JPH08503718A - ポリイミド溶液及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は無水のジメチルアルキレン尿素中で製造される、芳香族二酸無水物と芳香族ジイソシアネートから得られるポリイミドに基づく、成形を直接行うことが可能な溶液を記載する。この溶液の調製法、この溶液の紡糸法及びかくして得られるヤーンと繊維も記載される。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリイミド溶液及びその製造法 本発明は紡糸及び成形を直接行うことができる、ポリイミドに基づく溶液に関 する。 本発明は、また、これら溶液の製造法及びその紡糸法に関する。 ジイソシアネート類と酸類又は酸無水物類からのポリイミドの製造はずっと以 前から知られている。 しかして、フランス特許第２，１０７，９９８号明細書には、３，３’，４， ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートから得られ るポリイミドの製造が記載される。しかし、このような反応には極めて長い反応 時間が必要になり、このことがこの方法の工業的適用を高価なものにしている。 ジイソシアネート類と二酸無水物類との反応時間を短縮し、同時に米国特許第 ４，００１，１８６号明細書に従って重合体の転化を可能にし、かつ通常の溶媒 に可溶とするのに十分な分子量を有するそれら重合体を製造するために、その重 縮合はアルカリ金属メトキシド類のような触媒の存在下で行われて来た。 欧州特許第０，２３５，３８８号明細書では、また、触媒として弗化アルカリ 金属を、所望によって４級オニウム塩と併用してゲルを含まないポリイミドを製 造することが推奨されている。 しかし、触媒の存在はポリイミドの製造において有利な構成ではない。成形物 品、特に良好な特性を有するヤーンを製造するためには、転化又は紡糸の前にそ の触媒を除去しなければならず、しかもこの除去はこれを直接的に行うのが困難 であるからである。更に、コスト上の理由から、工業的には触媒の再使用が必要 である。 今般、触媒又は長い反応時間を必要とすることなく、成形及び紡糸を直接行う ことができる、溶液の形をした高い分子量を有する可溶性のポリイミドを製造す ることが可能であることが見いだされた。更に詳しくは、本発明は、ｐＨ≦７で ある無水のジメチルアルキレン尿素（ＤＭＡＵ）中に式 の繰返単位から成るポリイミドを５〜３５重量％含有する、紡糸及び成形を直接 行うことができる透明な溶液に関する：但し、上記の式において Ａｒは式 の四価の基を表し、ここで Ｘは同一又は異なる一価の基、例えばＨ、−ＣＨ₃、−ＣＦ₃、 を表すか、又は基が存在しないことを意味し、 ＹはＣＯ、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓ、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂又はＣ（ＣＦ₃）₂なる二価の 基を表すか、又は基が存在しないことを意味し、また ＡはＹと同じ意味を持つ二価の基を表すが、この場合この基が存在しないこと はあり得ず、そして Ａｒｌは二価の芳香族基を表す。 基Ａｒは、好ましくは、式 の基を表す。 Ａｒｌは、好ましくは、少なくとも５０％のトリレン基を含む。 このような重合体は、更に、その多分散指数が小さく、このことは分子量分布 が狭いことに対応する。本発明によるポリイミドの多分散指数（Ｉ）は、一般的 には、約２又はそれ以下でさえある。 本発明は、また、ｐＨ≦７である無水のジメチルアルキレン尿素（ＤＭＡＵ） 中での、触媒の非存在下、１５０℃とその溶媒の沸点との間の温度における、反 応時間が６時間以下、好ましくは５時間以下の重縮合反応と、それに続くｐＨ≦ ７である無水のジメチルアルキレン尿素でのその重合体の希釈による、紡糸又は 成形を直接行うことができる、ポリイミドに基づく透明な溶液の製造法に関する 。希釈前の重合体濃度は、一般的には、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３ ５重量％で、その溶媒中の最終濃度は５〜３０である。 