される二価金属であり、ｘは０．０２〜０．２の範囲内であり、吸着 質は粉末に吸着される揮発性物質である］を有する。吸着質の組成は正確には知 られていないが、本質的に水、アルコール及び他の有機アダクツから成る。存在 する吸着質の量は製造されたままの亜クロム酸ランタン前駆物質総量の約３５重 量％までの範囲である。 亜クロム酸ランタン前駆物質はランタン及びクロムの溶液を水酸化アンモニウ ムの溶液と反応させることによって製造される。溶液中のランタンとクロムとの 原子比が前駆物質化合物と同じであり、すなわち１：１−ｘであることが必要で ある。溶液の製造に用いる液体はＤＩ水、例えば一価アルコールのような有機溶 媒、又はこれらの混合物であることができる。ランタン及びクロムの任意の化合 物を、これらの化合物が選択した溶媒に充分な溶解度を有する限り、溶液の製造 に用いることができる。 望ましい溶媒が水である場合には、溶液の製造に用いることができるランタン 及びクロムの化合物は、限定する訳ではなく、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等の塩で あることができる。これらの塩は、限定する訳ではなく、塩化ランタン、臭化ラ ンタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、塩化クロム、臭化クロム、硝酸クロム、 酢酸クロムを含む。塩の製造に用いる複数の塩が共通のアニオンを有する必要は ない。 前駆物質又は最終の亜クロム酸ランタンの原子比に一致する原子比すなわち１ ：１−ｘの比でランタンとクロムとを有する中間体の不溶性水酸化物は、望まし い化合物の溶液を化学量論過剰な水酸化アンモニウムを含む溶液と混合すること によって共沈する。ｐＨ９〜１０におけるこれらの金属の沈殿は本質的に定量的 である。金属塩を含む溶液を水酸化アンモニウムの溶液に激しく撹拌しながら加 える、又はこの逆を行う。しかし、水酸化物溶液への金属塩溶液の添加が共沈の ために溶液を混合する好ましい方法である。複数の金属塩を１つの溶液に又は別 々の溶液に溶解することができる。別々の金属溶液の場合には、複数の溶液を同 時に、同じ箇所に加えるべきであり、金属のモル供給速度は前駆物質及び最終の 亜クロム酸ランタンにおける原子比に対応すべきである。 本発明の方法によってランタン及びクロムの溶液を水酸化アンモニウム溶液と 混合することから形成される不溶性水酸化物中間体すなわち共沈物は、最終の亜 クロム酸ランタンと同じ原子比でランタン及びクロム金属を含む。この共沈物は かさばり、ゼラチン状であり、高い金属濃度では硬質ゲルになる。しかし、沈殿 物が高い流動性の分散液を形成し、この分散液がゲルと呼ばれるようなレベルに 、金属濃度を制御することが好ましい。これに関連して、ゲルなる用語は、液相 中のナノメートルサイズの粒子の凝集物である沈殿粒子又は共沈粒子の分散液又 はスラリーを表わす意味である。この分散液の固体濃度と粘度とはゲルが比較的 容易に流動し、かなり安定であり、例えばダイヤフラムポンプのような、通常の 任意のスラリーポンプによってポンピングすることができるような固体濃度及び 粘度である。 共沈工程から得られたゲル又はスラリーを、次に脱イオン（ＤＩ）水、アルコ ール又はこれらの混合物によって洗浄して、水酸化物中間体の製造に用いたラン タン及びクロムの化合物からのアニオン、すなわち塩化物、臭化物、硝酸又は酢 酸アニオンを除去する。この洗浄はバッチ式又は連続プロセスを用いて実施する ことができる。実験室規模のバッチ式プロセスでは、スラリーを適当な洗浄液に よって希釈し、撹拌し、沈殿を重力によって沈降させる。