JPH08503727A - ポリシロキサン塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 保護塗料は、水素並びに６個までの炭素原子を含むアルキル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アリーロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキルおよびヒドロキシアルコキシアルキル基からなる群より選ばれた側基を有し、且つ、重合のために少なくとも２個の加水分解性の側基を有するオキシシラン、および／または、水素、ヒドロキシ基並びに12個までの炭素原子を含むアルキル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれた側基を有し、且つ、5000までの平均分子量を有するシリコーン中間体、からなる群より選ばれた珪素-酸素化合物を周囲温度において重合することにより製造される。重合は、メルカプタン、シラン置換アミン、ポリアミド、ポリイミド、アミドアミン並びに脂肪族アミンおよび芳香族アミンからなる群より選ばれた塩基性化合物；および有機錫化合物により触媒される。カルビノール１分子当たり少なくとも２個の炭素に結合したヒドロキシル基を含むカルビノールは塗料組成物中に含まれてよい。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリシロキサン塗料 発明の分野 本発明は塗料耐候性および耐熱性を向上し、平滑から高光沢までの表面仕上げ を提供するように機能する無機保護塗料において使用される高性能バインダーの 形成に関する。 発明の背景 保護塗料は種々の基材の使用される特定の環境による早期劣化および破損から それらを保護するために必要である。このような基材は、腐蝕、化学、機械、熱 および大気劣化がよく知られている環境下で通常に使用されるコンクリート、ス チールおよび他の産業建築物または構造材料を含む。このような用途は、工業化 学プロセスプラント、石油精製プラント、発電プラント、オフショアー掘削プラ ットフォーム等に使用されているスチール構造体を含む。このような用途に有効 であるために、保護塗料は種々の条件に対して保護しなければならない。それは 腐蝕バリアーでなければならず、耐候性、即ち、紫外線および他の太陽光成分並 びに環境構成要素に耐性でなければならず、耐熱性でなければならず、そして耐 薬品性でなければならない。 保護塗料の性能は組成物にバインダーとして使用する樹脂系に大きく依存する 。塗料バインダーは従来、次のカテゴリーの樹脂から選ばれてきた：エポキシ、 ポリウレタン、シリコーン、シリケート、アクリル、ビニル、アルキッド、塩素 化ゴム等。これらの一般的な分類のうちの幾つかはそれを溶解させるために高レ ベルの有機溶剤 を必要とし、そして今日の高まった環境上の懸念を考慮すると使用されることが できない。従って、高性能塗料に関する現状技術水準では主にエポキシ、ポリウ レタン、シリコーンおよびシリケートバインダーに限定される。 これらの樹脂の各々は産業上のユニークな性質が知られている。例えば、エポ キシ樹脂バインダーは向上した耐腐蝕性および耐薬品性を付与する。ポリウレタ ン樹脂バインダーは向上した耐候性および外観を付与する。シリコーン樹脂バイ ンダーは向上した耐熱性および耐候性を付与する。シリケート樹脂バインダーは 、亜鉛ダストと組み合わされて、長期の耐腐食性を付与する。しかし、現在のク ラスのバインダーの各々の樹脂は特定の領域に関しては限定された性能の可能性 を有することも特徴である。エポキシ樹脂バインダーは10℃を下回る温度でゆっ くりと硬化する傾向があり、そして低い耐候性を有する。ポリウレタン樹脂バイ ンダーは湿分過敏性であり、毒性学上で危険とされるポリイソシアネートから誘 導され、そしてその外観をたった３年から７年しか保持しないことが知られてい る。シリコーンは完全な性能を達成するためにはベーキングまたは高熱硬化を行 う必要があり、そして不充分なフィルム形成性である。 保護塗料の技術水準における進歩には、耐候性（主として耐紫外線性）、耐熱 性、耐薬品性および腐食抑制性における実質的な改善が必要である。ポリシロキ サン化学にはこれらの進歩の多くを提供する可能性がある。ポリシロキサンは主 鎖中において珪素-酸素原子の繰り返し単位からなるポリマーとして規定され、 それは以前から使用されている炭素ベースのポリマーバインダーよりも幾つかの 利点を提供し、これらの利点のうちの１つは珪素-酸素結合による向上した耐熱 性および耐薬品性である。ポリシロキサンポリマー結合は、また、紫外光に対し て透明であり、紫外線劣化に耐性となる。 最後に、ポリシロキサンは燃焼性でなく、そして酸を含む広い範囲の薬品におよ び溶剤に対して耐性である。 ポリシロキサン塗料組成物の例はLawらの米国特許第4,113,665号に記載されて いる。Lawは、酸性媒質中で、トリアルコキシシランおよびシリコーン中間体を 反応させることにより耐薬品性の塗料を製造する方法を開示している。Lawの発 明は、ポリシロキサン組成物の周囲温度硬化を行う手段を提供したので、ポリシ ロキサンベースの塗料に重要な進歩を示した。従来のシリコーン組成物とは対照 的に、Lawの特許は高温硬化の必要性なしにシリコーンベースの材料の完全な耐 薬品性および耐熱性を達成する方法を提供した。 Lawの特許に開示された方法は周囲温度硬化の改善を提供したが、それはある 本質的な制約がある。酸で触媒する反応の使用は、長期間にわたって、かなりの 量のエネルギーインプットを必要とする予備加水分解工程を必要とし、それによ り、このような製品の製造コストは高くなる。望まされるよりも低い性能の保護 塗料を生じるポリシロキサンの酸触媒による製造では、半光沢性または平滑仕上 げのいずれかに限定された。このような酸触媒された組成物は２液型製品として 販売されなければならない。このような２液型製品の使用は、各液が使用の直前 に混合される必要がある。しばしば、２液の混合が信頼されえないような現場適 用では、単一の容器に塗料組成物を有することが望ましい。 それ故、バインダーが経済的に製造され、そして周囲温度で硬化することがで きるような、薬品、溶剤、風化および熱による攻撃および腐食からの向上した保 護を提供する高性能の保護塗料バインダー組成物を提供することが高く望まれる 。更に、バインダーが、１液型包装系で供給され、そして多量の有機溶剤により 希釈することなく適用されることができる、比較的に低い粘度で、光沢仕上げを 有する保護塗料を提供することは望まれる。 発明の要旨 非常に一般的に言うと、本発明はアミン触媒および有機金属触媒を使用して、 周囲温度で、 カルビノールはこのようなオキシシランおよび／またはシリコーンと共重合され てよい。 本塗料のバインダーの主要部分は有機塩基溶液で以下の成分を混合することに より調製される。 （A）下記（i）および（ii）からなる群より選ばれた珪素-酸素結合化合物、 （i）下記式を有するオキシシラン （式中、R₁₆、R₁₇およびR₁₈は、独立に、水素、並びに、６個までの炭素原子を 含むアルキル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アリーロキシ、ヒドロ キシアルキル、アルコキシアルキルおよびヒドロキシアルコキシアルキル基から なる群より選ばれ、そしてR₁₉は、水素並びにアルキルおよびアリール基からな る群より選ばれ、ここで、これらの基の少なくとも２個は重合のためにオキシ置 換基であり、そしてnは１〜５の範囲である。）、および、 （ii）下記式のシリコーン中間体 （式中、各R₃は、独立に、ヒドロキシ基並びに６個までの炭素原子を含むアルキ ル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、そして、各R₄は、独立 に、水素並びに12個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリール基からなる 群より選ばれ、そして、ここで、nはシリコーン中間体の平均分子量が5000まで であるように選ばれる。） （B）塩基性化合物、好ましくは、メルカプタン、シラン置換アミン、ポリアミ ド、ポリイミド、アミドアミン並びに次の一般式を有する脂肪族アミンおよび芳 香族アミン （式中、R₅は水素、並びに12個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリール 基からなる群より選ばれ、そしてR₆は水素、並びに12個までの炭素原子を有する アルキルおよびアリール基からなる群より選ばれ、そしてR₇は12個までの炭素原 子を有するアルキル、アリールおよびヒドロキシアルキル基からなる群より選ば れる。）、 からなる群より選ばれた塩基性化合物、 （C）有機金属化合物。 通常、これらのバインダーを含む塗料は、５〜85重量%のバインダーを含むが 、透明塗料が望ましいならば、100%バインダーであってよい。様々な充填剤、顔 料、可塑剤、流れ調節剤および他の成分は塗料組成物中に含まれてよい。塗料組 成物は80〜100%固形分を含 み、即ち、通常には20%以下の溶剤を含む。 これらのバインダーを含む塗料は、酸および塩水に対する耐性を含めた、腐食 、風化、熱、薬品攻撃および溶剤攻撃に対して向上した耐性を示す。