本発明による溶液はｐＨ≦７である無水のＤＭＡＵ中、１５０℃とその溶媒の 沸点との間の温度、好ましくは１８０〜２００℃の温度において、 −式ＯＣＮ−Ａｒｌ−ＮＣＯ（式中、Ａｒｌは二価の芳香族基、好ましくは少な くとも５０％のトリレン基より成る基を表す。）のジイソシアネートと −式 ［式中、Ａｒは式 のような同一又は異なる一価の基を表すか、又は基が存在しないことを意味し、 そしてＡ及びＹは式Ｏ、Ｓ若しくはＣＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂、Ｃ（Ｃ Ｆ₃）₂なる同一又は異なる二価の基を表すか、或いは基が存在しないこ とを意味し、ここでＡは存在しないことは可能でない）のような同一又は異なる 四価の基を表す。］のテトラカルボン酸無水物 との間の実質的に化学量論的割合での反応を６時間以下、好ましくは５時間以下 の時間行うことにによって製造される。ジイソシアネート／二酸無水物のモル比 は１〜１．０５であるのが好ましい。 本発明によるポリイミドを製造するためには、２，４−又は２，６−トルイレ ンジイソシアネートを用いるのが好ましい。トルイレンジイソシアネート（ＴＤ Ｉ）は、商業的には、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート（２， ４−及び２，６−ＴＤＩ）の混合物の形で存在する。この混合物は少なくとも６ ０％の２，４−ＴＤＩより成っていることが好ましい。他の芳香族イソシアネー ト類も適している。これは、例えばナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレ ンジイソシアネート、４，４’−（ジイソシアナト）ジフェニルエーテル又はそ れらの混合物を用いる場合である。 所望によっては、成形物品のある種の性質を改善する目的から、上記のジイソ シアネートには少割合の他の芳香族又は脂環式ジイソシアネートを加えることも 可能である。例えば、得られる繊維の機械的性質を改善するためには、ＴＤＩの ３０％までをメタ−又はパラ−フェニレンジイソシアネート若しくは４，４’− （ジイソシアナト）ジフェニルエーテル又はナフタレンジイソシアネートで置換 するのが有利となり得る。 本発明の関係で使用することができる二酸無水物の内では、ピロメリット酸、 ３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレ ンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン 酸又は３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸の二無水物、 好ましくは３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を挙 げることが可能である。複数のこれら二酸無水物を混合物として使用することも できる。 本発明の説明で使用されているジメチルアルキレン尿素なる用語はジメチルエ チレン尿素又はジメチルプロピレン尿素を意味すると理解されるものである。 後者は無水の形、即ち水を１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満 の量でしか含まない形で使用される。 ＤＭＡＵは実質的に無水であるけれども、そのｐＨは≦７でなければならない 。この測定は前以て湿らしたｐＨ試験紙で直接行うことができる。 本発明によるポリイミドは均質な媒体中で製造することが容易であり、しかも 成形物品、ヤーン、フィルム及び良好な性質を有する同様の物品の製造を可能に する十分に高い分子量と、例えば良好な条件下での転化、フィルム形成又は紡糸 を可能にする特に良好なＤＭＡＵ中熔解性とを併せ有する。 更に、その反応は６時間以下、一般的には５時間以下と言う短時間で、触媒な しで行われ、かくして触媒に起因する技術的な不利と高コストが回避される。 本発明による溶液の良好な性質は出発原料単量体と、その溶液からの紡糸、フ ィルム形成又は任意の転化を可能にする高い粘度を直接得るのを可能にするＤＭ ＡＵが存在することの双方に関連する。 ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はＮ −メチルピロリドンのような他の通常の溶媒は、同じ単量体から十分に高い粘度 を有する重合体をもたらさない。 本発明によるポリイミド溶液は乾式法又は湿式法によりフィルムを形成し、或 いは紡糸することができる。 使用することができる極性有機溶媒の内で、ジメチルアルキレン尿素、例えば ジメチルエチレン尿素又はジメチルプロピレン尿素が使用される。これらの紡糸 溶液は更にそれら溶液の紡糸を可能にする粘度、一般的には、エップレフト レ オマット（Epprecht Rheomat）１５なる商品名で商業的に知られている粘度計で 測定して、湿式紡糸については３００〜１０００ポイズ、好ましくは５００〜８ ００ポイズ、また乾式紡糸については１５００〜３０００ポイズの粘度を有して いなければならない。 紡糸されるべき溶液は１０〜３５％、好ましくは１５〜２５％の重合体濃度を 有することができる。この溶液は、得られるヤーンの最終的な性質又は外観を変 えるべく意図される種々の助剤、例えば染料、艶消剤、安定剤等を含有している ことができる。 紡糸溶液の温度は紡糸されるべき溶液の粘度に従って広い範囲内で変えること ができる。例えば、低粘度を有する溶液は普通の温度で容易に押し出すことがで きるが、これに対して高粘度の溶液は、ダイに過度に高い圧力を使用するのを避 けるために、熱いうちに、例えば１２０℃又は更に高い温度で押し出すのが好ま しい。 乾式又は湿式の溶液紡糸法は通常の方式で行われる。フィラメントの形成後、 そのフィラメントは、一般に、それらに機械的性質を与えるべく延伸され、残留 溶媒を除去すべく公知の方法で洗浄され、乾燥され、そして場合によっては、フ ィラメントに所望とされる機械的性質を与えるべく高温で過延伸される。 このポリイミドに基づくヤーンは顕著な機械的特性と優れた熱機械的強度を有 するのみならず、良好な耐炎性も有する。 以下の実施例は本発明を例証するために例示、非限定例として与えられるもの である。実施例１ 装置：ステンレス鋼製の錨型撹拌機、希釈用溶媒の添加用として意図される２ ５０ｍＬの滴下漏斗、気泡カウンターを経由する窒素導入口、回転速度８５回転 ／分、温度計プローブ及び出口に気泡カウンターを持つ還流コンデンサーを備え た１．５Ｌのガラス製反応器。還流コンデンサーの出口は、重縮合反応中に発生 する二酸化炭素を捕集すべく意図される石灰ソーダ６００ｇが充填されたカラム に接続されている。この組み立て装置の近くに置かれた秤は石灰ソーダ充填カラ ムの重量増加を記録するのを可能にする（発生ＣＯ₂に重量で直接アクセスする ）。 反応器の加熱は、温度を上げ、また場合によっては一定温度を所定の温度に維 持するためのプログラムの送信装置で補助された制御システムにより作動される シリコーンオイルバスで達成される。 反応剤： −３，３’，４，４’−ベンゾフエノンテトラカルボン 酸二無水物（ＢＴＤＡ ） ・・・１６１ｇ（０．５モル） −２，４−ＴＤＩ・８０％及び２，６−ＴＤＩ・２０％より成るトルイレンジイ ソシアネート（ＴＤＩ） ・・・８７．２ｇ（０．５０１２５モル） −重縮合用ジメチルエチレン尿素（ＤＭＥＵ） ・・・４５４ｇ −希釈用ＤＭＥＵ ・・・３１３ｇ 手順： 装置を窒素流で１時間洗気し、重縮合反応用に取って置かれたＤＭＥＵと反応 剤を窒素が向流で僅かに流れている状態で仕込み、そして撹拌機のスイッチを入 れ、直ちに反応物の加熱を始め、温度を室温から１８５℃まで３時間３０分にわ たって次第に上昇させる。 反応物はその固形分濃度が３１重量％で、非常に粘稠である。オイルバスを取 り除き、そして希釈用ＤＭＥＵを加える：固形分濃度は３１重量％から２１重量 ％まで下がる。 操作を止め、僅かに過圧の窒素下で撹拌を停止する。反応物の温度が５０℃ま で下がったら、反応器を解体し、その溶液を１Ｌのガラス製容器に貯蔵する。 ＩＲとＮＭＲによる分析でイミド基の形成は完全に行われることが確認される 。 結果： ３７０ポイズの粘度を持つその溶液は完全に均質で、フィルム及びヤーンを形 成することができる。 粘度はエップレフト レオマット１５粘度計のＤ＋Ｅ容器により２５℃で測定 する。