次に、溶解性アニオン を含む、透明な上澄み液をデカントし、アニオン濃度が充分に低くなるまで洗浄 プロセスを繰り返す。ハロゲン化物からの沈殿物は、最終セラミック粉末中の残 留ハロゲン化物が粉末の焼結挙動又は機械的性質を劣化させるので、完全に洗浄 する必要がある。硝酸アニオン又は酢酸アニオンの完全な洗浄は、このようなア ニオンの残留量がその後のか焼工程中に容易に除去されるので、不要である。最 後には約２０重量％以下の水濃度を有する水／アルコール混合物中に沈殿物を分 散させるために、洗浄液の組成はＤＩ水からアルコールヘ徐々に変化する。任意 のアルコールが使用可能であるが、低分子量を有する一価アルコールが好ましい 。広く用いられる化学溶媒であるイソプロパノールが最も好ましいアルコールで ある。 洗浄した水酸化物ゲルのスラリーに、次に、Ｍ化合物の溶液を加える、この場 合に、Ｍは亜鉛又は銅のような二価金属であり、化合物は２００〜６００℃の範 囲内の温度において分解する硝酸塩、酢酸塩又は他の溶解性の有機若しくは無機 の塩である。Ｍ化合物溶液の使用量は水酸化物沈殿中のランタン及びクロムと溶 液中のＭとの原子比が前駆物質又は最終の亜クロム酸ランタン中の望ましい組成 と同じであるべきであり、すなわちＬａ：Ｃｒ：Ｍは１：１−ｘ：ｘに等しくあ るべきである。 沈殿した水酸化物と溶解したＭ化合物との水／アルコールスラリーに対して、 次に、臨界超過分離を実施する。換言すると、バッチ式又は連続プロセスにおい て水／アルコール液体の臨界点以上の温度及び圧力において粉末を液体から放出 させる。臨界超過条件下では、液体の表面張力がほぼ零であり、固体粒子が液相 から圧縮なしに放出され、それ故、粉末は微粉状態で得られる、すなわち、粒度 は１ナノメートルのオーダーである。臨界超過分離から製造される粉末は通常非 晶質であり、吸着された水と有機分子とを保有する。この粉末は実験式：ＬａＣ ｒ_1-xＭ_xＯ₃・（吸着質）を有する亜クロム酸ランタン前駆物質であり、この場 合、吸着質はその組成が正確には知られていない、水、例えばイソプロパノール のようなアルコール及び他の有機アダクツから成る吸着された揮発性物質である 。 化学式：ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃［式中、Ｍは亜鉛、銅及びこれらの混合物から成 る群から選択される二価金属であり、ｘは０．０２〜０．２の範囲内である］を 有する焼結反応性亜クロム酸ランタン粉末は、上述したように本発明によって製 造される亜クロム酸ランタン前駆物質から製造される。このために、亜クロム酸 ランタン前駆物質粉末に対して空気中でのか焼を実施し、吸着された水及び有機 アダクツを放出させ、粉末を結晶化した後に、か焼済み粉末を解凝集させて、そ の粒度分布を減ずる。 亜クロム酸ランタン前駆物質を空気中で加熱する場合には、４００℃未満にお いて吸着質の大きな重量損失が通常生じ、約５５０℃の温度において完全な焼却 （burn off）が生ずる。空気中約５５０℃における２時間の粉末のか焼は非晶質 粉末を結晶質物質に変える、これは亜クロム酸ランタンと、ＬａＣｒＯ₄と等構 造の化学式を有するハットナイトと、Ｌａ₂ＣｒＯ₆と等構造の化学式を有する少 量のランタンクロム酸化物との混合物である。他方では、空気中７５０℃におけ る２時間の前駆物質粉末のか焼は、ごく微量のハットナイト（ＬａＣｒＯ₄と等 構造の化学式を有する）及びランタンクロム酸化物（Ｌａ₂ＣｒＯ₆と等構造の化 学式を有する）（これらは緻密化中に完全に消失する）を含む灰チタン石（pero vsk ite）亜クロム酸ランタンの形成を生じる。特定のセラミックグリーン成形方法 （green forming process）の必要条件に合わせて、セラミック粉末の製造を調 整するようにか焼の温度と時間とを選択する。