更に、この ようなバインダーから製造された塗料は半光沢および平滑仕上げに限定されず、 高い光沢の被膜を生じるように配合されることができる。塗料は周囲温度で硬化 可能であり、そして酸触媒されたトリアルコキシシラン反応で必要であった、高 いエネルギーおよび時間を必要とする予備加水分解工程を必要としない。 本発明のバインダーを含む塗料は１液型包装系として提供されることができ、 そして処理されるべき表面に直接的に適用されることができる。このような塗料 は、また、適用に関連した泡立ちなしに無機の珪酸亜鉛のような下塗上の保護被 膜としても適用されうる。更に、有機溶剤による希釈なしに噴霧またはブラシに より適用されうる。本発明は低い粘度のポリシロキサンバインダーを製造するの でこのことが可能である。 本発明のこれらおよび他の特徴、態様および利点は次の記載および添付の請求 の範囲から更に明らかになるであろう。 詳細な説明 溶剤、薬品、熱および風化による攻撃に耐性である塗料を調製するためのバイ ンダーは、重要な成分として、オキシシランおよび／またはシリコーン、アミン 触媒および有機錫触媒を有し、前記触媒はオキシシランの加水分解および重縮合 を促進する。バインダーは塗料組成物としてオキシシランとともに共重合樹脂と してカルビノールをも含んでよい。塗料組成物中には、顔料、充填剤、可塑剤お よび溶剤を含んでもよい。シロキサンはオキシシランとも呼ばれ、 そして時々単にシランとも呼ばれる。本明細書中で使用されるときに、オキシシ ランは下記式を有する組成物を指す。 （式中、nは１〜５である。）。粘度を低下させるために組成物中に溶剤が含ま れるときには、nは５より若干高くてもよい。n=2またはそれ以上である組成物に おいて、繰り返し単位の数は平均の単位数である。例えば、n=5である組成物に おいて、幾つかのオキシシランは３または４個の繰り返し単位を有し、そして幾 つかのオキシシランは６または７個の繰り返し単位を有してよいが、殆どが５個 であり、平均が約５個である。 この式において、各R₁₆、R₁₇およびR₁₈は、独立に、水素、並びに６個までの 炭素原子を含むアルキル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アリーロキ シ、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキルおよびヒドロキシアルコキシアル キル基からなる群より選ばれる。R₁₉は、水素並びにアルキルおよびアリール基 からなる群より選ばれる。殆どの場合、R₁₆、R₁₇およびR₁₈基のうちの少なくと も２個は重合のために加水分解性のオキシ置換基である。幾つかのクロロシラン 、シラノールおよび他の同等のオキシシランも含まれてよい。n=1のときには、R₁₆ 、R₁₇およびR₁₈基のうちの少なくとも１個は、好ましくは、６個までの炭素原 子を含むアルコキシおよびアリーロキシ基からなる群より選ばれる。また、n=2 またはそれ以上であり、且つ、低い架橋度が望ましいときには、加水分解性オキ シ基のうちの幾つかは非加水分解性基により置換されてもよい。 バインダーの重要な成分はn=1を有してもよく、そして下式 （式中、R₁は６個までの炭素原子を含むアルキル、アリールおよびシクロアルキ ル基からなる群より選ばれ、各R₂は、独立に、６個までの炭素原子を含むアルキ ル、アリール、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキルおよびヒドロキシアル コキシアルキル基からなる群より選ばれる。）を有するトリアルコキシシラン、 トリアリーロキシシラン、トリアルカリーロキシシランのような三官能性材料を 含んでよい。 n=1である四官能性オキシシランもある程度使用されてよいが、全体的に四官 能性オキシシランは良好な塗料組成物のためには脆すぎる傾向がある。最終の塗 料をより柔軟にするために鎖延長剤として二官能性オキシシランをも使用してよ い。少量の一官能性オキシシランは内部可塑剤として機能しうる。しかし、好ま しいオキシシランは三官能性である。 望ましいオキシシランはn=2であり、それは、実際、三官能性n=1オキシシラン の予備重合体である。より高分子量のオキシシランは、n=1の材料よりも揮発性 が低いので、特定の塗料組成物に望ましいであろう。 このオキシシランを参照すると、オキシシランが容易に加水分解されうるよう に、側基R₁₆、R₁₇およびR₁₈は６個までの炭素原子を含む。各側基は同一であっ ても、または異なっていてもよい。一般に、側基の分子量がより低いほど、オキ シシランの加水分解を阻害するように存在する立体障害が少ない。一般に、アル キル基は好ましいが、塗料に優れた耐熱性を付与するために、側基のうちの幾 つかはフェニル基であってよい。代表的な非加水分解性の側基は、メチル、エチ ル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、シクロヘキシルおよび フェニル基である。 加水分解性のOR基中の有機基は、好ましくは、６個までの炭素原子を含むアル キル、アリール、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキルおよびヒドロキシア ルコキシアルキル基からなる群より選ばれ、そのため、オキシシランの加水分解 の際に形成される有機基のアルコール類似体が蒸発するのに充分な程の揮発性を 有し、そうしてバインダーが硬化する。一般に、有機基の分子量が高いほど、そ のアルコール類似体の揮発性は低い。この有機基の代表例はメチル、エチル、n- プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキ シプロピル、メチルオキシメチル、メチルオキシエチル、ヒドロキシエチルオキ シエチル基等を含む。 速い加水分解のために、そして速い乾燥塗膜を得るために、好ましくは、各加 水分解性側基はメチルまたはエチル基を含む。しかし、低い揮発性が必要とされ るような高温作業条件下での塗料内部表面のような特定の条件下では、有機基は より高い分子量の基、例えば、メチルオキシエチルまたはエチルオキシエチル基 であることができる。 このオキシシランの代わりに、または好ましくはこれに加えて、塗料組成物は 下式のシリコーン中間体を含む。 （式中、各R₃は独立に、ヒドロキシ基並びに６個までの炭素原子を含むアルキル 、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、 R₄は独立に、水素並びに12個までの炭素原子を含むアルキルおよびアリール基か らなる群より選ばれ、そして、ここで、nはシリコーン中間体の平均分子量が500 0までになるように選ばれる。） 勿論、シリコーン中間体中のR₃基のうちの少なくとも２個は重合のために官能 性アルコキシ基等であることが理解されるであろう。 広く言えば、主要なバインダーを形成するポリマーは、アミン触 提供される。以下に示すように、ポリマー中の結合の幾つかは完全に-Si-O-Si- である代わりに-C-O-Si-結合であってよい。 一般に、R₄の分子量が低いほど、形成されるアルコールの蒸発が速いために、 バインダーは速くトリアルコキシシランおよびシリコーンの硬化から形成される 。それ故、好ましくは、各R₃および各R₄は、メチル、エチルおよびフェニル基か らなる群より選ばれ、そして、加えて、R₃基が加水分解したオキシシランとの縮 合のための官能性を提供するように、R₃はヒドロキシ基および低分子量アルコキ シ基から選ばれる。 R₃の選択肢となることができるような基の例は、メチル、エチルおよびフェニ ル基に加えて、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等である。高 い耐熱性が望まれるときには、R₃基のうちの幾つかはフェニル基であることがで きる。R₄の選択肢となることができるような基の例は、メチルおよびエチル基に 加えて、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等であり、使用され ててよい。 上記のシリコーン中間体の式において、nはシリコーン中間体分子の平均分子 量が5000までになるように選ばれる。約5000より高い分子量は容易に得ることが できず、そして塗料組成物が粘性となり すぎる。好ましくは、塗料組成物は約1000〜3000cpsの粘度を有する。 水への暴露なしに少なくとも初期硬化を経験するようなバインダー組成物のた めには、オキシシランまたはシリコーンのR基の少なくとも１部分は、水を加え なくても重合するためにシラノール末端またはヒドロキシル基を含むことが望ま しい。代表的な化合物において、珪素化合物は約5%までのシラノール末端を含む 。 ポリマープリカーサーは、一般に非水性の有機塩基性溶液の存在下で混合され る。以下で記載のように、特定の態様においては、組成物を配合した後に、少量 の予備加水分解が起こってもよい。塩基はアミンからなる群より選ばれ、そして それはヒドロキシルの生成および珪素化合物の重合を触媒するために使用される 。塩基性溶液は下記一般式を有するアミン化合物を含む。 （式中、R₅は、水素並びに12個までの炭素原子を有するアリールおよびアルキル 基からなる群より選ばれ、R₆は、水素並びに12個までの炭素原子を有するアリー ルおよびアルキル基からなる群より選ばれ、そしてR₇は12個までの炭素原子を有 するアルキル、アリールおよびヒドロキシアルキル基からなる群より選ばれる。 ） 硬化剤として有用な代表的なアミンはジメチルメタノールアミン、ジメチルエ タノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、ジメチルブタノールアミン、ジ メチルペンタノールアミン、ジメチルヘキサノールアミン、メチルエチルメタノ ールアミン、メチルプロピルメタノールアミン、メチルエチルエタノールアミン 、メチルエチルプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルジエ タノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタ ノールアミンを含む。 好ましいアミンはジメチルエタノールアミンおよびエチルエタノールアミンを 含む。使用される触媒の量は組成物の硬化速度を制御し、そして望ましい硬化を 達成するために容易に変更できる。 上記に記載のアミンの代わりに、またはそれに加えて、アミノシラン、即ち、 アミノ官能基を有するオキシシランを使用してもよい。好ましくは、このような アミノシランは、下記の一般式を有する。 （式中、R₁₂は１〜６個の窒素原子および１〜６個の炭素原子を含む脂肪族若し くは芳香族アミンからなる群より選ばれ、R₁₃、R₁₄およびR₁₅は、独立に、12個 までの炭素原子を有するアルコキシおよびアリーロキシ基からなる群より選ばれ 、そしてnは１〜６の範囲である。）。このようなアミノシランは縮合の際にポ リマー主鎖の一部になる。この目的でアミンと同等でありうるプリカーサー若し くは潜伏性アミン、例えば、オキサゾリンを使用してもよい。 有機金属化合物、好ましくは有機錫化合物は反応を触媒するように反応体と混 合される。適切な有機錫化合物は下記一般式を有する。 （式中、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁は11個までの炭素原子を有するアルキル、アリー ルおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁のうちのい ずれか２個は、また、ハロゲン、硫黄または酸素を含む無機原子からなる群より 選ばれる。） 触媒として有用な有機錫化合物は、テトラメチル錫、テトラブチル錫、テトラ オクチル錫、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫メタクリレート、ジブチル錫 ジクロリド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫スルフィド、ジブチル錫アセテー ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートポリマー、ジブチル錫ジラ ウリルメルカプチド、オクタン酸錫、ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグルコ レート）、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫酸、ジオクチル錫ジクロリド、ジオ クチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエートポリマ ー、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグルコレート）ジオクチル錫スルフィ ド、ジオクチル錫3-メルカプトプロピオネートを含む。 有機錫化合物はアミンとともに使用されて、珪素化合物の水酸化物の生成およ び重合を触媒する。有機錫化合物の代表的な例はジブチル錫ジラウレートを含む 。アミンと混合されたときに、このジブチル錫化合物は硬化プロセスを触媒して 、そして硬質の光沢のある塗膜の急速な形成を確保するように、相乗的に作用す る。有機錫化合物およびアミンの相乗効果は機械的な性質であると信じられてい るが、正確な機構は知られていない。 他の活性硬化能がより低い有機金属化合物、例えば、有機鉄、ニッケル、銅、 白金、または鉛化合物に置き換えられてもよい。 本発明のバインダーは、また、上記に記載の三官能性オキシシランおよび／ま たはシリコーンと、カルビノール１分子当たり少なくとも２個の炭素結合したヒ ドロキシ基を平均で有し、且つ、少なくとも６２の平均分子量を有するカルビノ ールとの反応生成物であってもよい。ポリマー中で特に有用なカルビノールは少 なくとも二官能性であるから、明細書中、カルビノールと相互互換的にポリオー ルという用語も使用される。 カルビノール反応体に関しては、それは部分的にエステル化され、またはさも なければ変性されていてよいが、但し、それは反応に参加するために、１分子当 たり少なくとも２個の遊離ヒドロキシ基を有する。他のヒドロキシ含有材料は存 在してよく、そしてそれはオキシシランまたはシリコーンと反応してもまたは反 応しなくてもよい。このように、カルビノールーシラン反応混合物はアルカノー ル等のようなモノヒドロキシ反応体を含んでよく、このようなモノヒドロキシ材 料はカルビノール、オキシシランおよび／またはシリコーンプレポリマーが形成 される際またはその後に、前記プレポリマーと混合されてよい。 ポリオールまたはモノヒドロキシ材料は約400またはそれ以上の分子量を有し てよいが、特に、それがポリオキシアルキルカルビノール、例えば、ポリオキシ アルキルグリコール、例えば、ポリエチレングリコールまたはアルキルキャップ されたポリアルコキシシランポリオールであるならば、ポリオールおよびモノヒ ドロキシ材料は、しばしば約100までの分子量を有する。ポリオールで可能な最 も低い分子量は62である。高分子量のポリオールは、通常、使用される総カルビ ノールの微量のモル量であり、低分子量のカルビノールが主要な量である。 このポリオールはエチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセロ ールを含むことができる。エチレングリコールは、生成物の質およびコストの観 点から最も好ましいポリオール反応体である。本発明のバインダーを製造するた めに使用されうる他のポリオールはジエチレングリコール、トリメチレングリコ ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ コール、ポリエチレングリコール、トリメチルプロパノール、1,6-または2,6-ヘ キサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3-ブチ レングリコール、ペンタエリトリトール、ヘキシレングリコール、部分エステル 化されたポリオール、シクロペンタンジオール等を含む。これらの混合物、特に エチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロールを主要成分とし て含むものも反応されうる。 好ましいカルビノールは、ヒドロキシ官能性のアクリル樹脂、アルキッド樹脂 若しくはポリエステル樹脂またはカルボン酸官能性のアルキル樹脂、エポキシ樹 脂若しくはポリエステル樹脂を含む。このようなカルビノールは塗料が望ましい 性質を達成するように選ばれてよく、そしてそれは、しばしば、オキシシランお よびシリコーンのみを含む組成物よりも塗料を安価にすることができる。カルビ ノールは特定の基材に対するバインダーの付着を向上させるのに有利であったり 、または、塗料の機械的性質を変化させるのに有利であったりする。それは耐摩 耗性を低下させるが、耐衝撃性を向上させることができる。一般的に言って、カ ルビノールは、全て珪素結合である塗料と比較して、紫外線、熱、および、特定 の場合には、薬品に対する耐性を低下させる傾向がある。紫外線耐性の低下があ ったとしても、塗料組成物はポリウレタン塗料よりも良好であることは注目すべ きである。 代表的なカルビノール樹脂は多くの販売元から入手されることができ、そして 、Farbenfabriken Bayer AG,New York,New YorkからのDesmophen 800；S．C．Jo hnson and Son，Inc.，Racine WisconsinからのJoncryl樹脂500、586、587、588 、611、678、67等；およびCargill樹脂66-6619、66-6621、66-6638、66-6686お よび66-6695を含む。Desmophen、Joncryl、Cargillは登録商標である。 カルビノールの選択は製品の機械特性に影響を及ぼす。例えば、より高分子量 のカルビノールが使用されるならば、オキシシラン中 のR₂基１個当たりのヒドロキシ基の数を基準としてオキシシラン反応体に対する カルビノールの比を低下するような適切な調節が望ましく、そして反応混合物か らのアルコールの除去の程度を増加して、良好な付着性の硬質の塗膜を得ること ができる。混合物の反応のゲル化特性および塗料組成物の特性はシロキサン反応 体、および、 および存在しうる珪素-炭素結合の割合の選択により影響されうる。より低い揮 発性の、より高い分子量のグリコールまたは他の基を含む他のカルビノールを高 い比率で使用すると、硬化の遅い製品となり、そしてその高い粘度のために軟質 の塗料を提供することができる。 