実施例２ 次の単量体を用いて実施例１を再現する： −３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカル ボン酸二無水物 ・・・１５５ｇ −トルイレンジイソシアネート ・・・８７．２ｇ −重縮合用ＤＭＥＵ ・・・４４１ｇ −希釈用ＤＭＥＵ ・・・３０４．８ｇ 反応を実施例１に示したようにして行い、その場合温度を室温から１８５℃ま で２時間にわたって上昇させる。 ＩＲとＮＭＲによる分析でイミド基の形成は完全に行われることが確認される 。 濃度が３１％で、ＤＭＥＵによる希釈後に濃度が２１％となる溶液が得られる ：得られた溶液の粘度は実施例１に示した粘度計で測定して４７０ポイズである 。 この溶液は均質、透明で、転化が容易である。実施例３ 次の単量体を用いて実施例１を再現する： −１，３−フェニレンジイソシアネート（ｍＰＤＩ） ・・・４．４４ｇ（０．０１モル） −式 の２，２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス （フタル酸）二無水物・・・１．６０ｇ（０．０１モル） −重縮合用ＤＭＥＵ ・・・１３．９５ｇ −希釈用ＤＭＥＵ ・・・５．４５ｇ 反応を実施例１に示したようにして行い、その場合温度を室温から約１９８℃ まで約３時間にわたって次第に上昇させる。 ポリイミド濃度は２７％で、希釈後２１％になる。 この溶液は均質、透明である。 ＩＲとＮＭＲによる分析でイミド基の形成は完全に行われることが確認される 。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年６月２２日 【補正内容】 請求の範囲 １．ｐＨ≦７であり、かつ１０００ｐｐｍ未満の水を含有する無水のジメチル アルキレン尿素（ＤＭＡＵ）中に式 の繰返単位から成るポリイミドを５〜３５重量％含有する、カーボネート、ヒド ロカーボネート、アルカリヒドロキシル（alkali hydroxyle）又はポリカルボン 酸アルカリ金属塩を含有しない、成形及び紡糸を直接行うことができる透明な溶 液：但し、上記の式において Ａｒは式 の四価の基を表し、ここで なる同一又は異なる一価の基を表すか、又は基が存在しないことを意味し、 Ｙ及びＡは式ＣＯ、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓ、（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂又はＣ（ＣＦ₃）₂なる 同一又は異なる二価の基を表し、ここでＹは存在しないことも可能であるが、Ａ は存在しないことは可能でなく、そして Ａｒ₁は二価の芳香族基を表す。（原請求の範囲第１項に相当；訂正を含む。 ） ２．Ａｒ₁が少なくとも５０％のトリレン基より成ることを特徴とする請求の 範囲第１項に記載の溶液。（原請求の範囲第２項に相当：訂正を含む。） ３．ＤＭＥＵがジメチルエチレン尿素であることを特徴とする請求の範囲第１ 項に記載の溶液。（原請求の範囲第３項に相当；訂正なし。） ４．基Ａｒが式 を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の溶液。（原請求の範囲第４ 項に相当；訂正なし。） ５．ｐＨ≦７である無水のジメチルアルキレン尿素中、１５０℃と該溶媒の沸 点との間の温度において、触媒の非存在下で、 −式 ［式中、Ａｒは式 の同一又は異なる一価の基を表すか、又は基が存在しないことを意味し、 Ｙ及びＡは式ＣＯ、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓ、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂又はＣ（ＣＦ₃）₂な る同一又は異なる二価の基を表し、ここでＹは存在しないことも可能であるが、 Ａは存在しないことは可能でない。） の四価の基を表す。］ のテトラカルボン酸無水物と −式ＯＣＮ−Ａｒ₁−ＮＣＯ（式中、Ａｒ₁は二価の芳香族基を表す）のジイソシ アネート との間の実質的に化学量論的割合での重縮合反応を６時間以下の時間行い、次い で得られたポリイミドをｐＨ≦７である無水のジメチルアルキレン尿素により希 釈することによって、該溶媒中の最終濃度が５〜３５％である、紡糸及び成形を 直接行うことができる、ポリイミドに基づく溶液を製造する方法。