一般に、６５０〜１１００℃の範 囲の温度における０．５〜５時間の亜クロム酸ランタン前駆物質粉末のか焼とそ の後の解凝集は、組成：ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃［式中、Ｍは亜鉛又は銅であり、ｘ は０．０２〜０．２の範囲内である］を有する亜クロム酸ランタン粉末を生じる 。この粉末は非常に焼結反応性であり、制御された雰囲気下で、粉末圧縮体は１ ６００℃程度の低い焼結温度において理論密度の少なくとも９５％の密度までに 焼結する。 本発明の粉末に対する１６００℃の焼結温度は他の最先端技術方法によって製 造される亜クロム酸ランタン粉末を焼結するために必要な温度よりも低いが、こ の温度はモノリシック固体酸化物燃料電池用途に望ましい温度よりもまだ高い。 この温度をさらに低下させる他の手段が利用可能であるならば、特に有利である 。このような手段は、本発明によると、本発明の焼結反応性粉末に少量のホウ酸 又は酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）と酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）とを混合することによっ て提供される、この場合にＢ₂Ｏ₃とＬａ₂Ｏ₃とのモル比は１〜３の範囲（Ｌａ対 Ｂの原子比も同じである）、好ましくは１．４〜２の範囲である。１〜３のモル 比で用いられるランタン及びホウ素の酸化物混合物は１３１１〜１５００℃の範 囲内の融点を有し［製陶業者のための状態図（Phase Diagrams for Ceramists） ，第３版（１９７４）の図３２１を参照のこと］、焼成後に、可動なホウ素イオ ンを結合する高融点結晶質ホウ酸ランタンを生ずる。さらに、これらの結晶質化 合物は操作中のモノリシック固体酸化物燃料電池においてホウ素イオンが隣接層 中に移動することを防止又は抑制する。このことは操作温度における燃料電池の 化学的及び電気的安定性に有利に寄与する。 ホウ素及びランタンの酸化物は亜クロム酸ランタンに個々の酸化物として又は 予め反応したホウ酸ランタンとして加えられる、或いはこれらの酸化物を適当な 手段によって亜クロム酸ランタン粉末上に沈殿させる。亜クロム酸ランタンと、 ホウ素及びランタンの酸化物との混合又はホウ酸ランタンとの混合（Ｌａ：Ｂ＝ １〜３）は例えば乾式又は湿式のボールミル粉砕のような、任意の粉末混合方法 によって実施される。湿式化学的方法は亜クロム酸ランタンを微粉状のランタン 及びホウ素の酸化物と混合するために用いられる。溶解した硝酸ランタンを含む 液体中の亜クロム酸ランタン粉末の懸濁液にアンモニアを加えることによって、 水酸化ランタンが亜クロム酸塩粉末上に沈殿する。懸濁液から洗浄によって硝酸 アニオンを除去した後に、溶解した酸化ホウ素をこの懸濁液に加え、次に懸濁液 を液体がなくなるまで（free of liquid）乾燥させる。ホウ素と沈殿したランタ ン化合物とを含む亜クロム酸ランタン粉末を次に約５００℃においてか焼して、 残留硝酸塩を分解し、揮発性物質を除去し、ホウ素及びランタンの化合物を亜ク ロム酸ランタンの表面と予め反応させる。 得られるホウ素及びランタンを含む亜クロム酸ランタン粉末を次に、焼成のた めに粉末圧縮体に成形する。焼結のための粉末圧縮体は、例えば単軸プレス成形 、常温アイソスタチックプレス成形、押出成形、射出成形、ロールプレス成形（ roll pressing）、テープキャスティング又は他のセラミック成形方法のような 、周知の方法によって形成される。１〜３のモル比、好ましくは１．