特に好ましい多官能性カルビノールは、10,000までの分子量を有するアクリル およびポリエステルポリマーである。これらは良好な付着性を促進し、そして悪 い環境下での使用で満足される安定性を有する。 本発明の化学および物理的な性質は分子量、官能価および反応体の分子量比に 依存する。官能性の度合い、即ち、オキシシラン、シリコーンおよびカルビノー ルのヒドロキシ基およびアルコキシ基の数が増加すると、得られるバインダーの 架橋密度は増加する。このことは薬品および溶剤の攻撃に対する向上した耐性を 得るために望ましいであろう。得られるバインダーは塗布されるべき表面に対し て、より低い付着性を示すであろう。他方、カルビノールおよび珪素化合物の官 能性の度合いが低下すると、バインダーはより低い架橋となり、そして薬品およ び溶剤に対して、より低い耐性を示す。 同様に、カルビノールに対するオキシシランおよび／またはシリコーンの重量 比はバインダーの性質に影響を及ぼす。好ましくは、 連続塗膜を形成するのに充分に柔軟性を有するバインダーが製造されるように、 オキシシランおよび／またはシリコーンのカルビノールに対する重量比は20：1 未満である。好ましくは、カルビノールに対するオキシシランおよび／またはシ リコーンの重量比は5：1より大きく、そして、オキシシランに対するシリコーン の重量比は架橋が高い度合いになるためには3：2の高さであり、そうすると、形 成された塗膜は下層表面を保護するように充分な溶剤および薬品に対する耐性を 有する。より低い架橋が許容されるときには、シリコーンのオキシシランに対す る重量比は10：1の高さであってよい。オキシシランおよび／またはシリコーン のカルビノールに対する重量比およびオキシシランのシリコーンに対する重量比 がそれぞれ5：1および1：10より低いと、バインダーはより柔軟であり、そして 低下した溶剤および薬品に対する耐性を示す。 最適な化学的および物理的な性質を有するバインダーを調製するために、反応 体の分子量および官能性の度合いは全て上記に記載の範囲で変更される。例えば 、カルビノールの官能性の度合いが増加すると、実質的に同一の物理的および化 学的性質を有するバインダーを提供するためには、オキシシランのカルビノール に対する重量比を低下させること、および／または、より高い分子量のカルビノ ールを使用することが適切である。 シリコーンおよびオキシシランの組み合わせで製造された組成物の最終用途は 耐薬品性および／または耐熱性が重要な用途を含む。このような組成物は他の組 成物上の耐候性のトップコートとしても有用である。シリコーン単独で製造され た組成物は耐候性のトップコートとして有用でありうる。オキシシラン単独で製 造された組成物は過度に脆くならないようにシリコーンを形成するように現場で 反応させてもよい。このような塗料は幾分高くなる傾向がある。 シリコーンおよびカルビノールの組み合わせの塗料は特定の用途に誂えた性質 を有する耐候性のトップコートとして使用されうる。オキシシランとの組み合わ せで製造した塗料よりも低い架橋レベルになる傾向がある。これら全ての成分を 有すると、特定の最終用途に性質を誂えることが単純になる傾向がある。 オキシシラン単独およびカルビトールで製造した塗料はポリウレタンと比較し て低い紫外線耐性を有する傾向があるが、トップコートにより紫外線から保護さ れていたり、または紫外線が問題にならない場合には非常に有用であることがで きる。 上記に記載したトリアルコキシシラン、シリコーンおよびカルビノールに加え て他の反応体は、本発明のバインダーを調製するために使用されることができる 。例えば、微量のジアルコキシシラン、例えば、ジメチルジメトキシシランは使 用されてよい。しかし、ジアルコキシシランはより低い架橋を含むバインダーを 形成し、それ故、溶剤および薬品に対して、より低い耐性を示すから、ほんの微 量のジアルコキシシランはバインダーを形成するために使用される。 有機塩基性溶液および有機錫化合物の存在下で、トリアルコキシシランがシリ コーン中間体および／または脂肪族カルビノールと反応するときに、反応は次の 機構で進行すると信じられている。 大気湿分の存在下で、または反応体として水が加えられたときに、アミンと水が 反応して水酸化物イオンを生成する。その後、反応は オキシシランの加水分解でR₂-OH基を開放し、次いで、加水分解したオキシシラ ンと存在する他の反応体との重縮合により進行する。 更に、重合が進行するために必ずしも水が存在しなくてもよい。プリカーサー 中に存在するシラノールおよびカルビノール末端は無水で反応して、そして重合 することができる。代表的な組成物は約5%までのシラノール末端を有する。水は 反応を促進するが、水が存在しないことが反応を妨げることはない。最終的には 、全ての所望の架橋を完了するためには、化学両論比率のヒドロキシ基または水 が必要である。化学両論量より低い量のヒドロキシ基がプリカーサー樹脂中に存 在するときには、塗料と大気水蒸気が接触したときに更に硬化が起こって、固い 固体への塗料のゲル化が起こりうる。進行することが相対湿度に依存しない組成 物は容易に提供されうる。 バインダープリカーサーが実質的な比率のカルビノールおよび／またはシラノ ールを含むときには、縮合のアルコール生成物の存在により混合物中で縮合は抑 制される。例えば、出発材料がトリエトキシシランを含むならば、塗料組成物中 のエチルアルコールの保持は貯蔵容器内での混合物のゲル化を抑制する。被膜か らのエチルアルコール反応生成物の蒸発は重合の進行を可能にする。 経験的には、塩基触媒反応は酸触媒反応よりも非常に速い。なぜなら、それは オキシシランの予備加水分解を必要としないからである。これは有機錫化合物お よびアミンの相乗的な触媒効果によると信じられる。 水の存在で塩基条件下で、鎖延長および架橋の傾向は動的に制御され、そして 殆どの反応スパンを通して略等価的に進む。バインダーの反応性成分が均一に分 散されているならば、硬化反応が始まるときに、硬化マトリックスはかなり均一 な構成となり、そして予備加水分解が行われなければならない酸をベースとする 系よりも高い 架橋密度を有する。これは、架橋に影響を及ぼすのは三官能性のオキシシランお よび／または低分子量シリコーン中間体であるという事実によるものである。 塩基で触媒される系においては、モノマーのオキシシランおよび／または低分 子量のシリコーン中間体は樹脂性ブレンド全体にわたって均質に分散し、そして 硬化系全体にわたって均質に架橋を生じる。酸で触媒される系においては、架橋 よりもむしろオキシシランの鎖延長反応を優先する傾向があり、そのため、噴霧 可能な組成物にするために他の成分または溶剤中に溶解しなければならない高分 子量のプレポリマーを生じる。 モノマーのオキシシランおよび／または低分子量のシリコーン中間体を利用す ることができると、組成物および得られた硬化したものの性質を誂えるときに、 より大きな自由度が提供される。酸加水分解から生じた加水分解したプレポリマ ー中の反応性基の幾つかへのアクセスは硬化が進行するにつれて、立体的障害を 受けるであろう。このことは、反応性種が比較的に小さな分子（例えば、n=1ま たはn=2のオキシシランまたは低分子量のシリコーン樹脂）上にあり、それがブ レンド全体にわたって容易に分散されることができ、そしてオキシシランおよび シリコーン中間体中の反応性基の接触を維持するような、塩基触媒した系では起 こりそうにない。 大気中において、大気湿分の存在およびアルコールの蒸発により反応は進み、 それにより、オキシシランおよび／またはシリコーンと他の反応体との重合が平 衡まで進む。部分硬化後に、大気湿分からの追加の水、または、清水または海水 のいずれかへの浸漬による追加の水は反応を完了することができる。最終生成物 はSi-O-SiおよびSi-O-C結合の完全に架橋した構造である。 オキシシランおよび水の両方と混和性の溶剤は塩基触媒される反 応を補助するために使用されてよい。溶剤の使用は時々好ましい。なぜなら、プ リカーサーおよび水が溶剤中に混和性である場合には溶剤は反応を速めることが でき、そして反応混合物を制御し、表面への容易な適用を可能にするからである 。好ましくは、揮発性の溶剤が使用され、そのため、反応混合物から生じた塗膜 が速く乾燥する。非アルコール系溶剤は硬化速度よりもむしろ塗膜の乾燥を制御 することができる。アルコール溶剤は硬化および乾燥を制御することができる。 使用されることができるこのような溶剤の例は、酸素化溶剤、例えば、エステ ル、エーテル、アルコール、ケトン、グリコール等である。特定の溶剤は、例え ば、MIBK、MEK、アセトン、n-プロピルケトン、メチルイソアミルケトン、メチ ルプロピルケトン、イソプロパノール、イソブチルアルコール、n-ブチルアルコ ール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチ ルエーテル、トリエチルアミン、n-ブチルアセテート、エチル3-エトキシプロピ オネート、ペンタノン、2-エチルヘキシルアクリレート、イソブチルメチルアク リルアミド、イソボルニルアクリレート等を含む。特に好ましい溶剤は、その蒸 発速度のためにｎ-メチルピロリドンである。他の好ましい溶剤はヘキシルアセ テートおよびヘプチルアセテートを含む。早期ゲル化を抑制するためには低級ア ルコールが望ましい。 溶剤はしばしば望ましいが、塩基触媒された反応においてはポリマープリカー サーの低い粘度および通常に予備加水分解を行わないために、溶剤が必要ない。 