（原請求の範 囲の１つ目の第５項に相当；訂正を含む。） ６．反応を１８０〜２００℃の温度で行うことを特徴とする請求の範囲第５項 に記載の方法。（原請求の範囲の２つ目の第５項に相当；訂正を含む。） ７．反応時間が５時間以下であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の 方法。（原請求の範囲第６項に相当；訂正を含む。） ８．ジイソシアネート／二酸無水物の重量比が１〜１．０５であることを特徴 とする請求の範囲第５項に記載の方法。（原請求の範囲第７項に相当；訂正を含 む。） ９．請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の溶液の湿式又は乾式紡糸により 得られたヤーン又は繊維。（原請求の範囲第９項に相当；訂正を含む。）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/74 Ａ 7199−3Ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ｐＨ≦７である無水のジメチルアルキレン尿素（ＤＭＡＵ）中に式 の繰返単位から成るポリイミドを５〜３５重量％含有する、成形及び紡糸を直接 行うことができる透明な溶液：但し、上記の式において Ａｒは式 の四価の基を表し、ここで なる同一又は異なる一価の基を表すか、又は基が存在しないことを意味し、 Ｙ及びＡは式ＣＯ、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓ、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂又はＣ（ＣＦ₃）₂な る同一又は異なる二価の基を表し、ここでＹは存在しないことも可能であるが、 Ａは存在しないことは可能でなく、そして Ａｒｌは二価の芳香族基を表す。 ２．Ａｒｌが少なくとも５０％のトリレン基より成ることを特徴とする請求の 範囲第１項に記載の溶液。 ３．ＤＭＥＵがジメチルエチレン尿素であることを特徴とする請求の範囲第１ 項に記載の溶液。 ４．基Ａｒが式 を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の溶液。 ５．ｐＨ≦７である無水のジメチルアルキレン尿素中、１５０℃と該溶媒の沸 点との間の温度において、触媒の非存在下で、 −式 ［式中、Ａｒは式 の同一又は異なる一価の基を表すか、又は基が存在しないことを意味し、 Ｙ及びＡは式ＣＯ、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓ、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂又はＣ（ＣＦ₃）₂な る同一又は異なる二価の基を表し、ここでＹは存在しないことも可能であるが、 Ａは存在しないことは可能でない。） の四価の基を表す。］ のテトラカルボン酸無水物と −式ＯＣＮ−Ａｒｌ−ＮＣＯ（式中、Ａｒｌは二価の芳香族基を表す）のジイソ シアネート との間の実質的に化学量論的割合での重縮合反応を６時間以下の時間行い、次い で得られたポリイミドをｐＨ≦７である無水のジメチルアルキレン尿素により希 釈することによって、該溶媒中の最終濃度が５〜３５％である、紡糸及び成形を 直接行うことができる、ポリイミドに基づく溶液を製造する方法。 ５．反応を１８０〜２００℃の温度で行うことを特徴とする請求の範囲第４項 に記載の方法。 ６．反応時間が５時間以下であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の 方法。 ７．ジイソシアネート／二酸無水物の重量比が１〜１．０５であることを特徴 とする請求の範囲第４項に記載の方法。 ８．湿式又は乾式で行うことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の溶液を紡 糸する方法。 ９．請求の範囲第８項に記載の方法により得られたヤーン又は繊維。