４〜２の比 で用いられる、少量のランタン及びホウ素の酸化物を含む粉末圧縮体は、空気中 約１４００℃において１時間、好ましくは約１３５０〜１５００℃の範囲の温度 において約０．５〜２時間の範囲の時間焼成する場合に、理論密度の９７％より 良好に焼結する。これらの亜クロム酸ランタン粉末混合物は空気中で１４００℃ 程度の低い温度において完全な密度近くまで焼結するので、これらはモノリシッ ク固体酸化物燃料電池の製造方法を容易にする。 本発明から生ずる利益をさらに詳しく説明するために、次の実施例を記載する 。これらの実施例は例示的のみであると考えられ、下記請求の範囲によって定義 される本発明の範囲と内容を限定するように意図されない。 実施例１ ６ガロンのポリエチレン容器にイソプロパノール（２−プロパノール）４リッ トルと、典型的に２８〜３０重量％のアンモニアを含む濃水酸化アンモニウム１ ．５リットルとを装入した。このアンモニア／水／イソプロパノール溶液を溶液 Ａと名付ける。別の容器には、イソプロパノール７．５リットルとＤＩ水０．４ リットル中にＬａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ ４５０．７ｇとＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂ Ｏ ３７４．８ｇとを溶解することによって、硝酸ランタン及び硝酸クロムの溶液を 製造した。得られたランタン及びクロム硝酸塩溶液を溶液Ｂと名付ける。 溶液Ｂを溶液Ａに、約１５００回転／分で回転する剪断ミキサーによって激し く撹拌しながら約３０分間にわたって滴加した。ランタン／クロム水酸化物のか さばるグリーン沈殿（greenish precipitate）が瞬間的に形成された。この沈殿 は沈殿工程を通して約９より大きいｐＨを維持し（過剰なアンモニアを用いる） 、激しく撹拌することによって良好に分散して維持された。後者はまた、均一な ｐＨ条件と、それ故の、この工程を通してのランタン／クロム水酸化物の瞬間的 な沈殿とをもたらした。 ランタン／クロム水酸化物沈殿物又はゲルを、次に、バッチ式重力沈降方法に よってＤＩ水／イソプロパノール（ＤＩ水１５容量％）混合物を用いて数回洗浄 して、硝酸塩濃度をその初期値の約３％未満に低下させた。 洗浄した水酸化物ゲルに、イソプロパノール１リットル中に溶解した硝酸亜鉛 ６水和物（Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）３０．９６ｇを激しく撹拌しながら加え た。得られたゲルに対して、次に、米国特許第４，８４５，０５６号に記載され た連続方法を用いる固体／液体分離を実施して、亜クロム酸ランタン前駆物質Ｌ ａＣｒ_0.9Ｚｎ_0.1Ｏ₃・（吸着質）粉末を得た。この前駆物質粉末は非晶質であ り、その高表面積（約１５０ｍ²／ｇ）によって実証されるように微粉状態であ った。 実施例２ 実施例１に述べたように製造した亜クロム酸ランタン前駆物質粉末ＬａＣｒ_{0. 9} Ｚｎ_0.1Ｏ₃・（吸着質）を空気中、８００℃において３時間か焼して、１５ｍ² ／ｇの表面積を有するセラミック粉末を得た。か焼の結果、前駆物質粉末に吸着 された水及び有機アダクツは除去又は焼却され、前駆物質は公称組成：ＬａＣｒ_0.9 Ｚｎ_0.1Ｏ₃を有する亜鉛ドープト亜クロム酸ランタンに結晶化された。 実施例３ 少量（約１ｇ）の実施例２からのか焼したままの粉末、亜鉛ドープト亜クロム 酸ランタンＬａＣｒ_0.9Ｚｎ_0.1Ｏ₃を単軸プレス成形して、４８．７％理論密度 のグリーン密度を有する１２ｍｍ直径ディスクを得た。このディスクを空気中１ ４００℃において１時間焼成し（１４００℃までに１４時間、１４００℃におい て１時間、室温までに７時間）、焼成後に、８２．