噴霧可能な溶剤を含まない組成物は容易に調製されうる。溶剤は、塗料組成物が 高い比率の充填剤、顔料等を含むときには有用でありうる。例えば、塗料組成物 は80%固形分（バインダーを含む）および20%のみの溶剤を含むことができる。 本発明のバインダーを含む塗料は約１時間以内に指触乾燥し、そして一晩（即 ち、約18時間）で実質的に完全に硬化することが望ましい。指触乾燥する時間が 約１時間より長いものは一般的に満足されない。なぜなら、被塗された表面は塗 膜が乾燥し、または硬化するまで次の加工工程で取り扱うことができないからで ある。更に、未乾燥塗膜は埃粒子により容易に汚染される。好ましくは、塗膜は 30分間以上かかって乾燥する。なぜなら、塗膜は速く乾燥しすぎると、不均一な 表面となり、特にオーバーラップ領域で不均一になるからである。 塗料組成物が適切であるかどうかは、しばしば、使用される溶剤および存在す る溶剤の量に依存する。一般に、存在する溶剤の量が増加すると、硬化時間が長 くなり、貯蔵寿命が長くなり、そして反応体／溶剤混合物の粘度が低下する。30 分間〜１時間の間に乾燥が起こるような溶剤の量が好ましい。 提供される溶剤の量は、容易に表面に適用できるように充分に低い粘度を有す る製品を提供することと同時に、厚い被膜が速く形成することができるように高 い固形分含有率を有する製品を提供することの相反する考慮のバランスである。 塩基触媒されたバンイダー製品の利点は、溶剤の希釈が殆どなく、または全くな くても噴霧適用されるほど低い粘度を有することである。 本発明の塗料組成物は上記に記載のバインダーだけでなく、充填剤も含んでよ い。通常の充填剤は塗料中に使用されてよい。これら充填剤は、シリカ粉末、タ ルク（珪酸マグネシウム）、クレー、例えば、チャイナクレー（珪酸アルミニウ ム）、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、炭酸カルシウム、重晶石（硫酸バ リウム）、メタホウ酸バリウム、アルミニウム三水和物、グラファイト、亜鉛ア ルミニウム、銅等を含む。顔料、例えば、酸化鉄、酸化アルミニウ ム、二酸化チタンおよびクロムグリーンも使用されうる。鉛を含む顔料は硬化を 妨げるので避けられるべきである。有機顔料、例えば、ハンサイエロー、フタロ グリーンおよびフタロブルーも製品の着色に使用されてよい。酸化亜鉛も被膜硬 化を補助するために使用されてよい。メタホウ酸バリウムは、メタホウ酸バリウ ムを含む塗料組成物が酸の攻撃に対して向上した耐性を示すことが判明したので 、酸への耐性が望まれるときには好ましい充填剤である。 高温に対して耐性を示す塗料が望まれるときには、微細に分割された粒状顔料 または充填剤が使用されることができる。高い耐熱性を示すこのような充填剤の 例は重晶石（硫酸バリウム）、マイカ、雲母酸化鉄（micaceous iron oxide）、 アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、ステンレススチールフレーク等である 。適切なバインダーまたは充填剤を選択することにより、1000°F（540℃）を越 える温度に対して耐性である熱安定な塗料が達成されうる。 塗料組成物中のバインダーの充填剤に対する比が増加すると、塗料強度は増加 し、そして表面への付着性が増加する。塗料組成物は、好ましくは少なくとも５ 重量%のバインダーを含み、それにより、塗料は下層表面を保護するのに充分な 強度および薬品、溶剤および風化に対する耐性を有する。好ましくは、85重量% 未満のバインダーが使用され、それにより、塗料は使用時に剥離しないように充 分な付着性を有する。 塗料組成物中に一般的に使用される他の材料も含まれてよい。例えば、塗料組 成物は、バインダーのために可塑剤、例えば、エステルまたはシリコーンオイル を含んでよい。フタレートは可塑剤として良好に機能する。顔料の分散のために 湿潤剤、流れ調節剤およびチキソトロープ剤、例えば、ヒュームドシリカも含ま れてよい。 塩基触媒された組成物の利点は予備加水分解が必要ないことであ る。一般に、塗料を調製する組成物中に使用される珪素化合物の加水分解の度合 いが増加すると、保護されるべき材料への塗料の付着性は悪化し、塗料の硬化時 間は短くなり、系の貯蔵寿命は短くなり、そして珪素化合物を含む反応混合物の 粘度は増加する。塩基触媒された組成物中で少量の加水分解は確かに許容され、 そのため、水の過度の排除は必要なくなる。塩基触媒された組成物は活性であり 、そして予備加水分解は必要ない。しかし、予備加水分解が望まれる塩基触媒さ れた組成物も幾つかはある。 塩基触媒された組成物では、殆どの表面に良好な付着性を有し、30分間から１ 時間の好ましい乾燥時間で指触乾燥し、一晩で硬化し、少なくとも６カ月の貯蔵 寿命を有し、そして垂直表面に適用されうるように充分に高いチキソトロピー性 を有する硬化系を得るために0〜50%の加水分解の度合いが一般に好ましい。もし 加水分解の度合いが約50%を越えると、早期ゲル化が起こり、そして、一般に、 より低いバリア被膜が表面上に形成される。許容されうる加水分解の度合いは選 ばれるプリカーサーによる。 プリカーサーの加水分解の度合いは、プリカーサーを加水分解する水のモル数 の完全な加水分解に必要な水のモル数に対する比により決定される。例えば、三 官能性オキシシランの加水分解はオキシシラン１モル当たり1.5モルの水が必要 である。 塩基触媒された組成物は混合物の低い粘度および最小の予備加水分解のために 、単一の容器中で調製され、そして貯蔵されうる。しかし、充填剤装填率が比較 的に高いときには２容器組成物を使用することが好ましいであろう。顔料等は沈 降し、そして単一容器中で再懸濁することが困難であろう。このため、顔料等を １つの容器に貯蔵し、そして使用の直前にそれをバインダー組成物と混合するこ とが好ましいであろう。 本発明の塗料の適用に使用される反応体混合物は防湿性容器内に提供されるべ きであり、それにより、反応生成物の蒸発、加水分解および縮合が早期に起こら ず、このため、貯蔵寿命が長くなる。金属缶は適切である。 これらのバインダーを含む塗料は、風化、炭化水素溶剤を含む溶剤、塩水、二 酸化硫黄のような薬品および熱から保護するように材料を処理するのに使用され ることができる。処理されうる適切な材料の例はコンクリート、ガラス質表面、 および金属表面、例えば、精製済または未精製の石油を保有するために使用され る石油タンカータンクの内部表面、ボイラースタック、例えば、石炭燃焼による 電カプラントのスタックの内部表面、およびオフショアー掘削プラットフォーム の表面である。これらのバインダーを含む塗料は腐食から金属表面を保護するた めに使用された金属亜鉛を含む無機塗膜のような他の塗膜を保護するために使用 されることもできる。そのように使用されるときに、本発明のバインダーを含む 保護被膜またはトップコートが薬品の攻撃から無機亜鉛を保護し、無機亜鉛を含 む塗膜は耐腐食性を提供する。 本発明のバインダーを含む塗料組成物は、従来の技術、例えば、スプレー塗布 またはブラシ塗布により処理されるべき表面に適用されることができる。多くの 態様において、硬化は湿分を加えることなく起こる。他の態様において、硬化は 周囲温度で、そして凍結温度以下でさえ、大気湿分の吸収により起こる。しかし 、望むならば、適用された塗膜は硬化を速めるために加熱されるか、および／ま たは湿分源に暴露されることができる。このような塗料は、例えば、水中で硬化 されうる。塗料は新しい構造体および金属亜鉛のような耐腐食顔料を含む無機塗 料のような無機下塗剤上に適用されうる。 本発明のバインダーを含む塗料は、通常、約75〜約250マイクロ メートル、または、特定の態様においては、約1.2ミリメートルまでの厚さの被 膜で適用される。一般に、塗膜が厚くなると、それは薬品の攻撃、溶剤、熱およ び風化に対して耐性になる。必要ならば、保護されるべき表面に多層で適用され ることができる。好ましい乾燥被膜厚さは、下層表面の良好な保護を提供するた めに素早く乾燥させ、素早く硬化させるめに約75〜125マイクロメートルである 。 本発明のこれらおよび他の特徴は次の実施例を参照して更に良好に理解される であろう。 例１〜６ （トリアルコキシシランおよびシリコーン中間体から製造されたポリシロキサン ） 表１に示した組成物は本発明の典型的な態様である。この組成物は、通常、微 細な分散体を達成するまで、示した順序で成分をブレンドすることにより調製さ れる。各例の各反応体の重量%は表１の典型的な組成の部分で示されている。各 例の組成は、表１の物性部分に示すような特定の性質にある形で影響を及ぼすよ うに変化された。 これらの例の各々で、アミン、有機錫化合物、溶剤および第一のシリコーン中 間体の重量%は一定とした。各例の物性の相違はシリコーンおよび／またはオキ シシランを変更すること、カルビノールを加えること、または組成物中に使用す る顔料の量または充填剤の量を変更することにより達成された。 この表で、シリコーン中間体AはDow Corning 3074樹脂（ジメチルフェニルト リメトキシシラン）であり、シリコーン中間体BはDow Corning resin Z 6018（ シラノール末端ジプロピルフェニルポリシロキサン、平均分子量約1600）であり 、そしてトリアルコキシシランはUnion Carbide Silane A-163（メチルトリメト キシシラン） である。