６％理論密度の密度を有する ことが判明した。 実施例４ 実施例１に述べた方法によって製造した亜クロム酸ランタン前駆物質を空気中 、８００℃において３時間か焼して、亜鉛ドープト亜クロム酸ランタンＬａＣｒ_0.9 Ｚｎ_0.1Ｏ₃セラミック粉末を得た。このか焼済み粉末を４時間乾式ボールミ ル粉砕して、解凝集させた。 ホウ酸と水酸化ランタンとを下記操作によって、少量のＬａＣｒ_0.9Ｚｎ_0.1Ｏ₃ 上に沈殿させた。Ｂ₂Ｏ₃ ０．００４４ｇとＬａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ ０．１ ０９ｇとをイソプロパノール１０ｇと水２ｇとから成る溶液中に溶解した。この 溶液に、ＬａＣｒ_0.9Ｚｎ_0.1Ｏ₃ ６ｇを撹拌しながら加えて、懸濁液を得た。 次に、この懸濁液に濃水酸化アンモニウム２ｍｌを滴加して、水酸化ランタンを 沈殿させ、得られたスラリーを周囲温度において乾燥させた。乾燥した粉末を続 いて５５０℃においてか焼して、残留硝酸塩と、吸着された水とイソプロパノー ルとを除去した。か焼生成物は焼結助剤として、亜鉛ドープト亜クロム酸ランタ ン１００モルにつきＢ₂Ｏ₃ ０．２５モルとＬａ₂Ｏ₃ ０．５０モルとの同等量 を含むＬａＣｒ_0.9Ｚｎ_0.1Ｏ₃の褐色セラミック粉末であった。か焼済み粉末中 のＢ₂Ｏ₃とＬａ₂Ｏ₃との正確な化学的状態は知られていないが、個々の酸化物又 は複合酸化物であると考えられる。 同じ操作を用いて、ＬａＣｒ_0.9Ｚｎ_0.1Ｏ₃の２種類の小バッチを製造した、 １つは焼結助剤として、亜鉛ドープト亜クロム酸ランタン１００モルにつきＢ₂ Ｏ₃ ０．０５モルとＬａ₂Ｏ₃ ０．１モルとの同等量を含み、他方は焼結助剤 として、亜鉛ドープト亜クロム酸ランタン１００モルにつきＢ₂Ｏ₃ ０．２５モ ルとＬａ₂Ｏ₃ ０．２５モルとの同等量を含んだ。 このか焼済み粉末を用いて、１／２インチ（１．２７ｃｍ）ダイにおいて単軸 プレス成形によって粉末圧縮体を製造した。次に、炉の温度を１００℃／時で１ ４００℃まで上昇させ、１４００℃に１時間維持し、２００℃／時で室温に冷却 することによって、これらのディスクを空気中で焼成した。焼結結果を表１に示 す。 表１のデータは、本発明の方法によって製造される亜鉛ドープト亜クロム酸ラ ンタンがごく少量のＢ₂Ｏ₃とＬａ₂Ｏ₃の焼結助剤の存在下で空気中、約１４００ ℃／１時間において完全な密度にまで焼結することを示す。 実施例５ 実施例１に述べたように製造した亜クロム酸ランタン前記物質粉末ＬａＣｒ_{0. 9} Ｚｎ_0.1Ｏ₃・（吸着質）を空気中、８５０℃において３時間か焼して、４．５ ｍ²／ｇの表面積を有するセラミック粉末を得た。か焼の結果、前駆物質粉末に 吸着された水及び有機アダクツは除去又は焼却され、前駆物質は公称組成：Ｌａ Ｃｒ_0.9Ｚｎ_0.1Ｏ₃を有する亜鉛ドープト亜クロム酸ランタンに結晶化された。 実施例６ 実施例１に述べた方法によって製造した亜クロム酸ランタン前駆物質を空気中 、８５０℃において３時間か焼して、亜鉛ドープト亜クロム酸ランタンＬａＣｒ_0.9 Ｚｎ_0.1Ｏ₃セラミック粉末を得た。 ホウ酸と水酸化ランタンとを下記操作によって、少量のＬａＣｒ_0.9Ｚｎ_0.1Ｏ₃ 上に沈殿させた。Ｂ₂Ｏ₃ ０．００４４ｇとＬａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ ０．１ ０９ｇとをイソプロパノール１０ｇと水２ｇとから成る溶液中に溶解した。この 溶液に、ＬａＣｒ_0.9Ｚｎ_0.1Ｏ₃ ６ｇを撹拌しながら加えて、懸濁液を得た。 