カルビノールはアクリルポリオール、即ち、ヒドロキシル末端を有する メチルメタクリレートである。触媒はジブチル錫ジラウレート、アミンAはジメ チルアミノエタノールであり、アミンBはエチルアミノエタノールである。これ らの例の溶剤は55：45の体積比の酢酸ヘキシルおよび3-エトキシプロピオン酸エ チルである。 例１〜３ 例１〜３は、充填剤の重量分率が0〜400部に増加すると、得られたバインダー が光沢仕上げを形成する傾向が低下することを示す。例１の組成物は優れた紫外 線耐性および光沢保持性を有する高い光沢性の自己下塗トップコートを提供する 。それは一般的な亜鉛ベースの下塗剤、例えば、無機の珪酸亜鉛に適用気泡なし に適用されることができ、そして750°F（400℃）への連続暴露にも耐性である 。例２の組成物は半光沢性の自己下塗トップコートを提供する。例１よりも仕上 がり光沢が低いのは、例１の充填剤の重量分率が0から200部に増加した結果であ る。塗料の他の物性は例１と変わらず、そのままであった。例３の組成物は平滑 な自己下塗トップコートを提供する。例２よりも仕上がり光沢が更に低いのは、 例２の充填剤の重量分率が200から400部に増加した結果である。ここでも、塗料 の他の物性は例１と変わらず、そのままであった。 例４〜６ 例４〜６は、シリコーン中間体およびトリアルコキシシランの比率が変化する と、製品の深さおよび鮮明度が増加する傾向を示す。例４の組成物は優れた流動 性およびレベリングを有する高い光沢性の自己下塗トップコートを提供する。そ れは顕著な紫外線耐性および光沢保持性を有し、一般的な亜鉛ベースの下塗剤、 例えば、無機の珪酸亜鉛に適用気泡なしに適用されることができ、そして750゜F （400℃）への連続暴露にも耐性である。 例５の組成物は例４よりも高い画像の深さを有する高い光沢の自己下塗トップ コートを提供する。高い画像の深さはシリコーン中間体Bのトリアルコキシシラ ンに対する比率が例４の45：20から60：20に増加したことによるものである。塗 料の他の物性は例４と変わらず、そのままであった。 例６の組成物は例５よりも高い画像の深さおよび鮮明度を有する高い光沢の自 己下塗トップコートを提供する。高い画像の深さおよび鮮明度はシリコーン中間 体のトリアルコキシシランに対する比率が例５の60：20から45：0に増加したこ とによるものである。例５のように、塗料の他の物性は例４と変わらず、そのま まであった。 例７〜９ （トリアルコキシシラン、シリコーン中間体および脂肪族カルビノールから製造 されたポリシロキサン） 例７〜９は塗料に100部のカルビノールを加えたときの塗料製品の物性に与え る影響を示す。これらの例の調製および加工方法は本質的に例１〜６と同一であ るが、カルビノールの塗料への添加は、より低い原料コストで、例１、４および ６で得られた望ましい物性を提供する。 例７の組成物は優れた紫外線耐性および光沢保持性を有する高い光沢のアクリ ル変性した自己下塗トップコートを提供する。特にこの組成物の利点は、より低 い原料コストで、例１で提供された高光沢仕上げの塗料が得られることである。 例８の組成物は優れた流動性およびレベリング特性を有する高光沢のアクリル 変性した自己下塗トップコートを提供する。例７の組成物と同様に、それは優れ た紫外線耐性および光沢保持性をも有する。特にこの組成物の利点は、より低い 原料コストで例４で提供したような優れた流動性およびレベリング特性を有する 高光沢仕上げの塗料が得られることである。 例９の組成物は例７および８のように、優れた紫外線耐性および光沢保持性を 有する半光沢性のアクリル変性した自己下塗トップコートを提供する。特にこの 組成物の利点は、より低い原料コストで、例３に提供したような半光沢性仕上げ の塗料が得られることである。 このように、例１〜９は本発明に係るポリシロキサン組成物の例示であり、現 状技術水準よりも重大な改善を示す光沢保持性および紫外線耐性を示す。 例10〜例12は完成した塗膜がバインダー中で90%より高いSi-O-Si結合を有する 塗膜を製造するためのオキシシランの組成物を示す。例10は高い光沢仕上げの塗 膜を製造するための組成物を示す。例11に開示の組成物は半光沢仕上げの塗膜を 製造するための組成物を示す。例12に開示の組成物は平滑仕上げの塗膜を製造す るための組成物を示す。粉化したウォラストナイト（珪酸カルシウム）の量を変 化させることが主として塗膜の光沢を変化させる要因である。 例13〜16はオキシシランおよびカルビノールのコポリマー、即ち、アクリル樹 脂を含む組成物を開示する。例13〜15は単一容器で販売用に調整された代表的な 組成物である。例16は２個の別個の容器で販売される２液型組成物であり、ここ で、最終の塗料組成物は塗布する表面に適用する直前に混合される。この例16に おいて、最終の塗料を製造するために、組成物の63重量部の成分Aは100重量部の 成分Bと混合される。例13に開示した組成物は光沢仕上げの塗膜を製造する。例1 4に開示した組成物は半光沢仕上げの塗膜を製造する。例15に開示した組成物は 平滑仕上げの塗膜を製造する。例16に開示した組成物は光沢仕上げの塗膜を製造 する。例16の塗膜の光沢は例14および15と同様の比率でウォラストナイトを加え ることにより平滑仕上げにまで低下することができる。 例10〜16に使用される材料は次の通りである。 オキシシランAはDow Corning Corp.，Midland，Michiganから製品3074として 入手可能な液体のメトキシ官能性ポリシロキサン中間体である。それは活性ヒド ロキシル基を有する樹脂と反応する。それは約1400の平均分子量である。オキシ シランBはDow Corningから製品番号1-2530として入手可能な液体のヒドロキシル 官能性ポリシロキサン中間体である。それはトルエン溶剤中に80%シリコーン樹 脂を含む。それは高いフェニル含分および2000〜7000の平均分子 量を有する。ヒドロキシル含有率は約3%である。オキシシランCはメタクリロキ シプロピルトリメトキシシラン、CH₂CCH₃COO（CH₂）₃Si（OCH₃）₃である。適切 な材料はDow Corningから製品番号Z-6030として、またはUnion CarbideからA-17 4として入手可能である。オキシシランDは異なった低分子量のヒドロキシル官能 性ポリシロキサン中間体であって、Dow Corningから製品番号Z-6018として入手 可能である。それは2000〜4000の平均分子量を有する。オキシシランに関する更 なる情報は製品に関するDow Corningデータシートから得ることができる。 例11および12において使用された少量のポリエステルは下層基材に対する塗膜 の付着性を向上させる。この材料は、以前にY-11210で、現在Y-11632で、Union Carbide Corp.，New York，New Yorkから入手可能なシリル化ポリエステル溶液 である。DIDPはジイソデシルフタレートであり、完成した塗膜の耐湿性をを向上 させる可塑剤である。 アクリルAはRohm & Haas Co.，Philadelphia，Pennsyllvaiaから入手可能なAc ryloid B66のような非官能性高分子量アクリルである。例13〜16で使用されるア クリルAは、組成物中で容易にブレンドに使用されるアクリルAの液体溶液ででき ている。アクリルBはアクリルAと同様である。それはRohm & Haasから入手可能 なAcryloid B48nのような非官能性高分子量アクリルの溶液である。これらの両 方の樹脂は最終の塗膜の硬度を向上させるために使用されうる。アクリルCはRoh ne-Poulenc．（Interez，Inc.，Louisville，Kentucky）からCMD-9014として入 手可能なポリヒドロキシル官能性アクリル樹脂である。それはn-ブチルアセテー ト中に80重量%固形分を含む。アクリルDはJohnson Polymers，Racine Wisconsin からJoncryl CDX-588として入手可能な異なったヒドロキシル官能性のアク リル樹脂である。それはn-ブチルアセテート中に68重量%固形分を含む。 これらの組成物中の各々に使用される有機錫触媒はジブチル錫ジラウレートを 含む。これらの例の各々で使用された塩基性アミンはエチルアミノエタノールを 含む。 液体組成物の調製または塗料特性の変性のために使用された他の多くの補助剤 も含まれた。このように、例10〜12では流れ調節剤はテトラヒドロナフタレンで あり、それはHenkel Corporation，Hoboken，New JerseyからPerenol F4HNとし て入手可能である。代表的な消泡剤はGeneral Electric Polymers，Pittsfield ，Massachusettsから入手可能なAF-70を含む。塗膜表面の傷を抑制する２種の引 掻抑制剤は、例えば、Byk Chemie Corporation，Willingford，Connecticutから 入手可能なByk 321およびByk 306である。顔料の分散を向上するために使用され 、そして塗膜の光沢を向上する傾向もある適切な湿潤剤はByk Chemieから入手可 能なDisperbyk 1100である。 各組成物は少量の溶剤も含むことができる。溶剤Aはエチルエトキシプロピオ ネートを含む。溶剤BはExxon Chemical Americas，Houston，TexasからEXXATE 6 00として入手可能なオキシヘキシルアセテート、C₆H₁₃OCOCH₃を含む。溶剤Cはポ リエチレングリコールメチルエチルアセテートを含む。溶剤Dはエチレングリコ ールプロピルエーテルを含む。顔料TiO₂およびCaCO₃はそれぞれ二酸化チタンお よび炭酸カルシウムである。上記に提案したように、ウォラストナイトはNyad W ollastonite 1250のような粉末であり、塗膜の光沢を低下させるような重点剤と して使用される。 本発明に係るポリシロキサン塗料を形成するための組成物の幾つかの例は記載 されたが、多くの変更が当業者に明らかであろう。例 えば、適切な条件下で、ハロゲンは、塗料組成物中に成分中に等価的な置換基で あるだろう。これは、硬化時に発生する蒸気がアルコールでなく、HClになる可 能性があるので常に可能である訳ではない。多くのこのような変更がなされてよ いので、本発明は特に記載されていなくとも次の請求の範囲内で実施されること ができることが理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ (72)発明者 ガスメナ，ローランド エル. アメリカ合衆国，カリフォルニア 92806, アナハイム，サウス マンコス 528

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（A）下記（i）および（ii）からなる群より選ばれた珪素-酸素結合化合 物、 （i）下記式を有するオキシシラン （式中、R₁₆、R₁₇およびR₁₈は、独立に、水素、並びに、６個までの炭素原子を 含むアルキル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アリーロキシ、ヒドロ キシアルキル、アルコキシアルキルおよびヒドロキシアルコキシアルキル基から なる群より選ばれ、そしてR₁₉は、水素並びにアルキルおよびアリール基からな る群より選ばれ、ここで、これらの基の少なくとも２個は重合のためにオキシ置 換基であり、そしてnは１〜５の範囲である。）、および、 （ii）下記式のシリコーン中間体 （式中、各R₃は、独立に、ヒドロキシ基並びに６個までの炭素原子を含むアルキ ル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、そして、各R₄は、独立 に、水素並びに12個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリール基からなる 群より選ばれ、そして、ここで、nはシリコーン中間体の平均分子量が5000まで であるように選ばれる。） （B）塩基性化合物、好ましくは、メルカプタン、シラン置換アミン、ポリアミ ド、ポリイミド、アミドアミン並びに次の一般式を有する脂肪族アミンおよび芳 香族アミン （式中、R₅は水素、並びに12個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリール 基からなる群より選ばれ、そしてR₆は水素、並びに12個までの炭素原子を有する アルキルおよびアリール基からなる群より選ばれ、そしてR₇は12個までの炭素原 子を有するアルキル、アリールおよびヒドロキシアルキル基からなる群より選ば れる。）、 からなる群より選ばれた塩基性化合物、 （C）有機金属触媒、 を有機塩基性溶液中で混合することにより調製されたバインダーを含む保護塗料 組成物。 ２．有機金属化合物が下記一般式 （式中、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁は11個までの炭素原子を有するアルキル、アリー ルおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁のうちのい ずれか２個は、また、ハロゲン、硫黄または酸素を含む無機原子からなる群より 選ばれる。） を有する有機錫触媒を含む請求の範囲１記載の塗料組成物。 ３．カルビノール１分子当たり少なくとも２個の炭素原子に結合したヒドロキ シ基を平均で含むカルビノールを更に含み、ここで、珪素−酸素結合した化合物 のカルビノールに対する重量比が5：1より大きい請求の範囲１記載の塗料組成物 。 ４．カルビノールが10,000までの分子量を有するアクリルおよびポリエステル カルビノールポリマーからなる群より選ばれる請求の範囲３記載の塗料組成物。 ５．クロロシラン、一官能性オキシシラン、二官能性オキシシラン、アルコー ルおよびシラノールからなる群より選ばれた珪素化合物を更に含む請求の範囲１ 記載の塗料組成物。 ６．珪素化合物の官能価の50%までを加水分解するのに充分な水および塗料組 成物が流体であることを維持するために充分なアルコールを更に含む請求の範囲 １記載の塗料組成物。 ７．塩基性化合物が下記一般式 （式中、R₁₂は１〜６個の窒素原子および１〜６個の炭素原子を含む脂肪族およ び芳香族アミンからなる群より選ばれ、R₁₃、R₁₄およびR₁₅は、独立に、12個ま での炭素原子を有するアルコキシおよびアリーロキシ基からなる群より選ばれ、 そしてnは１〜６の範囲である。） を有するアミノシランを含む請求の範囲１記載の塗料組成物。 ８．各オキシ置換基がアルキル基を含む請求の範囲１記載の塗料組成物。 ９．各オキシ置換基がメチルおよびエチル基からなる群より選ばれた有機基を 含む請求の範囲８記載の塗料組成物。 １０．各オキシ置換基が同一であり、且つ、メチルおよびエチル基からなる群 より選ばれる請求の範囲８記載の塗料組成物。 １１．各R₃が独立に、ヒドロキシ、メチル、エチル、メトキシお よびエトキシ基からなる群より選ばれる請求の範囲１記載の塗料組成物。 １２．オキシシランっがトリアルコキシシラン、トリアリーロキシシランおよ びトリアルカリールシランからなる群より選ばれる請求の範囲１記載の塗料組成 物。 １３．少なくとも１種のオキシシランおよび少なくとも１種のシリコーン中間 体を含む請求の範囲１記載の塗料組成物。 １４．有機錫金属触媒がテトラメチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫 、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫メタクリレート、ジブチル錫ジクロリド 、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫スルフィド、ジブチル錫アセテート、ジブチ ル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートポリマー、ジブチル錫ジラウリルメル カプチド、オクタン酸錫、ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグルコレート）、 ブチル錫トリクロリド、ブチル錫酸、ジオクチル錫ジクロリド、ジオクチル錫オ キシド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエートポリマー、ジオク チル錫ビス（イソオクチルチオグルコレート）ジオクチル錫スルフィドおよびジ オクチル錫3-メルカプトプロピオネートからなる群より選ばれる請求の範囲１記 載の保護塗料組成物。 １５．アミンがジメチルメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメ チルプロパノールアミン、ジメチルブタノールアミン、ジメチルペンタノールア ミン、ジメチルヘキサノールアミン、メチルエチルメタノールアミン、メチルプ ロピルメタノールアミン、メチルエチルエタノールアミン、メチルエチルプロパ ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリ エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびエタノールアミンからなる群より 選ばれる請求の範囲１記載の保護塗料組成物。 １６．n=1であり、且つ、オキシシランが三官能性である請求の範囲１記載の 保護塗料組成物。 １７．オキシ置換基が同一であり、且つ、メチルおよびエチル基からなる群よ り選ばれる請求の範囲１６記載の保護塗料組成物。 １８．n=2である請求の範囲１記載の保護塗料組成物。 １９．アミン触媒および有機金属触媒を使用して、周囲温度において、 ことを含む保護塗料を形成する方法。 ２０．カルビノールと前記Ｓｉ含有基を共重合させることを含み、前記カルビ ノールが少なくとも２個のヒドロキシル基を有する請求の範囲１９記載の方法。 る請求の範囲１９記載の方法。 ２２．シリコーンのオキシシランに対する重量比が３：２〜10：１である請求 の範囲１９記載の方法。 ２３．有機金属触媒が下記一般式 （式中、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁は11個までの炭素原子を有するアルキル、アリー ルおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁のうちのい ずれか２個は、また、ハロゲン、硫 黄または酸素を含む無機原子からなる群より選ばれる。） を有する有機錫化合物を含む請求の範囲１９記載の方法。 