次に、この懸濁液に濃水酸化アンモニウム２ｍｌを滴加して、水酸化ランタンを 沈殿させ、得られたスラリーを周囲温度において乾燥させた。乾燥した粉末を続 いて５５０℃においてか焼して、残留硝酸塩と、吸着された水とイソプロパノー ルとを除去した。か焼生成物は焼結助剤として、亜鉛ドープト亜クロム酸ランタ ン１００モルにつきＢ₂Ｏ₃ ０．２５モルとＬａ₂Ｏ₃ ０．５０モルとの同等量 を含むＬａＣｒ_0.9Ｚｎ_0.1Ｏ₃の褐色セラミック粉末であった。か焼済み粉末中 のＢ₂Ｏ₃とＬａ₂Ｏ₃との正確な化学的状態は知られていないが、個々の酸化物又 は複合酸化物であると考えられる。 同じ操作を用いて、焼結助剤として、亜鉛ドープト亜クロム酸ランタン１００ モルにつきＢ₂Ｏ₃ ０．５モル％とＬａ₂Ｏ₃ ０．５モルとの同等量を含む、Ｌ ａＣｒ_0.9Ｚｎ_0.1Ｏ₃の小バッチを製造した。Ｌａ₂Ｏ₃対Ｂ₂Ｏ₃又はＬａ対Ｂの 比はこれらの粉末における比に等しく、焼結助剤の組成はＬａＢＯ₃に一致する 。 このか焼済み粉末を用いて、１／２インチ（１．２７ｃｍ）ダイにおいて単軸 プレス成形によって粉末圧縮体を製造した。次に、炉の温度を１００℃／時で１ ４００℃まで上昇させ、１４００℃に１時間維持し、２００℃／時で室温に冷却 することによって、これらのディスクを空気中で焼成した。焼結結果を表２に示 す。 表２のデータは、空気中、約１４００℃／１時間における亜鉛ドープト亜クロ ム酸ランタンの緻密化が、ごく少量のＢ₂Ｏ₃とＬａ₂Ｏ₃の存在下において完全で あることを示す。 空気中、約１４００℃というこの非常に低い温度における亜クロム酸ランタン 粉末の焼結において、非常に高い密度が得られた。本発明によって製造した亜ク ロム酸ランタン粉末によって空気中１４００℃において得られた９４．８％理論 密度の密度は、グルップとアンダーソンによって不活性雰囲気下１７４０℃にお いて得られた９５．３％理論密度の密度とほぼ同じである。さらに、９４．８％ の密度は、ハヤシ等のデータによる空気中１６００℃において２時間で得られた 約９８％理論密度の密度よりもごく僅かに低いが、これらの先行技術の研究者は 彼らのディスクを、本発明において用いられた４８．１％に比べて、約６０％理 論密度のグリーン密度までにプレス成形した。 本発明をこのようにかなり詳しく説明したが、このような詳細に厳密に固執す る必要はなく、以下の請求の範囲によって定義される本発明の範囲に全て含まれ る、この他の変化が当業者に思いつかれることは理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 8/12 9444−4Ｋ (72)発明者 ウー，ベイリ・リ アメリカ合衆国ニュージャージー州07960, モーリスタウン，ツリー・トップ・テラス ４ (72)発明者 ヤマニス，ジェーン アメリカ合衆国ニュージャージー州07960, モーリスタウン，フェアモント・アベニュ ー 38

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約１４００℃の温度において焼結し、本質的に、１モルのＬａＣｒ_1-x Ｍ_xＯ₃［式中、Ｍは亜鉛、銅又はこれらの混合物から成る群から選択される二価 金属であり、ｘは０．０２〜０．２の範囲である］と、ｙモルのＢ₂Ｏ₃［ｙは０ ．０００５〜０．０４の範囲である］と、ｚモルのＬａ₂Ｏ₃［ｚ／ｙ比は１〜３ の範囲である］とから成る亜クロム酸ランタンセラミック粉末混合物。 ２．Ｌａ₂Ｏ₃対Ｂ₂Ｏ₃の比（ｚ／ｙ）が１．４〜２の範囲である請求項１記 載の生成物。 ３．Ｍが亜鉛である請求項１記載の生成物。 ４．Ｍが銅である請求項１記載の生成物。 ５．二価金属によってドーピングされ、式：ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃［式中、Ｍ は二価金属であり、ｘは約０．０２〜０．２の範囲である］で示される焼結反応 性亜クロム酸ランタン前駆物質粉末の製造方法であって、次の段階： ｉ．実験式：ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃・（吸着質）［式中、Ｍは亜鉛、銅又はこれ らの混合物から成る群から選択され、ｘは０．０２〜０．２の範囲であり、吸着 質は粉末に吸着される揮発性物質であり、前駆物質総重量に基づいて３５重量％ まで存在する］を有する亜クロム酸ランタン前駆物質を、 （ａ）ランタン化合物とクロム化合物とを１：１−ｘのＬａ：Ｃｒの原子比で 含む溶液を化学量論過剰な水酸化アンモニウムと反応させて、スラリーとして中 間体水酸化物を沈殿させる工程と； （ｂ）沈殿した中間体水酸化物を脱イオン（ＤＩ）水及びＤＩ水／アルコール 混合物を含む洗浄液によって洗浄して、工程（ａ）で用いたランタン化合物とク ロム化合物とからのアニオンの大部分を除去して、水／アルコール液体中のスラ リーを生成する工程と； （ｃ）工程（ｂ）で得られた水酸化物スラリーに１：１−ｘ：ｘのＬａ：Ｃｒ ：Ｍの原子比を生ずるような量で用いられるＭ化合物の溶液を加える工程（この 場合、Ｍは亜鉛、銅及びこれらの混合物から成る群から選択される二価金属であ り、ドーパントとして作用する）と； （ｄ）バッチ式プロセス又は連続プロセスにおいて、温度及び圧力が水／アル コール液体の臨界点以上である臨界超過条件において粉末を水／アルコール液体 から分離して、実験式：ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃・（吸着質）を有する前駆物質亜ク ロム酸ランタン粉末を得る工程と によって製造する段階； ii．実験式：ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃・（吸着質）を有する亜クロム酸ランタン前 駆物質を６５０〜１１００℃の範囲内の温度において０．５〜４時間か焼し、次 に解凝集することによって、化学式：ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃を有する焼結反応性亜 クロム酸ランタンセラミック粉末を製造する段階；及び iii．ＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃セラミック粉末中にｚモルのＬａ₂Ｏ₃とｙモルのＢ₂ Ｏ₃とを混入する段階（ｙはＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃ １モルにつき０．０００５〜０ ．０４モルの範囲であり、ｚ／ｙ比は１から３までの範囲である） を含む前記方法。 ６．前記アルコールが炭素数１〜５である請求項５記載の方法。 ７．前記アルコールがイソプロパノールである請求項５記載の方法。 ８．請求項１記載のセラミック粉末から、粉末圧縮体を空気中又は他の雰囲 気中で約１４００〜１５００℃の範囲の温度において焼成することによって製造 される焼結セラミック生成物であって、約１モルのＬａＣｒ_1-xＭ_xＯ₃［式中、 Ｍは亜鉛、銅及びこれらの混合物から成る群から選択される二価金属であり、ｘ は０．０２〜０．２の範囲である］と、ｙモルのＢ₂Ｏ₃［ｙは０．０００５〜０ ．０４の範囲である］と、ｚモルのＬａ₂Ｏ₃［ｚ／ｙ比は１〜３の範囲である］ との混合物である前記生成物。 ９．Ｌａ₂Ｏ₃対Ｂ₂Ｏ₃の比（ｚ／ｙ）が好ましくは１．４〜２の範囲である 請求項８記載の生成物。 １０．Ｍが亜鉛である請求項８記載の生成物。