シランおよびトリアルカリーロキシシランからなる群より選ばれた化合物中にあ る請求の範囲１９記載の方法。 ２５．加水分解性オキシシラン； 下記一般式を有するアミン （式中、R₅およびR₆は水素、並びに12個までの炭素原子を有するアルキルおよび アリール基からなる群より選ばれ、そしてR₇は12個までの炭素原子を有するアル キル、アリールおよびヒドロキシアルキル基からなる群より選ばれる。）； 下記一般式を有する有機錫触媒 （式中、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁は11個までの炭素原子を有するアルキル、アリー ルおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁のうちのい ずれか２個は、また、ハロゲン、硫黄または酸素を含む無機原子からなる群より 選ばれる。）； を混合することにより調製されたバインダーを含む有機保護塗料組成物。 ２６．オキシシランが、式 （式中、R₁は６個までの炭素原子を含むアルキル、アリールおよびシクロアルキ ル基からなる群より選ばれ、各R₂は、独立に、６個までの炭素原子を含むアルキ ル、アリール、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキルおよびヒドロキシアル コキシアルキル基からなる群より選ばれる。）を有するトリアルコキシシランを 含む請求の範囲２５記載の保護塗料組成物。 ２７．カルビノール１分子当たり少なくとも２個の、炭素と結合したヒドロキ シ基を平均で含むカルビノールからなる群より選ばれた、オキシシランと共重合 性の材料、および、 下記式のシリコーン中間体 （式中、各R₃は、独立に、ヒドロキシ基並びに６個までの炭素原子を含むアルキ ル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、そして、各R₄は、独立 に、水素並びに12個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリール基からなる 群より選ばれ、そして、ここで、nはシリコーン中間体の平均分子量が5000まで であるように選ばれる。） を更に含む請求の範囲２５記載の保護塗料組成物。 ２８．5000までの分子量のシリコーン中間体； 下記一般式を有するアミン （式中、R₅およびR₆は水素、並びに12個までの炭素原子を有するアルキルおよび アリール基からなる群より選ばれ、そしてR₇は12個までの炭素原子を有するアル キル、アリールおよびヒドロキシアルキル基からなる群より選ばれる。）；およ び、 下記一般式を有する有機錫触媒 （式中、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁は11個までの炭素原子を有するアルキル、アリー ルおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁のうちのい ずれか２個は、また、ハロゲン、硫黄または酸素を含む無機原子からなる群より 選ばれる。） を混合することにより調製されたバインダーを含む有機保護塗料。 ２９．シリコーン中間体が下記一般式 （式中、各R₃は、独立に、ヒドロキシ基並びに６個までの炭素原子を含むアルキ ル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、そして、各R₄は、独立 に、水素並びに12個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリール基からなる 群より選ばれ、そして、ここで、nはシリコーン中間体の平均分子量が5000まで であるように選ばれる。） を有する請求の範囲２８記載の有機保護塗料組成物。 ３０．式 （式中、R₁は６個までの炭素原子を含むアルキル、アリールおよびシクロアルキ ル基からなる群より選ばれ、各R₂は、独立に、６個までの炭素原子を含むアルキ ル、アリール、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキルおよびヒドロキシアル コキシアルキル基からなる群より選ばれる。）を有するトリアルコキシシランを 更に含む請求の範囲２９記載の保護塗料組成物。 ３１．カルビノール１分子当たり少なくとも２個の、炭素と結合したヒドロキ シ基を平均で含むカルビノールからなる群より選ばれた、シリコーン中間体と共 重合性の材料であり、且つ、62〜10,000の分子量を有する材料を更に含む請求の 範囲３０記載の保護塗料組成物。 ３２．塗料中のバインダーが、 （i）下記式を有するトリアルコキシシラン （式中、R₁は６個までの炭素原子を含むアルキル、アリールおよびシクロアルキ ル基からなる群より選ばれ、各R₂は、独立に、６個までの炭素原子を含むアルキ ル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキルおよびヒドロキシアルコキシアル キル基からなる群より選ばれる。）； （ii）カルビノール１分子当たり平均で少なくとも２個の、炭素と結合したヒド ロキシ基を含み、且つ、少なくとも62の平均分子量を有 する脂肪族カルビノール、 （iii）下記式を有するシリコーン中間体 （式中、各R₃は、独立に、ヒドロキシ基並びに６個までの炭素原子を含むアルキ ル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、そして、各R₄は、独立 に、水素並びに６個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリール基からなる 群より選ばれ、そして、ここで、nはシリコーン中間体の平均分子量が5000まで であるように選ばれる。）； （iv）下記一般式を有する有機錫触媒 （式中、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁は11個までの炭素原子を有するアルキル、アリー ルおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁のうちのい ずれか２個は、また、ハロゲン、硫黄または酸素を含む無機原子からなる群より 選ばれる。）； （v）下記一般式を有する塩基性化合物 （式中、R₅およびR₆は水素、並びに６個までの炭素原子を有するアルキルおよび アリール基からなる群より選ばれ、そしてR₇は６個までの炭素原子を有するアル キル、アリールおよびヒドロキシアルキル基からなる群より選ばれる。）、 を混合することにより調製される、耐候性且つ耐薬品性の保護塗料のための塗料 組成物。 ３３．カルビノールが10,000までの分子量を有するアクリルおよびポリエステ ルカルビノールポリマーからなる群より選ばれる請求の範囲３２記載の保護塗料 組成物。 ３４．R₁がメチルおよびエチル基からなる群より選ばれる請求の範囲３２記載 の保護塗料組成物。 ３５．R₂が同一であり、且つ、メチルおよびエチル基からなる群より選ばれる 請求の範囲３２記載の保護塗料組成物。 ３６．（i）下記式を有するオキシシラン （式中、R₁₆、R₁₇およびR₁₈は、独立に、水素並びに６個までの炭素原子を含む アルキル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アリーロキシ、ヒドロキシ アルキル、アルコキシアルキルおよびヒドロキシアルコキシアルキル基からなる 群より選ばれ、そしてR₁₉は、水素並びにアルキルおよびアリール基からなる群 より選ばれ、ここで、これらの基の少なくとも２個は重合のためにオキシ置換基 であり、そしてnは１〜５の範囲である。）； （ii）下記式のシリコーン中間体 （式中、各R₃は、独立に、ヒドロキシ基並びに６個までの炭素原子 を含むアルキル、アリールおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、そして、 各R₄は、独立に、水素並びに12個までの炭素原子を有するアルキルおよびアリー ル基からなる群より選ばれ、そして、ここで、nはシリコーン中間体の平均分子 量が5000までであるように選ばれる。） （iii）アミン；および、 （iv）下記式を有する有機錫触媒 （式中、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁は11個までの炭素原子を有するアルキル、アリー ルおよびアルコキシ基からなる群より選ばれ、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁のうちのい ずれか２個は、また、ハロゲン、硫黄または酸素を含む無機原子からなる群より 選ばれる。）； を混合する工程、 得られた組成物を処理すべき表面に適用する工程、ここで、オキシシランおよび シリコーン中間体は大気湿分の存在下で加水分解を経験し、そして、表面上にバ インダーを形成するように共重合する、を含む風化または薬品の攻撃に対して表 面を保護する方法。 ３７．オキシシランが適用工程の前に５０％まで加水分解されている請求の範 囲３６記載の方法。 ３８．アミンが一般式 （式中、R₅およびR₆は水素、並びに12個までの炭素原子を有するアルキルおよび アリール基からなる群より選ばれ、そしてR₇は12個までの炭素原子を有するアル キル、アリールおよびヒドロキシアルキ ル基からなる群より選ばれる。）を有する合物である請求の範囲３６記載の方法 。